JPH04501856A - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和ケトンの製造方法 技術的分野 本発明は、ケトン、特にアセトンの不飽和ケトン、特に共役不飽和ケトンへの転 化に関する。約１２０〜１５０℃の温度で７８０〜１１３５キロパスカルの圧力 下、第二アミンのハロゲン酸塩および少量のカルボン酸を含む触媒の存在下にお いて、アセトンとパラホルムアルデヒドを反応させ、メチルビニルケトンを生成 させることが典型的である。メチルビニルケトン（ＭＶＫ）は、光崩壊性および 生分解性のプラスチック用のコモノマーとして、および光増感剤として現在注目 されており、種々のプラスチックおよび樹脂におけるコモノマーとして従来使用 されている。

本発明の背景 本発明の前に、アセトンをホルムアルデヒドと反応させ、メチルビニルケトンを 得ることが知られている。ＥｍｂｅｒのＵ、Ｓ、特許第３．９２８．４５７号参 照のこと、この特許は、「ホルムアルデヒドに対して、８２％までの収率のメチ ルビニルケトンを迅速に得ることができる」ことを主張している。しかしながら 、アセトンに関する効率は、それほど良好ではない、その４５７の特許は、リン 酸または硫酸の触媒を必要とする。

ホルムアルデヒドとケトンの触媒気相縮合によるα、β不飽和ケトンの製造のた めの一般的な反応は、米国特許第３．９２８．４５８号に開示されている。第■ 表において、アセトンの使用が示されており、触媒はシリカゲルである。

α、β−不飽和ケトンは、ケトンをホルムアルデヒドまたはメタノールと高温で 不均一系触媒の存在下に反応させることにより製造されてきた０式１参照のこと 。気相および液相方法の両方ともこれを行うために用いられる。米国特許第３、 ５７８．７０２号および米国特許第２．４５１，３５１号；英国特許第９９３、 ３８９号参照のこと。

しかしながら、これらの方法は、一般にＭＶＫおよび／またはホルムアルデヒド が触媒表面上で重合する傾向から生じる短寿命の触媒活性のために不経済である 。その結果として、固体触媒の頻繁な交換または再生が必要である。

文献で検討されている、ＭＶＫを製造するための他の液相方法がある。ひとつの 方法は、はじめにアセトンおよびホルムアルデヒド水溶液から３−ケト−１−ブ タノールを生成させることに関する。米国特許第３．５４４．６３４号参照のこ と。

ＭＶＫは、酸化アルミニウムの存在下における脱水により製造される。

この特定の方法は、ＭＶＫが直接形成されず、分離しなければならないポリメチ ロール化合物の混合物が所望のケト−アルコールと共に形成されるので制限され る。他の開示は、アセトン、ホルムアルデヒド水溶液、および強酸ＣＨｔＳＯａ ＝ＨｓＰＯａ、　ＨＣ１＋　ＨＢｒ＊　ＩＩ　、またはＰ−）ルエンスルホン酸 ）からのＭＶＫの生成に関する。米国特許第３．９２８．４５７号および第２． ８４Ｂ、４９９号参照のこと、この方法は、比較的厳しい温度、圧力および酸解 離定数（１０−’以上）の反応条件を必要とするが、一方、なお１０％よりも少 ないアセトンの転化が得られるのみである。

文献は、ケトン、主にアルデヒドをホルムアルデヒド水溶液（モノマー）と反応 させ、相当するビニルアルデヒドおよびケトンを形成させるための第二アミンお よび第二アミンの強酸または弱酸塩の別々の使用をも教示している（Ａｔ、　Ｍ 、Ｊ。。

Ｃａｔａｌ、、１９Ｂ７．　１０６．　２７３４　；　■ｅｄａ、Ｗ、Ｙｏｋｏ ｙａｍａ＋　ｒ、ｌ　Ｍｏｒｏ−Ｏｋａ＋Ｙ、、　Ｉｋａｗａ、　Ｔ、、　Ｊ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｗ、Ｃｏ＋ｎ＋ｕｎ、、　１９８４＋　３９．　；Ｇ ｕｔｓｃｈｅ＋　Ｄ、Ｃ，、Ｎａｌ１．、Ｋ、Ｃ−＋　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ ｏｃ、、１９８８＋　１１０＋６１５３　；米国特許４，２７５，２４２．４， ３４３，２３９．４，４０６．０７９および４．４９６．７７０参照のこと）。

読者は、米国特許第４．３７４，２７４号、第３．９２８．４５０号、および第 ３．７０１．７９８号の総説にも関心があるであろう。７９８の特許は、触媒と して希土類金属の酸化物を用いている。

本発明の概要 本発明は、液相および珍しくない触媒中で比較的おだやかな条件を用いて、アセ トンから優れた収率および選択性のメチルビニルケトン（ＭＶＫ）を達成する。

我々は、ある触媒の割合および組成物が有効な結果を得るために不可欠であるこ とをみいだした。

本発明の例において、アセトンとパラホルムアルデヒド（ポリマー）を第二アミ ンのハロゲン酸塩および少量のカルボン酸を含む触媒系の存在下に１２０〜１５ ０℃で約７８０〜１１３５キロパスカルの圧力下およそ１時間反応させた。典型 的なアセトンの転化率は１００％に近かったが、一方アセトンに対するＭＶＫの 選択性は７０７９０％であった０反応は極めて不純物がなく、主な副生成物はジ ビニルケトン（ＤＶＫ）のみであり、これはそれ自体の目的に望ましいモノマー であった。アセトン縮合生成物、例えばメシチルオキシドなどは検知されなかっ た。

Ｃ００Ｈ ＣＨｓＣＯＣＨｓ　＋　（ＩＣＩＯ）　−Ｎ！またはＡｒ１２０−１５０℃ ７７５−１１２５ｋｐ １時間 ＣＨｚＣＯＣＨ＝ＣＨｔ　＋ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨｚ＋　ＨｚＯより一般 的には、本発明は、パラホルムアルデヒドを次式を有するケトン 〔上式中、Ｘは０またはｌである〕 と、式Ｒ’Ｒ’ＮＨを有するアミン触媒、好ましくはアミンと約等モル量のハロ ゲン酸、および少量の約１５個までの炭素原子を有する脂肪族または芳香族カル ボン酸の存在下に反応させることを含む、α、β不飽和ケトン（あるいは、α、 β−不飽和供給材料の場合には、α、βｌ　ｒ　ｌδ不飽和ケトン）を製造する 方法である。Ｒｓ、およびＲｊは、独立に約２０個までの炭素原子を有するアル キルまたはアリール基から選ばれることができる。ケトンとホルムアルデヒド（ パラホルムアルデヒドとして存在しなければならない）の比は重要ではないが、 有利には約１０：１〜約ｌ：１０、好ましくは約３：１〜約１：３である。この 範囲内の高い比においては、９５〜１００％のホルムアルデヒドの転化が、消費 された等量のアセトン（または他のケトン供給材料）とともに得られるが、一方 、ビニルケトンへの選択性は７０〜１００％である。低い比では、３０〜５０％ のケトンの転化が、出発ケトンに対するビニルケトンへの７０〜８０％の選択性 とともにみられる。温度は約り０℃〜約２５０°Ｃ１好ましくは１２０℃〜１５ ０℃の範囲であり、圧力は大気圧〜約５００、好ましくは７７５〜１４８０キロ パスカルであることができる。不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素を用い ることは好ましいが不可欠ではない、所望ならば、反応体を希釈するために不活 性溶剤例えばアセトニトリルまたは１．４−ジオキサンを用いることもできるが 、必要ではない０回分加工において、反応は少なくとも０．２５時間、好ましく は１〜２時間、他の条件により行わねばならない、　１０時間以上の反応時間は 、はとんど利益を与えない。不飽和生成物の重合を防ぐために、当業者に公知の ように、ヒドロキノンのような安定剤を用いることもできる。

上記一般的な記載において、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３およびＲ４は、独立に水素、ま たは不飽和基も含む、１〜約１５個の炭素原子を有するアルキルもしくは芳香族 基から選ぶことができる。但し、Ｒ１およびＲ″の両方が不飽和であるならば、 それらは合計して少なくとも４個の炭素原子を有するべきであり、また、Ｒ’　 、Ｒ’　、Ｒ’および／またはＲ４が同じ炭素または複素環（置換されることの ある）の部分を形成することがあるならば、その炭素原子の合計数は約３０まで である。

反応体の例は、イソホロン、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、 メチルビニルケトンを含む。

従って、一般的な反応は、次のように表すことができる。

（ＣＨ，Ｏ）、なる表示は、約８〜約１００のモノマー単位を有する、すなわち ｎが通常８〜１００である固体として市販されている、パラホルムアルデヒドを 表す。

我々の発明は、優れた収率および選択性を得ることに加えて、水の存在をも最小 限にするという利益を有する。パラホルムアルデヒドが固体であり、よって我々 の方法がホルムアルデヒド水溶液を有いる通常の先行技術の方法とかなり異なる ことが当業者にわかるであろう、我には、我々の結果がホルムアルデヒド水溶液 を用いた方法と比べて全く異なり、驚ろくべきことであることを見出したが、一 方、我々は、初期反応混合物中の３０％もの量の水の存在を（反応の効率を損う ことがあるが）耐えることができ、もちろん方法それ自体が反応を妨害しない水 を生じることを認めた（表中の例３７　、３Ｂ、および３９参照のこと）、シか しながら、最小限の水を有するＲ４がＣＩｌ！Ｒ７基であり、ＲｊおよびＲ３が 両方とも水素である場合に、不飽和基をケトンのカルボニル基の両サイドに位置 させることができることがわかる。例えば我々の方法がカルボン酸の存在に敏感 であること、すなわち、我々がアセトンとパラホルムアルデヒド（ポリマー）の 反応を第二アミンまたはそれらの塩の存在下に（下記例１６のようにカルボン酸 を存在させずに）行った場合、ホルムアルデヒド水溶液に対して文献に記載され たものよりもかなり不十分な結果が得られたことに注目すべきである。極めて少 量のカルボン酸が少なくともある有益な効果を我々の方法にも例してより多くの 有益な結果を生じないであろうことがわかった。少なくとも約０．００５当量の Ｃｏｏｌが好ましい。さらに、強酸の存在下およびおよそ１７０℃の温度にのみ バラホルムアルデヒドがモノマー（通常の反応種）に分解することが知られてい るため、どれほど良好にバラホルムアルデヒドが（我々の触媒の存在下にのみ） 作用するかは、驚ろくべきことでおよび３，０２６，２６４　、日本特許５９５ ５＋８４９　；　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｃｏｎｏ麟ｉｃｓｐｒｏｇｒａｍ（ホルム アルデヒド；報告Ｎ１１２３）ｌ　５ｔａｎｆｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＩｎｓ ｔｉｔｕｔｅ、　Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　１９６７ ＋　ｐ、４５〜４６＋　１５４参照のこと）ｅ　１，３．５−）ジオキサン（ホ ルムアルデヒドの環状三量体）も我々の触媒により不十分な結果を与え、さらに パラホルムアルデヒド／触媒の組み合せの特有さをも示す。

触媒は、反応生成物、すなわち第二アミンおよび酸塩、例えば塩酸の組み合せを 含むことができる。適当なアミンの例は、ピペリジン、ジプチルアミン、ピペラ ジン、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ペンチルｎ−ブ チルアミン、ジイソブチルアミン、ジエチルアミン、およびそのハロゲン酸塩で ある。適当なカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、こはく酸、安息香酸、リ ンゴ酸、ステアリン酸などである。アミン酸塩とカルボン酸のモル比は、約０． ５：１〜約１０：１．好ましくは約２．５：１であることがで約０．１当量を表 す量で存在すべきである。

本発明の詳細な説明 表において、以下の３種の一般手順のひとつに従い行ったものを含む種々の実験 結果を示す。

初期３：１比のアセ、トン対ホルムアルデヒド当量を用いてアセトンのビニル化 に用いた一般的な手順は以下のようである。

アセトン（３，０当量）、バラホルムアルデヒド（形式的に１．０当量）、ヒド ロキノン（０，００１５当量）、第二アミンハロゲン酸塩（例えば塩酸ピペリジ ン；　０．０７５当量）および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸ｉ　０．０ ３０当量）を含む反応混合物を不活性雰囲気（例えばアルゴンまたは窒素）下に パー　（Ｐａｒｒ）オートクレーブ中に装填した。オートクレーブを不活性ガス で加圧しく４３５〜７８５Ｋｐ）、装填物を速やかに加熱し、１２０〜１５０° Ｃに（７７５〜１８００Ｋｐ）保った。１〜２時間の反応時間の後、装填物を速 やかに氷水浴中で冷却した。　Ｇ、Ｃ，分析は、一般に、アセトンの転化率が３ ２〜３６％（反応したホルムアルデヒドに対して９５〜１００％）、ホルムアル デヒドの転化率がおよそ１００％、そして反応したアセトンに対するＭＶＫおよ びＤＶＫの選択性がそれぞれ７０〜９０％および２〜５％であることを示した。

９９％の純度よりもそれぞれ高いアセトンおよびＭＶＫの単離を常圧分別蒸留に より行った。

アセトンのビニル化（初期はアセトンとホルムアルデヒドの当量は当モル比であ る）に用いた一般的な手順は、以下のようである。

アセトン（１，０当量）、パラホルムアルデヒド（形式的に１．０当量）、ヒド ロキノン（０，０００５当量）、第二アミンハロゲン酸塩（例えば塩酸ピペリジ ンｉ　０．０２５当量）および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸；　０．０ １０当量）を含む反応混合物を不活性雰囲気（５例えばアルゴンまたは窒素）下 にパー　（Ｐａｒｒ）オートクレーブ中に装填した。オートクレーブを同じガス で加圧しく７８０〜１１３５Ｋｐ）　、装填物を速やかに加熱し、１２０〜１５ ０℃（７８０〜１８００Ｋｐ）に保った。１〜２時間の反応時間の後、反応室を 氷水浴に浸すことにより装填物を速やかに冷却した。　Ｇ、Ｃ，分析は、一般に 、アセトンの転化率が３０〜５０％、そして反応したアセトンに対するＭＶＫお よびＤＶＫの選択性がそれぞれ７０〜８５％、および２〜５％であることを示し た。未反応の固体パラホルムアルデヒドを反応完了時に認めた。常圧分別蒸留に より、それぞれ９９％の純度よりも高いアセトンおよびＭＶＫの両方を回収した 。

アセトフェノンのビニル化のための一般的な手順は、アセトフェノン（１，０当 量；塩酸塩、　０．０２５当量）および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸； ０．０１０当量）を含む反応混合物を用いた。アセトフェノンの転化率（３：１ のアセトフェノン対ホルムアルデヒド当量）が８０〜９０％、フェニルビニルケ トン（ＰＶＫ）の選択性が８０〜９０％であったことを認めた以外は、上記のよ うな手順であった。

以下の表かられかるように、かつて一般に用いられたような水溶液の形態よりも 、および／または１．３．５−トリオキサンよりもホルムアルデヒド反応体とし てパラホルムアルデヒドを用いることが我々の方法に不可欠である。

以下の表において、例はそれぞれ別々の実験を表す０例１〜４１は、全てアセト ン供給材料を用いた。その後、初期供給材料は表に示した通りである。

それぞれ出発ケトン供給材料と等モル量で、例１で３７％のホルムアルデヒド水 溶液を用い、例１１で１．３．５−トリオキサンを用いた以外は、全ての場合に おいてパラホルムアルデヒドを用いた。カルボン酸触媒は、全ての場合において プロピオン酸であるが、それぞれ０．０１０当量の量で、７はリンゴ酸、１４（ なし）、１５（ｎ−酪酸）　、１９　（安息香酸）および２Ｂ　（ＣＢ３ＣＯＯ Ｈ）である、アミン触媒は表中に示したように変化させた。全ての例で、安定剤 としてヒドロキノン、および溶剤またはＧ、Ｃ，内部標準液としてジオキサンを 用いたが、２０（ジオキサンのかわりにアセトニトリル）　、２１　（ヒドロキ ノンのみ）、および４５（ヒドロキノンのみ）を除く。

５１、芳香族アミン触媒、塩酸ジフェニルアミン（ＤＰＡ　、　ＨＣｆ　）を調 製し、以下の条件で用いた。アセトン−１当量、パラホルムアルデヒド−０，３ ３３当量、ＤＰＡ　、　ＨＣｊ！　−０，０２５当量、プロピオン酸−０，０１ ０当量；反応は１時間、１４０℃で約１１３５〜１４８０Ｋｐで行った。４２％ のアセトンの転化率が認められ、一方ＭＶＫとＤＶＫの選択性はそれぞれ９０％ と３％であった。

５２、異なるピペリジンのハロゲン化水素酸塩を調製しく臭化水素酸ピペリジン ）、例５１中のように触媒として用いた。

５０％のアセトン転化率が、ＭＶＫおよびＤＶＫへの実質上の量的選択性（それ ぞれ９４％と６％）とともに認められた。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｒ５Ｒ６ＮＨを有するアミン触媒、ハロゲン酸、および少量の約１５個ま での炭素原子を有するカルボン酸の存在下に、パラホルムアルデヒドと次式を有 するケトン▲数式、化学式、表等があります▼ を反応させること含む、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物 〔上式中、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、独立に水素、不飽和基も含む、１〜約１５個の 炭素原子を有するアルキルおよび芳香族基から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２ の両方が不飽和であるならば、それらは合計して少なくとも４個の炭素原子を有 するべきであり、また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、および／またはＲ４が同じ炭素また は複素環（置換されることのある）の部分を形成することがあるならば、その炭 素原子の合計数は約３０までであり、Ｒ５およびＲ６は独立に約２０個までの炭 素原子を有するアルキルまたはアリール基から選ばれ、そしてｘは０または１で ある〕 の製造方法。
2. ２．ケトンとパラホルムアルデヒドの比が約１０：１〜約１：１０である、請求 項１記載の方法。
3. ３．ケトンとパラホルムアルデヒドの比が約３：１〜約１：３である、請求項１ 記載の方法。
4. ４．温度が約５０℃〜約２５０℃の範囲に保たれる、請求項１記載の方法。
5. ５．圧力が約７７５〜１４８０キロパスカルに保たれる、請求項１記載の方法。
6. ６．アミン触媒がケトン反応体に関して約０．０１当量〜約０．１当量の量で存 在する、請求項１記載の方法。
7. ７．ハロゲン酸がアミン触媒の塩として存在する、請求項１記載の方法。
8. ８．アミン酸塩とカルボン酸の比が約０．５：１〜約１０：１である、請求項１ 記載の方法。
9. ９．ケトン供給材料がアセトンである、請求項１記載の方法。
10. １０．ケトン供給材料がイソホロンである、請求項１記載の方法。
11. １１．ケトン供給材料がアセトフェノンである、請求項１記載の方法。
12. １２．式Ｒ５Ｒ６ＮＨを有するアミン触媒のハロゲン酸塩（上式中、Ｒ５および Ｒ６は、独立に約２０個までの炭素原子を有するアルキルまたはアリール基から 選ばれる）およびカルボン酸の存在下に、パラホルムアルデヒドをケトンと反応 させることを含む、不飽和ケトンの製造方法。
13. １３．第二アミン、強酸、および少量のカルボン酸を含む触媒の存在下に、パラ ホルムアルデヒドをアセトンと反応させることを含む、メチルビニルケトンの製 造方法。
14. １４．第二アミン、強酸、および少量のカルボン酸を含む触媒の存在下に、パラ ホルムアルデヒドをアセトフェノンと反応させることを含む、フェニルビニルケ トンの製造方法。
15. １５．第二アミン、強酸、および少量のカルボン酸を含む触媒の存在下に、パラ ホルムアルデヒドをイソホロンと反応させることを含む、ビニルイソホロンの製 造方法。
16. １６．強酸がハロゲン酸である、請求項１３記載の方法。
17. １７．強酸がハロゲン酸である、請求項１４記載の方法。
18. １８．強酸がハロゲン酸である、請求項１５記載の方法。