JPH04501869A - 高エチレン／エタン比の酸化的連結反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高エチレン／エタン比の酸化的連結反応方法本発明はアメリカ合衆国のエネルギ ー局によって与えられた契約第ＤＥ−ＡＣ２２−８７ＰＣ９８１７号のもとで同 国政府の支援のもとになされた。同国政府はこの発明に一定の権利を有する。

本発明はメタンを比較的高分子量の炭化水素に酸化的に連結する方法に関し、そ の際エチレンのエタンに対する高い比率がもたらされる。

ｌ豆互宜１ メタンのような低分子量アルカンを比較的高い分子量でより価値の大きな炭化水 素化合物に変える方法がめられている。低分子量アルカン類を転化させる提案の １つは酸化的連結反応によるものである０例えばＧ、　Ｅ、　Ｋｅｌｌｅｒ及び Ｍ、　Ｍ、　ＢｈａｓｉｎはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ″７３ ．９−１９頁　（１９８２１にメタンを例えばエチレンに変えることができるこ とを開示している。このＫｅｌｌｅｒ等の発表に先立ち、低級アルカン類の酸化 的連結反応のための種々の方法やそのような方法に用いる触媒について多くの研 究者のかなりの数の特許文献や発表文献が現れている。

成る酸化的連結反応の方法が工業的に魅力あるものであることができるためには その方法は、その目的とするより高い分子量の炭化水素への低級アルカンの良好 な転化率を高い選択率で提供できる必要がある。転化率や選択率は触媒によって 高めることができるので、酸化的連結反応においては接触的方法がこれまで多（ の研究者によって追求されている。

酸化的連結反応の方法の２つの一般的形態は順序的方法（脈流的方法）及び同時 供給方法である。順序的方法は酸素含有ガスとアルカン含有ガスとを触媒と接触 させるために交互に循環させることによって特徴づけられる。この方法は典型的 には、より高級の炭化水素に対して高い選択性を与えるけれども、その触媒の周 囲環境を循環させることと、この方法があまり望ましくない高分子量の生成物を 生じ、かつ触媒の上に炭素質の沈着物を形成する傾向があるために再生過程を必 要とするという運転上の複雑さが問題である。すなわち、運転操作の観点からは 同時供給法、すなわち酸素含有物質とアルカンとを触媒の含まれた反応帯域に同 時に供給する方法がより望ましい。

この同時供給法が中でも大量の需要のある、例えばエチレンやエタン（Ｃ，生成 物）のような化学的原料の製造のために工業的に魅力あるものであるためには、 アルカンの転化率が高く、かつ例えば−酸化炭素や二酸化炭素のような燃焼生成 物と対抗する高級炭化水素に対する選択性が高（なければならないばかりでなく 、その触媒も高い性能とともに比較的長い寿命を有する必要がある。その上に、 エチレンの価値が高いのでその製造されるＣ２生成物がエチレンを多量に含むよ うな方法がめられる。

酸化的連結反応の方法について多くの研究者によって多数の触媒が提案されてい る。これらの触媒はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含まれる触媒を 包含する。

アルカリ金属やアルカリ土類金属は酸化物、炭酸塩及びハロゲン化物の形である ことが示唆されている。他の、例えばレニウム、タングステン、銅、ビスマス、 鉛、錫、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、バナジウム、パラジウム、白金、イ リジウム、ウラニウム、オスミウム、ロジウム、ジルコニウム、チタン、ランタ ン、アルミニウム、クロム、コバルト、ベリリウム、ゲルマ；、ラム、アンチモ ン、ガリウム、マンガン、イツトリウム、セリウム、プラセオジム（及び他の稀 土類酸化物）、スカンジウム、モリブデン、タリウム、トリウム、カドミウム及 び硼素のような種々の触媒成分を、あげられている他のものの他に、酸化的連結 反応用触媒に用いることが示唆されている。これについては例えば下記の各米国 特許、すなわち第４，４５０，３１０　号、第４．４４３．６４６　号、第４． ４９９．３２４号、第４．４４３．６４５　号、第４．４４３．６４８　号、第 ４，１７２，８１０号、第４．２０５．１９４　号、第４．２３９．６５８　号 、第４．５２３．０５０号、第４．４４３．６４７　号、第４，４９９，３２３ 　号、第４．４４３，６４４号、第４．４４４．９８４　号、第４．６９５．６ ６８　号、第４．７０４，４８７号、第４．７７７、３１３　号、及び第４．７ ８０．４４９　号、更に国際特許公告１０８６１０７３５１、ヨーロッパ特許出 願公開第１８９０７９号（１９＋１１６）　、同第２０６０４２号（１９８６） 　、同第２０６０４４　号　（１９８６）及び同第１７７３２７号　（１９８５ １、オーストラリア特許第５２９２５　号　（１９８６）　、及び更にＭｏｒｉ ｙａｎ＋ａ等：　”Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　（：ｈｅｍ、　Ｌｅ ｔｔ、”　１１６５１１９８６１の「助触媒添加ＭｇＯの上でのメタンの酸化的 ２量化、重要な諸因子」、及びＥｍｅｓｈ　等：　”Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅ Ｉｌｌ、’　９０４７８５（１９８６）　の「第１１１Ａ　Ｐｃ、ＩＶＡ族　及 びＶＡ族の金属の酸化物の上でのメタンの酸化的連結反応」を参照されたい。

何人かの研究者はアルカリ金属又はアルカリ土類金属をハロゲン化物の形（例え ば塩化物、臭化物又は沃化物）の形で酸化的連結反応用触媒の中に使用すること を提案している。オーストラリア特許第５２９２５　号は、あげられている他の もののほかに、メタンをエタン及びエチレンに酸化的に連結させる触媒として担 体に載せた塩化カルシウム、臭化バリウム、沃化カリウム、塩化リチウム、及び 塩化セシウムを使用することを開示している。これらの触媒は担体に載せられて いる。この特許出願はその第５頁において下記のように述べている： ［それら塩化物触媒、臭化物触媒及び沃化物触媒は好ましくは軽石、シリカゲル 、珪藻土、沈殿シリカ及び／又はアルカリ土類元素の酸化物及び／又は酸化アル ミニウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコン及び／又は炭 化珪素を含む担体の上で使用される。

担体として用いられるアルカリ土類元素の酸化物の中では酸化マグネシウム及び 酸化カルシウムが好ましい。」この特許権者はハロゲン化水素を反応帯域に供給 することを開示している。その報告されている例のどれにも、ハロゲン化水素の 添加を用いていない、またこの特許権者は転化率の値を決定する際にその触媒の ガス流通時間も報告していない。金属ハロゲン化物触媒はその過程の開始に際し てしばしば分解する。これはＣ２生成物に対する異常に高い選択率とエチレンの エタンに対する高い比率とがもたらされる不安定な初期状態運転をもたらす。こ のような異常に高い選択率と生成物比とはしばしば一過性であることが我々によ って見いだされている。これについては対応するドイツ特許出願第３．５０３． ６６４　号をも参照されたい、その実施例の中には、例えば軽石の上のＣａ１ｌ ｓ、軽石の上のＣａＣ１＊−ＭｇＣ１ｉ　、軽石の上のＢａＢｒａ、軽石の上の ＣａＩｘ　、酸化カルシウムの上の９ａＢｒｇ、マグネシアの上のＣａＢｒｘ、 炭化珪素の上のＢａＢｒ　＊、二酸化チタンの上のＫＢｒ　及び酸化亜鉛の上の ＢａＢｒａ　の使用が示されている。

酸化的連結反応の高い濃度のもとてのハロゲン化物の蒸発による各成分の損失に 基づく、酸化的連結反応用触媒の失活がＦｕｊｉｍｏｔｏ等：　”ＣｈｅＩＩｌ 、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔ、”２１５７　（１９８７ ）の「アルカリ土類金属酸化物の上に載せられたアルカリ土類ハロゲン化物触媒 を用いるメタンの酸化的連結反応」に述べられている。例示されている触媒はチ タニャの上のＭｇＣ１ｇ、マグネシャの上のＭｇＦｘ　、マグネシャの上のＭｇ Ｃ１□、マグネシャの上のＣａＣ１□、酸化カルシウムの上のＭｇ（：ｌ＊、酸 化カルシウムの上の（：ａＦｉ　、酸化カルシウムの上のｔｌ；ａＢｒ　ｚ、シ リカの上のＭｇＣ１ｇ、マグネシャの上のＭｇＢｒｚ、マグネシャの上のＣａＢ ｒｘ、酸化カルシウムの上のＭｇＢｒ＊　及び酸化カルシウムの上のＣａＣ１ｇ 　を含む、この著者らは次のように結論している： 「メタンの酸化的連結反応に対して担体の上に載っていないＭｇＯは貫弱な触媒 特性を示すが、一方ｃａｏ　はこの反応に対して高度に反応性である。それらは 両方ともマグネシウムやカルシウムの塩化物で含浸されたときはこの反応に対し て比較的活性があり、かつ選択性がある。しかしながら、例えばＴｉｅｓや５ｉ ｆｔのような他の担体の上のＭｇＣ１＊　はＣａＯ又はＭｇＯの上に載せられた ものよりもかなり低い触媒作用を示す。」ヨーロッパ特許出願第２１０３８３号 　（１９８６）は塩素、メチルクロライド及びメチルジクロライドのようなハロ ゲン成分を含む気相物質の添加を開示している。これらのハロゲン成分が存在す る場合に高められた選択率が報告されている。それらの触媒には、ランタニド酸 化物、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化ジルコンとともに、アルカリ金属及びアル カリ土類金属、アルカリ金属、その他、の１つ以上を含むものが包含されている 。第２８頁のいくつかの例の中で、ＬｉａＯ／ＭｇＯ（ハロゲン化物添加を用い るもの及び用いないもの）とＬｉＯ＊／ＴｉＯｘ　（ハロゲン化物添加を用いる もの及び用いないもの）の比較がなされている。それら両方の場合ともに、エチ レンのエタンに対する比はハロゲン化物の添加によって高められた（ＬｉｘＯ／ ＴｉＯ＊触媒を用いた時により高い度合いで）けれども、ＬｚｚＯ／ＭｇＯ触媒 だけがハロゲン化物の存在により活性の上昇を示した。

米国特許第４，６５４．４６０　号公報は酸化的連結反応過程においてハロゲン 含有物質を触媒の中に、又は供給ガスを経て添加することを開示している。この 触媒はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の成分の１つ以上を含んでいる。ハロ ゲン化物の添加の効果を示す運転例はあげられていないけれども、メタンの転化 率はハロゲン化物により上昇し、そして高級炭化水素類、特にエチレンに対する 選択性が改善されると述べられている。これについてはまた、Ｂｕｒｃｈ等：　 ”Ａｐｐｌ、　Ｃａｔａｌ、４６．６９　（１９８９１の「メタンのエチレンへ の酸化的連結反応における選択性改善における塩素の役割」及びＣａｔａ１．　 Ｌｅｔｔ、”　！、　２４９　（１９８９）の［塩化物助触媒を用いた酸化物触 媒の上でのメタンの酸化的連結反応における不均一反応及び均一反応の重要性− 同著者等はメタンの酸化的連結反応におけるハロゲン化物の影響についての機構 的可能性をあげている□、更に　Ｍｉｎａｓｈｅｖ等：　”Ｒｕ５ｓ、　Ｃｈｅ ｗ、　Ｒｅｖ、’　５７．２２１　（１９８８１の「メタンの酸化的縮合□エタ ン、エチレン及び他の炭化水素類の合成のための新しい経路」をも参照されたい 。

酸化的連結反応のためのバリウム含有触媒がＹａａ＋ａｇａｔａ等：ＣｈｅＩＩ １．　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、”　８１　（１９８７ ）のｒ　Ｃａｎ及びＭｇＯと混合したＢａＯの上でのメタンの酸化的連結反応」 によって提案されている（これらの触媒は、ＢａＯ／ＭｇＯ、Ｂａｄ／Ａｌｔｏ ｓ　、ＢａＯ／ＣａＯ、Ｂａ／ＭｇＯ＊　及びＢａ／ＭｇＯ□　を包含する）。

この著者等は、例えばチタニャ、ジルコニヤ、アルミナ、シリカ及び酸化鉄　（ ＩＩＩＩ　のような他の担体の上のＢａＯよりもＢａＯ／ＭｇＯ及びＢａＯ／Ｃ ａＯの触媒が大いに効果的であると結論している。彼等はＢａＣ０ｓと一緒に若 干の混合化合物、おそら（は混合酸化物又は混合炭酸塩の形成がＸＲＤ分析によ って示唆されていると述べている。Ａｉｋａ等は”Ｊ、　Ｃ：ｈｅｍ、　Ｓｏｃ 、、　（：ｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、”１２１０　（１９８６）のｒ　ＢａＣ０，， ５ｒＣＯｓ及びこれらにアルカリ助触媒を加えた触媒の上でのメタンの酸化的２ 量化ＪにおいてＴｉＯ□及びＺｒＯ□は良好な触媒ではないといっている（例示 されている触媒はＢａＣＯ５、ＢａＯ、ＳｒにＯｘ　、Ｔｉｅ、、Ｚｒ０ｚを含 んでいる）。これについては、国際特許出願　ＷＯ３６／７３５１　（Ｂａ、０ ／Ｌａ、０−１ＢａＯ／ＭｇＯ１、米国特許第４．１７２．８１０号（Ｂａ−Ｃ ｒ−Ｐｔ／ＭｇＡ１．０４：順序的方法）、同第４，７０４，４８７号、同第４ ，７０４，４８８　号及び同第４，７０９，１０８　号（Ｂａ／ＭｇＯ，、ジル コニヤ、チタニャの各成分）　、　Ｎａｇａｍｏｔｏ　等：　”Ｃｈｅｍ、　Ｓ ｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｌｅｔｔ、”　２３７　（１９８８１の 「アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型酸化物の上でのメタンの酸化Ｊ　（ ＳｒＺｒ０ｍ、ＢａＴｉ０ｍ１．０ｔｓｕｋａ　等：　”Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　（：ｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、”　７７１１９８７）　の 「メタンの酸化的連結反応における可能な活性種としての過酸化物アニオン」　 （過酸化ストロンチウム及び過酸化バリウムの機構）　、　Ｒｏｏｓ　等：　” （、ａｔａｌ、　Ｔｏｄａｙ”　Ｌ　１３３　（１９８７）　の「種々の酸化物 触媒の上でのメタンのエタン及びエチレンへの選択的酸化Ｊ　（Ｃａ／ＭｇＯ１ ）　、Ｉｗａａ＋ａｔｓｕ　等：Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｆｆｌ、　Ｃｏｍｍ、”　１９　（１９８７）　の「助触媒 を含むＭｇＯの上でのメタンの酸化的２量化における比表面積の重要性Ｊ　（Ｓ ｒ／ＭｇＯ，Ｃａ／ＭｇＯ１Ｂａ／Ｍｇ０１　、ＭｏｒｉｙａＩＩＩａ　等：Ｃ ｈｅｒｎ。

Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、ｘｔ６ｓ　（１９８６）　の 「助触媒入りＭｇＯの上でのメタンの酸化的２量化、重要な諸因子」（Ｂａ／Ｍ ｇＯ、Ｓｒ／ＭｇＯ，Ｃａ／ＭｇＯ１、Ｒｏｏｓ　等：　１９８７年４月のニュ ーシーラント国オークランドにおける＃３６メタン転化シンポジウム；表面科学 及び触媒反応の研究３７３　頁の「メタンの酸化的連結反応、必要な触媒及び方 法の条件」（Ｂａ／Ｍｇ０）　及び米国特許第４．７８０．４４９　号（Ｂａ／ ＭｇＯｓ、ＳｒＯ／ＬａｚＯｘｌ　をも参照されたい。

ヨーロッパ特許出願公開筒２０６，０４２　号　（１９８６）はメタン連結反応 のための多数の触媒をあげており、これには「本質的に　（１）第１ＩＡ　族の 少な（とも１つ以上の金属、（２）チタン、（３）酸素及び場合により　（４） ハロゲンイオンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの物質よりなる組成物・ ・・その際上記第１ＩＡ　族の少なくとも】、つ以上の金属は、上記ＩＩＡ　族 の少なくとも１つ以上の金属、チタン、及び酸素の、電気的に中性の化合物の形 で存在するいかなる量よりも過剰の量で存在する（第４頁）」 が含まれている。

Ｍａｔｓｕｈａｓｈｉ　等はＣｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　（：ｈｅｍ 、　Ｌｅｔｔ、　”５８５　（１９８９１のｒＮａ＋をドープしたＺｒＬにより 接触されるメタンからのＣ１炭化水素類の形成」の中で、メタンの酸化的連結反 応に際して、ナトリウムをドープしたジルコニヤ触媒が６００℃においてプロパ ン及びプロペンを作り出したことを報告しており、そして形成されたＣ８炭化水 素は殆どがエタンであったと述べている。

Ｆｕｊｉｍｏｔｏ　等は’Ａｐｐ１．　Ｃａｔａｌ、’　５０．２２３　（１９ ｇ９１の「担体の上に載せたアルカリ土類金属ハロゲン化物触媒の上でのメタン の選択的な酸化的連結反応」においてＭｇＯ１Ｔｉｌｔ及びＳｉＯ□の担体の上 のＭｇＣ１ｘ　の性能を比較している。

ＴｉＯ□　及びＳｉＯ□の触媒は比較的低い連結効果を与えた。

免且立ｌ上 本発明によれば良好な性能、すなわちアルカン類を選択的により高級の炭化水素 に転化する性能が良好なばかりでなく、メタンを酸化的に連結して、エチレンと エタンとの含まれる、より重質の炭化水素を形成するための、長期間の運転時間 にわたり所望の高いエチレン対エタンのモル比をもたらすことのできる方法が提 供される。

本発明の態様の一つにおいて、酸化的連結反応のための触媒は、メタンの酸化的 連結反応によってより高級の炭化水素類を作り出すための触媒活性のあるバリウ ム又はストロンチウムの少なくとも１つ以上の化合物（第１ＩＡ　族の基本成分 ）を、酸化的連結反応のもとにメタンの炭素酸化物（二酸化炭素及び−酸化炭素 ）への酸化を促進する金属酸化物（燃焼促進用金属酸化物成分）との緊密な結合 において含む。好ましくはこの金属酸化物は、炭素の酸化物の形成を促進する第 １ＶＡ　族の金属（特にチタン及びジルコン）及び第１ＩＢ　族の金属（特にア ルミニウム及び好ましくはガリウム）の金属の酸化物から選ばれる。この金属酸 化物はしばしば７００℃及び約１，０００　ｈｒ”の空間速度において１０容積 ％のメタンと５容積％の炭素と残量の窒素ガスとよりなる供給流中の少なくとも ５％以上、好ましくは少なくとも１０％以上、例えばＩＯないし５０％のメタン を炭素の酸化物に変える（酸化的条件）、従って酸化的条件のもとて比較的不活 性の、表面積の小さな高純度αアルミナは燃焼促進用金属酸化物成分としては適 していないと思われる。

本発明のもう一つの態様において、メタンの酸化的連結反応のための触媒はメタ ンを酸化的に連結させて゛高級炭化水素化合物を生ずるための触媒活性を有する バリウム又はストロンチウムの少なくとも１つ以上の化合物を、Ｔｉｅｓ、Ｚｒ ０ｚ　及びＧａＪ□　よりなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の金属酸化物 との緊密な結合のもとに含む。

本発明の酸化的連結反応の方法において、メタンと反応性酸素含有物質とは触媒 的に有効な量の酸化的連結反応用触媒が含まれている反応帯域へ、この触媒との 組み合わせにおいて少なくとも約２．５　以上のエチレン対エタンの比をもたら すのに充分な量のハロゲン含有蒸気相添加物の存在のもとに供給し、この反応帯 域を酸化的連結反応のもとに維持してそのメタンの少なくとも１部をエチレン及 びエタンに転化させ、そしてその反応帯域中で生じた上天レンとエタンとを含む 排出流を抜き出す。

本発明において用いられる触媒は本発明の方法に従い操作したときは、同様な触 媒で、燃焼促進用金属酸化物成分を含まないものにより同様な条件のもとでもた らされるよりも、そのエチレン対エタンの比の大きな上昇をもたらすことができ るようである。その上に、本発明の方法はしばしば、他の、金属酸化物燃焼促進 剤の含まれない触媒を用いた同様な方法の場合よりも、不当な触媒の失活を生ず ることなく、より多量のハロゲン成分の存在に耐えることができる。

及ｌしと１１１１里 本発明によれば、メタンがエチレンとエタンとに転化される。メタンは例えばエ タンとプロパンとの少なくとも一方のような他の低級アルカンと一緒に存在して いることもできる。大量に存在すること、及びより高級の炭化水素化合物に転化 させることが望ましいことから、メタンは供給原料中の最も好ましい成分である 。転化生成物は高級炭化水素類、中でもアルカン類及びアルケン類である。多く の化学剤において広く用いられるために典型的にはエチレンに対する選択性の高 い生成物の混合物が好ましく、そしてこのような混合物が本発明の方法によって もたらされる。

反応は本発明の目的のために、原子状又は分子状の酸素、或いは酸化的連結反応 に有用な酸素原子を含む化合物又は錯化合物を意味する反応性酸素含有物質（酸 化性物質）の存在のもとに行われる。

この炭化水素の転化方法は酸化性物質と、メタン含有供給原料とが反応帯域へ同 時に供給される同時供給法によって行われる。

同時的供給の態様において酸化性物質とメタンとは１つ以上の分離流として、或 いは最も一般的には、予備混合された１つの流れとして導入することができる。

一般的にはその酸化性物質の活性酸素原子（活性酸素原子とは酸化に役立つ酸素 原子である）に対する全アルカンのモル比は少なくとも約１＝２、例えば約１＝ ２ないし５０：１、好ましくは１：１ないし２０：１である。全アルカンは典型 的には、例えばその反応帯域に供給される全ガスの少なくとも約２容積％以上で 例えば約９５容積％まで、すなわち例えば５ないし９０容積％を占める。その供 給流はしばしば例えばヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気及び二酸化炭素のよう な本質的に不活性のガスで稀釈される。稀釈する際は、稀釈剤は通常その供給流 の約５ないし９５容積％を占める。

酸化性物質はその反応帯域内の条件のもとで酸化的連結反応のための活性酸素原 子を与えるようないかなる適当な酸素含有物質であってもよい。理論によって限 定されることを望むものではないけれども、その酸素原子は気相帯域中に反応性 を有する形で供給され、及び／又は反応し、吸収し、又は吸着した形で触媒の表 面に提供されてもよい。

好都合な酸化性物質は例えば、分子状酸素（例えば酸素ガス、酸素富化空気又は 空気として）、オゾン及び例えばＮｚＯのような酸素放出性のガス等のガス状物 質である。外界条件のもとて液体又は固体である物質もそれらが反応帯域中に容 易に導入できるかぎり、使用することができる。

反応は高められた温度において進行する。一般には重大な割合の高給炭化水素の 形成が生ずる前に成る最低温度に達する必要がある。もし温度が高すぎると、そ の炭化水素の不当に大きな量が酸化又は分解反応で消費される。この温度はしば しば約５００”Ｃないし　１０００℃の金胃、例えば約６００℃ないし８００℃ である。各反応成分は通常、それらが反応帯域中に導入されるに先立って、例え ばその反応帯域の温度の約２００℃以内、好ましくは約１００℃以内の温度に予 熱される。

反応帯域内の圧力は大気圧よりも低い圧力から１００　絶対気圧以上まで広い範 囲で変化することができ、そしてしばしば約１ないし１００　絶対気圧、例えば １ないし５０絶対気圧の範囲である。

一般に各反応は迅速に進行し、従って各反応剤は反応条件のもとてその反応帯域 中に比較的短時間、例えば約３０秒以下、しばしば１０秒よりも少ない時間にわ たり滞留することができる。

この滞留時間はしばしば約０．０１ないし５秒、すなわち例えば０．１　ないし ３秒間である。反応帯域の容積についての、この反応帯域へ供給される全ガスの 容積に基づくガスの時間当たり空間速度はしばしば約５０ないしｓｏ、ｏｏ。

ｈｒ−’、好ましくは５００　ないし１５，０００　ｈｒ−’である。アルカン の種々の転化反応は促進のための触媒の存在を必要とも、反応帯域の容積はしば しば、触媒を満たした容器の容積として計算される。

反応は反応温度を提供することのできるいかなる適当なりアクタの中で実施して もよい、この反応は直列的、及び／又は並列的な一連のりアクタの中、又は単一 のりアクタの中で実施することができる。それのみに限定されるものではないが 、触媒床は固定床、流動床、ライザ床、落下床、沸き上り床、移動床を含むいか なる適当な形であってもよい。

触媒の粒度及び形状はそのリアクタの型に依存して変化することができる。流動 床リアクタ、沸き上りリアクタ及びライザリアクタの場合にはその触媒は典型的 には、主寸法が約３０ないし３００　ミクロンである。固定床リアクタにおいて はその触媒は球、ペレット、円筒形、モノリス体等を含むいかなる適当な形状で あってもよく、そしてその寸法と形状とはその触媒床を通過するガスについての 圧力低下の考慮によって影響される。触媒はしばしばその主寸法において約０． ２ｃｍ以上、例えば約０．５　ないし２　ｃ＋ａの大きさである。触媒活性成分 をその上に載せた担体よりなるか、又は均質体であることのできるモノリス体触 媒はそのリアクタの容積に合致する大きさであることができ本発明の触媒は酸化 的連結反応をもたらすのに触媒的に有効な量の第１ＩＡ　族の基礎成分を含む、 この触媒はまたその蒸気相ハロゲン成分との関連において少なくとも約２．５　 ：　１、好ましくは約３：１、すなわち約３：１以上、例えば約３：１ないし３ ０：１、そしてしばししば５：１ないし２０　：１のエチレン対エタンのモル比 が得られるのを可能とするのに充分な量の金属酸化物燃焼促進剤をも含む。この 金属酸化物燃焼促進剤の、第１ＩＡ　族の基礎成分に対する相対的な量は、所望 のエチレン対エタンのモル比を得るための蒸気相ハロゲン成分の供給流量におい てその触媒の性能（すなわちメタンの転化率及びエタンとエチレンとに対する選 択性）が不当にマイナスの影響を受けないために充分なものでなければならない 。もしも、存在する金属酸化物燃焼促進剤の量が少なすぎるときは、高いエチレ ン対エタンのモル比が達成できないばかりでなく、その触媒性能も低下するであ ろう。金属酸化物燃焼促進剤が多すぎるときは、エタン及びエチレンに対する選 択性が低くなり、そして蒸気相ハロゲン成分の水準が高い場合でさえ満足な触媒 性能に達しない。

しかしながら、第１ＩＡ　族の基礎成分の量及び金属酸化物燃焼促進剤の量は広 い範囲で変化することができ、そしてそれら各成分の性質に依存して変化する。

一般に、第１ＩＡ族の基礎成分の金属酸化物燃焼促進剤に対する重量比はＱ、０ ５　：　１０　ないし２０　：　１　、例えば１：１ないし１０：１である。多 くの場合に金属酸化物燃焼促進剤は担体として適した形で容易に得ることができ 、従ってその触媒は好都合には担体の全体又は１部が金属酸化物燃焼促進剤より なるような、担体担持触媒であることができる。第１ＩＡ族の基礎成分はしばし ば、その触媒の全重量について約０．１ないし３０％、好ましくは約０．１　な いし２０％の量で存在する。

本発明の好ましい態様の一つにおいて、第１ＩＡ　族の基礎成分と金属酸化物燃 焼促進剤との量は、以下に記述する標準的照合条件のもとでＣ２生成物の収率が 反応帯域に供給されたメタンについて少な（とも約１５モル％以上であるのに充 分である。ある場合にはこのＣり生成物の収率はこのような条件のもとて約２０ モル％以上である。

１１立里豆魚１ 触媒　：３０　ないし９０メツシエ（米国篩基準）に砕いたもの約１ないし１０ 　ｇ 反応帯域　二　石英管（触媒帯域において）、内直径７　ｍｍ　、供給流はりア クタ域の直前で混合される 温度　＝７５０℃ 圧力　：　１１　ｌｂ／ｉｎ　（１７６絶対ｋＰａｌＧＨ５Ｖ　：　８００−１ ２００　ｈｒ−’酸素　：　５　モル％ 窒素　：　残量 塩化エチル：　収率を最大化する量（定常状態）測定時点　：５０　ないし１０ ０　時間の運転の間、安定したとき 第１ＩＡ　族の基礎成分と金属酸化物燃焼促進剤とは緊密な結合状態にある。理 論によって限定されることを望むものではないけれども、その金属酸化物燃焼促 進剤の燃焼活性が酸化的連結反応のための所望の選択性をもたらす程の充分な減 衰を示す程度に充分に、第１ＩＡ　族の基礎成分を金属酸化物燃焼促進剤と接触 させる必要があると信じられる。使用できる第１ＩＡ　族の基礎成分及び金属酸 化物燃焼促進剤の適当なものが多種多様であるために、各成分の間で一定の明確 な化学的化合物が形成されなければならないと信する必要はない。第１ＩＡ　族 の基礎成分は金属酸化物燃焼促進剤の上の触媒活性点の活性を失活させ、又は減 衰させるのであろう。

触媒的に有効な第１ＩＡ　族の基礎成分の正確な種類及び触媒が行う接触作用の 厳密な機構は知られていない。しかしながらバリウム及びストロンチウムの広範 囲の種類の化合物が有効であるようである。第１ＩＡ　族の基礎化合物の例は、 酸化バリウム、酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化ストロンチウム、 超酸化バリウム、超酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウ ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、ハロゲン化バリウム（ＢａＸｘｌ、ハ ロゲン化ストロンチウム、オキシハロゲン化バリウム［Ｂａ　（ＯＸＩ　ｘ　］ 　、オキシハロゲン化ストロンチウム、亜ハロゲン酸バリウム［Ｂａ　（ＸＯｄ 　ａ］　、亜ハロゲン酸ストロンチウム、ハロゲン酸バリウム［Ｂａ（ＸＯｓｌ ｘｌ　、ハロゲン酸ストロンチウム、過ハロゲン酸バリウム［Ｂａ（ＸＯ−１ｉ １　、過ハロゲン酸ストロンチウム（但しこれらの式においてＸは塩素、臭素、 及び沃素の一つ以上を表わす）及びそれらの混合物である。好ましいバリウム化 合物は酸化バリウム、ジハロゲン化バリウム、炭酸バリウム及び水酸化バリウム であり、そして好ましいストロンチウム化合物は酸化ストロンチウム、ジハロゲ ン化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムである。他 のアルカリ土類金属も例えば酸化マグネシウム及びマグネシウム塩類、或いは酸 化カルシウム及びカルシウム塩類等のように、酸化的連結反応用触媒としてこれ まで提案されているけれども、上記のようなバリウム又はストロンチウムの化合 物の含まれた触媒によって達成できるような性能や寿命を与えるものではないよ うである。

金属酸化物燃焼促進剤は種々の酸化物、及びその酸化的連結反応の条件のもとて 酸化物に変えられ得る種々の化合物を含む。金属酸化物の例はシリカ、二酸化チ タン、二酸化ジルコン、二酸化ハフニウム、酸化アルミニウム（特にＩｇ当たり 約０．２１！”　、中でも約ｆ１．３ｍ”よりも大きな表面積を有するもの）、 珪酸アルミニウム化合物（種々の分子篩を含む）及び酸化ガリウムである。これ らの金属酸化物の多くのものとともに、所望の燃焼活性を有しない種々の形態の ものが存在し得る。金属酸化物燃焼促進剤はしばしば、例えば窒素（ＳＯｍ”／ ｇ以下の場合）又はクリプトン１５０が７８以上の場合）を用いてＢＥＴ法〔Ｊ 、　Ａａ＋、　Ｃｈｅａｐ。

ば少なくとも約０．５　ｍ”７８以上、例えば０．５　ないし１００ｍ”／ｇ　 或いはそれ以上の高い表面積を有する。触媒の上に与えられる金属酸化物成分は 酸化的連結反応の過程の間に形態（及び表面積）の変化を受ける場合がある０例 えばルチル型二酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタンから形成され得る。強い 燃焼促進性を有する、例えばγアルミナのような金属酸化物はしばしば他の型の アルミナよりも好ましくない。ここで第１Ａ族及び第１ｒＡ　族の金属の酸化物 は金属酸化物燃焼促進剤としては考えられない。金属酸化物燃焼促進剤は好まし くは表面積ｌｌ１１　当たり少なくとも約０，５μモル、すなわち少なくとも約 ０．６μモル以上、例えば０．７　ないし５μモル、そしてしばしば０．７　な いし・２！モルの酸性部位を有する。この表面酸性度はヘリウム中で２００℃に おいて予備処理された試料についての１００℃における不可逆的なアンモニアの 化学吸着によって決定される６金ＪｘＭ化物燃焼促進剤がα酸化アルミニウムで あるときにはこれはその表面積１　ｒｎ”当たり少なくとも約１．２５μモル以 上、すなわち例えば少なくとも約１．５　μモル以上の酸性部位の程度の酸性度 を有するのが好ましい。

第１ＩＡ　族の基礎成分を含む触媒は好ましくは担体に担持されているのがよい 、担体は金属酸化物燃焼促進剤よりなることができ、特に二酸化チタン／又は二 酸化ジルコン及び／又は酸化ガリウムよりなることができる。この担体は均質物 であっても、又は不均一物であってもよく、すなわちその金属酸化物燃焼促進剤 が外側被覆のみを形成するものであることができ、そしてその担体は金属酸化物 以外の、例えば金属炭酸塩や他の塩類、アルミナ、アルカリ土類の酸化物や炭酸 塩類及び第１ＩＩＡ族の金属の酸化物や炭酸塩Ｍ（ランタニド元素を含むンを含 むことができる。担体として用いる場合には金属酸化物燃焼促進剤は担体の重量 について少な（とも約２０重量％、すなわち例えば５０から実質的に１００　重 量％、そして最もしばしば７０から実質的に１００　重量％までを占める。

担体は好ましくは多孔質であってＩｇ当たり少なくとも約０−１　ｍ”　、好ま しくは少なくとも約０．２１１”　、すなわち例えば０．２　ないし６０カ、或 いは更に１００　ｔａ”以上〔窒素ガスでＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、 ”　６０．３０９　（１９３８）のＢＥＴ法により測定して］を有することがで きる。

それら触媒は１つ以上のアルカリ金属化合物及び他のアルカリ土類金属化合物を 含むことができる。もし存在する場合に、これらの成分は一般に、第１ＩＡ　族 の基礎成分に対するモル比で少な（とも０．０１　：　１、すなわち例えば約０ ．１　：　１ないしｌＯ：１、そして典型的には０．１：１ないし１：１の割合 で存在する。これらの成分はナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム。セ シウム、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムの１つ以上の酸化物及び７′ 又は塩類よりなる。これらの化合物はその第１ＩＡ　族の基礎成分と同じ形、す なわち酸化物、水酸化物又は塩類として存在してもよ（、又は異なった形で存在 してもよい。

銀及び／又は銀化合物もその触媒性能を高めるのに充分な量で、例えば触媒の全 重量について０．Ｏｌないし３０重量％の量で存在することができる。

本発明の方法において用いられる触媒は酸化ランタンのような第１ＩＩＡ族の成 分（ランタニド元素類を含む）、第ＶＡ　族の成分、第ＶＩＡ　族の成分及びマ ンガンのような他の補助材を含むことができる。これら他の補助材は触媒の全重 量について約０．０００１ないし１０％又はそれ以上の量で存在することができ る。

触媒はコバルト、ニッケル及びロジウムの少な（とも１つ以上を高められた酸化 的連結反応活性がもたらされるのに充分な量で、すなわち触媒の重量について約 ２重量％までの量で含むことができる。コバルト、ニッケル及び／又はロジウム の比較的少ない量が触媒中に存在していても本発明の方法は比較的低い反応温度 において実質的に高められたアルカン転化率を達成することができる。その上に 、本発明の好ましいいくつかの態様において、コバルト及び／又はニッケル及び ／又はロジウムは同じ条件のもとてこれらの成分を含まない同様な触媒に比して その反応帯域からの排出流の中のエチレン対エタンのモル比を高めるのに充分な 量で与えられる。コバルト及び／又はニッケル及び／又はロジウムの各化合物の 合計量はしばしば触媒の全重量について少なくとも約０．０１％、例えば約０． ０１ないし１％、すなわち例えば０．２　ないし０．８　重量％（金属として計 算して）である、コバルト、ニッケル又はロジウムはその触媒に最初から元素の 形、又は結合した形（例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等とし て）加えることができる。理論によって制限されることを望むものではないけれ ども、これらの金属は少なくとも１部は化学的に結合した形（例えば１つ以上の 酸化物、炭酸塩、水酸化物及びハロゲン化物、中でも塩化物、臭化物又は沃化物 として）その過程の間中維持されるべきであると信じられる。これについては本 願と同日に出願された米国特許出願筒Ｄ−１６２７４号を参照されたい（これは 参照文献としてここに採用される）。

担体に担持された触媒はいかなる好都合な技術によって調製してもよい、これま で提案されている方法は、触媒担体を各成分のスラリー又はペーストで被覆する か、又は触媒担体をそれらの各成分の溶液、懸濁液又は錯化合物によって含浸さ せる（含浸は全ての成分について同時的に、又は順次行うことができる）ことを 含む。含浸は予め含湿させておく方法や母液中への浸漬、或いは担体を含む溶液 又は懸濁液から溶媒を蒸発させることによって行うことができる。触媒は乾燥さ せ、そして場合によっては焙焼してもよい。

蒸気相ハロゲン成分はその方法過程の間に反応帯域へ供給される。これは間欠的 に、又は連続的に加えることができる。このハロゲン成分は添加に際して固体、 液体又は蒸気として供給してもよい。このハロゲン成分は例えば、塩素、臭素又 は要素のようなハロゲン、或いはハロゲン含有化合物であることができる。ハロ ゲン含有化合物（塩素化合物、臭素化合物及び沃素化合物）は例えばハロゲン化 水素、四ハロゲン化炭素、ハロゲン化メチレン、ジハロゲン化メチル、トリハロ ゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ジハロゲン化エチル、トリハロゲン化エチル 、テトラハロゲン化エチル、ハロゲン化ビニル、塩化スルホニル、塩化ホスホリ ル等のような無機又は有機の化合物であることができる。有機ハロゲン化物はし ばしば、工ないし３個のハロゲン原子及び工ないし３個の炭素原子を含む、しか しながらこの過程に添加することのできるハロゲン成分の量は変化することがで き、そしてその添加量は高級炭化水素の所望の収率と、目的とするエチレン対エ タンのモル比がもたらされるのに充分なものでなければならない。少なすぎ、又 は多すぎるハロゲン成分の添加は触媒性能にマイナスの影響をもたらす。ハロゲ ン成分を過少に、又は過大に添加してしまった場合でも極めてしばしば、そのハ ロゲン成分添加の割合を変えることによって良好な性能に達することができる。

ハロゲン塩を含む触媒で最初運転したときに成るハロゲン含有成分の放出が起こ ることが見いだされている。これは通常、高いエチレン対エタンのモル比が得ら れることを伴うが、このようなモル比は本発明に従う方法においても低下する傾 向がある。本発明の方法によれば、エチレン対エタンのモル比の低下は最小限に することができる。

成る与えられた触媒系について加えられるべきハロゲン成分の量は、中でもその 第１ＩＡ　族の基礎成分及びその金属酸化物燃焼促進剤に依存する。更に、その 最適量は用いた触媒により変化し得る。

加えられるハロゲンの種類もその反応系の性能に影響を与える。加えて、ハロゲ ンとして臭素化合物を用いた場合にはハロゲンとして塩素化合物を用いた同じ方 法におけるよりも高いエチレン対エタンの比率を与える。このような一般的指針 の中で、ハロゲン成分の連続的蒸気相添加の量はその反応帯域へ供給される容積 についてしばしば５ないし５．０００　容積ｐｐＩＩ＋、すなわち例えばＩＯな いし１，０００容積ｐｐｍ　である。

蒸発気化させた金属成分を蒸気相アルカン転化反応の速度を低下させるのに充分 な量で反応帯域中に間欠的に、又は連続的に導入することができる。このような 蒸発気化させた金属成分添加物を用いて高級炭化水素に対する選択率の上昇を得 ることができ、そしてこのような選択率についての利点は、用いる触媒によって よりよく実現される。これについては本願と同日に出願された米国特許出願筒Ｄ −１６２７０号をも参照されたい（これはここで参考文献として採用される）。

実際においては加えられるべき蒸発気化させた金属成分の量は高級炭化水素化合 物に対する選択性を監視して注入量を調節することにより確実にすることができ る。注入される蒸発気化させた金属成分の量は広い範囲で変化することができ、 そして成る程度までその蒸発気化させた金属成分の性質に依存する。この蒸発気 化させた金属成分の注入量は供給物中のアルカン１　ｍ”当たり少なくとも約０ ．００１ｐｇ、すなわち例えば約０．００５　ピコグラムないし１０，０００ｍ ｇ　又はそれ以上である（標準温度、圧力″ＳＴＰ″　において測定して）。

この蒸発させる金属成分が反応温度よりも低い沸点を有するということは必須で はなく、そして実際にほとんどの場合に該当しない、最も便利な蒸発気化させる 金属成分は反応条件のもとてその反応温度よりもかなり高い沸点を有する。しか しながら、この蒸発気化させる金属成分はその反応条件のもとでその蒸気相アル カン転化率の目標とする低下の度合いを得るための、その蒸発気化された金属成 分の計画量をもたらすのに充分な蒸気圧を有しなければならない。従って各蒸発 気化させる金属成分は反応温度において溶融しているか、又は溶融に近い状態（ 例えば１００℃以内で）になっているのがよい、若干の蒸発気化させる金属成分 の融点を下記表工にあげる。

表　Ｉ 蒸発気化成分　近似的融点（’Ｃ） 塩化バリウム　９６３ 塩化ストロンチウム　８７５ 臭化バリウム　８４７ 塩化ナトリウム　８０１ 塩化カルシウム　７８２ 塩化カリウム　７７０ 臭化ナトリウム　７５８ 沃化バリウム　７４０ 臭化カリウム　７３０ 塩化ルビジウム　７１８ 沃化カリウム　６８６ 沃化ナトリウム　６５３ 塩化セシウム　６４５ 臭化ストロンチウム　６４３ 沃化セシウム　６１２ 塩化リチウム　６０５ 水酸化バリウム　４０８ 水酸化カリウム　４０５ 水酸化ナトリウム　３１８ 水酸化セシウム　２７２ 好ましい蒸発気化させる金属成分は第１Ａ族及び第１ＩＡ族の金属の塩類である １例えば硝酸塩、クロム酸塩等の塩は反応温度において爆発性を有する。従って これらの塩類や、分解したり酸化したりするような他の塩類は一般に除かれる。

しかしながら蒸発気化させる金属成分は酸化物、過酸化物、超酸化物の形で、又 は塩の形で加えることができ、そして反応条件のもとて他の化合物に変化するこ ともできる。一般に、好ましい塩類はハロゲン化物、中でも塩化物、臭化物及び 沃化物である。

反応帯域中への蒸発気化させる金属成分の導入はいかなる好都合な手段によって も行うことができる。有利にはこの蒸発気化させる金属成分は反応帯域を通過す るときに比較的均一に分布するのがよい。その導入は例えば蒸発気化させた金属 成分の蒸気の形の流れを反応帯域に加えるか、又は供給流に加えることによって 行われる。殆どの蒸発気化させる金属成分は反応条件のもとではガス状ではない から、これら蒸発気化させる金属成分は昇華又は液体状態に成るその蒸発気化さ せる金属成分の分圧の効果を利用して蒸気相中に進入させなければならない、従 って供給ガスの全部、又は１部を高められた温度（例えば４０ロ　ないし１．０ ００℃、すなわち例えば５０ロ　ないし８５０℃）においてその蒸発気化させる 金属成分の上を通過させ、それにより所望量の金属成分を蒸発させるのがしばし ば望ましい。そのように高められた温度においては酸化反応が起こり得るので、 その蒸発気化させる金属成分はしばしば酸素を本質的に含まないアルカン含有ガ ス流や稀釈ガス、さらにはまた本質的にアルカンを含まない酸素含有ガスの流れ と接触させる。このガスの流れに供給ガスの残りの部分を添加混合することがで きる（連続法の場合）。

蒸発気化させる金属成分が反応帯域中で固化し、合体し、又は吸着或いは吸収さ れる場合には、その蒸発気化した金属成分の集合が起こることがある。多くの場 合にこの集合は過度に有害ではないけれども、もしこれが反応率にマイナスの影 響を与えるときは蒸発気化させる金属成分の導入の一時的停止を行ってもよい。

以下にあげる語例は本発明を説明するだけのものであって、これになんら限定を もたらすものではない。固体物質の％及び部の値は重量基準であり、そして液体 及びガスのそれは特に注記がないか、又は文意から明らかでない限り容積基準で ある。

各触媒は方法Ａ又は方法Ｂの２つの一般的操作のいずれかによって作る。方法Ａ 及び方法Ｂの操作に先立って、正しい粒度の担体を各担体の篩分け、及び／又は 破砕と篩分とによって作る。方法Ａにおいては初期湿潤法を用いて担体触媒を作 る。この方法においては所望の担持率を与えるのに必要な量の各成分を、その担 体の内部空孔を丁度充填するのに必要な量の脱塩蒸留水の中に溶解させる。この 溶液を次に担体粒子の上に加える。成る場合に、各配合成分が物が容易には溶解 しないようなときは各成分の懸濁液を担体に加える。得られた物質を真空炉の中 で１３０’ｃにおいて１６−８４　ｋＰａ　の真空のもとに１ないし５０時間（ 好ましくは１５−２０　時間）乾燥させる。それら乾燥させた触媒のあるものは 更にそれ以上処理することな（試験に供するか、又は空気中で外界圧力において 最初焙焼する（通常は８００℃ないし８５０℃において）、金属や無機化合物の 触媒担持率をは１００　重量％の触媒についての重量％の値であげる。

方法Ｂにおいては各適正量の成分を加えて水の混合物を作り、これを熱板の上の ガラス容器の中で２−３時間（又はほとんど水が残存しなくなるまで）加熱しな から担体と一緒にかき混ぜてそれら脱し津を担体の中及び表面上に分配させるこ とによって担体担持触媒を作る。配合成分が容易に溶解しない場合にはそれらを まず最初、微細に粉砕する。脱塩した蒸留水を用いる（特に載記のない限り　５ ０ｍ１）　、得られた物質を１６−８４　ｋＰａ　の真空のもとに１８０℃にお いて真空炉中で１ないし５０時間（好ましくは１５ないし２０時間）乾燥させる ０次にこの乾燥させた触媒の若干を大気圧のもとに空気中で焙焼する（通常８５ ０℃において）、触媒の金属又は無機化合物の相持率は１００　重量％の触媒に ついての重量％の値で表わす。

それらの触媒を種々のガスの供給の可能な２つの並列配置のりアクタ系を用いて 評価する。このリアクタ系はガス供給系と、２つの管状マイクロリアクタ（それ らの一方に水蒸気供給系）と、２つのリンドバーグ管炉と、２つの液体捕集系と 、流れのセレクタを有するオンラインガス分析装置と、及び別に設けられた液体 分析装置とからなる。

管状マイクロリアクタの加熱のために２つのＬｉｎｄｂｅｒｇＭｉｎｉ−Ｍｉｔ ｅ　（商標）モデル５５０３５　管炉を用いる。その円筒形の加熱された全室は 蝶番分割型の炉構造を構成する２つの半休部分よりなる。各半休はＭｏｌｄａｔ ｈｅｒｍ　（商標）、リンドバーグの高温セラミック繊維断熱材及びスパイラル 状に巻いた合金加熱要素の複合装置である。

各石英リアクタを用いる。これらはりアクタＡ、リアクタＣ及びリアクタＤを含 む。各リアクタは垂直に運転される。

リアクタＡは内直径１．５ｃ＋ａの石英管（外直径１．７　ｃｍｌより作られて おり、そしてリアクタの中心に沿って設けられた内直径０．３ｃｍの石英管（外 直径０．５　ｃｒａ　）の熱電対挿入孔を備えている。このリアクタＡ内の熱電 対挿入孔は触媒床を通して延びており（余熱領域の中へ）、そしてこれは余熱器 、触媒床及び触媒床出口空間部の温度の検出を許容する。リアクタＡは長さ５６ ．５　ｃｍ　であり、そして熱電対挿入孔はりアクタ内の３３．７５　ｃｍまで 延びている。このリアクタの加熱領域の底部はりアクタの底から１２．７５０Ｉ １１　上方の位置にある。加熱領域の頂部はりアクタの底から６６．７５　ｃｍ 上方の位置にある。触媒出口空間には２０／４０又は１４／３０　メツシュ（米 国篩基準）の石英砕片を充填して生成物の触媒通過後の高温度における滞留時間 を低下させ、かつ触媒が正しい位置に保たれるようにしである。リアクタの底部 端には内直径１．０ｃ＋＋＋（外直径１．２　ｃｌＩ＋）の石英管がリアクタに 対して直角方向へ連結されている。

触媒床の中心は炉の底から１１．５　ｃｍ　上方の位置、又はリアクタの底から ３１．２５　ｃｍ上方の位置にある。このリアクタの中心が典型的ガス流量にお いて８０２℃に加熱されたときにリアクタの加熱部の底部は約６４５℃である。

リアクタＣは内直径０．９　ｃｔｔｔ　（外直径１．１　ｃｍ　）の石英管より 構成されている。リアクタＣの長さは５６．５　ｃｓｏ　である、このリアクタ の加熱領域の底部はりアクタの底から１１．７５　ｃｍ　上方の位置にある。こ の加熱領域の頂部はりアクタの底から４６．７５　ｃ＋ｓ上方の位置にある。触 媒床出口空間は２０／４０　又は１４／３０　メツシュ（米国篩基準）の石英砕 片で充填して生成物の触媒床出口空間中での高温度における滞留時間を低下させ 、かつ触媒が正しい位置に保たれるようにしである。このリアクタの底部端には 内直径１．０ｃｍ　（外直径１．２　ｃｍｌの石英管がリアクタに対して直角方 向へ連結されている。リアクタの両端は石英の０−リングジヨイント（入口側が 内直径１．５ｃｍで出口側が内直径０．９ｃｍ　である）でできており、これが リアクタを系内の正しい位置に容易に配置することを許容する。

その触媒床の中心は炉の底から１８．５　ｃｍ　上方の位置、又はリアクタの底 から３１．２５　ｃｍ上方の位置にある。リアクタＣによってもリアクタＡにお けると類似の温度経過特性が示される。

リアクタＤの上部３０．５　ｃｒｔｒ　は内直径０．９ｃｍの石英管（外直径１ ．１ｃｍ１より構成されている。これに長さ２６　ｃ＋＋＋の、内直径３ｍｍ（ 外直径５ｍｍ）の石英管が連結されている。リアクタＣの長さは５６．５　ｃｍ 　である、このリアクタの加熱領域の底部はりアクタの底から１２．７５　ｃｍ 上方の位置にある。この加熱領域の頂部はりアクタの底から４３．７５ｃｍ　上 方の位置にある。このリアクタの太い方の部分の触媒床出口空間は２０／４０　 又は１４／３０　メツシュ（米国篩基準）の石英砕片、石英綿、又は石英砕片と 石英綿の両者で充填して生成物の触媒床出口空間中での高温度における滞留時間 を低下させ、かつ触媒が正しい位置に保たれるようにしである。このリアクタの 底部端は内直径１．０ｃｍ（外直径１．２　ｃｍ）の石英管にリアクタに対して 直角方向へ連結されている。

その触媒床の中心は炉の底から１８．５　ｃｍ　上方の位置、又はリアクタの底 から３１．２５　ｃｍ上方の位置にある。リアクタＤはリアクタＡのそれと同様 な温度経過特性を示す。

リアクタＤにおいて触媒床はこの触媒床の上方と下方とに１４メツシユないし４ ０メツシユ（米国篩基準）の石英砕片を挿入することによって形成し、触媒床は 石英綿によってそれら石英砕片の層と隔てられている。リアクタに沿う触媒床の 長さは用いる触媒の重量、触媒の比重及び用いたりアクタの型に依存して変化す る。殆どの触媒は３０メツシユないし１００　メツシュ（米国篩基準）の範囲に あり、そして多くの３０ないし６０メツシユの範囲のものと多くの６０ないし１ ００　メツシュの範囲のものとを含む。

一般的運転操作において各リアクタはその触媒床の上方及び下方が洗浄した石英 砕片で充填されている。内直径０．３　ｃｍ　の管を備えたりアクタＤのそれら の部分は石英砕片で充填されていない。触媒床を石英砕片の層と隔て、かつ石英 砕片をリアクタ内に保つために石英綿が用いられている。微細粉状でしか得られ ない触媒の場合を除いて種々異なったメツシュの稀釈されていない触媒が用いら れる。

前者の場合にはそのその微細粉状触媒は１４ないし４０メツシユの石英砕片で稀 釈する。

触媒を充填した各リアクタは窒素ガスのもとに約１７６絶対ｋＰａ　ｆｉｌ　ｌ ｂ／ｉｎ　ゲージ）まで加圧し、次いで加熱しながら窒素ガスで洗い流す。反応 の間にこのリアクタ系に進入し、そしてこれから排出されるガス混合物をガスク ロマドグラフィーにより間隔を置いて分析する。リアクタの圧力は反応の全期間 を通して約１６７　ｋＰａ　に保ち、そして゛　稀釈ガスは窒素ガスである。殆 どの実験に用いた供給物質はＣＨ，１０！／Ｎ、の約２／１／１６のモル比のも のを含む。実験の後で反応剤の流れを停止させ、そしてリアクタを冷却しながら 窒素ガスで洗い流す、以下にあげる表において下記のとおり定義される項目につ いてのデータをあげる。

温度　：　触媒床の温度（”Ｃ） 時間　：　反応剤を流し始めてからの時間（分）ＣＨ４（、；　反応したメタン のモル％Ｓｅｌ　：　反応したメタンについてのエタン士エチレンの選択率 されたメタンのモル％ ＝／−二　生成物の流れの中のエチレンのエタンに対するモル比 Ｇｏ、／Ｃｏ　：　生成物の流れの中の二酸化炭素の一酸化炭素に対するモル比 Ｇｌ（ＳＶ　：　ＳＴＰにおける時間当たりガスの空間速度（Ｈｒ−’） ＣＨ４モル％：　供給流中に導入されたメタンのモル％０□　モル％；　供給流 中に導入された酸素のモル％Ｅ（：１　：　全供給物の容積についてエチルクロ ライドの容積ｐｐｍ　で表わした供給流量ＥＢｒ　：　全供給物の容積について エチルブロマイドの容積ｐｐ＋ｏ　で表わした供給流量り 二酸化チタンの上の５重量％の炭酸バリウム（バリウムとして３．５　重量）の 触媒を上述の一般的方法Ｂにより、０．３ｇの炭酸バリウム（米国ＮＨ、５ｅａ ｂｒｏｏｋ　のＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、 Ｌｏｔ番号５９６２５２Ｂ。

９９．９９７重量％）及び０．６ｇ　の二酸化チタン（米国ＮＨ３５ｅａｂｒｏ ｏｋ　のＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐ　の製品、Ｌ ｏｔ番号５９６５７９．９９．９９５重量％）を用いて作るが、ただし４０　ｍ ｌ　の水を用いる。この触媒を８５０”Ｃにおいて４時間焙焼する。触媒粒の粒 度は６０ないし１ｏｏ　メツシュ（米国篩基準）である。上に説明した装置と操 作手順とを用いて達成される触媒の性能を下記の表ＩＩに示す、リアクタＤは５ ．０ｇ　の触媒を充填して用いる０表に見られるように、ハロゲン成分の量は触 媒の性能に明らかな効果を有する。

Ｌ 酸化ガリウムの上の５重量％の塩化バリウム（バリウムとして３．５　重量）の 触媒を上述の一般的方法Ａにより、０．２７　ｇ　の塩化バリウム（米国Ｎｌ（ ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの 製品、Ｌｏｔ番号５９４７３０．９９．９９９９重量％）及び５　ｇ　の酸化ガ リウム（米国ＮＨ２Ｓｅａｂｒｏｏｋ　のＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／Ｅ ＡＳＡＲＧｒｏｕｐ　の製品、Ｌｏｔ番号５７０３９２　、９９．９９９重量％ 、ＢＥＴ法による表面積４．２２　ｍ”／ｇ　）を用いて作る。触媒粒の粒度は ３０ないし６０　メツシュ（米国前基準）である。上に説明した装置と操作手順 とを用いて達成される触媒の性能を下記の表ＩＩに示す。リアクタＤは５．０ｇ 　の触媒を充填して用いる。

匠Ａ ２酸化ジルコンの上の５重量％の炭酸バリウム（バリウム３．５　重量）の触媒 を上述の一般的方法Ｂにより、塩化バリウム（米国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪ ｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ番号５９ ６２５２Ｂ、　９９．９９７　重量％）０．３０１　ｇ及び２酸化ジルコン（米 国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒ ｏｕｐの製品、Ｌｏｔ番号５９６３０７．９９、９９７５重量％、ＢＥＴ法によ る表面積（１，９５ｍ”７ｇ）　６．（１ｇを用いて作る。この触媒は８５０℃ において２時間焙焼する。触媒粒の粒度は６０ないし１００　メツシュ〔米国篩 基準）である。リアクタＤは１４−３０　メツシュ（米国篩基準）の粒度の石英 砕片２　ｃｍ３　で稀釈した５、０ｇ　の触媒を充填して用いる。上に説明した 装置と操作手順とを用いて達成された触媒評価の結果を下記の表Ｖ　に示す、高 い空間速度を用いる（５０５３　ｈｒ−’ｌ。エチルクロライドの流量ヲ１０　 ｐｐｍＶ　から２００　ｐｐｍＶに上昇させた場合に高いエチレン対エタンの比 が得られる。

伝」。

２酸化ジルコンの上の５重量％の塩化バリウム（バリウム３．５　重量）の触媒 を上述の一般的方法Ａにより、塩化バリウム（米国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪ ｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ番号５９ ４７３０．９９．９９９９重量％）０．６ｇ及び２酸化ジルコン（米国ＮＨ，５ ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製 品、Ｌｏｔ番号５９６３０７．９９．９９７５重量％、ＢＥＴ法による表面積０ ．９５　ｎ＋”７ｇ）　１０．０ｇを用いて作る。触媒粒の粒度は６０ないし１ ００　メツシュ（米国篩基準）である。この触媒を上に説明した装置と操作手順 とを用いてメタンの酸化的連結反応について評価し、そしてその結果は下記の表 ｖ■に示す。リアクタＤは５．０ｇの触媒を充填して用いる。エチルクロライド を再スタートすることにより、エチレン対エタンの比の改善が得られる。

匠互」」ｕ効匠り 塩化バリウム（米国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ番号５９４７３０．９９．９９９９　重 量％、米国篩基準で１００　ないし１４０　メツシュ）を大気圧において１３０ ℃で１８時間加熱した後、触媒として評価する。リアクタＤを１．Ｏｇ　の触媒 を充填して用しする。結果を下記の表ＶＩＩ　に示す。触媒活性は比較的劣って しする。

エチルクロライドを添加しても低いエチレン対エタンのＦヒが得られる。

と二一り比ＪＬｆＬＬ ２酸化チタンの上の５重量％の水和塩化カルシウム（塩化カルシウムとして２． ９５重量、カルシウムとして１重量％）の触媒を上述の一般的方法Ａにより、０ ．３ｇの水和塩化カルシウム（米国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　 Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ番号５９５０４９．９９ ．９９９重量％）及び５．０ｇ　の２酸化チタン（米国Ｎ■、　５ｅａｂｒｏｏ ｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、ｔ、ｏｔ 番号５９６５７９．９９．９９５　重量％、ＢＥＴ法による表面積０．８２　ａ ＋”７ｇ）を用いて作る。触媒粒の粒度は３０ないし６０メツシユ（米国篩基準 ）である、この触媒（５，０ｇ）　を上述したりアクタＤの中で評価し、その結 果は下記表ＶＩＩＩに示す。

医」工立比Ｊし九二 ２酸化チタンの上の６重量％の水和塩化ストロンチウム（塩化カルシウムとして ３６９　重量、ストロンチウムとして２重量％）の触媒を上述の一般的方法Ａに より、０．３３９ｇの水和塩化ストロンチウム（ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋ　のＪ ｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ　Ｎｏ、　 ５９４３１３Ｇ、９９．９９６５重量％）及び５．００　ｇの２酸化チタン（Ｎ Ｈ，５ｅａｂｒｏｏｋ　のＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏ ｕｐの製品、Ｌｏｔ　Ｎｏ、　５９６５７９．９９．９９５　重量％、ＢＥＴ法 による表面積０．８２　ｍ”７ｇ）を用いて作る。触媒粒の粒度は３０ないし６ ０メツシユ（米国篩基準）であり、その５．０ｇ　をリアクタＤの中で前述の装 置と方法とを用いる。結果は下記表ＩＸに示す。　入口ガスに５００　ｐｐｍＶ のエチルクロライドを添加した後でエチレン対エタンの比の重大な上昇が得られ る。

阿ユ α酸化アルミニウムの上の５重量％の炭酸バリウム（バリウム３．５　重量％） の触媒を上述の一般的方法Ｂにより０．７５　ｇ　の炭酸バリウム（米国ＮＨ， ５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製 品、Ｌｏｔ番号５９６２５２Ｂ、　９９．９９７重量％）及び１５　ｇのα酸化 アルミニウム（米国０Ｈ１ＡｋｒｏｎのＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品、 Ｓａｍｐｌｅ番号８８８３１１８、ＳＡ　５４５１型、ＢＥＴ法による表面積０ ．２７　ｍ’／ｇ）を用いて作る。触媒粒の粒度は６０ないし１００メツシユ（ 米国篩基ａりである。上に説明した装置によるこの触媒の性能を下記の表Ｘ　に 示す。リアクタＤを５．０ｇの触媒を充填して用いる。１６９７５分の時点にお ける２００１）ｌ）ＪＩＩＶ　のエチルクロライドの添加は、殆ど維持できない エチレン対エタンの比の上昇を与える。

医ユ」とエルＪＬＩ α酸化アルミニウムの上の１．４　重量％の塩化バリウム（バリウム０．９　重 量％）の触媒を上述の一般的方法Ａにより、０．１４　ｇ　の塩化バリウムＣ米 国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒ ｏｕｐの製品、Ｌｏｔ番号５９４７３０．９９．９９９９重量％）及び１０　ｇ のα酸化アルミニウム（米国ＯＨ，ＡｋｒｏｎのＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ の製品、Ｓａｍｐｌｅ　番号８３１１１、　ＳＡ　５５５１　型、ＢＥＴ法によ る表面積０．２５が／ｇ）を用いて作る。触媒粒の粒度は６０ないし１００メツ シニ（米国篩基準）である。上に説明した装置によるこの触媒の性能を下記の表 ＸＩに示す。リアクタＡに５．０ｇ　の触媒を充填して用いる。

例」＝よ α酸化アルミニウムの上の５重量％の塩化バリウム（バリウム３．５　重量％） の触媒を上述の一般的方法Ａにより０．２６５　ｇの塩化バリウム（米国Ｎ）１ ．５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの 製品、Ｌｏｔ番号５９４７３０．９９．９９９９重量％）及び５ｇ　のα酸化ア ルミニウム（米国０Ｈ１ＡｋｒｏｎのＮｏｒｔａｎ　ＣｏＩＩＩｐａｎｙの製品 、ｓａｍｐｌｅ　番号５９４７３０、ＳＡ　５５０２型、ＢＥＴ法による表面積 ０．７５　ｍ”７ｇ）を用いて作る。触媒粒の粒度は６０ないし１００メツシユ （米国篩基準）である。上に説明した装置によるこの触媒の性能を下記の表ＸＩ Ｉ　に示す、リアクタＤに５．０ｇ　の触媒を充填して用いる。

且ユ」ＬエルＪＩＬ α酸化アルミニウムの上の６重量％の硝酸バリウム（バリウム３．５　重量％） の触媒を上述の一般的方法Ｂにより０．４０　ｇ　の硝酸バリウム（米国ＮＨ， ５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製 品、Ｌｏｔ番号５９６２５２Ｂ、　９９．９９７重量％）及び６ｇのα酸化アル ミニウム（米国ＯＨ，ＡｋｒｏｎのＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品、Ｓａ ｍｐｌｅ　番号８８８３１１８．５Ａ５４５１型、ＢＥＴ法による表面積０．２ ７　ｓｏ”７ｇ）を用いて作る。この触媒は８５０℃において４時間焙焼する。

触媒粒の粒度は６０ないし１００メツシユ（米国篩基準）である、上に説明した 装置によるこの触媒の性能を下記の表ＸＩＶ　に示す、リアクタＤに５．０ｇ　 の触媒を充填して用いる。

口 医ユ！Ｌエル」ｌ糺と 酸化バリウム・酸化アルミニウム（アルミン酸バリウム）触媒（米国マサチュー セッツ、デンバーのＡｌｆａ社のアルミン酸バリウム３８８０４１諺Ｏｓの製品 、Ｌｏｔ　Ｎｏ、　Ｋ１８Ｇ、９９、９９重量％）を８５０℃で２時間焙焼する 。粉末Ｘ１８回折分析によってこの触媒は酸化バリウム、炭酸バリウム及びバリ ウムアルミネートの各相を含むもののようである。上に記述した方法とりアクタ Ｄを含む装置とによる６〇−１００メッシ、（米国篩基準）の２．０ｇ　の触媒 の性能を下記の表ＸＶに示す、この例においては入口ガス中のエチルクロライド の２００　ｐｐｍＶの供給量でもエチレンのエタンに対する最高比率が２．０　 であることがわかる。

医ユ」Ｌ王立ＩＬＬ α酸化アルミニウムの上の１２重量％の水和塩化ストロンチウム（ストロンチウ ム４．５　重量％）の触媒を上述の一般的方法Ａにより　２．９ｇ　の水利塩化 ストロンチウム（米国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ　１号５９４３１３Ｇ、　９９．９９６ ５重量％、６水和物）及びｉ５．００　ｇ　のα酸化アルミニウム（米国ＯＨ， Ａｋｒｏｎ　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　の製品、Ｓａｍｐｌｅ　番号８ ８８３１１８．５Ａ５４５１型、ＢＥＴ法による表面積０．２７　ｍ”７ｇ）を 用いて作る。この触媒は８５０℃において４時間焙焼する。触媒粒の粒度は６０ 　ないし１００メツシユ（米国篩基準）である、上に説明した方法及び装置によ るこの触媒の性能を下記の表ＸＶＩに示す、リアクタＤに５．Ｏｇ　の触媒を充 填して用いる。

医１６エ此］Ｕ乱Ｌ α酸化アルミニウムの上の７重量％の炭酸ストロンチウム（ストロンチウム４． ５　重量％）の触媒を上述の一般的方法Ａにより　１．１２　ｇの炭酸ストロン チウム（米国ＮＨ１Ｓｅａｂｒｏｏｋ　のＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／Ｅ ＡＳＡＲＧｒｏｕｐ　の製品、Ｌｏｔ番号５９４３１３Ｇ、９９．９９重量％） 及び１５．００　ｇ　のα酸化アルミニウム（米国ＯＨ，Ａｋｒｏｎ　のＮｏｒ ｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品、Ｓａｍｐｌｅ　番号８８８３１１ｇ、ＳＡ　５ ４５１型、Ｂ　Ｅ、　Ｔ法による表面積０．２７　ｍ”７ｇ）を用いて作る。こ の触媒は８５０℃において４時間焙焼する。触媒粒の粒度は６０ないし１００メ ツシユ（米国篩基準）である。５゜Ｏｇ　の触媒を充填したりアクタＤを含む上 に説明し、た装置によるこの触媒の性能を下記の表ＸＶＩＩに示す。

α酸化アルミニウムの上の１２重量％の塩化亜鉛の触媒を上述の一般的方法Ａに より　０．１８ｇの塩化亜鉛（Ｂａｋｅｒ分析済み試薬、Ｌｏｔ番号４１５３３ ．９９　重量％）及び５ｇのα酸化アルミニウム（米国ＯＨ％Ａｋｒｏｎ、　Ｎ ｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品、Ｓａｍｐｌｅ　番号８３１１１．　ＳＡ　 ５５５１型、ＢＥＴ法による表面積０．２５　ｍ”／ｇ）を用いて作る。触媒粒 の粒度は６０ないし１００メツシユ（米国篩基準）である、上に説明した装置に よるこの触媒の性能を下記の表ＸＶＩＩＩ　に示す。

リアクタＣに５．０ｇ　の触媒を入れて用いる。

医ユ」ＬエルＪｕ１ ２１！ｉ化チタン（米国ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈ ｅｙ／ＥＡＳＡＲＧｒｏｕｐ　の製品、Ｌｏｔ　Ｎｏ、　５９６５７９．９９． ９９５重量％。

ＢＥＴ法による表面積０．８２　ｍ”７ｇ、米国篩基準の粒度３０ないし６０メ ツシニ）を前述の装置と方法とによりメタンの酸化的連結反応の触媒として試験 する。結果は下記表ＸＩＸに示す、リアクタＤに５ｇｍの触媒を充填して用いる 。

匠ユ」−」Ｕ化とＬ 酸化ガリウム（ＮＨ，５ｅａｂｒｏｏｋのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／Ｅ ＡＳＡＲＧｒｏｕｐの製品、Ｌｏｔ　Ｎｏ、　５７０３９２．９９．９９９　重 量％、ＢＥＴ法による表面積０．９５　ｔｓ’７ｇ、米国篩基準の粒度３０ない し６０　メツシュ）を前述の装置と方法とによりメタンの連結反応の触媒として 試験する。結果は下記表ＸＸＩ　に示す。

横線を引いたものはエタン量が少な（て正確な比率がめられない場合である。リ アクタＤに５ｇｍ＋の触媒を充填して用いる。

２１ない　２３ 選ばれたアルカリ土類金属成分をαアルミナ担体（米国オハイオ、Ａｋｒｏｎ　 、　Ｎｏｒｔａｎ　Ｃｏｏ＋ｐａｎｙ　の製品、５Ａ−５４０２，３０−６０メ ツシユ、全ての触媒に用いた）の湿潤のために丁度充分な量の室温の脱塩水中に 溶解する。αアルミナ担体をこの溶液に加え、そしてこの混合物を初期湿潤によ り、この液体がアルミナに吸収されて均一に含浸されるのを確実にするように混 合する。アルカリ土類金属成分とアルミナ担体とを、触媒のアルカリ土類金属成 分の所望の担持率がもたらされるような相互の相対酌量割合で加える。

このものを次に真空炉中で約１１０　ないし１３０℃において乾燥させる。乾燥 は通常４ないし６時間で完了するけれども、１夜乾燥させることも触媒性能に悪 い影響を与えないようである。この触媒をそれ以上処理することなく試験する。

方法Ｂ： 選ばれた不溶性のアルカリ土類金属成分及びαアルミナ担体を室温において５０ −１００　ｍｌ　の脱塩水に加える。アルカリ土類金属成分とαアルミナ担体と は触媒の上のアルカリ土類金属成分の所望の担持率が得られるような相互の相対 的量で加える。この混合物を８０−９０℃において濃厚ベーストとなるまで連続 的に撹拌する０次にこのペーストを真空炉の中で約１１０−１３０℃において乾 燥させる。乾燥は通常４ないし６時間で完了するけれども、１夜乾燥させること も触媒性能に悪い影響を与えないようである。この触媒をそれ以上処理すること なく試験する。

方法Ｃ： 選ばれた金属成分を、前記方法Ａ／又は方法Ｂにより作られたアルカリ土類金属 成分／αアルミナ触媒の湿潤のために丁度充分な量の室温の脱塩水中に溶解する 。その金属が溶液を形成するのに充分な溶解性を持たないときは、その成分が溶 解するまで濃塩酸を滴加する。上記アルカリ土類金属成分／αアルミナ触媒をこ の溶液に加え、そしてこの混合物を初期湿潤により、この液体が全部アルミナに 吸収されて均一に含浸されるのを確実にするように混合する。その金属成分とア ルカリ土類金属成分／αアルミナ触媒とを、触媒の上のその金属成分の所望の担 持率がもたらされるような相互の相対酌量割合で加える。このものを次に真空炉 中で約１１０　ないし１３０℃において乾燥させる。

乾燥は通常４ないし６時間で完了するけれども、１夜乾燥させることも触媒性能 に悪い影響を与えないようである。

この触媒をそれ以上処理することな（試験する。

下に記述する装置を用いて以下の語例を実施する。内直径１．５　ｃｍ　、長さ 約５５．９　ｃｍ　の石英管よりなり、そして両端に石英の０−リングジヨイン トをそれぞれ設けたものからなる石英リアクタを用いる。その底部から石英製排 出管が半径方向外向きに延びている。このリアクタ管の内部に軸方向にもう１本 の石英管（外直径１．３　ｃ＋ｌｌ、内直径１．１　ｃｍ）がリアクタの底（排 出側端）から約２８　ｃｍ　にわたり延びている。この管はこの上に軸方向に配 置された外直径０．５　ｃｍ　、内直径０．３ｃｍを有する５　ａｍの長さの接 合管により終端している。この細い方の管の周りの環状領域（［状リアクタ部） に触媒を充填する。この内側管が熱電対挿入孔を構成する。熱電対挿入孔は管の 底部からりアクタの中に３３　ｃｒｒｈ　まで延びている。このリアクタをその 長さの中央部の３］、ｃｍ　にわたりリンドベルク炉の中に挿入する。このリア クタからの巴口管及びこれへの流入管はガスクロマトグラフィーによる試料採取 ができるようになっている。

触媒床は、熱電対挿入孔の大きいほうの直径部の周りに２０−４０メツシユ（米 国篩基準）の石英砕片を入れ、この石英砕片の上に石英綿を載せ（１ｃ＋ｏ）、 触媒床を形成（３−５ｇ）させることによってそのリアクタ中に設け、その際そ の触媒粒子は約２５０−６００　ミクロンの平均粒度な有する０次にこの触媒を 覆ってガラス綿（１ｃｍ）を置き、そしてこのガラス綿の上に更に石英砕片を載 せるか、又は外直径１．３　ａｍの軸方向へ延びる石英棒体とこの石英棒体の周 りの環状領域内に入れた石英砕片との組み合わせを用いてリアクタ管の上方部分 を充填する。

一般的な運転操作においてこのりアクタはほぼ加熱温度まで加熱しながら窒素ガ スで洗い流す１反応剤の流れを供給してこのりアクタを所望の温度にする。ガス の周期的分析を行う（通常１ないし２時間の間隔で）、リアクタの圧力は５１ｂ ／ｉｎ”ゲージ（１３５絶対ｋＰａ）であり５．そして供給流は通常ＣＭ４１０ ｘ／Ｎｉ　を約２／１／２０のモル比で含む。以下にあげる表においてｑ−はエ チレンのエタンに対するモル比を、そして時間は触媒に反応剤が流れでいる時間 である。０Ｍ４（：　は反応したメタンの生成物ガス中のメタン量に対する全％ である。Ｃｚ−Ｓｅｌ　は測定した生成物中の全炭素モル数に対して比較したエ チレン及びエタンに転化された炭素のモル％であるｅ　Ｃａ−５ｅｌ　はプロピ レン及びプロパンに転化された炭素のモル％であるｅ　Ｃ２−収率はＣＨ４ＣＸ Ｃｔ−５ｅｌ／１００　の値である９時間当たり空間速度はりアクタの触媒によ り占められた空間容積当たりの大気温度、圧力における供給物容積流量に基づく 。

医」」−土庄上」シー 前に記述した装置と運転操作とによりめた触媒Ｂの性能を表ＸＸＩＩＩ　及び同 ＸＸＩＶに示す０反応剤の供給ガス中ＣＨＪＯｘ／Ｎｚの　比率は２．２／１／ ２０である。

表ＸＸｌｌｌ ６５０　２４　６６　３．２　１５゜４　２．３　３　１５００６５０　２１　 ６７　３．２　１３．７　１．９　１１　１５００６５（１’　２０　６８　３ ．８　１３．２　１．７　１９　１５００６７０　２９　６９　３．９　１８． ８　３．０　２１　１５００６７０　２５　６９　３．８　１６．９　３．０　 ２３　１５００６７０　２２　６７　３．０　１４．１　１．７　３１　１５０ ０表ＸＸＩＶ ６００　１３　４４−６．１　１．５　３　６１２６００　１１　４５　１．０ 　４．９　１．４　７　６１２６２５　２０　５６　２．３　１１．６　２．５ 　９　６１２６２５　１９　５６　２．２　１０．６　２．２　１３　６１２６ ２５　１６　５ｇ　２．１　９．６　１．８　２１　６１２６５０　２７　６１ 　３．２　１７．５　４．１　２３　６１２６５０　２９　６５　３．１　１９ ．５　４．５　２７　６１２６５０　２７　Ｃ４Ｃ８１７，９３，５３３６］、 ２週λじしエルＪし述と 前に記述した装置と運転操作とによりめた触媒Ｈの性能を表ＸＸＩＶに示す０反 応剤の供給ガス中ＣＨ４１０＊７Ｎｍの比率は２．２／１／２０である。エチル クロライドの添加は行わない。

表ｘｘｖ ６００　１６　０．５　０．ＯＱ、ｌ　Ｏ，７９７１４６０（１２０３，２（１ ，００，７０，９１７７１４６２５２１２，７０，００，６０，８２１７１４１ １ｉ２５　２２　２−Ｂ　Ｏ，００，６０，９２３７１４前に記述した装置と運 転操作とによりめた触媒Ｈの性能を表ＸＸＶＩに示す、結果は触媒Ｈに刻するエ チルクロライド（ＥＣＩ）　の効果を示す０反応剤供給ガス中ＣＨ，１０ｘ／Ｎ ＊の　比率は２．２／１／２０であり、エチルクロライドの濃度は１００　ｐｐ ｍである。

表ＸＸＶＩ ６５０　１３　１２　０．０　１．６　０．８　５　８８０６５０　１２　１８ 　０．２　２．２　０．９　１３　８８０６５０　１２　２５　０．４　３．０ 　１．１　１７　８８０７００　２３　５４　２．３　１２．５　２．０　２１ 　８８０７００　１８　５１　３．３　９．５　１．７　２７　８８０７００　 １４　４３　１．３　６．４　１．６　３９　８８０６５０　６．０　３７　０ ．９　２．３　１．０　４３　８８０国際調査報告 一一−ψ−ＡＨ１＋ｔ＆＋＋１１Ｐ’＠　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０５２１５０発 　明　者　ワーレン、パーツ（う、ナイト　アメン、 より力合衆国、ウェスト・バージニア州、２！５３１４、チャールストウツドベ イル・ドライブ　１６２０番

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタンから、エタン及びエチレンを含む高級炭化水素までを包含するアル カンを酸化的に連結させる方法において、このアルカンと、反応性酸素含有物質 と、及び蒸気相のハロゲン含有添加物とを、触媒活性のあるバリウム化合物及び ／又はストロンチウム化合物の少なくとも１つと金属酸化物燃焼促進剤とからな る酸化的連結用触媒の触媒的有効量が含まれている反応帯域へ供給し、この反応 帯域を酸化的連結反応条件のもとに維持してメタンの少なくとも１部をエチレン 及びエタンに転化させ、そしてこの反応帯域からこの帯域内で形成されたエチレ ンとエタンとの含まれた排出流を取り出し、その際上記金属酸化物とハロゲン含 有蒸気相添加物とを、その排出流中のエチレン対エタンのモル比が少なくとも約
2. ２．５となるのに充分な量で供給することよりなる、上記方法。 （２）金属酸化物燃焼促進剤が少なくとも約５％のメタンを酸化条件のもとで炭 素の酸化物に変える、請求の範囲１の方法。
3. （３）金属酸化物燃焼促進剤が第ＩＶＡ族又は第ＩＩＩＢ族の金属の少なくとも １つの金属酸化物である、請求の範囲２の方法。
4. （４）金属酸化物燃焼促進剤が二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミ ニウム及び酸化ガリウムの少なくとも１つよりなる、請求の範囲３の方法。
5. （５）金属酸化物燃焼促進剤が二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミ ニウム及び酸化ガリウムの少なくとも１つよりなる、請求の範囲１の方法。
6. （６）少なくとも１つのバリウム化合物及び／又はストロンチウム化合物が酸化 物、過酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物及び沃化物の少なくとも１つ よりなる、請求の範囲２の方法。
7. （７）標準照合条件のもとで供給アルカンについて少なくとも１５モル％の高級 炭化水素収率をもたらすのに充分なバリウム及びストロンチウムの化合物が存在 している、請求の範囲２の方法。
8. （８）バリウム化合物及び／又はストロンチウム化合物が触媒の１ないし２０重 量％をなす、請求の範囲２の方法。
9. （９）触媒が担体触媒である、請求の範囲２の方法。
10. （１０）担体が金属酸化物燃焼促進剤よりなる、請求の範囲９の方法。
11. （１１）担体が二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化 ガリウムの少なくとも１つよりなる、請求の範囲１０の方法。
12. （１２）担体が１ｇあたり少なくとも約０．２平方メートルの表面積を有する、 請求の範囲１１の方法。
13. （１３）金属酸化物燃焼促進剤が表面積１平方メートルあたり酸性 部位少なくとも約１．２５マイクロモルの表面酸価を有するα−酸化アルミニウ ムよりなる、請求の範囲２の方法。
14. （１４）蒸気相ハロゲン含有添加物がハロゲン化水素、１ないし３個の炭素原子 を有する有機ハロゲン化物及びハロゲンのうちの少なくとも１つよりなり、その 際上記ハロゲン化物又はハロゲンが塩素、臭素及び沃素の少なくとも１つを含む 、請求の範囲２の方法。
15. （１５）蒸気相ハロゲン含有添加物が反応帯域への供給物について約１０ないし １０００ｐｐｍｖの量で供給される、請求の範囲１４の方法。
16. （１６）蒸気相ハロゲン含有添加物が排出流中で少なくとも約３のエチレン対エ タンのモル比を与えるのに充分な量で供給される、請求の範囲１５の方法。
17. （１７）バリウム化合物及び／又はストロンチウム化合物の金属酸化物燃焼促進 剤に対する重量比が約０．０５：１０と２０：１との間である、請求の範囲１５ の方法。
18. （１８）反応性酸素含有物質が酸素よりなる、請求の範囲２の方法。
19. （１９）酸化的連結反応の条件が、約６００℃と８００℃との間の温度、約１な いし５０絶対気圧の圧力、約５００ないし１５０００ｈｒ−１の時間あたりガス 空間速度、及び反応性酸素含有物質の活性酸素原子に対するアルカンのモル比約 １：１ないし２０：１よりなる、請求の範囲２の方法。
20. （２０）メタンから、エタン及びエチレンを含む高級炭化水素までを包含するア ルカンを酸化的に連結させる方法において、このアルカンと、反応性酸素含有物 質と、及び蒸気相ハロゲン含有添加物とを、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム 、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの 金属酸化物燃焼促進剤と触媒活性のあるバリウム化合物及び／又はろトロンチウ ム化合物の少なくとも１つとからなり、かつバリウム化合物及び／又はストロン チウム化合物が炭素酸化物への燃焼を低下させるに充分な量で与えられている酸 化的連結用触媒の触媒的有効量が含まれている反応帯域へ供給し、この反応帯域 を酸化的連結反応条件のもとに維持してメタンの少なくとも１部をエチレン及び エタンに転化させ、そしてこの反応帯域からこの帯城内で形成されたエチレンと エタンとの含まれた排出流を取り出し、その際上記金属酸化物とハロゲン含有蒸 気相添加物とを、その排出流中のエチレン対エタンのモル比が少なくとも約２． ５となるのに充分な量で供給することよりなる、上記方法。
21. （２１）触媒が担体触媒であり、そして反応性酸素含有物質が酸素よりなる、請 求の範囲２０の方法。
22. （２２）担体が上記金属酸化物よりなる、請求の範囲２１の方法。
23. （２３）バリウム化合物及び／又はストロンチウム化合物の金属酸化物に対する 重量比が約０．０５：１０と２０：１との間である、請求の範囲２２の方法。
24. （２４）蒸気相ハロゲン含有添加物がハロゲン化水素、１ないし３個の炭素原子 を有する有機ハロゲン化物及びハロゲンのうちの少なくとも１つよりなり、その 際上記ハロゲン・化物又はハロゲンが塩素、臭素及び沃素の少なくとも１つを含 む、請求の範囲２３の方法。
25. （２５）蒸気相ハロゲン含有添加物が反応帯域への供給物につし、て約１０ない し１０００ｐｐｍの量で供給される、請求の範囲２４の方法。
26. （２６）蒸気相ハロゲン含有添加物が排出流中で少なくとも約３のエチレン対エ タンのモル比を与えるのに充分な量で供給される、請求の範囲２５の方法。
27. （２７）酸化的連結反応の条件が、約６００℃と８００℃との間の温度及び約５ ００ないし１５０００ｈｒ−１の時間あたりガス空間速度よりなる、請求の範囲 ２６の方法。
28. （２８）アルカンの酸素原子に対するモル比が約１：１ないし２０：１である、 請求の範囲２７の方法。
29. （２９）標準照合条件のもとで供給アルカンについて少なくとも１５重量％の高 級炭化水素収率をもたらすのに充分なバリウム及びストロンチウムの化合物が存 在している、請求の範囲２８の方法。
30. （３０）担体が二酸化チタンよりなる、請求の範囲２９の方法。