JPH04501874A - 酸化カップリング用のペロブスカイト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化カップリング用のペロプスカイト触媒本発明はエネルギー省によって裁定さ れ九契約瞥第ＤＥ−ＡＣ２２−８９ＰＣ７９８１７号によるアメリカ合衆国アメ リカ政府支持書により作成さｎａものである。政府は、本発明に成る引受権をも っている。

本発明は、低分子量アルカンから高分子量炭化水素への酸化カップリングの几め の高められ九安定性を有する触媒を使用する方法に関するものである。

発明の背景 メタンのような低分子量アルカンを、重大な価値を有する高分子量炭化水素に転 換する方法が探索希求されている。低分子量アルカンの転換の几めの提案の１つ として、酸化カップリングがある。実例として、メタンを例えばエチレンに転換 できるということが、Ｇ。

Ｅ、ケラ−（Ｋｅｌｌｅｒ　）及びＭ、Ｍ、メタン（Ｂｈａｓｉｎ　）らによシ ジョーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ　 ）、第７３巻、第９〜１９頁（１９８２年）に記載されている。ケラ−らのこの 刊行物は、低級アルカンの酸化カップリング方法及びこれらの方法の九めの触媒 に関与する多数の研究者による実質的な特許及び公開文献の開示の出現よりも優 れている。

商業的に魅力のある酸化カップリング方法の丸めには、この方法は、低級アルカ ンを探索希求高分子量炭化水素への高選択率を有する曳好な転換率を提供し得る −のであるべきである。転換及び選択率は、触媒によって向上させることが出来 るから、接触反応方法底駿化カップリングにおける研究者によって行われ九要点 作業であつ友、シかしながら、転換及び選換率は探索希求されるのみならず、触 媒は商業的に魅力のある十分な安定性（すなわち、有効寿命）を有するものでな ければならない。

近年にな２て、クドハリ−（ＣｈｏｕｄｈａｒＦ　）らは、「Ｌ＆で助触媒化し 九ＭｇＯ触媒上でのメタンからＣ３−炭化水素への醸化カッブリ／グ」〔ジャー ナル・ケミカル・ソサイエテイーケミカル・＝ンミニュケイション（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、ｅ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｎｕｎ、　）第５５５頁（１９８ ９年）〕において次のとおシ報告している。

もつと早い時期に、メタ／のＣ！−炭化水素への酸化カップリングの九めの多数 の助触媒化された脈触媒、すなわちＬｉ　−ＭｇＯｒ　Ｎａ　−ＭｇＯ。

Ｋ−ＭｇＯ，Ｎａ　−Ｍｎ−ＭｇΩ、　ＰｂＯ−ＭｇＯ及びＣａＣ１，−ＭｇＯ が報告され几、　ＭｇＯ触媒の活性及び選択率の双方を向上させる丸めに以前に 使用され九助触媒は、低融点の化合物でＩＣ１し九がって、その接触反応の方法 の間に、その触媒は活性成分の蒸発及び／又は触媒の焼結のために不活性化され ると思われる。

これらの著者は「化学工／ジニアリングにおける最近の傾向（Ｒｅｃｅｎｔ　Ｔ ｒｅｎｄｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ＪＣ編者：ク ルカルニ（Ｋｕｌｋａｒｎｉ　）ら、ウィリー・イースター７　ｅ（Ｗｉｌｅ７ 　Ｅａｓｔｅｒｎ　）社、ニュー　ａデルヒ（Ｎｅｗ　Ｄｅｌｈｉ　）第１巻第 ９０頁（１９８７年）〕において、彼等の初期の作業を参照した。また、コル７ （Ｋｏｒｆ　）らも、「ドープし穴、又はドープしない希土類酸化物上における メタンからエタン及びエチレンへの選択的酸化」〔こｆＬは「キャタリシス・ト ウディ」（Ｃａｔａ１７ｓｉｓ　Ｔｏｄａ７　）誌、第４巻、第３〜４号、第２ ７９頁（１９８９年２月号）に所載〕において、Ｓｍ、Ｏ，触媒はリチウム、カ ルシウム或はナトリウム対応物よりも初期には低級のＣ２（エタン及びエチレン ）の収得物与えるけれども、流れ時間の後では、このドープした対応物はいずれ もＣ８の収得物を減少することを開示している。その上、流れの５０時間後では 、リチウム及びナトリウムでドープしｔ対応物は、ドープしなかつ迄触媒よりも Ｃ８の収得物は収量が減少する。ホルマー（Ｆｏｌｌｍｅｒ　）らは、「メタン の酸化カップリングにおける実験室規模の触媒の固定床及び流動床反応器におけ る応用」〔これはアメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｓｉｅｔｙ　）、ロス・アンジエ、ｎ、スーミーティング （Ｌｏｓ　Ａｎｇｓｌｅｓ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　）　９月２５〜３０日でのベテロ ロイム・ケミストリー・インコーホレイテッド社の分科会で開催され九メタンか ら高岡（１９８８年）においてもま几、多くのアルカリ／アルカリ土類化合物触 媒は、流れの時間に応じて活性化が減少することを述べている。これらの著者は 、ＮａＯＨ／ＣａＯ触媒は、ＰｂＯ／ｒ−ＡＩ、Ｏ，触媒よシ４２４ｏ時間の作 業時間に亘って、よシ良い安定性を発揮すると述べている。前者の触媒の性能の 変化は、作業の最初の１０時間のみの間に観察され九と言われる。

多（の場倉、酸化カップリング方法及び触媒を記載し九文献及び特許は、触媒の 安定性の技術に関係していない、しかしながら、酸化カップリング触媒に遭遇し 九有効期間の問題の九めに、酸化カップリング触媒は、実験に基づい九実証のな い長期間に亘る有用な有効期間を発揮するという懐疑論が存在するように思われ る。

最近の努力は、操作の間に不活性になることのある低融点ドーパン）　（ｄｏｐ ａｎｔｓ　）の使用を回避する方向に関するものである。例えば、クートノ・リ ーらの上掲書参照、カドウリ−（Ｋａｄｄｏｕｒｉ　）らは、ｒ　ＬｎＬｉＯ１ 成分（Ｌｎは、Ｓｍ、、Ｎｄ、　Ｌａ　）上でＯメ１ｙ（Ｄａ化カップリングＪ 　（Ａｐｐｌｎ、　Ｃａｔａｌ、　）第１巻第９０号（１９８９年）において、 酸化カップリング触媒として、アルカリ金属を含有する「明確な化合物Ｊ　（ｄ ｅｆｉｎｉｔｅ　ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄｓ　）、すなわち、ＳｍＬｉＯ２、ＬａＬ ｉ０．及びＮｄＬｉ０ｔを使用することを提案している。該著者は、次のとおり 述べている。

「この明確な化合物の利点は次のとおシである。

添加し７ｔＪチウムの分配と、位置とは、原料中で制御される。

添加したリチウムの量は、含浸法に比較して増加する。

リチウム１子は結晶格子中に吸収積分されるから、リチウムの損失は石英装置と 反応することによシ限定されるべきである。Ｊ（Ｌｌ）Ｃ３に対する高められ九 収率及び選択率について、アルカリ金属を含有しない化合物に比較して著者によ シ報告されたけれども、触媒の安定性についてデータは提供されなかつ九。

ペロブスカイト（ま交はペロプスカイト型）触媒法幾多の研究者によって検討さ れた。ペロプスカイトは、正規の原子配列に基づ（結晶構造を有する成る種の複 合体酸化物である。例えば、）・−ゼン（Ｈａｚｅｎ　）の「ペロブスカイト」 、サイエンチフィツク−アメリカン、１９８８年６月号、第７４〜８１頁参照。

天場らは、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、１８３５（１９８７）において、アルカリまた はアルカリ土類でドープした酸化セリウムを使用するメタンの酸化カップリング について述べている。彼等は、バリウムでドープし皮酸化セリウムが、７５０℃ におけるメタンの転換率４０％で０２選択″４３７％でちることを見出し九。彼 等はＢａＣｅＯｓは触媒的に活性な種でおると信じている。同様に、ナガモトら はＣｈｅｗ、　Ｌｅｔｔ、　２３７　（１９８８）　Ｋおいて、）’ｆｉ／。

カップリング触媒としての種々のλＢＯ，を評価し几。

この場合、カルシウム、ストａンチクムま九はバリウムは人部位に存在し、そし てチタン、ジルコン又はセリウムはＢ部位にあるとする。これらの著者は、触媒 活性は人位置における原子の塩基性、及び１子間距離の平衡値か、らの偏差に相 関関係があると考え２．ＡＢＯｓペロブスカイトにおける研究については、更に 、ジャムシ（Ｓｈａｍｓｉ　）らのＥｎａｒｇ７　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ第８巻１第 ４号１第１８５頁（１９８８年）及びＥｎｅｒｇｙ　＆　Ｆｕｅ１ｇ第２巻、第 ２３５頁（１９８８年）に報告されている。これらの研究者らは、ナトリウムま たはカリウムをＬａＭｎＯｓ中に置き換え、そして改良された性能を達成し友。

これらの著者は、この改良は表面部位に酸素種を強力に結合させる酸素格子欠乏 部位の生成の九めであると主張している。その内の一つの触媒 Ｌａ、、、Ｎａ、　、　、ＭｎＯｓ は、８２０℃におけるメタン転換率２１Ｎで、Ｃ２に対して６３Ｘの選択率を提 供すると言われる。ランタンの代シにガドリニウム又はサマリウムを置き換えた 場合は、匹敵し得る程の結果を提供すると報告されている。

その他の複合体酸化物について、町田らは、Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｗ−Ｃｏｍｍｕｎ、　１６３９　（１９８７）において、５ｒ Ｃｅ０．　、　Ｔｈ、、、０．、、。

触媒を報告している。この触媒はメタンカップリングに対して、７５０℃でメタ ン転換率５２．６％そして選択率６０％をも几らした。これらの著者は、結晶内 の高い酸素イオン伝導度はＣ２選択率を低下させるが、他方結晶内の高いプロト ン伝導度はＣ１選択率を高めると主張している。

岩塩構造の触媒であるＬｉＹＯｚ及びＬｉＮｉ０ｔは、ラムバート（Ｌａｍｂｅ ｒｔ　）らによって、Ａｐｐｌ、　Ｃａｔａｌ、第４２巻Ｌｌ（１９８８）に開 示されている。

ランタニド系の酸化物を含有するメタンの酸化カンプリングについての触媒は、 例えば、次の刊行物に記載されている。

ヨーロッパ特許出願公開第２０６０４４号（アルカリ金属でドープし次Ｌａ、Ｏ １）、 米国特許第４．７８０．４４９号、 米国特許第４．４９９．３２３号及び第４．４９９．３２４号（Ｃｅま几はＰｒ を含有するアルカリ１ｍはアルカリ土類金属）、 ヨーロッパ特許出願公開第１８９０７９号（リチウムでドープし几駿化サマリウ ム）、及び コー７　（Ｋｏｒｆ　）らの上掲書（アルカリ及びアルカリ土類金属でドープし ７ｔＳｍ、　Ｄｙ、　Ｇｄ、　Ｌａ及びＴｂの酸化物）。

今回らは、Ｊ、Ｃａｔａｌ、第１０６巻３９４　（１９８７年）、Ｊ、Ｃｈｅｍ 、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｎｕｎ、　５２　（１９８６年）及びＲｅａ ｃｔ　Ｋｉｎｅｔ、　Ｃａｔａｌ、　Ｌｅｔｔ、第３７巻、ｌ　１５　（１９８ ８年）において、無定形のランタンアルミニウム酸化物はメタンの酸化カップリ ングに対する触媒であると報告している（例えば、２５％のメタン転換率、Ｃ！ 選択率４７％）、これらの著者は結晶化度の増大は触媒活性を減少させると述べ ている。ランタン・アルミネートによって提供される活性度及び選択率は、その 成分酸化物、すヰわちアルミナ及び酸化ランタンによって提供されるものよシも 高いと報告されている。これらは一層無定形の物質が好ましい。

Ｊ、　Ｇｏｐａｌａｈｒｉｓｈｎａｎらは、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、第２６巻 、４２９９（１９８７年）において、式 ％式％ （式中人はカリウムま九ハルビジウムでオリ、セしてＬｎはランタン、ネオジミ ウム、サマリウム、ガドリニで表わされる、層をなし友ペロブスカイトを開示し 次。

これらの物質は、含水１２は溶融塩媒体中でアルカリ金属のイオン交換を示すと 述べられている。

発明の要約 本発明により、高められた安定性を発揮する結晶性触媒の存在において、低分子 量のアルカンを酸化カップリングして高分子量の炭化水素を生じさせる方法が提 供される０本発明の方法において使用する触媒は、実験式： ＡｘＬｎｙＣ２０，。

（式中人は１種又はそれ以上のアルカリ金属であシ、Ｌｍは１種又はそれ以上の セリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウム及び ジスプロクラムであシ、Ｃはチタンであシ、及びＸは約２であシ、ｙは約２であ シ、及び２は約３である）で表わされるペロブスカイ、トより成る。酸化カップ リングは、反応性の酸素含有物質の存在において、酸化カップリング条件の下で 行われる。

発明の詳細 な説明に従って、低級アルカンは高級炭化水素に転換される。低級アルカンは好 ましくはメタン、エタン及びプロパンのうちの少なくとも１８１よシ成シ、そし てそれを高級炭化水素に転換することの多数及び願望の九めに、メタンは供給物 中で最も好ましい成分である。転換による生成物は、高級炭化水素、特に、アル カン類及びアルケン類でおる。しばしば、所望の転換生成物は、２〜４個の炭素 原子のアルケン、特に、エチレン及びプロピレンであム化学商品としての化合物 におけるその普及し友用途の几めに、エチレンへの高い選択性を示す生成物混合 物が代表的に好ましい。この反応は、反応性酸素含有物質（酸化物質）の存在で 行い、このものはそれらの目的の九めに、ここでは、原子状の酸素ま次は分子状 の酸素、或は酸化カップリングのｔ二めに必要な酸素原子を含む化合物ま九は化 学複合体を量体する。

炭化水素転換方法は、本発明の利益を依然として得ながら種々の方法で行うこと ができる。一般に、次の２つの種類の方法を使用することができる。

（ａ）　！！化物質を、爾後の反対に対して入手可能状態である酸素を保持する 能力を有する触媒と接触させ、次にアルカン含有供給原料を、反応帯域で触媒と 接触させる逐次的方法。

（ｂ）酸化物質とアルカン含有供給ぷ料との双方を、反応帯域に同時に供給する 同時供給又は同時的方法。

逐次的方法においては、アルカン含有供給原料は、この原料流れの本質上１００ ％まで、九とえばこの原料流れの約２５ないし本質的に１００容量％よう成る。

この供給原料は酸化カップリング反応に対して不当に有害となら々い他の成分を 含有してもよい。したがって、準同時供給方法を希求しない限シ、アルカン含有 供給原料流れは酸化物質が本質的に存在しない。九とえは、酸化物質の約１０容 量％よフも少なく、一層好ましくは約０．５容量％よシも少ない。アルカン含有 供給原料は、ヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気及び二酸化炭素のような本質的 に不活性なガスもｔｘ金含有てもよい。

本発明方法を同時供給態様で操作する場合には、酸化物質及びアルカンを１つ又 はそれ以上の別々の流れによって、又はもつとも一般的には予備混合した流れに より導入することができる。一般に、アルカン対酸化物質の活性酸素原子の七ル 比（活性酸素原子は酸化に有効な酸素原子である）は、少なくとも約１：２、た とえば約１＝２ないし５０：１．好ましくは１：１ないし２０：１である。アル カンは代表的には、反応帯域に供給し几全ガスの少なくとも約２容量％、九とえ ば約９５容量％まで、例えば５〜ｂ る。しばしば、供給原料の流れは、上に論議し次ような本質的に不活性ガスで希 釈する。希釈時に、希釈剤は通常、供給原料流れの約５〜９５容量％の間で供給 する。

酸化物質は、任意好適な酸素担持物質であってよく、このものは反応帯域におけ る条件のもとで、酸化カップリングのための活性酸素原子を生ずる。理論に拘束 されることを欲する訳ではないけれども、酸素原子はガス状の帯域で反応性のも のとして提供してもよく、及び／又は、例えば反応し几又は、吸収した又は吸着 し九温のような触媒表面に提供してもよい。好都合な酸化物質は、分子状の酸素 のような普通、ガス状（たとえば酸素、酸素に富んだ空気又は空気）、オゾン及 びＮ、Ｏのような酸素を生ずるガスである。外囲条件において溶体又は固体でち る物質は、反応帯域の中に安易に導入され得るということを条件として、使用す ることもできる。

な高級炭化水素の製造に先立って、最低の温度が達成されなければならない。も し、温度が余シに高すぎると、炭化水素の不相応な量が酸化又は減成反応で消費 されることになる。しばしば、温度は約ｓ　ｏ　ｏ０〜１０００℃の範囲、例え ば約６００°〜８５０’Ｃである。

もつとも頻繁には、温度は約６７５℃ないし８２５℃の範囲である。この反応体 は普通、反応帯域に導入するに先立って、たとえば約２００℃、好ましくは反応 帯域における温度の約１００Ｃに前もって加熱しておくＯ 反応帯域での圧力は大気圧以下から１００気圧（絶対）又はそれ以上に亘って広 範囲に変化し得る。圧力はしばしば約１〜１００気圧、九とえは１〜５０気圧（ 絶対）の範囲である。

一般に、反応は急速に進行する。それ故、反応体は反応条件下の反応帯域におい て、比較的短時間、例えば約２０秒以下、しばしば約１０秒以下である。しばし ば、滞留時間は０．００１〜５秒、ｔとえは０．１〜３秒である。反応帯域の容 積に対して、反応帯域に供給し九全ガスを基準にし几ガス毎時空間速度は、しば しば約５０〜ｓｏ、ｏｏｏ時間−１好ましくは５００〜１５．０００時間−１で ちる。アルカ／転換反応は、進行させるべき触媒の存在を必要としないから、反 応が進行する容器の全容量は、触媒含有反応帯域の容量よジも夾質的に大きくな し得る。九とえそうだとしても、反応帯域の容量は、触媒で満たされ几容器の容 量として、しばしば計算される。

この反応は、反応温度を提供することができる任意好適な反応器中で行うことが できる。この反応は、単一の反応器中で、或は一連の逐次的な及び／又は並列的 な反応器中にて行うことができる。逐次的な方法においては、並列的な反応器を 使用すると、所定の時間で、酸化態様におけるｌ　１１１１ま九はそれ以上の反 応器と、炭化水素転換態様における１個ｔｅはそれ以上の反応器を操作し、次い でこの方法における連続工程を介して各床に循環することによって、達成しよう とする比較的一定の容積の生成物流ができるようになし得る。

触媒床は、限定されるものではないが、固定床、流動床、上昇型床、下降型床、 エビュレイテイング・ベッド（ｅｂｕｌａｔｉｎｇ　ｂｅｄ　）及び移動床を含 む任意好適な型のものであシ得る。

触媒の大きさ及び配置は、反応器の聾に応じて変え得る。流動反応器、エビュレ イテング反応器及び上昇型反応器に対して、触媒は大きい方の寸法で代表的には 約３０ミクロンと３００ミクロ／との間である。固定床反応器においては、触媒 は、球体、ベレット、円筒（シリンダー）、−軟岩（ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ　）な どを含む任意好適な配置であり、そして、大きさ及び皿は、床を介して通過する ガスの圧力降下事項によって影響され得る。屡々、触媒は少くとも約０．２副、 例えば太きい方の寸法で約０．５〜２０である。−軟岩状の触媒はその上に触媒 的に活性な成分を有する支持体より成り得べく、或は均一であシ得べく、このも のは反応器の容積に合致するような大きさにすることができる。

本発明方法に使用する触媒は、上述し友とおシ、実験式： ％式％ で表わされるペロプスカイトよシ成る。これらペロプスカイトは、上掲のゴパラ クリシュナンらによって述べられ九層を成し次結晶性構造を有するものと信じら れる。しかして、この場合、各「層」は、Ａカチオンによって分離（隔離）され たＬｎ、Ｃ，Ｏ，。の３個の８面体よシ成るものである。

このペロプスカイトを製造するために提案された一つの手順は、微細く分割した （例えば、約１００ミクロンよりも小さい、好ましくは約５０ミクロ／よシも小 さい、そしてもつと好ましくは約１０〜５０ミクロンの平均粒子サイズ）炭酸ア ルカリ、Ｌｎ成分の酸化物及びＣ成分の酸化物を密に混合し、そして次に例えば 空気中で約ｓｏｏ′ｃ以上、好ましくは少なくとも約９００℃以上、たとえば９ ５０℃ないし１２００℃の温度において、結晶性構造物を製造するのに充分な時 間に亘って煙（か）焼することによって行う。屡々、この煙焼は、少くとも約１ 時間、たとえば約２〜５０時間またはそれ以上例えば約５〜３０時間の期間に亘 る。余シに低温で行うか、或は余シに短い燻焼時間で行うと、ペロプスカイト構 造は生成されないか、或は不完全に生成されることになる。温度が余゛シに高い 場合には、結晶は破壊され、すなわち不相応な成分のために揮発した結晶を形成 することになる。燻焼のために通常使用する高温度のために、アルカリ性成分の 揮発が考慮の対象となる。したがって、Ｌｎの酸化物及びＣ成分の酸化物は、最 終のペロプスカイトに希求される大体の厘子比に典型的に提供されるので、アル カリ金属炭醗塩は、それらの比以上に、例えばペロプスカイトに対して希求され る実験式を達成するための化学量論的基準に必要な量の少くとも約１０％、例え ば約１０〜５０％、例えば約１５〜２５％を屡々もたらす。

ペロプスカイトを製造するために使用した技術は、再粉砕し、そして好ましくは 再粉砕した中間体生成物に追加量の炭酸アルカリを添加することによって２回ま たはそれ以上煙焼を行うことである。したがって、この技術は、ペロプスカイト の組成均一性を増大させ、適当なアルカリ金属をペロプスカイトにおけるアルカ リ金属位置（側）を満たすように提供することを確かなものとする。中間体生成 物の再粉砕は一般的には約１００ミクロン以下、例えば約５〜５０ミクロンであ り、そしてアルカリ金属を再粉砕物に添加する場合には、屡々Ｌｎ成分に対する 厘子比は少くとも約Ｏ，ＯＳ：１例えば約０．１：１ないし１：１、そして量も 翼々約０．１：１ないし０．３：１である。再粉砕の煙焼は、最初の燻焼と同じ 範囲条件内にて一般的に行われる。時には、再粉砕中の成分の分散により、一層 低い■焼温度で操作し得る。

上記の技術は、本発明の方法に有用なペロプスカイトを製造するために記載した けれども、ペロプスカイトを製造する方法は、本発明の限定のためのものではな く、その他のペロブスカイト合成法も使用し得る。

成分の硝酸塩溶液を微細な混合物としてｒＩＪｔｊｉｊシて、３〜１０ミクロン の乾燥粒子（これは各粒子が希求の成分比を含む）を得ることができる。これら の粒子はそのまま使用してもよく（酸化カップリング反応の間にその場でペロプ スカイト発生のため）、戒は煙焼にもたらしてもよい。また、Ａ、Ｌｎ及びＣ成 分の塩を含有するクエン酸溶液を製造することもできる。エチレングリコール、 戒は他のポリマー生成物質をポリマーマトリックス中のこれら成分を固定するた めに添加することが出来る。ペロブスカイト構造は煙焼によって生成させること が出来る。

種々のアルカリ金属を、ペロブスカイト触媒中で、隼独で、或は組み合わせて使 用することができるけれども、一般的にはアルカリ金属酸化物の形態にある比較 的揮発性の低いものが合成のために好ましい。この希求アルカリ金属を次にイオ ン交換（これは実質的に完全であっても、或は部分的でおってもよく、例えば約 ２０Ｘないし実質的に完全な交換であってもよい）を経由して結晶構造中に導入 してもよい。このイオン交換は、溶融したアルカリ金属化合物中で交換にょシ行 うこともできる。例えば、ペロプスカイト中のカリウムをナトリウムで交換する のには、溶融した硝酸ナトリウムにおけるペロプスカイトを、所望の変換度を行 うのに充分な時間に亘って（例えば、約３００℃で）゛保持することによって達 成してもより、したがって、この交換は少くとも約０．５時間、例えば約１時間 ないし１００時間以上継続する。異なるアルカリ金属（異なるＬｎ成分と共にの ように）を含有するペロプスカイトは、異なるＸ−線粉末回折パターンを発揮す る。

本発明に従って使用するペロプスカイト触媒は、高められた安定性を示すけれど も、アルカリ金属の若干量の損失は、酸化カップリング法の間に起り得ると信じ られる。有利には、本発明の触媒は、アルカリ金属源と接触させて、任意の空白 位置を補充するために、例えば慣用のイオン交換手順を経由して再生することが できる。

ペロプスカイトは触媒用の微粒子形態で使用しても、或は例えば結合剤の使用に よシ便宣的な触媒原子配列に構築してもよい。ペロプスカイトはまた酸化カップ リング条件に耐える支持体（このものは酸化カップリング反応中で触媒活性を有 しても、或は有しなくてもよい）に、例えば、アルミナ、スピネル、アルカリ土 ｇＩ酸化物などを担持させてもよい。有利には、触媒は１ｆ当り、少くとも約０ ．１−１好ましくは少くとも約０、２　ｍ”例えば０．３〜ｉｏｏｍ”の表面積 を有する。ペロプスカイトは屡々触媒の接触的に活性な成分の少くとも約２５％ 、好ましくは約５０ないし本質的に１００％よ構成る。

触媒は１種またはそれ以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を含有する ことができる。もし、存在する場合には、これらの成分は、一般的には、触媒の 全重量を基準にして、少くとも０．０１重量％、例えば約０．１〜３０重量％、 そして代表的には１〜２０重量％の量である。これらの成分は、ｌｓ″！！たは それ以上のナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ぺ！７！ ７ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの化合物を包 含する。これらの化合物は、例えば酸化物、水酸化物、過酸化物、超酸化物（５ ｕｐｅｒ　ｏｘｉｄｅｓ　）及びハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨク化物）、 炭酸塩、硝酸塩、などのような塩の形態であシ得る。

本発明方法に使用する触媒は、醸化ランタンのような第■Ａ族（ランタニド系を 含む）成分、第１ＶＡ族成分（例えばチタニア及びジルコニア）、＠ＶＡ族成分 成第１ＶＡ族成分及びマンガンのような他の補助剤を含有す量を基準にして約０ ．０００１ないし１０重量％又はそれ以上の量にて存在させ得る。

担持された触媒は、任意便宜な技術によって製造することができる。提案された 技術は、触媒担体を構成要素のスラリーまたはペーストで被覆すること、或は構 成要素の溶液又は懸濁液又は複合体を使用して担体を含浸させること（含浸は、 全成分に対して同時に行っても、或は逐次的に行ってもよい）を包含する。含浸 は、初期湿潤法により、又は母液中への浸漬法によシ、或は触媒担体を含有する 溶液又は懸濁液から溶液を蒸発させることによって行うことができる。これらの 触媒は乾燥し、そして随意的に■焼してもよい。

次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。別 設ことわシ瞥きしない限シ、或は文脈から明らかなとおシ、固体についての部及 び百分率は総ての場合、重量に憂づくものであり、そして液体及びガス（気体） の部及び百分率は総ての場合、容量に基づ（ものでるる。

実施例１ 炭酸カリウム（粒径約１００〜４００ミクロン）３、８２　ｆ、酸化ランタン（ 粒径１００ミクロン以下）６．７７９及びチタニア５．２２ｆ〔粒径的３５０〜 １７００ミクロン、高純度チタニア（９９，９９９）として入手可粍、アメリカ 合衆国、二ニー・ハンプシャー州、シープルックのジョンソン・マシー／アサ− ・グループ（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅ７／Ａｅｓａｒ　Ｇｒｏｕｐ　）か らのカタログ脅号１３８０４：］を乳ばちを用いて粉砕して、平均粒径１００ミ クロン以下の密に且つ充分分散した混合物を得た。この混合物を、５０ミリリツ トルのアルミするつぼに入れ、周囲空気圧を有するマツフル炉中で約８００℃で ４時間、次いで１０００℃で４時間加熱した。

この試料を冷却し、炭酸カリウムの追加量の０．６５９をるつぼ中の冷却試料に 添加し、そしてこの混合物をるつぼ中で粉砕して１００ミクロン以下とした。こ の再粉砕した混合物を同一な手順で燻焼した。生成物を冷却し、脱イオン水で３ 回洗浄し、真空乾燥話中で１３０℃で乾燥した。Ｘ−線による粉末回折分析した ところ、この生成物はに、Ｌａ、Ｔｉ３０．。（触媒Ｉ）で表わされる概略実験 式の層をなしたベロプスカイ）　（ｐｅｒｏｖｓ−ｋｉｔｅ）でちることが証明 された。

同様な手順を用いて、次の実験式を有するペロプスカイトを製造した。

Ｋ、Ｄｙ、Ｔｉ　、０．。、　Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｏ，。、　Ｋ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｏ ，。。

Ｋ２Ｎａ、Ｔｔ、Ｏ，ｏｒ　Ｋ２Ｇａ、Ｔｉ、Ｏ，ｏ、　Ｋ、Ｓｍ２Ｔｔ３０． 。及びＲｈ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｏ，。・Ａ、　Ｋ、Ｃｏ、−Ｎｄ２０．−Ｔｉｅ。

Ｋ、Ｃｏ、　３．２８　Ｐ、Ｎａ、０．６．７３９及びＴｉｅ、　５．２２　ｆ の混合物を乳ばちの中で完全に粉砕し、アルミするつぼに入れた。この混合物を 、マツフル炉で空気中８００℃で４時間、次いで１０００℃で４時間加熱した。

その後、この混合物を冷却し、へＣｏ、の追加量の０．６６Ｆを添加し、この混 合物を再粉砕した。この混合物を再度空気中で、８００℃で４時間、次いで１０ ００℃で４時間加熱した。こうして得られた生成物は、さらに処理することなく 使用した。

Ｂ、　Ｋ、Ｃｏ、−８ｍ、０．−Ｔｉｅ。

Ｋ、Ｃｏ、２．８２町、Ｓｍ、０．７．２５　ｆ及びＴｉｅ、　５．２３　ｆ゛ の混合物を、乳ばちの中で完全に粉砕し、アルミするつぼに入れた。この混合物 をマツフル炉で空気中８００℃で４時間、次いで１０００℃で４時間加熱した。

その後、この混合物を冷却し、ＫＣＯの追加量の０．６６ｆ添加し、この混合物 を再粉砕した。この混合物を再度空気中で８００℃で４時間、次いで１０００℃ で４時間加熱した。こうして得られた生成物を冷却し、脱イオン水（各回２５０ −づつ３回）で洗浄し、真空乾燥器中１３０℃で一夜乾燥した。

Ｃ，ＫｔＣｏ、　−Ｄｙ　Ｏ，−Ｔｉｅ。

！ の混合物を乳ばちの中で完全に粉砕し、アルミするつぼに入れた。この混合物を 、マツフル炉で空気中１０００℃で一夜加熱した。次に、この混合物を冷却し、 ＫＩＣＯｌの追加量の０．９１ｆを添加し、この混合物を再粉砕した。この混合 物を再度空気中で１０００℃で、−夜加熱した。こうして得られた生成物を冷却 し、脱イオン水（各回２５０　ｔｎｌで３回）で洗浄し、真空乾燥器中１３０℃ で一夜乾燥した。

Ｄ、　Ｋ、Ｃｏ、−Ｇｄρｇ’−’ｒｔｏ□に、Ｃｏ、　２．８２　ｔ　、□□ □、０．７．４６　ｆ及びＴｉ０，５．２２Ｆの混合物を乳ばちの中で完全に粉 砕し、アルミするつぼに入れた。この混合物をマツフル炉で空気中１０００℃で 一夜加熱した。その後、この混合物を冷却し、Ｋ！ω。

の追加量の０．９１１添加し、この混合物を再粉砕した。

この混合物を再度空気中で１０２０℃で一夜加熱した。

得られた生成物を冷却し、脱イオン水（各回２５０１１１で３回）洗浄し、真空 乾燥器中１３０℃で一夜乾燥した。

Ｅ、　Ｒｂ、Ｃｏ、　−Ｌａ、Ｏ，−Ｔ　ｔｏ。

Ｒｂ、■、　４．６１　ｔ、　Ｌａｔｏ、６．７８９及びＴｉｅ、　５．２２　 ｔの混合物を乳ばちの中で完全に粉砕し、アルミするつぼに入れた。この混合物 をマツフル炉で空気中１０００℃で８時間加熱した。その後、この混合物を冷却 し、ＲｂｃＯの追加量の２．０Ｏｒを添加し、混合物を再粉砕した。この混合物 を再度空気中で１０００℃で６時間加熱した。得られた生成物を冷却し、脱イオ ン水（各回２５０　ｍｌで３回）で洗浄し、真空乾燥器中１３０℃で一夜乾燥し た。

Ｆ、　Ｋ、Ｃｏ、　−Ｐｒ、Ｏ，、−Ｔｉｅ。

Ｋ、Ｃｏ３１．４１１％Ｐｒ、０，１３．４１　ｆ及び、ＴｉＯ，２，６１ｔの 混合物をアルミするつぼに入れ、そして完全に粉砕した。

この混合物をマツフル炉で空気中１０００℃で一夜加熱した。その後、この混合 物を冷却し、Ｋ、Ｃｏ、の追加量の０．４Ｏｆを添加し、この混合物を再粉砕し 、再度空気中で１０００℃で週末加熱した。この混合物を再び冷却し、Ｋ、Ｃｏ 、の追加量の０．４Ｏｆを添加し、この混合物を再粉砕し、再度空気中で１００ ０℃で一夜加熱した。

こうして得られた生成物をさらに処理することなく使用した。ペロプスカイ）　 （ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　）構造が生成したかどうかを確かめるために、この生 成物をＸ−線による粉末回折分析によシ試験しなかった。

Ｇ、　Ｋ、ＣＯ，−ＣｅＯ，−Ｔｉｅ。

Ｋ、Ｃｏ、　２．８２　ｆ　、　Ｃｅ０２６．８８　ｆ及びＴｉｅ、　５．２２ 　ｆの混合物をアルミするつぼに入れ、そして完全に粉砕した。

この混合物をマツフルｆで空気中１０００℃で加熱し、この混合物を再粉砕し、 再度空気中で１０００℃で週末の間加熱した。この混合物を再真冷却し、４ＣＯ １の追加量の０．４Ｏｆを添加し、混合物を再粉砕し、再度空気中で１０００℃ で一夜加熱した。こうして得られた生成物を更に処理することなく使用した。こ の試料によって表わされたＸ−線による粉末回折模様（）（ターン）では、同定 されなかった。

実施例２ 概略実験式に、Ｌａ、Ｔｉ、Ｏ，。を有し、そして平均粒径１００−２００ミク ロンを有するペロプスカイト約２ｔを、１００ミリリツトルのアルミするつぼに 入れた溶融硝酸ナトリウム約２０ｆ中に仕込んだ。ペロブスカイト微粒子含有溶 融硝酸ナトリウムをマツフル炉中で約３００℃で約２日間保った。硝酸ナトリウ ムの蒸発の丸め、硝酸ナトリウムの約１０ｆを第１８目の終シに添加した。２日 後、硝酸塩が洗浄水中に観測されなくなるまで、脱イオン水で洗浄することによ ってペロプスカイト微粒子を回収し、次に約１００℃で空気乾燥した。

その他の実験においては、実施例１からの触媒Ｉ２を及びＮａＮ０．２Ｏｆをア ルミするつぼ中で混合し、おおいをかぶせ、マツフル炉で３００℃で２日間加熱 した。

その物質を冷却し、ＮａＮＯ３の追加量の１０ｆを添加しこの混合物を再度３０ ０℃で３日間加熱した。こうして得られた生成物を冷却し、すべての硝酸塩が除 去されるまで脱イオン水で汎浄し、真空乾燥器中１３０℃で一夜乾燥した。

実施例３−１１ 次にあげる実施例は、以下に述べる器具を用いて行った。石英反応器は、１．５ ３（内径）の石英管で、約５５．９５１の長さで、各々末端に石英％　Ｑ　Ｉ　 １７ング結合を有するものを使用した。底部において、流出流用の石英管は外部 に向けて放射状に伸びている。反応器の底部（流出末端）から約２８備伸びてい るもう一つの石英管〔外径１．３　ｃｒｓ　（内径１．１ｍ））が、反応管中に 軸方向にある。この管は、外径０．５（７）及び内径０．３　ｃｍを有する結合 型５ｃＩｎ管に軸の方向に位置して終っている。この薄い管のまわシの環状領域 （環状反応器部分）は、触媒を受けるためのものである。これらの内部管゛は熱 電対だめ（Ｗｅｌｌ）″４ｃ形成する。この熱電対だめは、管の底から反応器内 に３３−に亘って伸びている。

反応器は、それの長さの３１６Ｒなかばに亘ってり／ドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒ ｇ　）炉中に収納されている。反応器の入口及び出口流路（ライン）は、ガスク ロマトグラフィーによって試料採取出来るものである。

触媒床は、熱電対だめの大きい直径部分の廻ジに２０−４０メツシユ〔米国ふる い系（５ｉｅｖｅ　５ｅｒｉｅｓ　）　）の石英チップを供給し、そのチップの 上に石英羊毛（ウール）を置き（１ｃｒｎの厚さ）、触媒床（１ｆ又は４ｆ）を 形成し、この場合触媒微粒子は平均サイズ約１００ミクロンでおるとし、そして 次にこの触媒上にガラスクール（１ｃｍ　）及び該ガラスウール上に一層多量の 石英チップ、或は軸方向に拡がる１、３−の外径石英棒と、この固定棒の廻りの 環状帯域における石英チップとの組み合わせのいずれかを置き、以って反応管の 上方部分を満たすようにすることによって、反応器内に形成させた。

反応器は一般操作手厚で窒素で駆出清浄し、その間約４５０°〜５００℃に加熱 した。その温度において、触媒を１分間当シ１００　ｃａｔ！の空気流れ（外囲 室温及び圧力）で１時間に亘って、予備条件化させた。その予備条件後、反応体 の流れを供給し、反応器を所望の温度にもたらした。ガスを周期的に分析した（ 普通、１時間と２時間との間の間隔で）。反応器の圧力は約５供給原料１４　Ｃ Ｈ４：　Ｏ，：　Ｎｔを２　：　１　：　３．８　ノ％ル比で含有する。

これらの結果を表工に示す、この表において「ｃＨ４変換」は生成ガス中におけ るメタン量を基準にして、反応したメタンの全パーセントである。「Ｃ２選択率 」は、観察した生成物中における炭素の全モル数に比較して、エチレン及びエタ ンに転換した炭素のモル数を基準とするものである。ガスの毎時空間速度は、外 囲温度及び圧力で、触媒によって占められる反応器の体　□積車りの供給原料の 体積流速を基準とするものである。

表　Ｉ ３　Ｋ、Ｌａ、Ｔ　ｉ　、Ｏ，。　３０００　３９％　４２％　８００１３００ ０３７％３７％８００　４４ ４　Ｋ、Ｎｄ、Ｔｉ　、０１゜　３７５０　２６％　２４％　８００　１８３７ ５０２５％２２％８００　２２ ５　Ｋ、５ｆｎ２ＴｉｓＯ，。　３０００　２５％　２３％　８０１　２４３０ ００２４％１９％８０１　４３ ６　Ｋ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｏ，。　３４３０　２５％　１５％　８００６８６０１８ ％２％７００　３６ ７　Ｋ２Ｇｄ、Ｔｉ、Ｏ，。　１７７０　２９’Ａ　２０Ｘ　８００　２１３２ ４２０％４％７５０　２６ ８　Ｒｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｏ，。　４５００　２１％　３１％　８０７３３０００ ２６％２６％８２５　４４ ９　Ｎａ、Ｌａ、Ｔｉρ１゜　４６２０　３５％　２８％　８００　２４６９２ ３２３％２７％８０２　３４ ３４３０３４χ４０％８００　４０ ３４３０１９％２７％７５０　５２ １１　Ｋ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｏ，。　７１５　２９％　３６％　８００１５７１２９ ％３３％８００　２１ 実施例１２（比較例） 比較例においては、硝酸カリウム及び硝酸ランタン（Ｋ／Ｌａ　＝　￥　）の溶 液を、脱イオン水約１０　ｍｊで製造しｆｃ（全体の塩の量はＫＮＯ，０，４４ ｆ及びＬａ（Ｎｏ、入１．５６９である）。二散化チタン（９，（１）微粒子（ 実施例１に使用したもの）を、硝徽カリウム及び硝酸ランタンを含有する溶液中 で約２２℃で湿潤させ、その際、全液体を二酸化チタン微粒子で吸収させること によって確認し比。含浸し九二酸化チタン微粒子を次に約１３０℃の真空オープ ンで乾燥した。実施例２に述べた装置で、３４３０時間　についてのガス毎時空 間速度及び温度８２２℃で評価し九ところ、メタン転換率は、約２９％であって 、Ｃ２の選択率は操作２５時間において１３％であった。

実施例１３（比較例） この比較例においては、炭酸カリウム２，７６２、駿化ランタン６．７８９及び 二酸化チタン５．２３２（実施例１に使用し九もの）を、水１００　ｍｌ中でス ラリー化し、そして１３０℃の真空オープンで乾燥して、原子比に：Ｌａ　：　 Ｔｉの２：２：３を含有する微粒子を生成させ九これらの乾燥微粒子は平均サイ ズ１００〜２００ミクロンで、実施例２に述べた装置で触媒として使用しｔ、そ れらの結果を表■に示す。

表■ ３３３３　３５％４３％　８００１ ３３３３　３４％４０％　８００　２３国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．１ないし３個の炭素原子を有するアルカンを、反応性酸素含有物質の存在に おいて、酸化カップリング条件の下で、反応帯域に含まれる実験式：ＡｘＬｎｙ ＣｚＯ１０ （式中、Ａは１種またはそれ以上のアルカリ金属であり、 Ｌｎは１種またはそれ以上のランタン、セリウム、ネオジミウム、サマリウム、 プラセオジミウム、ガドリニウム及びジスプロシウムであり、Ｃはチタンであウ 、 ｘは約２であり、 ｙは約２であり、そして ｚは約３である） で表わされるべロブスカイトを包含する触媒の触媒的有効量と接触させることよ り成る、前記アルカンを、一層重量のある炭化水素に酸化カップリングする方法 。
2. ２．アルカン及び反応性酸素含有物質を反応帯域に相互供給する請求項１に記載 の方法。
3. ３．反応性酸素含有物質が酸素を包含する請求項２に記載の方法。
4. ４．Ａがカリウムを包含する請求項２に記載の方法。
5. ５．Ｌｎがランタンを包含する請求項４に記載の方法。
6. ６．Ｌｎがプラセオジミウムを包含する請求項４に記載の方法。
7. ７．Ｌｎがセリウムを包含する請求項４に記載の方法。
8. ８．酸化カツプリング条件が、約６００℃ないし８５０℃の範囲の温度及び約１ たいし５０気圧（絶対）の圧力を包含する請求項２に記載の方法。
9. ９．供給物のガス毎時空間速度が約５００と１５０００時間−１との間である、 請求項８に記載の方法。
10. １０．アルカン対活性酸素原子のモル比が、約１：２ないし５０：１である請求 項８に記載の方法。
11. １１．アルカンがメタンを包含し、且つ一層重量のある炭化水素がエチレンとエ タンとを包含する請求項１０に記載の方法。
12. １２．アルカンがメタンを包含し、且つ一層重量のある炭化水素がエチレンとエ タンとを包含する請求項１に記載の方法。