JPH04502001A - 超伝導物質の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｄんｌ毎に曵処−■方法 発□ 本発明は、鰯伝導特性庖向上さゼるための（例えば臨界温度を上昇させるための ）超伝導物質の処理方法、及びこうした処理によって得られる物質に関゛〈−る 。

ＢａｔＹＣｕｓｏ、４　；　ＢａｔＹｂＣｕｘＯｔ−ｘ　ｉ並びにＹ又はｙｂが 例えばＬａ、　Ｂｕ、　Ｇｄ、τｂ、　Ｄｙ。

Ｈａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ＋及び１．ｕなどの他の希土類元素で置き換えられ、且つ Ｂａが完全に又は部分的にＳｒもしくはＣａで置き換えられている公知の他の鉱 物種；のような超伝導性のペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉ　Ｌｅ）は、約９ ０Ｋにて超伝導状態への転移を示す、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴｌ−Ｂ ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系において他の超伝導体が知られている。より高い転移温度 を有する物質は、超伝導物質に関する用途が大きく広がる。

発悪至翌枚 超伝導性酸化物の臨界温度を上昇させるための１本発明の１つの態様による方法 は、該酸化物をオゾン、ｆａ素ラジカル、又は酸素含有イオンに暴露することに よって行われる。ある１つの実施態様においては、超伝導性酸化物が、オゾンに 暴露される前に超伝導状態にまで冷却される。他の実施態様においては、超伝導 性酸化物が、オゾンに暴露される前に熱サイクルを受けて、超伝導状態になった り超伝導状態でなくなったりされる。オゾンは、液体状態であっても気体状態で あってもよく、また酸素との混合物として供給してもよい、さらに、オゾンに対 する暴露中に酸化物に電流を通してもよい０本発明に従って処理した後の超伝導 物質は、より高い臨界温度を示す０本発明は、超伝導性酸化物が、構成金属の酸 化物から作製（すなわち、金属前駆体の合金を酸化することによって作製）され ていても、あるいは他のいかなる方法で作製されていても、全ての超伝導性酸化 物に対して適用できる０本プロセスはさらに、金属前駆体の合金に対しても適用 可能であり、超伝導性酸化物への酸化、及び本発明による処理時に生じる臨界温 度の上昇が達成される。

しい　ヒ　のｉゝ 失施洛 以下に記載の実施例では、バリウム・イツトリウム・キュプレート（ｂａｒｉｕ ｍｙｔｔｒｉｕｍ　ｃｖｐｒａｔｅ）ＢａｚＹＣｕｘＯｔ−ｗ　又はバリウム・ インテルビウム・キュブ駿−１・（ｂａｒｉｕｍ　ｙｔＬｅｒｈル＃　ｃｕｐｒ ａＬｅ＞　ｉｌａ＋ｄ’ｂｃｕｚＯｙ−ｘを出発原料とｉ、　’？Ｔ　使用した 。イツトリウム９Ｊ質は次のように作製した。酸化物粒’ｊ’　（ＢａｄＸ、　 ’）’＋）ア、　ＣｕＯ＊　）と有機溶媒からなるスラリー迄シー！・上に広げ 、別のシー１を使用して平らにした。次い−ご。

酸素雰囲気下にｚ　９５０℃で８１１！ｕ”Ｉ；坑成しだや転移温度は約９１に ’ｒある（磁化率測定値とｄｃ測定値によりめた）、試験片は）γさが約５０μ であり１種々の表面形状を有する。インテルビウムｍＷは超伝導性酸化物の金属 前駆体を酸化することによって作製した。

ｄｃ４−ポイント法（ｄｃ　４−ｐｏｉｎｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）の実施に対 してワイヤの接触を可能にするだけの充分な物質が存在することが１表面積に関 する唯一の要件である。

サンプルホルダーにより、５つの金属線を介した電気的接触を保持しつつ２試験 片を流体雰囲気（すなわら、液体もしくはガス）に同時にｎｎできるようにした 。

２つの外側金属線は電流リード線として作用させ、２つの内側金属線は電圧プロ ーブとして作用させた。５番目の金属線が存在したが、これは使用しなかった。

２つの外側金属線によりある特定の大ききさの電流を供給し、また２つの内側金 属線により１　この電流が流れているときの試験片間の電圧を測定する。これは 。

ある特定の長さの試験片に沿って電圧を測定しながら試験片に電流を通すことに より行われるｄｃ４−ポイントプローブ法の基礎となっている。上記の実験にお いては、リード線は銅で造られている。実際、１．５ボルトの乾電池を較正され た抵抗体と直列に接続すると、１０〜１００ｍＡの範囲の電流が得られた。電圧 の測定に基づき、試験片における正規状態から超伝導状態への転移温度が観察さ れた（電気抵抗の急激な変化によって示される）。

実施医上 バリウム・イツトリウム・キュプレートのサンプルに対し９次のような手順で熱 サイクルを施した。先ず第一に、ヘリウム雰囲気中にてサンプルの温度を室温か ら８５Ｋに下げた。この冷却時間は約１５分であった。超伝導状態への転移が観 察された０次いで、正規状態への転移が起こるまで温度を上げた。これには約５ 分を要し、約１１０にの温度にて完全な転移が起こった。この熱サイクル部分で の雰囲気ガスもヘリウムガスであった。試験片の温度がｌｌ０Ｋに達したとき、 雰囲気ガスを高純度酸素ガスに変えた０次いで、約１５分で温度をｌｌ０Ｋから ８５Ｋに下げた。この操作時、試験片の雰囲気ガスは高純度酸素であり１本実験 条件下では約９１にで沸騰する。従って、温度間隔の下端のほうでは、実際上、 試験片を液体酸素中に浸漬した。温度が８５Ｋに達した後、１時間かけて１１０ Ｋまでゆっくり温度を上昇させ、このとき超伝導状態から正規状態への転移が起 こった。この温度間隔中、試験片の雰囲気ガスは高純度酸素であった。高純度酸 素中における１１０Ｋから８５にへの熱サイクルをさらに２回（合計３回の全サ イクル）繰り返した０次いで、酸素雰囲気中にて試験片の温度をｌｌ０Ｋから８ ５Ｋに下げた。試験片の温度が８５Ｋに達した後、試験片をほぼこの温度に保持 した。

次いで、テスラコイルに約１０分間電圧を加えることによりオゾンを発生させた 。

テスラコイル上を流れる酸素の一部がオゾンに転化され、このオゾンがセル中に 入り込んだ。セルにオゾンを加えるために次のような処方を通用した：１０分、 Ｏ。

の作製：工０分、０□を流す：ｌＯ分、０□の作製０次に約２時間をかけて、温 度を８５Ｋから１７５Ｋに上げた。この熱サイクル中に、ｄｃ４−ポイントプロ ーブ法によって試験片の抵抗を連続的に測定した。オゾンの発生前に、試験片は 、約９１にの温度にて抵抗の２激な変化を繰り返し示した。この９１にという温 度は、検討中のバリウム・イツトリウム・キュプレート物質に対するＴｃにとっ て許容される値である。しかしながら、オゾン発生工程の後、超伝導状態にて観 察された低抵抗が９１によりかなり高い温度においても継続した０本実験におい ては、温度が１５２Ｋを越えるまで、高抵抗への戻り（すなわち正規状態への戻 り）は認められなかった。

実施鍔ス バリウム・イツトリウム・キュプレートのサンプルに対し１次のような手順にて 熱サイクルを施した。先ず、ヘリウム雰囲気中において、温度を室温から８５Ｋ に下げた。この操作に対する時間は約１５分であった。この時間中、雰囲気ガス はヘリウムガスであった。この温度に達した後、１５〜２０分にて温度を８５Ｋ からＴｃ（約１１０Ｋ）より高い温度に上げた。熱サイクルのこの部分における 雰囲気ガスもヘリウムガスであった。試験片の温度が正規状態の温度に達したと きに、ヘリウムガス雰囲気を高純度酸素ガスの雰囲気に変え１次いで１５分にて 温度を８５Ｋに下げた。この操作時間中における試験片の雰囲気ガスは高純度酸 素であり２本実験条件下では約９１にで沸騰する。従って、温度間隔の下端のほ うでは、実際上。

試験片を液体酸素中に浸漬した。温度が８５Ｋに達した後、１時間かけて１１０ にの温度まで、又は正規状態が確実に達成される温度まで温度を徐々に上昇させ た。

この温度間隔中、試験片の雰囲気ガスは高純度酸素であった。高純度酸素中にお ける１１０Ｋから８５にへの熱サイクルをさらに２回（合計３回の全サイクル） 繰り返した１次いで、酸素雰囲気中にて試験片の温度を８５Ｋに下げた。

試験片の温度が８５Ｋに達した後、テスラコイルに約２分間電圧を加えることに よってオゾンを発生させた。テスラコイル上を流れる酸素の一部がオゾンに転化 され、このオゾンがセル中に入り込んだ（この時間中、酸素ガスはオゾン発生器 から試験片セルに自由に流れていた）。次いで、温度を８５Ｋから約２１７　Ｋ に徐々に上げた。この熱サイクル時に、ｄｃ４−ポイントプローブ法によって試 験片の抵抗を連続的に測定した。！圧の測定に基づき、試験片に関して正規状態 から超伝導状態への転移温度が観察された（電気抵抗の急激な変化によりわかる ）、オゾンの発生前に、試験片は１約９１にの温度にて抵抗の急激な変化を繰り 返し示した。

この９１にという温度は、検討中のバリウム・イツトリウム・キュプレート物質 に対するＴｃにとって許容される値である。しかしながら、オゾン発生工程の後 。

超伝導状態にて観察された低抵抗が、９１によりかなり高い温度においても継続 して現れた。この特定の実験においては、温度が２１７Ｋを越えるまで、高抵抗 の正規状態への戻りは認められなかった。

実施桝ユ 本実施例では、全く異なるサンプルを取り扱う。本サンプルは、　ＢａｚＹｂＣ ｕ２０ｇと銀とのマイクロコンポシフト（ｓｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔｅ） からなるリボンである０本サンプルは、　１９８７年３月２７日付は提出の米国 特許出願第０３１．４０７号に記載のプロセスに従って、超伝導材料のメーカー （マサチューセッツ州ケンブリ・ノジのアメリカン・スーパーコンダクタ−・コ ーホレーンラン）によって製造されているものである。木サンプルに対し、以下 のような手順で熱サイクルを施した。先ず第一に。

温度を室温から８５Ｋに下げた。この諜作に対する時間は約１５分であった。こ の時間中、雰囲気ガスはヘリウムガスであった。この温度に達した後、１５〜２ ０分にて温度を８５ＫからＴｃ　（約１１０Ｋ）より高い温度に上げた。熱サイ クルのこの部分における雰囲気ガスも・飄りうムガスであった。試験片の温度が 正規状態の温度に達した古き２へＩＪウムガス雰囲気を高純度ガスの雰囲気に変 え１次いで１５分にで温度を８５Ｋに下げた。この操作時間中におけｘｌ試験片 の雰囲気ガスは高純度酸素であり、大実験条件下では約９１１〈で沸騰゛９る。

従−、’ｒ　、温度間隔のド端のほうでは、Ｘ除土、試験片を液体酸素中に浸漬 した。温度が８５Ｋに達した後、約１時間かけて１１０にの温度まＣ１又は正規 状態が確実に達成される温度まで温度を徐々に上昇さゼた。この温度間隔中、試 験片の雰囲気ガスは高純度酸素であった。高純度酸素中におけるｌｌ０Ｋから８ ５にへの熱サイクルをさらに２回（合計３＠の全サイクル）繰り返した０次いで 、酸素雰囲気中にて試験片の温度をその正規状態から８５Ｋに下げた。試験片の 温度が８５Ｋに達した後、テスラコイルに約２分間電圧を加えることによってオ ゾンを発生させた。テスラコイル上を流れる酸素の一部がオゾンに転化され、こ のオゾンがセル中に入り込んだ（この時間中、酸素ガスはオゾン発生器から試験 片セルに自由に流れていた）０次いで、温度を８５Ｋから室温に徐々に上げた。

この熱サイクル時に、ｄｃ４−ポイントプローブ法によって試験片の抵抗を連続 的に測定した。電圧の測定に基づき、試験片に関して正規状態から超伝導状態へ の転移温度が観察された（電気抵抗の急激な変化によりわかる）。オゾンの発生 前に、試験片は、８６．１Ｋを中心とする温度にて抵抗の急激な変化を繰り返し 示した。このことは、メーカーであるアメリカン・スーパーコンダクタ−から報 告されている本試験片の性能（８８Ｋにおいて超伝導が発現する；及び８４Ｋに おいて抵抗が完全にゼロとなる）と橿めてよく一致している。しかしながら、オ ゾン発生工程の後、超伝導状態にて観察された低抵抗が、９１によりかなり高い 温度においても継続して認められた。この特定の実験においては、温度が２３０ Ｋを越えるまで、高抵抗の正規状態への戻りは認められなかった。

実施億土 本実施例のサンプルは実施例１及び２のサンプルと組成が同じであるが、試験片 のサイズが異なる。実施例１と２の試験片の厚さは約５０μ腸であり２本実施例 の試験片の厚さは約２１１１１１である。さらに１本試験片はかなり緻密である が、上記実施例の試験片はやや多孔質である。本試験片に対し１次のような熱サ イクルを施した。先ず第一に、温度を室温から８５Ｋに下げた。この操作に対す る時間は約１５分であった。この時間中、雰囲気ガスはヘリウノ・ガスであった 。この温度に達した後、約１０〜）５分にて温度を８５ＫからＴ。（約ＨＯＫ　 ）より高い温度に上げた。

熱ヅイクルの−の部分におりる雰囲気ガスもヘリウムガスであった。試験片の温 度がｌｌ０Ｋに達したとき、ヘリウムガス雰囲気を高純度ガスの雰囲気に変え５ 次いで１５分に°Ｖ温度を約８０ＫＬこ下けた。この操作時間中における試験片 の雰囲気ガスは高純度酸素でおり１本実験条件下では約９１にで沸騰する。従っ て、温度間隔の下端のほうでは、実際上、試験片を液体酸素中に浸漬した。温度 が熱サイクルのこの部分に対する最低値に達した後、約１時間かけて温度を約１ １０Ｋまで再び上昇させた。この温度間隔中、試験片の雰囲気ガスは高純度酸素 であった。高抵抗状Ｍ（この検知法によれば、實除土は正規状Ｂ）への転移が９ ４にの温度にて生じた。高純度酸素中におけるｌｌ０Ｋから約８０にへの熱サイ クルをさらに２回（合計３回の全サイクル）繰り返した。引き続き加熱を行うと 、９８にと１０５Ｋにおいて超伝導状態から正規状態への転移が起こった。次い で、酸素雰囲気中にて試験片の温度を、その正規状態の温度から約８０Ｋに下げ た。試験片の温度が８０Ｋに達した後、テスラコイルに８分２９秒電圧を加える ことによってオゾンを発生させた。

テスラコイル上を流れる酸素の一部がオゾンに転化され、このオゾンがセル中に 入り込んだ（この時間中、酸素ガスはオゾン発生器から試験片セルに自由に流れ ていた）、次いで、温度を８０Ｋから徐々に上げた。このときの正規状態への転 移は１ヘリウム中における最初の加熱に対して測定した値（すなわち約９２Ｋ） とほぼ同し温度にて起こった。原因は明らかでないが、オゾンが転移温度を上昇 させることはなかった。しかしながら、高純度酸素でのサイクルを繰り返すと５ かなり転移温度が上昇した。実験完了後に試験片を調べたところ、リード線は、 ある場合には捲めて高抵抗となり、有効な“オーブン・サーキット（ｏｐｅｎ　 ｃｉｒｃｕｉｔ）”状態にまでなった。従って本実験の結果は、その解析が難し い。高純度酸素雰囲気中における熱サイクルは、転移温度の上昇に対してのみ重 要であると思われる。

上記の実験は、バリウム・イツトリウム・キュプレートとバリウム・イッテルビ ウム・キュプレートの超伝導性酸化物を使用して行ったが２本発明の方法は。

いかなるプロセスによって造られた超伝導性のペロブスカイトに対しても適用で きることは言うまでもない。

国際調査報告 ＩＩＩＩｅ＋ａ＋ｗｎ＋ｌＡｇｏ自１（ｊ１１６ＡＮ＋＋、ＰＣＬ〆１１！三に ９１０５４７２１″″〜ｍｅａｌ　Ａ″に１″″Ｍｅ、、ゴ／１Ｉｓ８Ｑ１０５ ４７２ン・ 一衆国マサチューセッツ州０１郭モ　ウエン／’％ム２モルガストリート　１８

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．超伝導性酸化物をオゾンに暴露することを含む，超伝導性酸化物の臨界温度 を上昇させる方法。
2. ２．前記超伝導性酸化物が，オゾンに暴露される前に超伝導状態にまで冷却され る，請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記超伝導性酸化物が，オゾンに暴露される前に熱サイクルを受けて，超伝 導状態になったり超伝導状態でなくなったりされる，請求の範囲第１項に記載の 方法。
4. ４．前記オゾンが液体状態である，請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記オゾンが気体状態である，請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記オゾンが酸素と混合される，請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．オゾンヘの暴露中に前記超伝導性酸化物に電流を通すことをさらに含む，請 求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．（ａ）ヘリウム雰囲気中において超伝導性酸化物を超伝導状態にまで冷却す ること；及び （ｂ）前記超伝導性酸化物をオゾンに暴露すること；を含む，超伝導性酸化物の 臨界温度を上昇させる方法。
9. ９．前記超伝導性酸化物がＢａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｘである，請求の範囲第１項に 記載の方法。
10. １０．前記超伝導性酸化物がＢａＹｂＣｕ３Ｏ７−ｘである，請求の範囲第１項 に記載の方法。
11. １１．３回の熱サイクルを含む，請求の範囲第３項に記載の方法。
12. １２．前記超伝導性酸化物が熱サイクル時に酸素に暴露される，請求の範囲第３ 項に記載の方法。
13. １３．オゾンが酸素と１０分間混合され，次いで酸素だけが流され，次いでオゾ ンと酸素の混合物が１０分間流される，請求の範囲第６項に記載の方法。
14. １４．オゾンが酸素と約２分間混合される，請求の範囲第６項に記載の方法。
15. １５．オゾンに暴露する前に，酸素雰囲気中にて前記熱サイクルが施される，請 求の範囲第３項に記載の方法。
16. １６．（ａ）超伝導性酸化物に直流電流を通すこと；（ｂ）ヘリウム雰囲気中に て前記超伝導性酸化物を超伝導状態にまで冷却すること； （ｃ）ヘリウム雰囲気中にて前記超伝導性酸化物を正規状態にまで加温すること ； （ｄ）ヘリウム雰囲気を高純度分子状酸素の雰囲気に置き換えること；（ｅ）前 記超伝導性酸化物を超伝導状態にまで冷却すること；（ｆ）酸素雰囲気中の前記 超伝導性酸化物を正規状態にまで加温すること；（ｇ）酸素雰囲気中の前記超伝 導性酸化物を超伝導状態にまで冷却すること； （ｈ）酸素雰囲気中の前記超伝導性酸化物を正規状態にまで加温すること；（ｉ ）酸素雰囲気中の前記超伝導性酸化物を超伝導状態にまで冷却すること；及び （ｊ）酸素雰囲気中にオゾンを導入し，これによって前記超伝導性酸化物の臨界 温度を上昇させること； を含む，超伝導性酸化物の臨界温度を上昇させる方法。
17. １７．超伝導性酸化物を酸素ラジカルに暴露することを含む，超伝導性酸化物の 処理方法。
18. １８．超伝導性酸化物を酸素含有イオンに暴露することを含む，超伝導性酸化物 の処理方法。
19. １９．酸素への暴露時に超伝導性酸化物に熱サイクルを施して，超伝導状態にし たり超伝導状態でなくしたりすることを含む，超伝導性酸化物の臨界温度を上昇 させる方法。
20. ２０．超伝導性酸化物をラジカルに暴露することを含む，超伝導性酸化物の処理 方法。
21. ２１．超伝導性酸化物をイオンに暴露することを含む，超伝導性酸化物の処理方 法。
22. ２２．請求の範囲第１〜２１項のいずれか一項に記載の方法に従って作製した超 伝導性酸化物。