JPH04502015A - アミドの存在下、亜リン酸塩の硫化によるモノチオリン酸の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミドの　下、亜リン　塩の硫　によるモノチオリン　の−。

及朋Ａど１最 主１１」ｌ【ｉ肛 本発明は、油溶性のジヒドロカルビルモノチオリン酸組成物の調製に関し、そし て潤滑剤、燃料およびグリース中でのこのような組成物の使用に関する。

隆（１度立【亘 米国特許第３．９８４．４４８号（リップスマイヤー（Ｌ　ｉｐｐｓｍｅ　１ｅ ｒ）、１９７６年１０月５日）は、以下の一般式のジアルキルチオリン酸金属の 製造方法に関する： ここで、Ｒ１およびＲ２は、工個〜６個の炭素原子を有する同一または異なる線 状および／または分枝状のアルキル基を表し、Ｍは金属カチオンを表し、モして ｎは、この金属カチオンの原子価を示す；ここで、以下の一般式の亜リン酸０． ０−ジアルキル（ここで、ＲＩおよびＲ２は、この上で示した意味を有する）を 、粉末状のイオウおよび１種またはそれ以上の有機溶媒の存在下に、高温で、金 属カチオンＭを生じる化合物と反応する： この有機溶媒は、アルコール、エーテル、脂肪族炭化水素および芳香族灰化水素 、および塩素化された飽和または不飽和炭化水素から選択される。

１乳二！且 本発明は、油溶性のモノチオリン酸組成物の調製を示し、そして潤滑剤、燃料お よびグリース中でのこのような組成物の使用を示す。これらの組成物は、高いト ルクの極圧剤としての有用性を有する。本発明のジヒドロカルビルモノチオリン 酸組成物は、次式により特徴づけられる：ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ 独立して、１個〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルピル基であり、モして Ｘは酸素またはイオウである；但し、１個のＸはイオウである。この組成物は、 以下の（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｃ）の存在下にて反応させることにより、調製され る： （Ａ）以下の構造の亜リン酸エステル；（Ｂ）イオウ源； （Ｃ）触媒量の構造ＲｚＣＯＮＲ４Ｒｓのアミド；ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ ５は、それぞれ独立して、水素、または１個〜約３０個の炭素原子を含有するヒ ドロカルビル基、または以下の構造の工）・キシ化されたアミドである： ここで、Ｘおよびｙの合ご１は、１〜約５０である。

＆■然１鼠工反玉 本発明のジヒドロカルビルモノチオリン酸組成物は、（Ａ）亜リン酸エステルと 、（Ｂ）イオウ源とを、（Ｃ）触媒量のアミドの存在下にて反応させることによ り、調製される。

「　Ａ　リン　エステノに 本発明の方法に包含される亜リン酸エステルは、次式により特徴づけられる： ここで、Ｒ１およびＲ２は、ヒドロカルビルベースの基である。

このヒドロカルビル基Ｒ１およびＲ２は、各々１個〜約３０個の炭素原子を含有 し、好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含有し、そして最も好ましくは、８ 個〜ｌＯ個の炭素原子を含有する。

この明細書および添付の請求の範囲で用いらている用語「ヒドロカルビル」また は「炭化水素ベースの」は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素 原子を有し、そして主として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基 には、以下が包含される： （１）炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル） 、脂環族基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族置換さ れた芳香族基、脂肪族置換された芳香族基、および脂環族置換された芳香族基、 芳香族置換された脂肪族基、および芳香族置換された脂環族基などだけでなく、 環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち 、いずれの２つの指示された置換基も、−緒になって、脂環族基を形成し得る） 。

このような基は当業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシ ル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが包含される； （２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を有 する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、基の主として炭化水素的 な性質を変化させない。

適当な置換基は、当業者に知られている。例には、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、 シアン、アルコキシ、アシルなどがある；（３）ヘテロ基、すなわち、本発明の 文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する 炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適当 なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例尤ば、窒素、酸素およびイオウを包含 する。

一般に、このヒドロカルビル基には、各１０個の炭素原子に対し、約３個より少 ない置換基またはへテロ原子が、好ましくは、１個より少ない置換基またはへテ ロ原子が存在し、ヘテロ原子が存在しないのが最も好ましい。

「アルキルベースの基」、「アリールベースの基」などの用語は、アルキル基お よびアリール基などに関して、上と類似の意味を有する。

このＲ１基およびＲ２基は、市販のアルコールから誘導されるヒドロカルビル基 の混合物を包含し得る。好ま（７い１価アルコールおよびアルフール混合物の例 には、コンチネンタルオイル社から販売されている市販のｒＡ１ｆｏｌＪアルコ ールが包含される。Ａｌｆｏｌ　８１０は、実質的に８＠〜１０個の炭素原子を 有する直鎖の第１級アルコールからなるアルコールを含有する混合物である。Ａ ｌｆｏｌ　１２は、はとんどＣＩ２脂肪アルコールを含有する混合物である。Ａ ｌｆｏｌ　１２１ｇは、１２個〜１８個の炭素原子を有する合成の第１級直鎖ア ルコールの混合物である。Ａｌｆｏ１２０÷アルコールは、アルコールベースで 、はとんト、ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー）により決定されるＣ２９アルコ ールである。Ａｌｆｏｌ　２２＋フルコールは、アルフールベースではトントＣ ２２アルコールを有するＣｌ１ｌ−２１１第１級アルコールである。これらのＡ ｌｆｏｌアルコールは、かなり高い割合（４０重量％まで）のパラフィン性化合 物（これは、望ましくは、反応前に除去され得る）を含有し得る。

市販のアルコールの他の例は、Ａｄｏｌ　６０である。これは、約７５重量％の 直鎖Ｃ２２第１級アルコール、約１５重量％のＣ２１１１第１級アルコール、お よび約８重量％のＣｌ８およびＣ２４アルコールを含有する。Ａｄｏｌ　３２０ は、主として、オレイルアルコールを含有する。このＡｄｏｌアルコールは、ア ブシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）ケミカル社から販売されている。

天然に生じるトリグリセリドから誘導されかつ０８〜Ｃ１１１の鎖長範囲の１価 脂肪アルコールの種々の混合物は、ブロクター＆ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ　 ＆　Ｇａ＋ａｂｌｅ）社から入手できる。これらの混合物は、主として、１２個 、１４個、１６個または１８個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを、種々の 量で含有する。例えば、Ｃｏ−１２１４は、０．５％のｃｐ９アルコール、６６ ．０％のＣＩ２アルコール、２６．０％のＣＩ４アルコールおよび６，５％のＣ Ｉ６アルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。

市販の混合物の池の群には、シェル（Ｓｈｅｌｌ）ケミカル社から入手できる［ ネＡドール（Ｎｅｏｄｏｌ）Ｊ生成物が包含される０例えば、Ｎｅｏｄｏｌ　２ ３は、ＣＩ２およびＣ＋ｓアルコールの混合物；Ｎｅｏｄｏｌ　２５は、−２〜 ＣＩ３アルコールの混合物；　Ｎｅｏｄｏｌ　２５は、Ｃ１２〜Ｃｓ５７　／ｌ ／　コー　ルの混合物；そしてＮｅｏｄｏｌ　４５は、ＣＩ４〜Ｃｓｓ線状７　 ／Ｌ／　：ｌ−ｋの混合物である。Ｎｅｏｄｏｌ　９１は、Ｃ９％　Ｃｔａおよ びＣｔｔアルコールの混合物である。

本発明で有用な亜リン酸ジヒドロカルビル（Ａ）は、当該技術分野で周知の方法 により調製され得、多くの亜リン酸ジヒドロカルビルが市販されている。１調製 方法では、低分子量の亜リン酸ジアルキル（例えば、ジメチル）と、アルコール またはアルコールの混合物（これは、直鎖アルコール、分枝鎖アルコールまたは それらの混合物を含有する）と反応させる。

上で述べたように、２つのタイプのアルコールのそれぞれが、それ自体、混合物 を構成し得る。それゆえ、直鎖アルコールは直鎖アルコールの混合物を構成し、 分枝鎖アルコールは分枝鎖アルコールの混合物を構成し得る。高分子量のアルコ ールはメチル基をメタノールに替えるが、この形成されたメタノールは反応混合 物から除去される（古典的なエステル交換に類似している）。

他の実施態様では、低分子量の亜リン酸ジアルキル（例えば、亜リン酸ジメチル ）と、立体障害のより高い分枝鎖アルコール（例えば、ネオペンチルアルコール （２，２−ジメチル−１−プロパツール））とを反応させることにより、分枝鎖 ヒドロカルビル基が、亜リン酸ジアルキルに導入され得る。この反応では、メチ ル基の１つがネオペンチル基で置き換えられ、ネオペンチル基の大きさのために 、明らかに、第２のメチル基はネオペンチルアルコールでは置換されない。本発 明で有用な他のネオアルコールは、２．２．４−トリメチル−１−ペンタノール である。

以下の実施例は、本発明の組成物中で有用な亜リン酸エステル（Ａ）の調製を例 示する。以下の実施例中および本明細書および請求の範囲で他に指示がなければ 、全ての部およびパーセントは重量規準であり、そして全ての温度は摂氏である 。

夾施旦五ユ ２−エチルヘキサノール９１１．４部（７モル）、１０２２部（７モル）のＡｌ ｆｏｌ　８〜１０、および亜リン酸ジメチル７７７．７部（７モル）の混合物を 調製し、窒素を散布しメタノールを留出物として除去しつつ、１２５℃まで加熱 する。約６時間後、この混合物を１４５℃に加熱し、この温度でさらに６時間維 持する。それから、留出物４０６部を回収する。この残留物を濾過助剤で濾過す る。

この濾液は、９．６％のリン（理論値９．７％）を含有する所望の混合した亜リ ン酸ジアルキル水素である。

災１１人ユ ２−エチルヘキサノール４６８．７部（３，６モル）、１０５０．８部（７，２ ０モル）のＡｌｆｏｌ　Ｂ　〜１０、および亜リン酸ジメチル６００部（５，４ モル）の混合物を調製し、窒素を吹き込みつつ、１３５℃まで加熱する。この混 合物を、ゆっくりと１４５℃まで加熱し、この温度で約６時間維持する。次いで 、全部で１８３．４部の留出物を回収する。この残留物を１４５℃（１０ｍｔＨ ｇ）まで真空ストリッピングし、留出物１４６．３部をさらに回収する。　この 残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液は、９．３％のリン（理論値９．４５％ ）を含有する所望生成物である。

夾施１人」 ｎ−ブタノール５１８部（７モル）、２−エチルヘキサノール９１１．４部（７ モル）、および亜リン酸ジメチル７７７．７部（７モル）の混合物を調製し、窒 素を吹き込みつつ、１２０’ｃまで加熱する。約７時間後、留出物３２２．４部 を集める。この物質を、次いで、真空ストリッピング（１４０℃で５０冒■、　 Ｈｇ、　）する。それから、留出物１９８．１部をさらに回収する。この残留物 を濾過助剤で濾過する。この濾液は、１２．９％のリン（理論値１２．３％）を 含有する所望生成物である。

実１１人」 ２．２−ジメチル−１−プロパツール１９３部（２，２モル）、および亜リン酸 ジメチル２４２部（２，２モル）の混合物を調製し、窒素を吹き込みつつ、約１ ２０℃まで加熱する。留出物を除去し、回収して、残留物を真空ストリッピング する。この残留物を濾過する。この濾液は、１４．２％のリンを含有する所望生 成物である。

衷違１五」 １７５２部（１２モル）のＡｌｆｏｌ　Ｂ〜１０、および亜リン酸ジメチル６６ ０部（６モル）の混合物を、窒素を散布しつつ、約１２０〜１３０℃まで加熱す る。この混合物を、形成されるメタノールを除去しつつ、この温度で約８時間維 持する。この反応混合物を、３０　ｍｍ、ＦＩｇ、で１４０℃まで真空ストリッ ピングする・　この残留物をほぼ室温で濾過する。この濾液は、１０．３％のリ ン（理論値９．２）を含有する所望生成物である。

久枢携１ム１員 このモノチオリン酸組成物を調製する際に利用されるイオウ源は、この反応系に イオウを供給し得る種々の物質のいずれかであり得る。有用なイオウ源の例には 、元素イオウ、ハロゲン化イオウ、イオウまたは酸化イオウと硫化水素との配合 物、および以下で記述の種々の硫化された有機化合物が包含される。元素イオウ は、容易に入手でき、有用で反応性のイオウ源である。有用なハロゲン化イオウ には、−塩化イオウ、二塩化イオウなどが包含される。イオウおよび酸化イオウ （例えば、二酸化イオウ）と硫化水素との配合物もまた、有用なイオウ源である 。

本発明のモノチオリン酸組成物を調製する際に、イオウ源として用いられる硫化 された有機化合物は、芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィド（例えば、ジ ベンジルスルフィド、ジキシリルスルフィド、ジセチルスルフィド）、シバラフ インワックススルフィドおよびポリスルフィド、分解ワックスの発煙スルフィド などであり得る。この芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィドの１調製方法 は、塩素化炭化水素と無機スルフィドとの縮合を包含し、それによって、２つの 分子のそれぞれに由来の塩素原子が置換され、各分子に由来の遊離の原子価が２ 価のイオウ原子と結合する。一般に、この反応は、元素イオウの存在下にて行わ れる。

本発明の組成物中で有用なジアルケニルスルフィドの例は、米国特許第２，４４ ６，０７２号に記述されている。これらのスルフィドは、一般に酸塩の形状での 亜鉛または類似の金属の存在下にて、３個〜１２個の炭素原子を含有するオレフ ィン性炭化水素と元素イオウとを相互作用させることにより、調製され得る。こ のタイプのスルフィドの例には、６．６°−ジチオビス（５−メチル−４−ノネ ン）、２−ブテニルモノスルフィドおよびジスルフィド、および２−メチル−２ −ブテニルモノスルフィドおよびジスルフィドが包含される。

イオウ源として有用な硫化オレフィンには、オレフィン（これは、好ましくは、 ３個〜６個の炭素原子を含有する）またはそれから誘導される低分子量ポリオレ フィンと、イオウ含有化合物（例えば、イオウ、−塩化イオウおよび／または二 塩化イオウ、硫化水素など）との反応により調製される硫化オレフィンが包含さ れる。

この硫化された有機化合物は、天然油または合成油を処理することにより調製さ れ得る硫化油であり得る。この天然油または合成油には、鉱油、ラード油、脂肪 族アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボン酸に由来のカルボン酸エステル （例えば、オレイン酸ミリスチルおよびオレイン酸オレイル）、マノコラ鯨油お よび合成マ、ツコウ鯨油代替物、およびグリセリドの合成不飽和エステルが挙げ られる。安定な硫化された鉱物性の潤滑油は、約１７５℃以上の温度、好ましく １よ、約２００°Ｃ〜約２６０°Ｃの温度で、適当な鉱物性の潤滑油を、約１％ 〜約５％のイオウと共に数時間加熱して、実質的に銅１こ非腐食性である反応生 成物を得ることにより、得られる。この方法で硫化された鉱物性の潤滑油は、パ ラフィン性ペースクルード、ナフテン性ペースクルードまたは混合したペースク ルードから得られる留出物または残留油であり得る。同様に、硫化された脂肪油 （例えば、硫化されたラード油）は、ラード油を、約１０％〜１５％と共に、均 一生成物を得るのに充分な時間にわたり加熱することにより、得られる。

イオウ源として有用な硫化された脂肪酸エステルは、イオウ、−塩化イオウおよ び／または二塩化イオウと、不飽和脂肪酸エステルとを高温で反応させることに より、調製され得る。代表的なエステルには、Ｃ＠〜Ｃ２４不飽和脂肪酸（例え ば、バルミトイル（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ）酸、オレイン酸、リシノール酸、 ベトロセル（ｐｅｔｒｏｓｅｌ　ｉｃ）酸、ノイセニン（ｖａｃｃａｎｌｃ）酸 、リノール酸、リルン酸、オレオステアリン酸、リカン酸など）の０１〜Ｃ２１ アルキルエステルが包含される。混合した不飽和脂肪酸エステルから調製される 硫化された脂肪酸エステルもまた、有用である。この不飽和脂肪酸エステルは、 例えば、動物性脂肪および植物性油（例えば、トール油、あまに油、オリーブ油 、ひまし油、落花生油、菜種油、魚油、まつこう鯨油など）から得られる。硫化 され得る脂肪酸エステルの特定の例には、オレイン酸ラウリル、オレイン酸セチ ル、リノール酸セチル、リシノール酸ラウリル、リノール酸オレイル、ステアリ ン酸オレイル、およびアルキルグリセリドが包含される。

本発明のイオウ源組成物として用いられ得る有機イオウ含有化合物の他のクラス には、オレフィン性モノジカルボン酸の硫化された脂肪族エステルが包含される 。例えば、１個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが、モノカルボン 酸く例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２．４−ペンタジェン酸ナト）、マた はフマル酸、マレイン酸、ムコン（冒ｕｃｏｎｉｃ）酸などをエステル化するた めに、用いられ得る。これらのエステルの硫化は、元素イオウ、−塩化イオウお よび／または二塩化イオウを用いて行われる。

硫化された有機化合物の他のクラスは、以下の一般式により特徴づけられるジエ ステルフィルドである：Ｓｙ［（ＣＨ２）ＸＣＯＯＲ］２ ここで、Ｘは約２〜約５；ｙは１〜約６、好ましくは、１〜約３；そしてＲは、 約４個〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基である。このＲ基は、オイル中 での本発明の組成物の溶解性を維持するのに充分に大きな直鎖基または分枝鎖基 であり得る。代表的なジエステルには、チオシアルカン酸（例えば、プロピオン 酸、ブタン酸、ペンタン酸およびヘキサン酸）のブチルジエステル、アミルジエ ステル、ヘキシルジエステル、ヘプチルジエステル、オクチルジエステル、ノニ ルジエステル、デシルジエステル、トリデシルジエステル、ミリスチルジエステ ル、ペンタデシルジエステル、セチルジエステル、ヘプタデシルジエステル、ス テアリルジエステル、ラウＩＪ　）レジエステル、およびエイコシルジエステル が包含される。ジエステルスルフィドのうち、特定の例には、３．３°−チオジ プロピオン酸ジラウリルがある。

好ましい１実施態様では、この硫化された有機化合物は、硫化オレフィンを包含 する。例えば、有機ポリスルフィドは、米国特許第２．７０８．１９９号に従っ て、４個またはそれ以上の炭素原子を含有するオレフィンをスルホ塩化し、さら に無機の高級なポリスルフィドで処理することにより、調製され得る。

１実施態様では、硫化オレフィンは、（１）−塩化イオウを、化学量論的に過剰 の低炭素原子オレフィンと反応させ、（２）得られた生成物を、アルコール−水 溶媒中にて、２：ｌより低いモル比で、遊離イオウの存在下にて、アルカリ金属 スルフィドで処理し、そして（３）その生成物を無機塩基と反応させることによ り、生成される。この方法は、米国特許第３，４７１，４０４号に記述され、米 国特許第３．４７１，４０４号の開示内容は、硫化オレフィンのこの調製方法、 およびこのように生成される硫化オレフィンの論述に関して、ここに示されてい る。一般に、このオレフィン反応物は、約２個〜５個の炭素原子を含有し、例に は、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン、アミジノなどが包含され る。要約すると、第１段階では、−塩化イオウを、１モルの一塩化イオウあたり 、１モル〜２モルのオレフィンと反応させるが、この反応は、反応物を約２０″ Ｃ〜８０°Ｃの温度で混合することにより、行われる。第２段階では、第１段階 の生成物を、アルカリ金属硫化物（好ましくは、硫化ナトリウム）およびイオウ と反応させる。この混合物は、１グラム原子のイオウあたり、約２．２モルまで の金属硫化物からなり、第１段階の生成物に対するアルカリ金属スルフィドのモ ル比は、段階（１）の生成物１モルあたり、約０．８モル−約１．２モルの金属 硫化物となる。一般に、この第２段階は、還流条件下にて、アルコールまたはア ルコール−水溶媒の存在下で行われる。この方法の第３段階は、水溶液中での、 約１％〜約３％の塩素を含有するリン硫化オレフィンと無機塩基との間の反応で ある。水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が用いられ得る。この反 応は、塩素含量が０．５％以下に低下するまで継続して行われる。この反応は、 還流条件下で、約１時間〜２４時間にわたり行われる。

本発明の組成物中で有用な硫化オレフィンはまた、大気圧以上の圧力下にて、触 媒の存在下、オレフィン性化合物をイオウおよび硫化水素の混合物と反応させ、 続いて、低沸点物質を除去することにより、調製され得る。本発明で有用な硫化 組成物のこの調製方法は、米国特許第４．１９１．６５９号に記述され、その内 容は、有用な硫化組成物の調製の記述に関して、ここに示されている。この特許 に記述されている任意の最終段階には、例えば、アルカリ金属硫化物を用いた処 理による活性イオウの除去がある。

この方法で硫化され得モしてイオウ源として用いられ得るオレフィン性化合物は 、事実上、多種にわたる。それらは、非芳香族性二重結合として、すなわち、２ つの脂肪族炭素原子をつなぐ結合として定義される少なくとも１個のオレフィン 性二重結合を含有する。広義には、このオレフィンは、次式により定義され得る ： Ｒ’Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’ ここで、各ＨＩ、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または有機基である。

一般に、水素でない上式中ののＲ基には、以下のような基が適当であるニーＣ（ Ｒ’）ａ、−ＧＯＯＲ’、−ＣＯＮ（Ｒ’）２、−　Ｃ００Ｎ（Ｒ’）４、−Ｃ ＯＯＭ、　−ＣＮ、　−Ｘ、−ＹＲ’または一＾ｒ、ここで：各Ｒ５は、独立し て、水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換されたアルキル、置換された アルケニルまたは置換されたアリールであるが、但し、いずれか２つのＲ５基は 、アルキレンまたは置換されたアルキレンであり得、それにより約１２個までの 炭素原子の環が形成される；Ｍは、１当量の金属カチオンである（好ましくは、 第１族金属または第■族金属、例えば、ナトリウム、カリウム、バリウム、カル シウム）である； Ｘはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）である；Ｙは酸素または二価 のイオウである； Ａｒは、約１２個までの炭素原子を有するアリール基または置換されたアリール 基である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個はまた、−緒になって、アルキレン 基または置換されたアルキレン基を形成し得る；すなわち、このオレフィン性化 合物は、脂環式であり得る。

上記の置換された部分における置換基の性質は、通常、臨界的ではなく、このよ うな置換基のいずれも、潤滑環境に適合しあるいは適合し得、意図する反応条件 下で障害とならない限り、有用である。それゆえ、使用される反応条件下で不適 当に分解するほど不安定な置換化合物は、考慮されない。

しかしながら、ケトまたはアルデヒドのようなある種の置換基は、望ましくは、 硫化を受け得る。適当な置換基を選択することは、当該技術分野の範囲内である か、または通常の試験により決定され得る。このような代表的な置換基には、上 で挙げた部分のいずれかだけでな（、水酸基、アミジン基、アミン基、スルホニ ル基、スルフィニル基、スルホネート基、ニトロ基、リン酸塩基、亜リン酸塩基 、アルカリ金属メルカプト基などが包含される。

このオレフィン性化合物は、通常、水素原子でない各Ｒ基が、独立して、アルキ ル基、アルケニル基またはアリール基、または（あまり多（はないが）対応する 置換された基であるような化合物である。モノオレフィン性化合物およびジオレ フィン性化合物、特に、前者は好ましく、とりわけ、末端モノオレフィン性炭化 水素；すなわちｓ　Ｒ３およびＲ４が水素でありＲ１およびＲ２がアルキル基ま たはアリール基（特に、アルキル基；すなわち、このオレフィンは脂肪族である ）である化合物が適当である。約３個〜３０個の炭素原子、特に、約３個〜１６ 個の炭素原子（多くの場合、９個より少ない炭素原子）を有するオレフィン性化 合物が、特に望ましい。

イソブチン、プロピレンおよびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマー、 およびそれらの混合物は、特に好ましいオレフィン性化合物である。これらの化 合物のうち、インブチレンおよびジイソブチレンは、容易に入手できることおよ びそれから特に高いイオウ含量の組成物が調製され得ることから、望ましい。

この硫化反応のために、イオウおよび硫化水素の市販原料が、通常、用いられる 。それらに通常会合している不純物は、好ましくない結果を生じない限り、存在 していてもよい。それゆえ、市販のジインブテンは、実質的に２つの異性体形状 物を含むと考えられ、この混合物は、本発明に従って、使用が考慮される。

１モルのオレフィン性化合物あたりのイオウおよび硫化水素の量は、それぞれ、 約０．３〜３．０グラム原子、および約０．１〜１．５モルである。好ましい範 囲は、それぞれ、約０．５〜２．０グラム原子、および約０．４〜１．２５モル である。バッチ操作では、この反応物は、これらの範囲が得られるレベルで導入 される。

半連続操作および連続操作では、これらは、一定比で混合され得るが、物質収支 を規準にして、これらの比の範囲内の量で消費されるように存在する。それゆえ 、例えば、反応容器に最初にイオウだけが充填されるなら、このオレフィン性化 合物および硫化水素は、望ましい比が得られるような割合で、少しずつ加えられ る。

硫化反応が行われる温度範囲は、一般に、約５０℃〜３５０”Ｃである。好まし い範囲は約１００℃〜２００℃であり、約！２５℃〜１８０℃は特に適当である 。この反応は、大気圧以上の圧力下で行われる；圧力は自然圧（すなわち、反応 の過程で自然に発生する圧力）であり得、通常、そうであるが、外部から適用さ れた圧力であってもよい。反応中に発生する正確な圧力は、系の設計および操作 、反応温度、および反応物および生成物の蒸気圧のような因子に依存し、反応過 程で変えられ得る。

（以下余白） このように硫化オレフィンを調製する方法は、以下の実施例により例示される。

Ｘ丘旦玉址 攪拌機および内部冷却コイルを備えたシャケ、ット付きの高圧反応器に、イオウ （５２６部、１６．４モル）を充填する。気体状反応物の導入前に、このコイル に、冷却したブラインを循環させ、反応器を冷却する。反応器を密封し、２　ｔ ｏｒｒまで減圧し、そして冷却した後、イソブチン９２０部（１６，４モル）お よび硫化水素２７９部（８，２モル）を反応器に充填する。外部ジャケットにて 蒸気を用い、この反応器を約１．５時間にわたり約１８２℃の温度まで加熱する 。この加熱中、約１６８°Ｃで、最大圧力１３５０　ｐｓｉｇに達する。最大の 反応温度に達する前に、圧力は低下し始め、気体状反応物が消費されるにつれて 、一様に低下し続ける。約１０時間後、約１８２℃の反応温度にて、圧力は３１ ０〜３４０　ｐｓｉｇであり、圧力変化の割合は、１時間あたり約５〜１０　ｐ ｓｉｇである。未反応の硫化水素およびイソブチンは、回収系に排出される。反 応器の圧力が大気圧まで低下した後、液体として、硫化混合物を回収する。

この混合物に１００°Ｃで窒素を吹き込み、低沸点物質（これ（こは、未反応の イソブチン、メルカプタンおよびモノスルフィドが含まれる）を除去する。窒素 を吹き込んだ後の残留物を、５％のスーパー　フィルトロール（Ｓｕｐｅｒ　Ｆ ｉｌｔｒｏｌ）と共ζこ攪拌し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。

この濾液は、４２．５％のイオウを含有する所望の硫化組成物である。

爽施旦玉ユ 実施例Ｓ−１に記述の反応器と類似の反応器に、イオウ（１５１部）を充填する 。このイオウを１６０℃まで加熱し、反応器を密封して減圧する。この反応器に 、約４．５時間にわたって、硫化水素（７２部）をゆっくりと加える。その後、 約３．８部の硫化水素を加えた後、触媒であるｎ−ブチルアミン１．６部をこの 反応器に加える。イオウ、触媒および約１０部の硫化水素を含有するこの反応器 に、イソブチレン（１５７部）を、全ての硫化水素を加えるまで、インブチレン および硫化水素の添加割合が１０モル過剰の硫化水素量を維持するような割合と なるような仕方で、加える。全部のイソブチレン１５７部を加えるまで、インブ チレンの残りの量を添加し続ける。前述の添加および反応全体を通して、温度を １６０°Ｃと１７１°Ｃの間の範囲に維持する。時々、冷却する必要がある。反 応を１７１″Ｃで５時間維持し、次いで、未反応の硫化水素およびイソブチレン を、容器の圧力が大気圧に低下するまで、回収系に排気する。窒素を吹き込み、 次いで真空ストリッピングすることにより、反応粗製物から低沸点物質を分離す る。次いで、残留物を濾過する。濾液は、４７重量％のイオウを含有する所望の 硫化組成物である。

尖鬼濶玉づ −塩化イオウ（２０２５部、１５．０モル）を４５°Ｃまで加熱する。

表面下の気体散布器を通して、５時間にわたり、１４６８部（２６，２モル）の インブチレンガスを反応器に供給する。温度ヲ４５°Ｃとｓ　ｏ　’ｃの間に維 持する。散布の終了時点で、反応混合物の重量が１３５２部まで上昇する。

別の反応容器に、６０％の薄片状の硫化ナトリウム２１５０部（１６，５モル） 、イオウ２４０部（７，５モル）、および水４０００■ｌのイソプロパツール溶 液を４２０　＋ｍｌ加える。内容物を４０℃まで加熱する。先に調製したー塩化 イオウおよびインブチレンの付加物を、温度が７５℃まで上がるままにして、３ 部４時間にわたって加える。この反応混合物を６時間還流すると、この混合物は 、分離相を形成する。下部の水相を捨てる。上部の有機相を、１０％水酸化ナト リウム２リツトルと混合し、この混合物を６時間還流する。有機相を再び除去し 、水１リットルで洗浄する。洗浄した生成物を、９０℃および３０　ｓａｎｇ、 の圧力下にて、３０分間加熱することにより、乾燥する。残留物をケイ・ノウ土 濾過助剤で濾過すると、透明で黄色がかった橙色の液体２０７０部が得られる。

火見１玉」 窒素雰囲気下（これは、反応全体を通して維持する）、塩化イオウ１０２．８部 を反応器に充填し、約７１８．５部の気体状インブチレンを、表面下のラインを 通して反応器に供給する。このイソブチレンは、冷却水浴を使って最大のノ＜・ ノチ温度を約４９℃に維持しつつ、できるだけ素早く加える。全てのインブチレ ンを加えた後、水浴の温度は低下し、これは、反応が完結したことを示す。

別の容器にて、１８％水酸化ナトリウム溶液３４０．３部および５０％水酸化ナ トリウム水溶液３６３．８部の混合物を調製し、５５．７％イソプロピルアルコ ール１２８．７７部、および先のバッチから回収した水混合物を加える。この添 加物は、乾燥イソプロピルアルコール７１部に相当する。この混合物を攪拌し、 循環させ、そして還流下にて、約２時間にわたり約７４℃の温度まで加熱する。

このバッチ温度を約７５〜８０℃の間に維持しつつ、インブチレン１６８．１３ 部および上で調製した塩化イオウ反応生成物を５時間で加える。この反応混合物 を約８０℃に維持し、約５時間攪拌する。次いで、この混合物を約３８℃まで冷 却し、沈降させる。有機相（１３１５，７部）を水相から分離し、残留している 水および揮発性物質をストリッピングする。この残留物に、攪拌しつつ濾過助剤 を加え、次いで、混合物を約５０〜６５℃で濾過する。この濾液は、約４３％の イオウを含有する所望生成物である。

叉監惣ぶムー腹媒 反応物（Ｃ）は、構造Ｒ５Ｃ０ＮＲａＲ５を有する触媒量のアミドである。ここ で、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、または１個〜約３０個 の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または次式の構造を有するエトキシ化 されたアミドである：ここで、Ｘおよびｙの合計は１〜約５０である。好ましく は、Ｒ３、Ｒ４およびＲｓがヒドロカルビル基のとき、それらは、１個〜約１８ 個の炭素原子を含有し、最も好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を含有する。

Ｒａが水素でＲ４およびＲ５がヒドロカルビル基のとき、反応物（Ｃ）はジヒド ロカルビルホルムアミドである。本発明でＭＷとして有用なジヒドロカルビルホ ルムアミドには、以下があるニジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、 ジプロピルホルムアミド、メチルエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、 メチルブチルホルムアミド、エチルブチルホルムアミド、ジオレイルホルムアミ ド、ジステアリルホルムアミド、ジデシルホルムアミド、ジトリデシルホルムア ミド、デシルトリデシルホルムアミド、デシルオレイルホルムアミド、トリデシ ルオレイルホルムアミドなど。

Ｒ３がヒドロカルビル基でＲ４およびＲＳが共に水素のとき、反応物（Ｃ）は第 １級ヒドロカルピルアミドである。例示の第１級ヒドロカルビルアミドには、ア セトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、バレルアミド、ラウラミド、ミ リスタミドおよびバルミタミドがある。以下の簡単な脂肪酸アミドは、アルマツ ク（Ａｒ＋＊ａｋ）社から入手可能である：ココ脂肪アミド（Ａｒｍｊｄ　Ｃ） 、オクタデカンアミド（Ａｒｍｉｄ　１Ｂ）、水素添加された獣脂脂肪アミド（ Ａｒｍｉｄ　ＩＴ）、オレアミド（Ａｒ＋ｓｉｄ　Ｏ）および１３−トコセンア ミド（Ａｒｍｉｄ　Ｅ）。

Ｒ３およびＲ４が共にヒドロカルビル基でＲ５が水素のとき、反応物（Ｃ）はＮ −置換されたアミドである。例示のＮ−置換されたアミドには、Ｎ−メチルアセ トアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルバレルアミド、Ｎ−プロピオン アミド、トメチロールアミドおよびＮ−ブチルステアルアミドがある。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全てヒドロカルビル基のとき、反応物（Ｃ）はＮ、Ｎ− ジ置換アミドである。例示のＮ、Ｎ−ジ置換アミドには、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ トアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオン アミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルバレルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルステアルアミド、Ｎ 、Ｎ−ジメチルオレアミドがある。

反応物（Ｃ）はまた、以下の構造のエトキシ化されたアミドであり得る： ここで、Ｘおよびｙの合計は１〜約５０であり、好ましくは、１〜約２０であり 、最も好ましくは、１〜約ｌＯである。

以下の表は、本発明を実施する際に利眉され得る多くのエトキシ化されたアミド のいくつかを例示する。

（以下余白） ｆｌｍされエトキシ化された脂肪酸アミド化学構造　商品名　製造業者 ｘ　＋　ｙ　＝　５０　Ｅｔｈｏ＋ａｉｄ　ＩＴ／６０　Ａｒｖａｋコファミド Ｎ−２−ヒドロキシエチル　ＥＭＩＤ−６５０７Ｅ＋ｍｅｒｙステアルアミド 本発明の方法で調製される組成物は、亜リン酸エステル（Ａ）とイオウ源（Ｂ） とを、触媒量のアミド（Ｃ）の存在下にて反応させることにより、形成される。

（Ａ）：　（Ｂ）のモル比は、少なくとも約０．５：　１〜約５：１であり、好 ましくは、０．５：　１〜約２：　ｌである。（Ａ）および（Ｂ）を、およそ室 温から、いずれかの反応物または生成物のおよその分解温度までの温度で、（Ｃ ）の存在下にて反応させる。（Ａ）：　（Ｃ）のモル比は、少なくとも約１：０ ．０１〜約１：１であり、好ましくは、約１：Ｏ，Ｏ１〜約１：０．５であり、 最も好ましくは、約１　：　０．０１〜約１：０．２Ｓである。

対照実施例１および２は、アミド触媒なしでのモノチオリンジヒドロカルビル酸 の製造試みである。実施例１〜３ではアミド触媒を使用し、本発明の方法を例示 している。

札鳳に立且上 ２リツトルの４１０フラスコに、亜リン酸ジブチル３８８部（２，００モル）お よびイオウ６４部（２，００モル）を充填する。この内容物を攪拌し、９５°Ｃ まで加熱し、そしてこの温度で３時間維持する。この内容物を一晩で室温で放置 して冷却する。多くの未反応のイオウが認められる。この内容物を濾過助剤で濾 過する。この濾液は、以下の分析値を有する：楡堆菫　１且亘 リン％　１４．４７　１３．７０ イオウ％　９．０　１４．１６ フエノールフタレイン　１６０　２４８による酸価 灯月ｍ 内容物を１２５℃まで加熱し３時間維持したこと以外は、実施例１を繰り返す。

この内容物を一晩放置して室温まで冷却すると、多くの未反応のイオウが認めら れる。この内容物を濾過助剤で濾過する。この濾液は、以下の分析値を有する： ＬＩＬｌ！、　１慶望 リン％　１３．６７　１３．７０ イオウ％　１１．７０　１４．１１ｉ フエノールフタレイン　１９２　２４Ｂによる酸価 に皿匹上 ２リツトルの４１０フラスコに、モーピル社から入手した亜リン酸ジブチル９７ 部（０，５０モル）およびイオウ１６部（０，５０モル）を充填する。この反応 混合物を６０℃まで加熱し、２９４部（０，５０モル）のＥｔｈｏｍｉｄ　Ｏ／ １７　（これは、７モルのエチレンオキシドと反応したオレイルアミドであり、 アクゾ（Ａｋｚｏ）化学アメリカ社から入手できる）を０．５時間で加える。温 度を９５〜１００℃まで上げ、３時間維持する。この残留物を濾過助剤で濾過す る。この濾液は、以下の分析値を有する所望のモノチオリン酸ジブチル組成物を 含有する： （以下余白） １区亘　１鍮亘 窒素％　２．２５　１．６５ イオウ％　３．７３　３．９３ リン％　３．３１　３．８１ フエノールフタレイン　６３．２　６８．９０による酸価 に１匠主 ２リツトルの４ツロフラスコに、亜リン酸ジオレイル２９６部（０，５０モル） およびイオウ１４．４部（０，４５モル）を充填する。

このスラリーを７０℃まで加熱しつつ混合し、そして１４２部の＾ｒＩｌｉｄ　 Ｏ（これは、Ａｒｍａｋ社から入手可能なオレイルアミドである）を加える。温 度を１００”Ｃまで上げ、３時間維持する。この内容物を濾過助剤で濾過する。

この濾液は、以下の分析値を有する所望のモノチオリン酸ジオレイル組成物であ る：権匹亘　１１延 窒素％　１．６７　１．５５ イオウ％　３．２０　３．１８ リン％　３．３６　３．１８ フエノールフタレイン　６０．２　５５．８とブロモフェノール ブルーによる酸価 実１目１影 ２リツトルの４１０フラスコに、実施例３で使用した亜リン酸ジブチル１９４部 （１モル）およびイオウ２８．８部（０，９０モル）を充填する。このスラリー を混合し、７０℃まで加熱して、オレイルアミドとリノールアミドの混合物２８ ３部（１，００モル）を加える。温度を１００℃まで上げ、３時間維持する。こ の内容物を濾過助剤で濾過する。この濾液は、以下の分析値を有する所望のモノ チオリン酸ジブチル組成物である：ｍ！ｌ逼亘 窒素％　２．８１　２．７６ イオウ％　５．８４　５．６９ リン％　６．２７　６．１２ フエノールフタレイン　９５．８０　９９．８０による酸価 支五匠土 ２リツトルの４プロフラスコに、亜リン酸ジブチル１９４部（１，０モル）およ びイオウ３２部（１，０モル）を充填する。この反応混合物を９０〜９５°Ｃま で加熱して、３７部（０，１モル）のＥｍｉ６６５４５　（これは、エチレンオ キシド２モルと反応したオレイルアミドであり、Ｅｓｅｒｙ社から入手可能であ る）を加える。温度を１２０″Ｃまで上げ、３時間維持する。この残留物を濾過 助剤で濾過する。この濾液は、以下の分析値を有する所望のモノチオリン酸ジブ チルを含有する： １匹亘　星邊亘 窒素％　０．５５　０．５３ イオウ％　１１．０１　１２．１７ リン％　９．９３　１１．７９ フエノールフタレイン　２１６　２１３による酸価 先に示したように、本発明の油溶性のモノチオリン酸ジヒドロカルビル組成物は 、潤滑剤の添加剤として有用である。

これらの組成物は、ギア潤滑剤およびベアリング潤滑剤中にて、酸化防止剤、腐 食防止剤、錆防止剤、および極圧剤として特に有用である。これらの組成物は、 潤滑粘性のある多様なオイルをベースにした種々の潤滑剤中で使用され得る。こ れらのオイルには、天然および合成の潤滑油およびグリース油およびそれらの混 合物が包含される。これらの潤滑剤には、火花点火および圧縮点火の内燃機関（ これには、自動車エンジンおよびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空 機のピストンエンジン、船舶および鉄道のディーゼルエンジンなどが包含される ）のためのクランク室潤滑油が包含される。

これらの組成物はまた、ガスエンジン、定置出力エンジンおよびタービンなどで も用いられ得る。また、自動車のトランスミッション流体、トランスアクセル潤 滑剤、ギア潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧流体および他の潤滑油、グリース組成 物および水系にも、対象添加剤の混合は有益である。

天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでなく、 液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプおよび混合された パラフィン−ナフテンタイプであって、かつ水素精製され溶媒処理された鉱物性 潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油が包含される。石炭またはけつ岩から誘 導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用なベースオイルである。

合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびノ＼ロ置換炭化水素油が包含される 。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィ ンおよびインターポリマー化されたオレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプ ロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレン、ポ リ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）］ハアルキル ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼ ン、ジー（２−エチルヘキシル）−ベンゼン］］ポリフェニル（例えば、ビフェ ニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニル）；およびアルキル化され たジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその 誘導体、それらの類似物および同族体がある。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（この 誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより変性されて いる）は、他のクラスの周知の合成の潤滑油を構成する。これらは、エチレンオ キシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレン 重合体、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリー ルエーテル（例えば、Ｉ　０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレ ングリフールエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコ ールのジフェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレ ングリフールのジエチルエーテル）、オヨびそれらのモノ−およびポリカルボン 酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合された０ ３〜Ｃ＠脂肪酸エステルおよびＣＩ３オキソ酸ジエステル）によす例示される。

合成の潤滑油の他の適当なりラスには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハ ク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸 、スペリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸タイマー、マロ ン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸なト）ト、種々のアルコール（例 エバ、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチ ルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテ ル、プロピレングリフールなど）とのエステルが包含される。

これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチ ルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン 酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸 ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルへキシル ジエステル、およびセバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび ２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により製造される錯体エステルが包含され る。

合成油として有用なエステルもまた、Ｃｓ〜ＣＩ２モノカルボン酸と、ポリオー ルおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペン タエリスリトール）とから形成されるエステルを包含する。

シリコンベースのオイル（例えば、ポリアルキル−、ボリアリール、ポリアルコ キシ−１またはボリアリールオキシシロキサン油およびシリケート油）は、合成 の潤滑剤の他の有用なりラスを構成する；これらには、テトラエチルシリケート 、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート 、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ ｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シ ロキサンが包含される。他の合成の潤滑油には、リン含有酸の液状エステル（例 えば、リン酸トリクレゾール、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチ ルエステル）、および重合したテトラヒドロフランが包含される。

未精製油、精製油および再精製油は、本発明の潤滑剤中で用いられ得る。未精製 油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得ら れる油である。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ岩油、またはエステ ル化工程から直接得られかつさらに処理せずに用いられる石油オイルは、未精製 油である。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそ れ以上の精製段階でさらに処理されたこ・と以外は、未精製油と類似している。

このような精製方法の多く、例えば、蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過 、および浸透は、当業者に周知である。再精製油は、精製油を得るのに用いた工 程と類似の工程を、施設ですでに用いられている精製油に適用して、得られる。

このような再精製油もまた、再生利用された油または再生加工された油として周 知であり、そして使用済みの添加剤、および油の分解生成物を除去するための方 法により、しばしばさらに処理される。

一般に、本発明の潤滑剤は、本発明の油溶性の金属含有組成物を、酸化、腐食、 錆を防止しかつ極圧耐摩耗特性を改良するのに充分な量で含有する。通常、使用 される量は、潤滑組成物の全量の約０．０５％〜約２０％、好ましくは、約０， １％〜約ｌＯ％である。この量は、含有されるいずれの溶媒／希釈媒体も除外し ている。非常に悪い環境下で操作される潤滑組成物（例えば、船舶のディーゼル エンジンのための潤滑組成物）中では、本発明の金属塩は、潤滑組成物の全重量 の約３０重量％までの量またはそれ以上の量で存在し得る。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられる用語「少量」は、組成物が特定の 物質の「少量」を含有するとき、その量が組成物の５０重量％より少ないことを 意味する。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられる用語「主要量」は、組成物が特定 の物質の「主要量」を含有するとき、その量が組成物の５０重量％より多いこと を意味する。

本発明はまた、本発明の組成物と組み合わせて、他の添加剤の使用を考慮してい る。このような添加剤には、例えば、灰分生成タイプまたは無灰分タイプの清浄 剤および分散剤、腐食防止剤および酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗 剤、色安定化剤および消泡剤が包含される。

灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カル ボン酸または有機亜リン酸（これは、少な（とも１個の直接の炭素−炭素−リン 結合により特徴づけられる）との油溶性で中性および塩基性の塩により例示され る。これらの有機亜リン酸には、例えば、オレフィン性重合体（例えば、１００ ０の分子量を有するポリイソブチン）をリン化剤（例えば、三塩化リン、上値化 リン、三硫化リン、三塩化リンとイオウ、白リンとハロゲン化イオウ、またはホ スホロチオ酸クロライド）で処理することにより調製されるものがある。最もよ く使用されるこのような酸の塩には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、 カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩がある。

「塩基性塩」との用語は、金属が有機酸基よりも化学量論的に多い量で存在する 金属塩を示すべく用いられる。通常使用される塩基性塩のＲ製方法には、酸の鉱 油溶液を過剰量の金属中和剤（例えば、金属酸化物、水酸化物、炭酸壇、重炭酸 塩または硫化物）と共に約５０°Ｃの温度で加熱することが包含される。大過剰 の金属の混合を助けるために、中和段階で「促進剤」を使用することも同様に知 られている。促進剤として有用な化合物の例には、フェノール性物質（例えば、 フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化されたア ルキルフェノール、およびホルムアルデヒドとフェノール性物質との縮合生成物 ）；アルコール（例えば、メタノール、２−プロパツール、オクチルアルコール 、セロソルブ、カルピトール、エチレングリコール、ステアリルアルコール、お よびシクロヘキシルアルコール）；およびアミン（例、ｔば、アニリン、フェニ レンジアミン、フェノチアジン、フェニルナフチルアミン、およびドデシルアミ ン）が包含される。この塩を調製する特に効果的な方法には、酸を、過剰の塩基 性アルカリ土類金属中和剤および少なくとも１種のアルコール性促進剤と混合す ること、およびこの混合物を高温（たとえば、６０〜２００℃）で戻酸化するこ とが包含される。

無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が燃焼すると 不揮発性物質（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実に もかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せ ず、それゆえに、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタ イプの物質が、当該技術分野で周知である。それらのいくつかは、本発明の潤滑 組成物での使用に適している。以下に例示する： （１）少なくとも約３４個の原子（好ましくは、少なくとも約５４個の原子）を 含有するカルボン酸くまたはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、ア ミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または 塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国 特許第１．３０６．５２９号、および以下を包含する多くの米国特許に記述され ている： （以下余白） ３．１６３，６０３　３，３５１．５５２　３，５４１．０１２３，１８４．４ フ４　３，３ｇ１，０２２　３．５４３，６７８３．２１５．７０？　３，３９ ９，１４１　３，５４２，６８０３．２１９，６６６　３，４１５，７５０　３ ，５６７．６３７３．２１７，３１０　３．４３３，７４４　３．５７４，１ｏ ｔ３．２７２，７４６　３．４４４．１７０　３，５７６．７４３３、２８１． ３５７　３．４４８．０４１１　３．６３０．９０４３、３０６．９０８　３． ４４８．０４９　３．６３２．５１０３、３１１．５５Ｂ　３．４５１．９３３ 　３．６３２．５１１３、３１６．１７７　３．４５４．６０？　３．６９７． ４２８３、３４０．２８１　３．４６７、６６１＋　３．７２５．４４１３．３ ４１．５４２　３，５０１．４Ｇ５　４，２３４，４３５３．３４６，４９３　 ３．５２２，１７９　Ｒｅ　２６，４３３（２）比較的高分子量の脂肪族または 脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反 応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、 例えば、以下の米国特許に記述されている：３．２７５，５５４；　３，４５４ ，５５５；　３．４３８．７５７；および３，５６５，８０４（３）アルキルフ ェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を含有す る）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアル キレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴 づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である： ２、４５９．１１２　３．４４２．８０８　３．５９１．５９８２、９６２．４ ４２　３．４４８．０４７　３．６００．３７２２、９８４．５５０　３．５４ ５．４９７　３．６３４．５１５３、０３６．００３　３．４５９．６６１　３ ．６４９．２２９３、１６６、５１６　３．４６１．１？２　３．６９７．５７ ４３．２３６．７７０　３，４９３，５２０　３，７２５，２７７３、３５５． ２７Ｇ　３．５３９．６３３　３．７２５．４１１０３、３６８．９７２　３． ５５８．７４３　３．７２６．１１８２３．４１３，３４フ　３，５８６，６２ ９　３，９１５０，５６９（４）カルボン酸、アミンまたはマンニッヒ分散剤を 、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、 二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、 ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物など。この種の例示の物質は 、以下の米国特許に記述されている： （以下余白） ３．０３６．８０３　３．２Ｂ２．９ＳＳ　３，４９３，５２０　３，６３９， ２４２３．０８７，９３６　３，３１２，６１９　３，５０２．６７？　３，６ ４９，２２９３．２００．１０？　３，３６６．５６９　３，５１３，０９３　 ３，６４９，６５９３．２１６．９３Ｂ　３，３６７．９４３　３，５３３，９ ４５　３，６５８，８３６３．２５４．０２５　３，３７３，１１１　３，５３ ９，６３３　３，６９７．５７４３．２５６，１８５　３，４０３，１０２　３ ，５７３．０１Ｇ　３，７０２，７５７３．２７８．５５Ｇ　３，４４２．１１ ０８　３，５７９，４５０　３，７０３，５３６３．２８０．２３４　３．４５ ５．８３１　３，５９１．５９Ｂ　３，７０４，３０８３．２８１．４２ｇ　３ ，４５５，８３２　３，６００，３７２　３．７０１１，４２２（５）油溶性モ ノマー（例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、および高分子 量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アミノアルキルア クリレートまたはアクリルアミド）とのインターポリマー、およびポリ−（オキ シエチレン）置換アクリレート。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけら れ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：　３，３２９，６５８ ；　３，３６６．７３０；３．４４９．２５０；　３，６Ｂ？、８４９；　３， ５１９，５６５；　３，７０２，３００゜上で記した特許の内容は、無灰分分散 剤の開示に関して、ここに示されている。

本発明に包含され得る極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、以下により 例示され得る：塩素化脂肪族炭化水素（例えば、塩素化ワックス）；有機スルフ ィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ビス（クロロベン ジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエス テル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テレベン）；　リン 硫化炭化水素（例えば、硫化リンとテレピンまたはオレイン酸メチルとの反応生 成物、主として亜すン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素（例えば、亜リン酸ジブ チル、亜すン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸トリデシル、 亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレイル４−ペン チルフェニル、ポリプロピレン（分子量は５００）で置換された亜リン酸フェニ ル、ジイソブチル置換の亜リン酸フェニル）を含有スるリンエステル；チオカル バミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフ ェニルジ＋ｔカルバミン酸バリウム）；ホスホロジチオ酸の第■族金属塩（例え ば、ジシクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛 、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ 酸カドミウム）；および二硫化リンと、イソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキ シルアルコールの等モル混合物との反応により生成されるホスホロジチオ酸の亜 鉛塩。

本発明の組成物を、潤滑剤に直接添加し得る。しかしながら、好ましくは、これ らの組成物は、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ 、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加濃縮物を形成する。

これらの濃縮物は、通常、約１０重量％〜９０重量％の本発明の組成物を含有し 、そしてさらに、当該技術分野で周知であるかまたはこの上で記述の１種または それ以上の他の添加剤を含有し得る。

上記の極圧剤および腐食−酸化防止剤の多くは、また、耐摩耗剤として役立つ。

ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛は、周知の例である。

流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含有される、特に有用なタイ プの添加剤である。オイルベースの組成物中において、低温特性を改良するこの ような流動点降下剤の用途は、当該技術分野で周知である。例えば、Ｃ，Ｖ、ス マルヒール（Ｃ，Ｖ、　Ｓｍａｌｂｅｅｒ）およびＲ，ケネディ　スミス（Ｒ。

Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍ１ｔｈ）の「潤滑添加剤」　（レジウス　ヒールズ（Ｌｅ ｚｉｕｓ−Ｂｉｌｅｓ）出版社、クリーブランド、オハイオ、１９６７年）の８ ページを参照せよ。

有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリア クリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニル カルボキシレート重合体；およびフマール酸ジアルキルと脂肪酸のビニルエステ ルとアルキルビニルエーテルとの三元共重合体がある。本発明のために有用な流 動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第２．３８７． ５０１号；第２．０１５．７４８号；第２．６５５．４７９号；第１，８１５． ０２２号；第２，１９１．４９８号；第２．６６６．７４６号；第２．７２１， ８７７号；第２．７２１．８７８号；および第３、２５０．７１５号に記述され 、その内容は、それらに関連した開示について、ここに示されている。

消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる 。代表的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が包含される。他の消泡組 成物は、「泡制御剤」（ヘンリーＴ、カーナー（Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、　Ｋｅｒｎｅ ｒ）、ノイスデータ社（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１ ９７６年）の９．１２５〜１６２に記述されている。

本発明の油溶性組成物は、潤滑剤に直接加えられ得る。しかしながら、好ましく は、これらの組成物は、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油 、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈され、添加濃縮物を形成 する。これらの濃縮物は、通常、本発明の油溶性組成物を約１０〜９０重量％で 含有し、さらに、当該技術分野で周知かまたは上に記述の１種またはそれ以上の 他の添加剤を含有し得る。この濃縮物の残りの部分は、実質的に不活性で通常液 状の希釈剤である。

本発明の燃料組成物は、主要割合の通常液状の燃料、通常、炭化水素性の石油留 出物燃料（例えば、ＡＳＴＭ仕様Ｄ−３９６で定義される自動車用ガソリン）を 含有する。通常、非炭化水素性の物質を含有する液状燃料組成物、例えば、アル コール、エーテル、有機ニトロ化合物など（例えば、メタノール、エタノール、 ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）もまた、植物源また は鉱物源（例えば、とうもろこし、アルファルファ（ａｌｆａｌｆａ）、頁岩お よび石炭）に由来の液状燃料と同様に、本発明の範囲内である。通常、１種また はそれ以上の炭化水素性の燃料と１種またはそれ以上の非炭化水素性の物質との 混合物である液状燃料もまた、考慮される。

このような混合物の例には、ガソリンとエタノールとの配合物、およびディーゼ ル燃料とエーテルとの配合物がある。ガソリン、すなわち、ｌＯパーセントの蒸 留点で約６０℃のＡＳＴＭ沸点から９０パーセントの蒸留点で約２５０℃のＡＳ ＴＭ沸点までを有する炭化水素の混合物は、特に好ましい。

一般に、これらの燃料組成物は、本発明の組成物を、燃料に摩擦調節性を与える かおよび／または軟化特性をもたらすのに充分な量で含有する；通常、この量は 、（最終組成物の重量を規準にして）約０．００１〜約５％であり、好ましくは ０．００１〜１．０％である。

本発明の燃料組成物は、本発明の組成物に加えて、当業者に周知の他の添加剤を 含有し得る。これらには、アンチノック剤（例えば、四エチル鉛化合物）、掃鉛 剤（例えば、二塩化エチレンおよび三臭化エチレンのようなハロアルカン）、沈 殿物防止剤および変性剤（例えば、リン酸トリアリール）、染料、セタン価改良 剤、補助酸化防止剤（例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール ）、錆防止剤（例えば、アルキル化されたコハク酸およびその無水物）、制菌剤 、ゴム化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤、上部シリンダー潤滑剤、凍結防止 剤などが包含され得る。

本発明のある好ましい燃料組成物中では、上記組成物は、ガソリン中で無灰分分 散剤と配合される。このような無灰分分散剤は、モノオールまたはポリオールと 、アシル部分に少なくとも３０個の炭素原子を含有する高分子量モノカルボン酸 またはポリカルボン酸アシル化剤とのエステルが好ましい。

このようなエステルは、当業者に周知である。例えば、フランス特許第１．３９ ６．６４５号、英国特許第９８１，８５０号および１．０５５．３３７号、およ び米国特許第３．２５５．１０８号；第３．３１１．５５８号；第３．３３１． ７７６号；第３．３４６．３５４号；第３．５２２．１７９号；第３、５７９． ４５０号；第３．５４２．６８０号；第３．３８１．０２２号；第３．６３９． ２４２号；第３．６９７．４２８号；第３．７０８．５２２号；および英国特許 明細書第１．３０６．５２９号を参照。これらの特許の内容は、適当なエステル およびその調製方法の開示に関して、ここに援用されている。一般に、本発明の 組成物の上記無灰分分散剤に対する重量比は、無灰分分散剤１部に対して、約０ ．１部〜約１Ｏ１０部、好ましくは、約１部〜約１０部の組成物となる。本発明 のさらに他の実施態様では、本発明の添加剤は、置換フェノール、アルデヒド、 ポリアミンおよび置換ピリジンから形成されるマンニッヒ縮合生成物と配合され る。このような縮合生成物は、米国特許第３．６４９．６５９号；第３．５５１ １．７４３号；第３，５３９，６３３号；第３、７０４．３０８号；および第３ ．７２５．２７７号に記述されている。

本発明の組成物は、本発明の燃料組成物を形成するために、燃料に直接加えられ 得るか、または添加濃縮物を形成するために、実質的に不活性で通常液状の有機 溶媒／希釈剤（例えば、鉱油、キシレン）または上記の通常液状の燃料で希釈さ れ得る。この添加濃縮物は、ここで記述の本発明の燃料組成物を形成するのに充 分な量で、燃料に加えられ得る。これらの濃縮物は、一般に、約ｌＯ〜９０％の 本発明組成物を含有し、さらに、上記の従来の分散剤を上記割合で含有し得る。

この濃縮物の残りは、溶媒／希釈剤である。

本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の 変更は、この明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。

従うて、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの 変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．次式により特徴づけられるジヒドロカルピルモノチオリン酸組成物の調製方 法であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ 独立して、１個〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルピル基であり、そして 、１個のＸがイオウであるという条件下において、Ｘは酸素またはイオウである ； 該方法は、以下の（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｃ）の存在下にて反応させることを包含 する： （Ａ）以下の構造の亜リン酸エステル；▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）イオウ源； （Ｃ）触媒量の構造Ｒ３ＣＯＮＲ４Ｒ５のアミド；ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ ５は、それぞれ独立して、水素、または１個〜約３０個の炭素原子を含有するヒ ドロカルピル基、または以下の構造のエトキシ化されたアミドである： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｘおよびｙの合計は、１〜約５０である。
2. ２．請求項１に記載の方法であって、各Ｒ１およびＲ２が、約４個〜約１２個の 炭素原子を含有するヒドロカルピル基である方法。
3. ３．請求項１に記載の方法であって、前記イオウ源が、元素イオウ、ハロゲン化 イオウ、二酸化イオウ、硫化水素および硫化された有機化合物からなる群から選 択される方法。
4. ４．請求項３に記載の方法であって、前記イオウ源が元素イオウである方法。
5. ５．請求項１に記載の方法であって、Ｒ３が水素である方法。
6. ６．請求項５に記載の方法であって、Ｒ４およびＲ５が、１個〜約１８個の炭素 原子を含有するヒドロカルピル基である方法。
7. ７．請求項６に記載の方法であって、Ｒ４およびＲ５が、１個〜約６個の炭素原 子を含有するヒドロカルピル基である方法。
8. ８．請求項７に記載の方法であって、Ｒ４およびＲ５がメチル基である方法。
9. ９．請求項１に記載の方法であって、Ｒ３は、１個〜約１８個の炭素原子を含有 するヒドロカルピル基であり、そしてＲ４およびＲ５が水素である方法。
10. １０．請求項９に記載の方法であって、前記アミドがオレイルアミドである方法 。
11. １１．請求項１に記載の方法であって、Ｒ３およびＲ４が、１個〜約１８個の炭 素原子を含有するヒドロカルピル基であり、そしてＲ５が水素である方法。
12. １２．請求項１に記載の方法であって、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、１個〜約１８ 個の炭素原子を含有するヒドロカルピル基である方法。
13. １３．請求項１に記載の方法であって、前記エトキシ化されたアミドがポリエト キシ化オレイルアミドであり、ｘおよびｙの合計が７である方法。
14. １４．請求項１に記載の方法であって、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、約０．５： １〜約５：１である方法。
15. １５．請求項１に記載の方法であって、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、約０．５： １〜約２：１である方法。
16. １６．請求項１に記載の方法であって、（Ｃ）の存在下での（Ａ）と（Ｂ）との 反応が、ほぼ室温からいずれかの反応物または生成物のほぼ分解温度までの温度 で行われる方法。
17. １７．請求項１に記載の方法であって、（Ｃ）に対する（Ａ）のモル比が、約１ ：０．０１〜約１：１である方法。
18. １８．請求項１に記載の方法であって、（Ｃ）に対する（Ａ）のモル比が、約１ ：０．０１〜約１：０．５である方法。
19. １９．請求項１に記載の方法であって、（Ｃ）に対する（Ａ）のモル比が、約１ ：０．０１〜約１：０．２５である方法。
20. ２０．通常液状の燃料または潤滑粘性のあるオイル用の添加剤を処方するための 濃縮物であって、約１０〜約９０重量％の請求項１に記載の方法で調製した組成 物、および実質的に不活性で通常液状の有機溶媒／希釈剤を含有する濃縮物。
21. ２１．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求項１に記載の方法によ り調製した組成物を含有する潤滑組成物。
22. ２２．主要量の通常液状の燃料、および少量の請求項１に記載の方法により調製 した組成物を含有する燃料組成物。