JPH04502032A - ポリオレフインおよびエチレン／ビニルアルコール共重合体からつくられた積層品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィンおよびエチレン／ビニルアルコール共重合体がらっくられた積層 品 本発明の背景 本発明は優れた障壁特性および物理的性質をもワたポリオレフィンとエチレン／ ビニルアルコール共重合体との積層配合物に関する。

ポリオレフィンおよびエチレン／ビニルアルコール共重合体の配合物または積層 品からつくられた容器およびフィルムはこれまでかなり研究されて来た。何故な らばこの重合体の組み合わせは水、酸素および炭化水素の透過に対し高度の耐性 を与える可能性があるからである。

米国特許第３．９７５，４６３号には、（ａ）３０〜９８重量にの結晶性ポリオ レフィン、（ｂ）２〜７０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化生成物、 および（ｃ）０．５〜１５重量部の主鎖および側鎖にカルボニル基を含む熱可塑 性重合体から成る樹脂性組成物、および該組成物からつくられた特定の多層構造 と高度のガス透過耐性をもつ成形構造物が記載されている。熱可塑性重合体（Ｃ ）はマレイン酸無水物またはアクリル酸グラフト化ポリエチレンの共重合体であ ることができる。

ヨーロッパ特許願第１５５５６号においては、ポリオレフィンおよび第２の重合 体と相客化材料としてのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンとの組み合わ せから成る不均一な溶融物をつくることによる積層品の製造法、並びにそれから つくられた積層品が記載されている。第２の重合体はエチレン／ビニルアルコー ル共重合体であることができ、相客化材料はフマル酸をポリエチレンに溶融グラ フト化させて得ることができる。特に約０．９重量％のフマル酸とグラフト化さ せたグラフト化材料が記載されており、ポリオレフィン：第２の重合体：相客化 材料の比は６５　：　３０　：　５であることができる。

米国特許第３．９７５．４６３号およびヨーロッパ特許願第１５５５６号記載の 方法でつくられた障壁材料については、ヨーロッパ特許願第１５５５６号方法で つくられた積層構造物の方が米国特許第３．９７５．４６３号記載の組成物に比 べ良好な障壁特性をもっていることが示されている。しかしヨーロッパ特許願第 １５５５６号（特にその実施例１２および１３）に従ってつくられた積層構造物 は炭化水素および酸素に対する透過耐性および機械的強度が著しく変動すること が見出だされている。

このような変動は炭化水素燃料容器および腐敗し易い食品の包装材料のような用 途に使用される積層構造物には望ましくないことである。従って最適の障壁特性 と機械的性質の両方がポリオレフィン／エチレン−ビニルアルコール共重合体積 層構造物が必要とされている。

本発明の要約 本発明においては下記に規定する量の下記の成分からつくられた積層品は水、酸 素および炭化水素溶媒に対する優れた障壁性と良好な機械的性質を併せ持ってい ることが見出だされた。

さらに詳細には本発明によれば、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）エチレン単位を 約２０〜６０重量％含み、融点が該ポリオレフィンよりも少なくとも５℃高いエ チレン−ビニルアルコール共重合体、および （Ｃ）グラフト化を行う前において該ポリオレフィン（ａ）と混合し得るポリオ レフィンの骨格に環式無水物部分が相容化剤のカルボニル含量が約０．３〜４． ０重量％になるような量でグラフト化した相容化剤の組み合わぜから実質的にな り、 該エチレン−ビニルアルコール共重合体は薄く、実質的に平行な重なり合った多 数の層としてポリオレフィンの中に存在しており、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ） の全量に関し、ポリオレフィン（ａ）の量はＯ〜約９７．９重量％、エチレン− ビニルアルコール共重合体（ｂ）の量は約２〜２０重量％であり、相容化剤（Ｃ ）の量は該相容化剤中のカルボニル基の重量対エチレン−ビニルアルコール共重 合体（ｂ）の重量の比が約０．００１４　：　１．０〜約０．００６　＋　１． ０になるような量であることを特徴とする積層品が提供される。

また本発明によれば、（ａ）ポリオレフィン、エチレン単位を約２０〜６０重量 ％含み融点がポリオレフィンより少なくとも約５℃高いエチレン−ビニルアルコ ール共重合体、およびグラフト化を行わない前において該ポリオレフィンと混合 可能なポリオレフィン骨格に相容化剤のカルボニル含量が約０．３〜４０重量％ になるような量で環式無水物部分がグラフト化した相容化剤の溶融した不均一な 配合物をつくり、（ｂ）この溶融物の塊を引き伸ばし、 （ｃ）引き伸ばした塊をポリオレフィンの融点より低い温度に冷却することを特 徴とする重合体材料の積層成形品を製造する方法が提供される。

本発明の詳細な説明 本発明の積層品を！Ｍ造するのに使用されるポリオレフィン（ａ）はポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび関連した共重合体を含んでいる。ポリ エチレンが好適であり、高密度、中密度および低密度の材料を使用することがで きる。

成分（ｂ）はエチレン含量が約２０〜約６０重量％のエチレン−ビニルアルコー ル共重合体であり、この共重合体はさらに融点がポリオレフィン（ａ）よりも少 なくとも約５℃高いことを特徴としている。さらに好ましくはエチレン−ビニル アルコール共重合体の融点はポリオレフィン（ａ）よりも少なくとも約１０℃高 い。融点が高いポリオレフィンを使用すると、共重合体の融点がポリオレフィン の融点よりも高いという条件によりエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエ チレン含量が６０重量％より少なくなければならないという条件が課される。例 えば融点約１６８℃のポリプロピレンを用いると、エチレン含量が約３５重量％ 以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体は使用できない。何故ならばこの共 重合体の融点は約１６８℃以下だからである。当業界の専門家には公知のように 、必要なエチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体 を鹸化して製造される。本発明に使用する場合、この鹸化度は約９５％以上、好 ましくは少なくとも９９％である。

典型的にはこれらの共重合体は数平均分子量が約２０．０００〜８０．０００で あるが、この分子量は直接には本発明に対し重要ではない。下記に詳細に説明す るように、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶融粘度は積層品の製造温度 においてポリオレフィンの溶融粘度の１．１〜３．５倍である。従ってエチレン ルビニルアルコール共重合体の分子量は、分子量と溶融粘度とが関連をもつ限度 内においてのみ重要である。

成分（Ｃ）、即ち相客化材料はポリオレフィンの骨格に例えばマレイン酸無水物 から導入された環式無水物部分がグラフト化されたグラフト重合体である。本発 明の積層品を製造する場合、グラフト重合体の骨格になるオレフィン重合体がグ ラフト化の前にポリオレフィン（ａ）と混合可能であることが重要である。事実 この制限によって、成分（ａ）がポリエチレンである場合相客化材料はポリエチ レン骨格でつくられるか、または成分（ａ）がポリプロピレンである場合相客化 材料はポリプロピレン骨格からつくられる必要がある。しかし非常に僅かしかオ レフィン単量体を含まない不規則共重合体はこのような不規則共重合体の主成分 をベースにした均質重合体と混合し得ることが判っている。例えばエチレンを最 高約８モル％しか含まないエチレン／プロピレン不規則共重合体はプロピレン均 質重合体と混合可能である。下記の実施例から判るように、グラフト重合または 共重合した環式無水物部分をもった種々の重合体を相客化材料として試験した。

マレイン酸無水物部分がグラフト重合したエチレン−プロピレン−へキサジエン 三元重合体のような非常に関連した重合体骨格でも、ポリオレフィン（ａ）がポ リエチレンまたはポリプロピレンの場合は、ポリオレフィン（ａ）に対応する重 合体骨格をベースにした相客化材料の場合に比べ効果が少ない。相客化材料はさ らにグラフト化した環式無水物部分を相容化剤のカルボニル含量が約０゜３〜４ ４０重量％であるような量で含んでいることを特徴としている。

このようなグラフト重合体はマレイン酸無水物の重１％で表して無水物含量が実 質的にＯ〜約８重量％の範囲になるようにつくられる。無水物を約８％含んだ重 合体は重合体１００ｇ当たり１６３ミリ当量のＣＯを含んでいる。しかし無水物 含量の有用な範囲はマレイン酸無水物の重量で表して約０５〜約５．５％である か、またはカルボニル含量が約０゜３〜約４％である。例えばマレイン酸無水物 は残量が９８．０６であり、式量が２８．０１の２個のＣ＝０基を含んでいる。

従って１重量％の無水物を含む相容化剤はカルボニル含量が０．５７％である。

相容化剤のカルボニル含量は相容化剤の赤外スペクトルの無水物カルボニル・ピ ークの強度を測定し、これを既知量のグラフト化された無水物を含む重合体の赤 外スペクトルの同じピークの強度と比較することにより容易に決定することがで きる。

必要な相容化剤は例えば米国特許第４．０２６，９６７号および同第４゜６１２ ．１５５号記載の方法で製造することができる。グラフト用の単量体として多数 の化合物が使用されるが、マレイン酸無水物が好適である。それほど好適でない グラフト用単量体にはマレイン酸のモノエステル、マレイン酸およびフマル酸が 含まれるが、これらの単量体はグラフト化反応が行われる高温において大部分が 環式の無水物部分に変わると考えられている。炭素−炭素間不飽和結合を含む他 の環式無水物、例えばドデシルコハク酸無水物、５−ツルボリネン−２，３−無 水物、および３，６−ニンドメチレンー１．　２．　３．　６−チトラヒドロフ タル酸無水物も適している。

本発明の積層構造物を製造する場合、不連続相を与えるエチレン−ビニルアルコ ール共重合体は（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の全重量に関して約２〜２０重量％ 、好ましくは約４〜１５重量％の量で使用される。

この共重合体を２重量％より少ない量しか含んでない製品は、一般に酸素または 炭化水素に関する障壁特性について工業的に使用するのに十分な改善を示さない 。エチレン−ビニルアルコール共重合体を約２０重量％より多い量で含む製品は 、多くの用途において信頼性が得られないほど機械的強度の変動が認められる。

本発明の積層品を製造するのに必要な相容化剤の量は（ｉ）製品中のエチレン− ビニルアルコール共重合体の濃度、および（ｉ　ｉ）相容化剤中におけるグラフ ト化された環式無水物部分のカルボニル含量で表した濃度に依存する。前述のよ うに、相容化剤はその中のカルボニル基対使用されるエチレン−ビニルアルコー ル共重合体の重量比が約０．００１４：１．０〜０．００６　：　１．０の範囲 に入るような量で使用しなければ成らない。例えば相容化剤として約１重量％の マレイン酸無水物部分がグラフト化したポリエチレン（カルボニル含量０．５７ 重量％に対応）ヲ使用し、１０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を 含む積層品を製造しようとする場合、２．６〜１０．５重量％の相客化剤を使用 することができよう。重量比は約０．００２　：　１．０〜約０．００４　：　 １゜０が好適である。ここで述べた仮想的な例においては、これらの好適な重量 比は３．５〜７．０重量％に対応する。

本発明の製品に使用されるポリオレフィン成分（ａ）の量は明らかに１００重量 ％から成分（ｂ）および（Ｃ）の割合の和を引いた量である（少量の通常の添加 剤、重点剤などは計算しない）。ポリオレフィンの濃度は６０重量％以上が好ま しく、さらに好ましくはこれら３成分の全重量に関し７０重量％以上である。

本発明の製品は実質的には米国特許第４．４１０．４８２号記載の方法により製 造される。本発明の積層品は好ましくはポリオレフィン粒子、エチレン−ビニル アルコール共重合体粒子および相容化剤粒子を互いに混合し、この混合物を加熱 して不均一な溶融物にし、この溶融物を引き伸ばしてポリオレフィンの連続領域 中にエチレン−ビニルアルコール共重合体の細長い不連続的な重合体領域が多数 存在する結果を生じるように溶融物を加工する。本明細書で［溶融物を引き伸ば し」という言葉は、実質的に表面積を増加させる方法で成る与えられた容積の溶 融物を成形することを意味し、引き伸ばしは例えば溶融物をローラで絞ったり、 プラテンの間に挟んでプレスしたり、ダイス型のリップの間で引き伸ばしたり、 或いは吹き込み成形の際に膨張させたりすることで行われる。

−具体化例においては、溶融しない状態にある重合体粒子（成分（ａ）、（ｂ） および（Ｃ））を十分に混合して統計的に均一な分布にする。この乾燥混合物を 次に例えば単一スクリユー押出し機に供給し、ここで加熱して先ずポリオレフィ ンおよび相容化剤を溶融させる。次いで融点の高いエチレン−ビニルアルコール 共重合体が溶融した後は、それ以上混合が起こらないように注意しなければなら ない。この配合物はまた溶融したポリオレフィンを固体のエチレン−ビニルアル コール共重合体粒子および相容化剤と混合した後加熱しても得られる。本発明が 成功するかどうかは、重合体の不均一な溶融配合物をつくり、これを例えば押出 しにより引き伸ばして一つの重合体が連続マトリックス相をつくり、他の重合体 が不連続的に分布した相の形で存在するようにし得るかどうかにかかっている。

不連続相を構成する重合体は連続相の中に埋め込まれた多数の薄い、平行で重な り合った層として存在している。

必ずしも必要なことではないが、ポリオレフィンおよびエチレン−ビニルアルコ ール共重合体の両方を粒子として混合することが好ましい。

一般にこれらの粒子は、相容性をもたない重合体の溶融配合物が成る溶融引き伸 ばし装置、例えば押出しダイス型のリップの中に導入された場合、本発明を実施 するのに必要な不均一性を示すような粒径をもっていなければならない。粒子、 特に共重合体の粒子が小さすぎると、溶融した配合物は、過度に混合しな（でも 、不連続重合体相をつくる領域が小さすぎるために、均一な組成物として挙動す る傾向がある。また粒子、特に共重合体の粒子が大きすぎると、溶融配合物は層 状構造ではな（大理石模様のような構造をもった成形品を生じる傾向があり、不 連続相をつくる材料の大きな領域が成形品の反対側の境界にまで伸び、連続相を つくるポリオレフィンを分断する原因となる。１辺が約１〜７ｍｍ、好ましくは 約２〜４ｍｍの粒子が特に適していることが見出された。粒子は一般的に規則正 しい形、例えば正方形または円筒形などの形をしていることが好ましい。しかし 不規則であってもよく、一つまたは二つの方向の寸法が他の方向の寸法より実質 的に大きなもの、例えばこのような材料の細片を使用することもできる。

相客性をもたない重合体の各々が個々の粒子として存在している場合には、これ らの粒子は、必ずしも必要なことではないが、はぼ同じ粒径をもっていることが 好ましい。相容化剤もそれ出身別の粒子として加えることができ、或いはポリオ レフィンに混合して、または被覆して、或いは他の手段を用いて加えることがで きる。積層品をつくる前に相容化剤を直接エチレン−ビニルアルコール共重合体 と溶融配合しないほうが好適である。何故ならばこのような配合を行うと相容化 剤のためにエチレン−ビニルアルコール共重合体がゲル化または交叉結合を起こ すからである。最終配合物の中で相容化剤を互いによく分布させるためには、し ばしば相容化剤をペレット状の形ではなく、粉末として加えることが望ましい。

不連続相の中における材料層の厚さは粒径および成形工程での引き伸ばしの程度 の関数である。不連続相となる溶融配合物の粒径は、一般に引き伸ばしを行った 後、厚さ約０．１〜６０μｍまたは恐らくはそれよりも僅かに厚い重なり合った 相が得られるように選ばれる。

重合体粒子の乾式混合は任意公知の装置、例えばＶ配合機または振盪混合機、或 いは大規模の場合には二重コーン配合機により達成することができる。幾つかの 公知方法の中の任意の方法により粒子を連続的に混合することができる。勿論手 で粒子を混合することができ、混合の際に唯一要求されることは成る与えられた 材料の塊から統計的に採取した二つの混合物の試料が実質的に同じ組成をもって いるということである。

また相容性をもたない重合体の混合は、高い融点をもった共重合体の粒子をその 融点よりも低い温度に保った低い融点をもつポリオレフィンに加えることにより 行うことができる。この場合溶融物を撹拌して適切な混合物をつくる。こうすれ ば該混合物はすぐ最終的な加熱工程に使用できる。

混合を行った後、相容性をもたない重合体は最終的に高融点のエチレン−ビニル アルコール共重合体の融点より高い温度に加熱される。加熱するとこれらの材料 の不均一な溶融物が生じ、これを直ちに引き伸ばし工程に用いることができる。

加熱は、相客性をもたない重合体がこれ以上実質的に混合されないような方法で 行わなければならない。何故ならばこれ以上混合が起こると均一化の原因になり 、実質的に均一な、層状構造をもたない溶融物および成形品が生じるからである 。加熱は幾つかの公知の任意の方法で行うことができ、通常は押出し機の中で行 われる。

材料を混合するというよりはむしろ輸送するように設計された型の単一スクリユ ー押し出し機を加熱工程に使用し、溶融した２相の重合体組成物の均一化を起こ すことなく成形工程に材料を輸送することができる。

ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルまたはポリ塩化ビニリデンに対して通常使用 されるこの種の低剪断低混合押出し機は、材料を溶融して輸送し同時に成分の混 合を最小限度に抑制するように使用されるならば、これを用い本発明の成形品を つくることができる。バイロンおよびポリエチレンに対【７℃通児使用される種 類の高剪断高混合押出し機は一般に使用ずべきではない。

成形］Ｌ程には溶融した配合物を引き伸ばした後冷却することが必要である。溶 融引き伸ばし工程は幾つかの方法の中の任意の方法で行うことができる。例えば ［１−ラの間で絞るか１、プラテンの間でプレスするか、またはダイス型のリッ プの間で押出しを行って溶融物の引き伸ばしをする、−とがＣきる。吹込み成形 のような成形法も本発明の引き伸ばし法とし、ご用いることができる。容器のよ うな成形品の製造においては、不均一な溶融物になった配合物を押出して容器の 予備成形体またはパリソンをつくり、次いでパリソンを吹込み成形して仕」−げ られた容器にすることにより引き伸ばしを打つことができる。

引き伸ば［５または溶融物の成形は単一の方向または直交する複数の方向で行つ ことがでみる。−・つの方向または二つの方向に成形を行う場合、少なくとも− Ｒ向に約１０〜５００％４゜または時にはｘｏｏｏ９＜以」−の伸びがなければ ならない７．約１００〜約３００％の伸びが好適である。

溶融物を過度に引き伸ばすと成形品が弱くなるか切断が生じる場合だけ、過度の 引き伸ばしを避けることが重要Ｃある。

溶融押出し７または成形を行った後、ポリオレフィンの融点よりも低い温度に冷 却し成形品を固化させる。冷却は任意の方法を用い任意の便利な速度で行う、− とができる。吹込み成形により引き伸ばしを行う場合には、しばしば成形型を冷 たくして成型品を冷却する。フィルムを押出す場合には冷空気に露出させるかま たは急冷ロールと接触させることにより冷却を行うことができる。

本発明の積層品をつくるように溶融物の引き伸ばしを行う実際の工程においては 、溶融物の温度は高い融点をもったエチレン−ビニルアルコール共重合体の融点 より５〜２５℃高いことが好適である。この温度が高いほど相容性をもたない重 合体の溶融粘度が低くなり、これによって均一化が容易になるが、これは避けな ければならない。

本発明に使用される溶融した重合体配合物の引き伸ばしによって製造された積層 品は一般に、もしエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶融粘度がポリオレフ ィンの溶融粘度より幾分大きければ、良好な性質をもっていることが見出された 。好ましくはエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶融粘度はポリオレフィン の溶融粘度の１．１〜３．５倍でなければならない。

実施例　１ ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体および相容化剤の粒子から これをポリエチレンの袋にいれて混合することにより８種の乾燥配合物をつくる 。これらの配合物は相容化剤対エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ ）の重量比が異なっている。配合物中の成分の割合を表１−Ａに示す。

表１−Ａ １−１　１０　１０．０　８０．０ ］、−２１０５，０８５，０ １−３１，０３，３８６，７ １−４１，０２，５８７，５ ｌ−５（対照）　１０　２．０　８８．０ｌ−６（／））　１．０　１．．６７ 　８８．３３１−７　（）ｌ）　１０　１．０　８９．０１、−８　（〃）　１ ０　０．５　８９．５使用したＥＶＯＨは３０重量％のエチレンを含み、溶融係 数は３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｖ）、融点は１８４℃、温度 １９５℃、剪断速度３０／秒における溶融粘度は３０２２パスカル秒である。

使用したポリエチレンは密度が０．９５５ｇ／ｃｃ、溶融係数が０．３５ｇ／１ ０分（ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｅ　Ｖ　ＯＨＴ［ＩＩ定）　、１ＭＬハ１３４ ℃、温度１９５℃、剪断速度３０／秒における溶融粘度は２４８８パスカル秒で ある。

相容化剤は米国特許第４．６１２．１５５号記載の方法により上記ポリエチレン にマレイン酸無水物をグラフト化させて得た。ポリエチレンにグラフト化させた マレイン酸無水物の量はグラフト重合体の全量に関し約１．０重量％である。こ のマレイン酸無水物の濃度はカルボニル含量的０．５７重量％に相当する。

これら８種の配合物の各々を使用し、これをロシュロ−（Ｒｏｃｂｅｌｅａｕ） ７Ａ型の連続押出し吹込み成形機に供給し、圧縮比２：１のスクリュー（直径３ ８．１ｍｍ）を用い、約１リツトル（約１クオート）の容量の積層品の瓶をつく った。この瓶は押出し温度約１９５〜２００℃で吹き込み成形を行うことにより 得た。つくられたすべての瓶はＥＶＯＨが層状に分布していた。瓶の重さは約６ ２ｇであり、壁の厚さは約１ｍｍであった。

各配合物からつくられた瓶について、（ｉ）水を満たして落下させ、破壊するま で落下の高さを増加させて機械的強度を試験し、（ｉ　ｉ）キシレンを満たした 瓶の重量減を測定して障壁特性の試験を行った。

瓶の落下試験は各配合物からつくられた３個の瓶を１組にし、これに水を満たし 、栓をして６日間２５℃で放置する。この瓶を０．３０５ｍ（１フイート）づつ 高さを増加させ破壊するまで平らなコンクリートの上に落下させる。試験中の周 囲温度は１７℃であった。各組の３ｍの瓶が合格した最高の平均の高さを表１− Ｂに示す。

障壁効果は、各配合物からつくられた３個の瓶を１組にし、これにキシレンを満 たし、栓をして６０℃で１６日間に亙る重量減を測定して決定する。瓶の重さを 周期的には秤り、その重量減を時間に対してプロ・ノドし、各瓶に対する平均の 定常的な重量減を決定することができる。容器とその幾何学的形状をもとにして 、表面積と平均の壁厚を計算する（ＡＳＴＭ−２６８４）。各組の瓶に対して得 られた平均値を表１−Ｂに示す。

相容化剤により与えられるカルボニル基の重量対ＥＶＯＨの重量の比を配合物の 各組に対して表１−Ｂに示す。

表１−Ｂ ｌ−１０，００５７３，４（１１）　３．８１−２　．００２９　２．１　（７ ）　６．０１−３　．００１９　２．１　（７）　５．７１−４　．００１４　 ２．１　（７）　５．４ｌ−５（対照）　、００１１　１．８　（６）　６．９ １−６　（’ｌ）、００１０　０．９　（３）　７．０１−７　（Ｉ／）　、０ ００６　１．８　（６）　１２．８１−８　（〃）、０００３　０．９　（３） 　１４．３１、ＥＶＯＨ：　エチレン−ビニルアルコール共重合体。

本発明の範囲内に入る配合物１−１〜１−４からつくられた瓶は、落下試験によ って示された良好な機械的性質と、６０℃においてキシレンに対する低い透過性 をもっている。対照の配合物１−５〜１−８からつくられた瓶は本発明の範囲外 であり、機械的性質は低くまた変動が大きく、透過度も大きい。

ヨーロッパ特許願第１５５５６号の実施例１２では、３０部のＥＶＯＨ１鉤　９ 重量％のフマル酸をポリエチレンの上にグラフト化してつ（られた相容化剤５部 、およびポリエチレン６５部の配合物から積層フィルムをつることが記載されて いる。ヨーロッパ特許願第１５５５６号の実施例１２におけるカルボニル含量対 ＥＶＯＨの重量比は０．０００７２であった。この値は対照例１−６および１− ７の比の間に入る。これらの配合物からは、本発明の範囲内の配合物からつくら れた瓶よりも劣った瓶が得られる。

該ヨーロッパ特許願の実施例１２ではＥＶＯＨは３０重量％の濃度で使用されて いるが、本実施例の配合物は１０重量％のＥＶＯＨを含んでいる。ヨーロッパ特 許願第１５５５６号実施例１２ともうと直接的に比較を行うために、本実施例と 同じ成分を使用したが量は下記表１−Ｃに示す量を用いて２種の配合物をつくっ た。

１−９（対照）３０５　６５ １−１０（対照）　３０　３　６７ 瓶を前と同様にしてつくり、落下試験とキシレンに対する透過試験を行った。結 果とカルボニル対ＥＶＯＨの重量比を表１−Ｄに示す。

１−９（対照）　０．００１０　０．９　（３）　０．３４１−１０（対照）　 ０．０００６　Ｑ、６　（２）　２．５５これらの対照試験に対する重量比は上 記ヨーロッパ特許願の実施例１２に対するカルボニル／ＥＶＯＨの比０．０００ ７２を含んでいる。明らかに対照配合物１−９および１−１０からつくられた瓶 は本発明の範囲内の配合物からつくられた瓶と比べ機械的性質が劣っていた。透 過性の値はこれらの対照例の方が低い。何故ならばＥＶＯＨの量は実験１−１〜 １−４で使用された量の３倍だからである。しかし透過度は大きな変動を示した 。

実施例　２ 多くの相客化剤について、積層品中におけるＥＶＯＨのポリエチレンまたはポリ プロピレンへの接着能力を試験した。各相容化剤はグラフト化または共重合した マレイン酸無水物部分を含んでいる。これらの相容化剤は下記のとおり。

Ａ、１重量％のマレイン酸無水物をポリエチレンにグラフト化したもの。

Ｂ、１．　４−へキサジエンから誘導された単位を約４重量％含むエチレン／プ ロピレン／ジエン・ゴムに２重量％のマレイン酸無水物がグラフト化したもの。

Ｃ，９重量％の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体に１゜５重量％ のマレイン酸無水物をグラフト化したもの。

Ｄ、２８重量％の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体に１．０６重 量％のマレイン酸無水物をグラフト化したもの。

Ｅ、マレイン酸無水物／スチレン共重合体中に５．５重１％のマレイン酸無水物 を共重合したもの。

Ｆ９　マレイン酸無水物／スチレン共重合体中に１０重量％のマレイン酸無水物 を共重合したもの。

６．３６重量％のマレイン酸無水物がポリプロピレンにグラフト化したもの。

表２−Ａに示した乾燥配合物を上記の相容化剤、および実施例１のポリエチレン およびＥＶＯＨからつくった。

２−２　２００　１７００　Ａ　１００２−４　２００　１７３７．４　Ｃ６６ ，６２−６２００１７８０Ｅ　２０ ２−７　２００　１７９０　Ｆ　１０ ２−８　２００　１７７２　Ｇ　２８ 各配合物からウニイン（Ｗａｙｎｅ）の「イエロー・ジャケット（Ｙｅｌｌｏｗ 　Ｊａｃｋｅｔ）Ｊ２５．４ｍｍ（１インチ）押出し機を用い、標準スクリュー 供給ウニイン１５２ｍｍ（６インチ）シート・ダイス型を温度１９０℃で使用し て厚さ０．５ｍｍ（２０ミル）の積層フィルムをつくった。この積層フィルムに ついて、フィルム試料を異なった方向（機械方向、横方向および対角線方向）に １８０°曲げ（紙片に巻き付けるとフィルムには実際に皺がよる）、積層剥離を するかどうかを検査することによりＥＶＯＨ層とポリエチレンとの接着試験を行 った。

積層剥離耐性に従ってフィルムに１から５の評点を付ける。この評点は積層剥離 の兆候を示さない優れたものに対する５から実質的に積層剥離耐性を示さない最 も悪い１に至っている。これらの曲げ試験の結果を表２−Ｈに示す。相容化剤に よって与えられるカルボニル含量対ＥＶＯＨの重量比を各配合物に対して表２− Ｈに示す。

２−２　Ａ　Ｏ，００２９５ ２−３　Ｂ　０．００２９　１ ２−４　Ｃ０，００２８３ ２−５Ｄ　Ｏ，００３０３ ２−６Ｅ　Ｏ，００３１１ ２−７Ｆ　０．００２９　２ ２−８　Ｇ　Ｏ，００２９３−４ 配合物Ｎｏ、１は対照品として試験した純粋なポリエチレンである。

配合物Ｎｏ、２はマトリックス重合体に対応するポリエチレンをベースにした相 容化剤を使用しているという点で本発明の範囲内の配合物であり、積層剥離の兆 候を示さないフィルムを与える。他の配合物はすべて明らかに積層剥離を示すフ ィルムを与える。このことは、特にポリエチレン・マトリックス重合体に可溶で はないが多くの点でマトリックス重合体と似ているポリオレフィンをベースにし た相容化剤を使用した配合物Ｎｏ、３および８に対して驚くべきことである。

ポリプロピレンをマトリックス樹脂として使用して第２の系列の配合物をつくっ た。使用したポリプロピｌノンの溶融係数は３〜４ｇ／分（ＡＳＴＭ−１２３８ 、条件りで測定）、融点は１６８℃、溶融粘度は温度１９５°Ｃ１剪断速度３０ ／秒て１４５８パスカル秒である。ＥＶＯＨ共重合体は実施例１に使用したもの と同じである。相容化剤は本実施例の」下記記載のものである。これらの配合物 の組成を表２−Ｃに与える。

２−１０　２００　１７７０　Ｇ　３０２−１１　２００　１７２８　Ｃ７２ ２−１３２００１７８０，４Ｅ　１９．６２−１４　２００　１７８９．２　Ｆ 　１０．８２−１５　２００　１６９２　Ａ　１０８これらの配合物から上記の ウニイン押出し機を使用して厚さ０１５ｍｍ（２０ミル）の積層フィルムをつく ったが、ダイス型の温度は１９５℃にした。生じる皺によって前記のようにフィ ルムに評点を付ける。結果を表２−Ｄに示す。

２−１０　Ｇ　Ｏ，００３１４，５−５２−１１，ＣＯ，００３１１ ２−１，２Ｄ　Ｏ，００３１１ ２〜１３　Ｂ　Ｏ，００３１１ ２−１４Ｅ　Ｏ，００３１１ ２〜１５　Ｆ　０．００３１　１ ２−１６　Ａ　Ｏ，００３１２ 配合物Ｎｏ、２−９は対照として使用した純粋のポリプロピレンである。マトリ ックス重合体と合致したポリプロピレンをベースにした相容化剤を用いた配合物 Ｎｏ、１０だけが許容できる接着性を示した。配合物Ｎｏ、ｊＯに対する評点が ４．５〜５．０であることは、曲げ試験の幾つかでは積層剥離の兆候を示さなか ったが、他の試験では僅かな積層剥離の兆候、例えば皺ができたところで重合体 に曇りが生じるなどの兆候が現れたことを示している。驚くべきことには、マレ イン酸無水物がポリプロピレン以外のポリオレフィン骨格にグラフト重合した相 容化剤ＡおよびＢは殆ど接着性を示さない。

実施例　３ 本実施例はＥＶＯＨおよびポリプロピレンからつくられた積層吹き込み成形され た瓶で観測される接着性に対する相客化剤の濃度を示す。使用する相容化剤は実 施例２の相容化剤Ｇであり、これは粒径的０．８６ｍｍ（約２０メツンユ）の粒 状物として供給される。使用したＥＶＯＨは実施例１と同様である。下記の３種 の異なった市販のポリプロピレンを使用する。

Ａ　溶融係数が４　ｇ／　１０分のポリプロピレン均質重合体、シェル（Ｓｈｅ ｌｌ）製５　Ａ　４４　。

Ｂ　溶融係数が約３ｇ／１０分のポリプロピレン均質重合体、ハイモント（Ｈｉ ｍｏｎ　ｊ）ＭＰＤ−０６４゜Ｃ１溶融係数が２．２ｇ／１０分のポリプロピレ ン均質重合体、ンエル製５３８４゜ 下記の瓶をつくるのに２種の異なった吹込み成形機を使用した。その一つは実施 例１のロノユローの７Ａ型連続式押出し吹き込み成形機であり、以後これをＲと 略記する。この機械を用いて１リツトルの瓶を製造し、スクリュー速度８０ｒｐ ｍで操作する。他の装置はヘイセン（Ｈａｙｓｓｅｎ）の連続吹込み成形機であ って、以後これをＨと略記し、１リツトルの瓶を製造するのに用い、スクリュー 速度５０ｒｐｍで操作する。

表３−Ａに１０重量％のＥＶＯＨを含み、標記の量の相容化剤、残りがポリプロ ピレンである乾燥配合物から標記の条件下でつくられた幾つかの瓶を掲げる。

接着性の結果は５（優秀）から１（悪い）までの尺度で報告される。

接着性は（Ａ）円筒形の壁の内面がくっつくまで円筒形の胴の垂直の中点の所で 瓶の相対する側面を絞り、（Ｂ）瓶の肩を親指で凹ませて積層剥離の程度を観測 して判定する。ここで肩とは瓶の円筒形の胴が瓶の胴をその首に連結する円錐形 の部分とつながる部分をいう。（肩を凹ませることで生じる恵方は瓶の胴を絞る ことによって誘起される恵方より大きい）。肩および中点で積層剥離の兆候を示 さない瓶の評点は５である。

肩では幾分積層剥離を示すが、中点では積層剥離の兆候がない瓶の評点は４であ る。中点で積層剥離の痕跡を示す瓶の評点は３である。中点で絞られた場所から 積層剥離がある程度広がっている瓶の評点は２である。

絞った際頂部から底部へ積層剥離が広がった瓶の評点は１である。

３−１　５．０　Ａ　Ｒ１９６０，０１０３５，０３−２１，ＯＡ　Ｒ１９６０ ，００２０６４，５３−３０，５＾　Ｒ１９３０，００１０３４，８３−４１， ＯＢ　Ｒ２０００，００２０６４，０３−５０，５Ｂ　Ｒ１９７０，００１０３ ３，９３−６１，ＯＡ　Ｒ２０５０，００２０６５，０３−７１，ＯＣＲ２０５ ０，００２０６４，５３−８０，５ＣＲ２０３０，００］、０３　４．０３−９ 　０．５　ＣＲ２０？　０．００１０３　４．０３−１０　０．５　ＣＲ２１０ ０，００１０３３，５３−１１０，５ＣＲ２１３０，００１０３３，５３−１２ １，ＯＣＨ２０２０，００２０６５，０３−１３１，０ＣＩＩ　２０６　０．０ ０２０６　４．５３−１４　１．０　ＣＩＩ　２１０　０．００２０６　４．５ ３−１５　０．７５　ＣＨ２０３０，００１５５２，５３−１６０，５ＣＩｌｌ 　２０４　０．００１０３　１．５瓶番号３．５、ｇ、９．１０．１１および１ ６はすべて０．５重量％の相容化剤を用いてつくられた。これはＣｏ／ＥＶＯＨ の比０．００１０３に対応し、下限０．００１４よりも低い。これらの７個の瓶 の評点の平均値は３．６である。瓶２．４．６．７．１２．１３および１４はす べて相容化剤１．０重量％を用いてつくられ、この量はＣｏ／ＥＶＯＨ比０．０ ０２０７に対応し、下限０．００１４よりも大きい。これらの７個の瓶の接着性 の評点の平均値は４．６である。瓶１５はその境界線にある例である。

０．５重量％の相容化剤を用いてつくられた瓶の幾つかは良好なまたは優れた接 着性を示すが、相容化剤１．０重量％を用いてつ（られた瓶に比べ接着性の変動 が大きい。後者の瓶は非常に良好ないし優れた接着性を示す。相容化剤０，５重 量％において接着性は材料または加工条件の変化に対して遥かに敏感であるよう に思われる。

実施例　４ 溶融係数２．１ｇ／１０分、融点１５５℃のプロピレンと約１．５モル％のエチ レンとの不規則共重合体、２９モル％のエチレンを含むエチレン−ビニルアルコ ール共重合体、および相容化剤として三井石油化学の製品であるアトマー（Ａｄ ｍｅｒ）”’ＱＦ５００からフィルム試料をつくった。アトマー”’　Ｑ　Ｆ　 ５００はマレイン酸無水物がグラフト化したポリプロピレン、線状低密度ポリエ チレン、およびグラフト化しないポリプロピレンの溶融配合物である。これらの 成分の割合は知られていず、また他に添加成分があるかどうかも知られていない 。滴定による分析の結果、アトマー”’ＱＦ５００は０．１２±０．０２重量％ の無水物（マレイン酸無水物として測定）を含み、これはカルボニル含量的０． ０６８重量％に相当する。

このフィルム試料は１０％のＥＶＯＨ，下記表４記載の量のアトマー”’　Ｑ　 Ｆ　５００を含み、残りがポリプロピレンである。このフィルムはポリエチレン の袋の中で成分粒子を乾式配合し、次いで下記の温度において実施例２と同様に ０．５ｍｍ　（２０ミル）のフィルムを押し出すことによりつくった。ｃｍ３− ｍｍ７日−ｍ２−気圧の単位の酸素透過値を測定し、表４に示す。

試料Ａ、Ｂお、及びｃｌ；ｉｃｏ／ＥＶＯＨ（７）比が下１８０．００１４以下 である。試料りはこの下限よりわずかに大きいが、好適な下限０．　００２より も小さい。曲げた場合の積層剥離の容易さを基準とした接着性はこれらのすべて の８種のフィルムについて悪かった。試料ＣおよびＤ（２１０℃で押出し）は僅 かに改善された接着性を示す。境界線上の例である試料りの接着性が悪い原因は はっきりとは判らないが、アトマー０ＱＦ５００の中に１種またはそれ以上の不 明の成分が存在し、これが特にアトマー１ゝの濃度が異常に高い場合に重要にな るからだと思われる。

例えば接着防止性の化合物が存在すると誤った結果が生じることが見出だされた 。勿論劣化の原因になる材料も避けなければならない。さらにアトマー〔幻自身 が配合物の主成分となる場合、アトマー（Ｒ）のレオロジー的性質が劣化の効果 を生じる。最後に本実施例に使用した小さな押出し機の混合挙動は大きな押出し 機よりも劣っている。従ワて異なった加工条件では試料りも良好な結果が得られ るであろう。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリオレフィン、 （ｂ）エチレン単位を約２０〜６０重量％含み、融点が該ポリオレフィンよりも 少なくとも５℃高いエチレン−ビニルアルコール共重合体、および （ｃ）グラフト化を行う前において該ポリオレフィン（ａ）と混合し得るポリオ レフィンの骨格に環式無水物部分が相容化剤のカルボニル含量が約０．３〜４． ０重量％になるような量でグラフト化した相容化剤の組み合わせから実質的にな り、 該エチレン−ビニルアルコール共重合体は薄く、実質的に平行な重なり合った多 数の層としてポリオレフィンの中に存在しており、（ａ）、（ｂ）および（ｃ） の全量に関し、ポリオレフィン（ａ）の量は０〜約９７．９重量％、エチレン− ビニルアルコール共重合体（ｂ）の量は約２〜２０重量％であり、相容化剤（ｃ ）の量は該相容化剤中のカルボニル基の重量対エチレン−ビニルアルコール共重 合体（ｂ）の重量の比が約０．００１４：１．０〜約０．００６：１．０になる ような量であることを特徴とする積層品。
2. ２．該ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンの 均質重合体および共重合体から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の 積層品。
3. ３．ポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンから成る群から選ばれ る特許請求の範囲第２項記載の積層品。
4. ４．ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の範囲第３項記載の積層品。
5. ５．エチレン−ビニルアルコール共重合体は少なくとも約９５質量％が鹸化され ている特許請求の範囲第１項記載の積層品。
6. ６．エチレン−ビニルアルコール共重合体は少なくとも約９９重量％が鹸化され ている特許請求の範囲第５項記載の積層品。
7. ７．エチレン−ビニルアルコール共重合体は融点がポリオレフィンの融点より少 なくとも約１０℃高い特許請求の範囲第１項記載の積層品。
8. ８．相容化剤はポリオレフィン骨格にマレイン酸無水物から誘導される部分がグ ラフト化されたものである特許請求の範囲第１項記載の積層品。
9. ９．相容化剤のカルボニル含量は約０．３〜３．０重量％である特許請求の範囲 第１項記載の積層品。
10. １０．相容化剤のカルボニル含量は約０．５〜２．５重量％である特許請求の範 囲第１項記載の積層品。
11. １１．相容化剤のポリオレフィン骨格はポリオレフィン成分（ａ）と実質的に同 じである特許請求の範囲第１項記載の積層品。
12. １２．相容化剤の量は該相容化剤中のカルボニル基の重量対エチレン−ビニルア ルコール共重合体（ｂ）の重量の比が約０．００２：１．０〜約０．００４：１ ．０になるような量である特許請求の範囲第１項記載の積層品。
13. １３．ポリオレフィン（ａ）の量が少なくとも約６０％である特許請求の範囲第 １項記載の積層品。
14. １４．ポリオレフィン（ａ）の量が少なくとも約７０％である特許請求の範囲第 １３項記載の積層品。
15. １５．ポリオレフィン（ａ）の量が少なくとも約８０〜９０％であり、エチレン −ビニルアルコール共重合体（ｂ）の量は少なくとも約５〜約１５％、相容化剤 の量は約０．５〜約１０％である特許請求の範囲第１項記載の積層品。
16. １６．エチレン−ビニルアルコール共重合体は薄い、実質的に平行な、重なり合 った多数の層として積層品の中に存在している特許請求の範囲第１項記載の積層 品。
17. １７．（ａ）ポリオレフィン、エチレン単位を約２０〜６０重量％含み融点がポ リオレフィンより少なくとも約５℃高いエチレン−ビニルアルコール共重合体、 およびグラフト化を行わない前において該ポリオレフィンと混合可能なポリオレ フィン骨格に相容化剤のカルボニル含量が約０．３〜４．０重量％になるような 量で環式無水物部分がグラフト化した相容化剤の熔融した不均一な配合物をつく り、（ｂ）この熔融物の塊を引き伸ばし、 （ｃ）引き伸ばした塊をポリオレフィンの融点より低い温度に冷却することを特 徴とする重合体材料の積層成形品を製造する方法。
18. １８．ポリオレフィンと相容化剤との組み合わせの粒子、およびエチレン−ビニ ルアルコール共重合体の粒子を、それ以上実質的に混合することなく、エチレン −ビニルアルコール共重合体の融点より高い温度に加熱することにより熔融した 不均一な配合物をつくる特許請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．ポリオレフィンの粒子と、相容化剤とエチレン−ビニルアルコール共重合 体との組み合わせの粒子とを、それ以上実質的に混合することなく、エチレン− ビニルアルコール共重合体の融点より高い温度に加熱することにより熔融した不 均一な配合物をつくる特許請求の範囲第１７項記載の方法。