JPH04502121A - 排気ガスからの酸生成ガスの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 趣ガスか゛の　ガスの２、法 主ユ■宵量 米国政府は、カリフォルニア大学に対し米国エネルギー省により授与サレタ契約 書第ＤＥ−ＡＣＯ３−７６ＳＦ　０００９８号に従って本発明に権利を有する。

本発明は、排気ガスからＮＯｘを含む酸性ガスの除去のための改良方法、特に煙 道ガス等からＮＯｘ及びＳＯ□の組合せた除去に関する。（煙道ガスは通常Ｎｏ 及びＮｏ２の両方を含む、これらの窒素酸化物はＮＯｘとして集合的に示される 。）酸性雨によりひき起こされる空気汚染に対する関心は世界中で高まりつつあ り、相当な研究努力が煙道ガス及びその他のガスから酸生成成分を除去するのに 有効なこれらのガスの処理を与えるのに費やされつつある。しかしながら、現在 の方法は、ＮＯｘの除去に関して特に重大である欠点を存する。

初期の方法は、濃度が非常に高い場合に汚染物質を除去するのに主として使用さ れた。時間が経過するにつれて、そしてより多い容量のガスが発生されるにつれ て、排出物の許容量は次第に低くなり続ける。この時点で、排出物は水溶液を使 用するスクラビング法により処理されて許容量のＳ　Ｏｚを得ることができる。

しかしながら、ＮＯｘの除去は問題を呈し、その最も重大な問題は有効な除去及 び経済的な要件である。加えて、二つの方法を使用するという経済性は単一の方 法でＮＯｘ及びＳ０２の両方の除去のための湿式スクラビングを利用するための 努力を促し、或種の成功がこの方向で達成された。水溶液中にＮＯを可溶化する ことが難しいため、これらの方法は高価な成分を使用し、しばしば廃棄を要する その他の生成物を与えた。

ＮＯｘの除去のために開発された湿式法が、報告されている。

例えば、ヘキストＡＧにドイツ連邦共和国により１９８４年４月１９日に発行さ れた特許第３２３８４２４．６号は、煙道ガスからＮ。

及びＮＯ８を除去するために、不活性媒体中の赤リンを使用する。

しかしながら、その特許は非常に高い濃度のＮＯの処理を報告するものであり、 典型的な濃度は数千ｐｐ−と高＜　、１１０００ｐｐが処理された、その特許の 実施例７では、わずかに４０％が除去されたにすぎない、実施例９の二つの部分 に於いて、その特許権者は、１４．０ＯＯｐｐ−が第一工程で処理されて１３． ０ＯＯｐｐｍに対して９０％の除去を得たこと、第二部では約４６０ｐｐ＋ｍに 対して約６５％の除去を得たことを報告する。このような流出濃度は充分に低い ものではなく、本発明者らは、赤リンが５ＯＯｐｐｍ以下の濃度を処理するのに 充分ではないことを見い出した。

天然ガスを燃料とする発電所からの排気物に関してカリフォルニア州で最近法め られた規準は、北カリフォルニアではＮｏに関して２０ｐｐ−以下であり、南カ リフォルニアでは１０ｐｐ−以下である。この時点で、連邦の規準は７Ｓｐｐ− 以下である。このような規準は、非常に高価である選択的接触還元（ＳＣＲと称 される）方法を用いて達成し得る。１００ｐｐ−未満の量への減少に関するその 他の試みが、“第二鉄イオン−ＥＤＴＡ錯体溶液を使用する窒素酸化物の除去方 法”と題する米国特許第４，０７９，１１８号（１９７８年３月１４日発行）に 報告されており、種々のその他の湿式法がＮＯｘの有効な除去を与えるために開 発されてきた。

しかしながら、これらの方法は、−ｉに、高価な出発原料の使用を必要とするか 、あるいは方法の生成物に関する廃棄問題を生しるかのいずれか、またはその両 方である。

米国特許第３．９８４．５２２号、同第４．０７９．１１８号及び同第４、１５ ８．０４４号のように、ＮＯｘの除去のための湿式法を開示する、多数のその他 の特許が発行された。その他に、ＮＯ３及びＮＯｘの両方の除去のだめの組合さ れた方法を開示する、多くの特許が発行された。このような特許の例は、米国特 許！　４．１２６．５２９号及び同第４．３４７．２２７号を含む。多くのその 他の系が提供されており、そのリストは長すぎて、それらの全てを含むことがで きない。しかしながら、このような汚染物質の単独または一緒の両方に関する実 用的な有効な除去方法を提供することに改良の余地が多くある。

上記の如く、硫黄酸化物は、煙道ガス脱硫スクラバーにより効果的に除去し得る 。現在使用されるこれらのスクラバーの殆どは、湿式石灰石法を伴ない、これら の方法は石灰石の水性スラリーを使用して、スクラビンダ液中の煙道ガスＮＯ， の溶解及びその後の酸化により生成される亜硫酸及び／または硫酸を中和する。

Ｃａ５Ｏ−・！／１ｌｌｓ　Ｏ及び石膏（ＣａＳＯｌ・２　ＩＩｓ　Ｏ）を含む 生成固体スラリーは、廃棄のために運び去ることができる。このような慣例は、 埋立てスペースがない地域に位置された発電所の間で普通である。一方、稠密な 人口の地域に位置された発電所に関する、更に実用的な解決法は、スクラバーを 強制酸化条件下で運転することである。これらの状況下で、スクラビング法の主 な副生物は石膏であり、これはＵ築材料として或種の商業的価値がある。

煙道ガス脱硫スクラバーによる処理中の更に別の融通性は、石灰石または石灰以 外のその他のアルカリ化合物を使用することにより得られる。これらは、ソーダ 灰（Ｎａ、　ＣＯ−）　、ナーコライ）　（ｎａｈｃｏｌｉｔｅ）　（Ｎａ＊Ｈ ＣＯｓ）　、）ロナ（ＮａｔＣＯｓ／Ｎａ　Ｉ−Ｉ　ＣＯ−）、Ｎａ、ＳＯ−、 Ｎａｏｌｆ％ＫＯＨ１Ｋｚ　ＣＯ５／ＫＴＩＣＯ＝　、？ダネサイト　（Ｍｒ； ＣＯ−）　、ド１１フィト　（［ａ　ＣＯ、／　財Ｃ（１！１　）、ＮＨ，ＯＨ １及び（ＮＨ，）２　Ｃｏｉ　／ＮＨ，ＨＣＯ２を含む。

これらの物質は石灰石よりも高価であり、処理される廃ガスの容量が発電所から の廃ガスの容量に較べて少ない場合、及びそのプラントがこれらのアルカリ化合 物の製造場所に隣接している場合に、化学工業で頻繁に使用される。

上記の湿式煙道ガス脱硫スクラバーは煙道ガスからｓＯｌの除去に非常に有効で あるが、それらは水溶液中のＮｏの低い溶解性のため、充分なＮｏを除去し得な い、煙道ガス脱窒のための別のスクラバーの設置は、−Ｓに追加の資本投下を必 要とする。それ故、ＳＯｘ及びＮＯｘ排出物の同時除去のために既存の湿式煙道 ガス脱硫法を改良する試みが世界中で検討されてきた。

スクラビンダ液中のＮＯｘの吸収を高めるために、幾つかの方法が開発されてき た。これらは、０３　、ｃｅｏｚ　、及びＫＭゎ０４の如き酸化剤を用いてＮｏ から一層可溶性のＮｏ２への酸化、並びにＮＯを結合し活性化するためにスクラ ビンダ液への種々の鉄（ＩＩ＞キレートの添加を含む。奇才でのところ、これら の方法のいずれもが、ＳＯ，及びＮＯｘの両方の高い除去効率にもががねらず、 費用的に有効でないと実証されていた。

発−豆ｑ用 本発明の主な目的は、残留ｆｉ度が７５ｐｐｍより低く、所望により、容量で１ ０〜２０ｐｐｍより低くし得る程度にＮＯｘが煙道ガスの如き排気ガスから除去 し得る、温式スクラビング法を提供することであるや この目的は、排気ガスを黄リンを含む水性のエマルションまたは懸濁液と接触さ せる工程を含む、ＮＯｘを含む排気ガスの処理方法により達成される。排気ガス の接触は噴霧装置の場合のような好適な接触方法によるものであってもよいが、 湿式スクラバー中で行なわれることが最良である。少なくとも一部の酸素または ｉ　酸素源が排気ガス中に存在する必要があり、殆どの排気ガスは充−°　分な 量を含む、しかしながら、必要な場合、または所望される場合には、空気または その他の酸素源が排気ガスに添加されてもよい、圧力は重要ではなく、その方法 は一般に周囲圧力またはガスせ　をスクラバー中に移動するのに必要とされるよ うな正圧で行なわれる。

〉　方法の温度は水に関して液体範囲内で有効であり、最も望ましくは、約り０ ℃〜約９５℃の範囲であり、約４５℃〜７５℃が好［ましい範囲である。必要と される黄リン（また、白リンとしても知られる）の濃度は、如何なる量も実用的 であるのでがなり低いが、それは水性のエマルションまたは懸濁液中で約０．０ １％より高くすべきであり、０．１％より高いことが最良である。高いレベルは 、充分な水が反応を行ない所望の安全条件を与えることを可能にする量であり、 接触装置の前端部で２０％以上であり得る。

良好な結果を得るために好ましい範囲は約０．１〜１０．０重量％であり、最も 望ましくは０．２〜５重量％である。また、ｐＨは大きな範囲にわたって変化し てもよく、如何なるｐＨも実用的であるようである。しかしながら、本発明者ら は約２．０〜約１１．ｏで操作することが最良であると考えるものであり、最良 の結果が約３．０〜約９．０のｐｌ（範囲で得られる。

本発明の別の目的は、現在、Ｓｏｌ除去法に通常である装置を用いて、Ｎｏ８及 び３０２の両方が単一方法で除去され、しかも有価な副生物が得られる方法を提 供することである。

上記の如く、黄すンエマルシジンまたは懸濁液は、ｐＨが約３．０〜約９．０の 範囲内に調節される時に、特に好適であり、このような調節は、必要により、好 適なアルカリ物質を使用することによりなされてもよい。エマルションがアルカ リ性に保たれる場合には、硫黄酸化物がまた除去される。石炭石、または煙道ガ ス脱硫に関して上記の背景部分に記載されたアルカリ化合物の一つを使用するこ とにより、このような方法の利点がＮｏよの除去と共に得られる。それ故、得ら れる副生物は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニ ウムのリン酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩を含む。これらの製品は、植物に重要な栄 養素であり、肥料の主成分を構成する。

本発明の更に別の目的は、煙道ガスからＮｏＸ及びＮｏ２の実質的に全部を除去 でき、しかもまた方法から好適な副生物を与える、煙道ガス等からＮｏ、及びＳ Ｏ□の除去方法を提供することである。

更に別の目的及び利点は、明細書が先に進み、好ましい実施態様が詳細に記載さ れるにつれて明らかになる。

皿皿夙囚棗ｆ設里 第１図は、異なる量の黄リンを用いて、Ｎｏが模擬煙道ガスから除去される、一 群の実験から得られたデーターをグラフ形で示す。

第２図は、種々の温度で黄リンエマルションを用いて、ＮＯが模擬煙道ガスから 除去される、一群の実験から得られたデーターをグラフ形で示す。

第３図は、種々のｐＨ条件で黄リンの水性エマルションを用いて、Ｎｏが模擬煙 道ガスから除去される、一群の実験から得られたデーターをグラフ形で示す。

第４図は、黄リンを用いて、Ｎｏが模擬煙道ガスから除去され、且つ煙道ガス中 の酸素の量が変化される、一群の実験から得られたデーターをグラフ形で示す。

第５図は、黄リンの水性エマルションと石灰石のスラリーとの混合物を用いて、 Ｎｏ及びＳ０７の両方が模擬煙道ガスがら除去される実験から得られたデーター をグラフ形で示す。

発明の詳細な説明 或種の燃料は、既に硫黄が少なく、その他の燃料は燃焼の前に硫黄を除去するた めに処理されていた。このような場合、硫黄酸化物汚染は重大な問題ではなく、 一般に排気ガスは処理せずに大気にυ「出される。これらの燃料は、よくあるよ うに、Ｎｏ、とじて排気ガス中に見られる窒素化合物を含む。その他に、Ｎｏお は燃焼中に空気中のＮ２と０２の高温分解により生成されることがあり、現在、 このような排気ガスを処理することが所望される。

例えば、カリフォルニアにある天然ガスを用いる発電所は、７５ｐｐｍより大き いＮｏ、６度で排気ガスを放出し、その一方で、カリフォルニアの現べｔ・は２ ５　ｐｐｍ未満のＮＯ，の放出を要求するように決められている。

本発明者らは、液体黄リンを含む水性エマルションを用いて、Ｎｏイが煙道ガス から除去し得ることを発見した。本発明者らの系のＮＯ線除去有効性に影響する 因子は、使用されるリンの量、水性エマルションの温度、水性エマルションのρ １１、及び煙道力“ス中の０２濃度を含む。

ＮＯ線除去機構は検討中であり、下記の化学が適用し１″＋るものと思われる。

黄リンと０２との反応は、水相及び気相の両方で起こり得るようである。。水相 中の反応は、リン液滴の表面で起こる、溶ＭＯ２によるリンの酸化を伴なうよう である。それ故、液体対気体の比、反応器の設計、温度、及び水相の誘電率を変 える添加剤の如き、水中の溶融リンのう）ｎ（を調節するパラメーターは、リン 酸化に影腎し、ひいてはＮｏ除去速度に影響す２）４．気相中で、Ｏ！は高温で 黄リンの水性エマルションから発止されるリン蒸気と反応するようである。熱平 衡条件下で、Ｐ４の分圧は、１気圧で、５０℃で約３６５ｐｐ−であり、６０℃ で約７７５ｐｐｍである。

それ故、煙道ガス中のＮＯの分圧が約５００ｐｐ−である場合、それは約５５℃ のスクラビンダ液を使用することによりつり合わせることができ、ここでＰ、の 分圧は、平衡条件が得られるものと仮定して、約５５０ｐｐ−である。

本明細書中に使用されるように、本発明者らは黄すンエマルシシンのＮｏ除去に 関する有効性を化学量論比Ｐ／Ｎｏとして表わし、この比は、実験の全期間（通 常、２時間）にわたって平均された、Ｎ０１モルを除去するのに必要とされるリ ンのモル数として定義される。それ故、化学量論比が高い程、より多くのリンが 各モルのＮＯを除去するのに必要とされ、Ｎｏ除去に関する有効性が低くなり、 またその逆も成り立つ。

これまで得られた化学量論比Ｐ／Ｎｏは４に近づき、これは一つの２４が除去さ れる各Ｎｏに対して酸化されるべきであることを示唆する。０．とＰ４の反応は 、０及び０．の生成をもたらす（下記の式１及び式２を参照のこと）。一つの０ ．のみが、酸化される各Ｐ４に対して生成されるならば、Ｐ／Ｎｏ比４は、Ｎ。

の殆どが溶解前に酸化されてＮＯ２を生成していなければならないことを示す。

しかしながら、ＮＯはＮＯ２と反応してＮｚＣ）＋を生成することがあり　（下 記の式５を参照のこと）　、Ｎ、ｏｓはまた水に容易に可溶性である（下記の式 ７を参照のこと）。それ故、２モルのＮＯが、Ｎ　Ｏｘに酸化される各Ｎｏに関 して除去でき、その結果、Ｐ／Ｎｏ比は理想条件下で約２に減少し得る。

Ｐ４がＮｏよりも非常に速い速度で０２と反応し得るという事実、及びａｔの分 圧が０または０．のいずれかの分圧よりも実質的に高いという事実を考えるき、 Ｐ４の殆どは０２により酸化され、一方、ＮｏからＮ　Ｏｘへの酸化（下記の式 ３及び式４を参照のこと）はＯまたはＯ５により行なわれるようである。こうし て生成されるＮＯ７はＮｏの他の分子と反応してＮ２Ｏ３を生成しく下記の式５ を参照のこと）、あるいは二重化してＮ、０４を生成し得る（下記の弐６を参照 のこき）。Ｎ、Ｏ，及びＮ２Ｏ４の両者はＮｏよりも極めて水溶性であり、それ らの水中の溶解は亜硝酸及び硝酸の生成をもたらす（下記の式７及び式８を参照 のこと）。

それ故、気相中のＰ４によるＮｏの除去は、下記の式により要約し得る。

ｏ）Ｐ４＋ｏｚ　・・・＞Ｐ＜Ｏ＋０ ＜ｚ）Ｏ＋Ｏｔ＋Ｍ　・・・＞０３＋Ｍ（３）　Ｎ　Ｏ＋　Ｏ＋　Ｍ　・・・＞ ＮＯａ＋Ｍ（４）　Ｎ　Ｏ＋　Ｏｍ　・・・＞　Ｎｏｗ　＋０ｉ（５）　Ｎ　Ｏ ＋　Ｎ　Ｏ２＋　Ｍ　・・・）Ｎ、０３＋Ｍ（ｆｉ＞　ＮＯｘ　＋ＮＯｘ　＋Ｍ 　・・・＞　Ｎｚ　０４　＋Ｍ（７）　Ｎｔ　Ｏｓ　＋ＩＩｉ　Ｏ・・・＞　２ １１ＮＯ。

（Ｒ）　Ｎ２０４　＋ｌ−Ｌ　Ｏ・・・＞　ＴｌＮ０ｔ　＋ＩｆＮＯ−（式中、 Ｍは反応後に未変化のままで残存するその他の分子である）この促案された機構 は、０．がＮｏ吸収反応に必要とされるという知見、及び亜硝酸塩及びＩＩｉ′ １ｉｌｉＩ２塩の両方が使用済の液体材料中に見られたという知見と一致する。

リン酸から秤々のリンＡキシ酸（式に示されていない）への酸化の機構は更に複 雑のようであり、検討中である。

黄リンによるＮｏ除去の反応機構は、赤リンを使用する反応機構とは明らかに異 なることが指摘されるべきであるｎｌ・、記の如く、黄リンとＮＯの反応は、黄 リンの低融点＜４４．　Ｉ　ｔ′＞　、ｒ＞７に高い蒸気圧のため、水相及び気 相の両方で起こるようである。一方、大気圧で赤リンは、約４１７℃（その温度 で、それは昇華する）まで固体であり、それ故、本発明で使用される反応温度（ 約２０℃〜９５℃）で非常に低い蒸気圧を有する。この場合、Ｎｏの吸収は固体 −気体型であるようである。更に、黄リンを使用するＮ。

＝誘導生成物はＮＯ３−及びＮｏ、−（共にＮｏの酸化生成物）を含むことが測 定されたが、一方、赤リンの場合、Ｎ３、即ちＮｏの還元生成物が得られる唯一 の窒素生成物であることが上記のへキス？ＡＧの特許に主張された。また、これ らの場合のＮ。

誘導生成物の相違は、異なる反応機構が関与されることを示唆する。

模擬煙道ガスから除去されたＮｏは、亜硝酸塩と硝酸塩の混合物として回収し得 ることが測定されたが、一方、Ｎｏ吸収反応により消費された黄リンは次亜リン 酸イオン（Ｈ，ＰＯ，〜）、亜リン酸イオン（ＩＩＰＯ，−）　、及びリン酸イ オン＜ＩＩＩ”Ｏ，°）の組合せに変換された。本発明者らは、１．５重量％の 黄リンエマルションと５５０　ｐｐ＋ａのＮｏ及び２０％のＯ３を含む煙道ガス 混合物とを用いて、ｐ１１３．６０℃でＮとＰの物質収支を研究した。

このような条件下で、３００％のＮＯが２時間の期間中に除去された。吸収され たＮＯの全部がＮｏ、−、及びＮ　Ｏ３−に約、ｌニアの比で変換された。リン の物質収支の場合、本発明者らは、消費されたリンまたは説明されていないリン の９０％が約１：１０：４０の比のＩＩｓ　Ｐｏｔ　−、ｌｌＰＯ５−、及び１ ｌＰ０４−の混合物きして回収し得るこきを見い出した。リンの定量より少ない 回収は、実験後にスクラバー中に残存するリン液滴の全部を回収することの難し さを原因とする。これらのデーターから、蹟リンによるＮＯの除去は主さして硝 酸塩及びリン酸塩（これらの両方は、肥料の製造に有用である）の生成をもたら ずことかわかる。

上記の如く、本発明はまた単一方法でＮＯ，及びＳＯ２の両方の除去方法を促供 する。本発明者らは、黄リンが前記の反応条件下で認め得る程度に１１５０．− と反応しないことを見い出した。

しかしながら、同時除去は、黄リンの水性エマルションと共に石灰石の如きアル カリ成分の混入により行ない得る。例えば、５５℃、ｐ１１７．５で、３．３重 量％の黄リン及び５．０重量％のＣａ５Ｏ，スラリーを含むエマルションがスク ラビンダ液として使用され、そして５．０％のＣａＣ０，スラリーが吸収剤中に 使用された場合、３時間の期間にわたって処理された模擬煙道ガスは５６０　ｐ ｐｍのＮｏの約９５％及び除゛去された煙道ガス中の２９００ｐｐｍのｓｏ、の 約１００％を有していた。

上記の如く、黄リンによるＮＯ，の除去は、上記の式（７）及び式（８）に示さ れるような酸形態の亜硝酸及び硝酸を与える。

しかしながら、アルカリ化合物がエマルションに添加される場合、これらの酸は 塩に変換される。その他に、Ｓ　Ｏｔが存在する場合、別の化学反応が起こる。

下記の式（９）に示されるように、ＳＯ７は−ｉのＮＯｗをアンモニアに変換す る。

（０）　ＮＯ＋ＮＯ２＋３１１ｔロ＋６１１ＳＯｓ　−・・・＞　２ＮＩ＋、。

　＋０Ｓ０４”　→−４１１゜Ｈ３Ｏ，−は、下記のように、Ｓｏｗから生じる 。

Ｇ５０ｚ　＋６１１２０　・・・）　６　ＩＩｓ　５０ｓ６１１、ｓｏ、　・・ ・＞（ｉｌｌ、−１６１１ＳＯ，−これらの反応を一諸にして、ＮＯ，及びＳＯ ３は、下記の式（１０）に示されるように、書かれてもよい。

０１ｍ　Ｎｏ＋ＮＯ□　＋６Ｓロ　、＋９１１ｔ　ｏ　・・・＞２Ｎ１１４’　 ＋６Ｓｌ＋４−　十Ｉｎ　ＩＩ’式（１０）に関して、Ｎ　Ｏ＋　Ｎ　Ｏｔは、 下記のように、荀リンとＮＯから得られる。

（１０Ｉ’、　＋１１／２０ｔ＋２ＮＯ＋６１１．０　・・・＞ＮＯ＋ＮＯ□＋ ４１１．ｌ’０．−＋４１１１アル力リ化合物は、式（１０）及び式（１１）か らの１１’を吸収し２て、その系を誘導し、塩の形態の副生物を与える。

例えば、（：ａＣＯｓがアルカリ化合物とし、て使用される場合、を記の式（１ ０）からの１Ｏ１ｌ’を中和するのに必要とされる１゜０）（−は、以下のよう に与えられる。

５ＣａＣＯ，＋５Ｈ，Ｏ−−−＞　５Ｃａ　（０）Ｉ）ｚ　＋５Ｃ０゜５Ｃａ　 （ＯＨ）　ｘ　・”＞　５ＣＪ”＋　１００１１−これらの条件下で、式（］２ ）は式（］Ｏ０を置換する。

（１２＞　Ｎｏ　十ＮＯｔ　４−　ＧＳＤｔ　４−５　ＣａＣ０ａ　＋　４　１ １２　０　”・＞２ＮＨ４”　＋６ＳＯ４−＋５Ｃａ”＋５ＣＯ＊生成されたＣ Ｏ２はスクラバー中で煙道ガスに加わり、Ｃａイオンは硫酸イオンと結合して不 溶性のＣａ５Ｏ，を生成する。その後、スクラバー中で得られる生成物は硫酸ア ンモニア系であり、これは肥料として有用である。同様に、ＣａＣ０，は式（Ｉ りからの１１゛を吸収し、Ｃａ１ｌ　Ｐ　０４の如き種々のリン酸力ルシウノ・ を生成する。かくして、黄リンと石灰石の全反応式は、以下のとおりである。

０：Ｄ　ｌ’４＋ｌｌ／２１１ｔ＋２ＮＩｌ　＋６Ｓｆｌｔ＋９１ｊ＋ＣＯｔ＋ ２１１ｈｌ］　・・・＞２（Ｎ１１−＞２１１１”ｌｌ−４６Ｃａ５Ｏ−−・　 ２１１２−店−Ｌ３Ｃａｌ目’０４　−　１１２０　１　！１ｃＩｌ□この様に して、本発明のｉ〒道ガス処理方法からの全ての４１゛成物は廃葉し得る物質で あり、その物質の殆どが有ｔ＋ｌｉな副生成物である。

−１−記の如く、種々のアルカリ化合物が使用し得る。しかしながら、異なるア ルカリ化合物は、多少異なる生ｔｒ１２物をＩＪえる。石灰石及びドロマイトが 使用される場合には、不溶１１：のカルンウノ・及びマクネシウｌ、の硫酸塩が 生成される。、ト「１→−の如きＪ）；酔十トリウムのいずれかが使用される場 合、可溶性の硫酸ナトリウムが生成され、カリウム系のアルカリ化合物が使用さ れる場合、硫酸カリウム（その他の肥料）が生成される。これらの生成物及び黄 リンから生成されるリン酸塩の全てが、商業的価値を有する。それ故、変化する 市場条件に合うように適応させ得る異なる生成物を提供し、且つ最も必要とされ る物質を提供すると同時に酸性雨問題を解決するために、異なる出発物質が使用 し得る。

例えば、窒素を含む肥料を提供することが所望される場合には、アンモニアがア ルカリ物質として使用し得る。アンモニア系に妥当な式は、以下のとおりである 。

０４１　ＮＯ＋ＮＯ！　＋６ｓｏ、　＋９Ｈ２Ｏ・・・＞　’；ｎｊＨ４”　＋ ６５Ｏ４°　＋ＩＯ）！”１０Ｈ゛を中和するために、１０モルのＮＨ，が必要 とされ、反応は次式のようになる。

Ｏ５Ｎｏ　＋ＮＯｘ　＋ｅｓｏ□＋９）＋２０　＋　ｌ０ＮＬ　・・・＞　１２ ＮＲｍ　”　＋　６５Ｏａ“黄リンはＮＯからＮＯ２への酸化を誘導するのに必 要とされ、その反応は以下のとおりである。

Ｑ［９Ｐａ”ｌｌ／２０ｚ”２ＮＯ＋６１４２０　・・・＞　Ｎｏ　＋　Ｎ％　 ＋　４ＨｚＰＯａ−”４Ｈ’かくして、黄リンとアンモニアの全反応は、以下の とおりである。

α７Ｊ　Ｐ、　＋１１／２０□＋２１ＪＯ＋６ＳＯ□＋１４ＮＮ、　０１（＋＋ ４２０　・・・〉４（ＮＨａ）Ｈｚ　ＰＯａ’　＋６（ＮＨａｌｌｚ　ＳＯａ。

その反応は、Ｓ　Ｏｚ対ＮＯの比３；１がＮｏの全部からアンモニアへの還元を 与えることを示すことが認められる。過剰のＮ。

は成る量の亜硝酸塩及び硝酸塩を生し、過剰のＳＯ２は追加のアルカリ化合物、 好ましくは或種の不溶性ｇ酸塩を生成して全てのＳＯ□の除去を確実にするアル カリ化合物を必要とする。

所定のアルカリ化合物の化学の検討から、如何にして、その他の提案されたアル カリ化合物が作用し得るかが、推論し得る。また、背景に示され湿式脱硫に使用 されるアルカリ化合物のリストは有効であるだけでなく、可能な有効なアルカリ 化合物の全てを含むものではないことが認められる。

本発明が、以下の実施例により更に説明され、これらの実施例は本発明の範囲を 限定すると解されるべきではない。

且〜」 ベンチスケールのスクラバーを用いて、水中の黄リンによる煙道ガスからＮｏの 除去を検討した。スクラバーは、水性液のへノドを保持し得るガラス濾板底部を 備えた直立円筒形パイレフクス（Ｐｙｒｅｘ）カラム（５０ｎ＋内径：＜２１０ ｍ）であった。スクラバーに、その中の液体の温度を測定するための温度計及び その中の液体のｐＨを測定するためのｐＨ電極を取り付けた。スクラバーの内容 物を加熱または冷却するための水ジャケットを用意し、模擬煙道ガス用の測定量 のガスを入れるのに適当な供給配管を用意する。

この設備でもって、正確な量のＮｏ、Ｎ２．０２及びＳＯ２をスクラバーに供給 する。スクラバーの下流側に、適当な冷却器、吸収体、冷却１：ｆ）ノブ及びＮ ｏｋ及びＳＯ２の分析装置を取り付ける。

黄リン（融点４４．１℃）１ｇを、スクラバ・−中で６０℃の水０、２１中で熔 解した。水相のｐＨは３〜４であった。カラムの底部をＪＪｌｌ　ッて、−５０ ０ｐｐｍのＮ０１０〜・２０％の０２、残部のＮ。

を含むガス混合物を０．８〜１．０１／分の流量で吹き込む際に、黄リン液滴を 水に分散させた６０．！の量を変化させたこれらの実験に加えて、リンの量を変 化させ、水性エマルジョンの温度を変化さセ、水性エマルシコンのｐｉを変化さ せる、その他の実験を行なった。

反応カラムを出るガス混合物を、冷却器（長さ３９０ｍｍ）、０．２ＭのＮａＯ Ｈ？８液０．２１を含むガス洗浄びん、第二冷却器（長さ２００ｍｍ）、ついで 冷却トラップ（８４℃）に通した。排出ガス中のＮ　Ｏ４度及びＮＯｘ４度を、 サーモエレクトロン・モデル（Ｔｈｅｒ＋＊ｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ） 　１４　Ａ化学発光Ｎｏ、分析装置により測定した。２時間後に、反応を停止し 、エマルションを室温に冷却する際に未使用の黄リンを集め、計量してリンの消 費量を測定した。

Ｎｏの吸収量を、煙道ガス中のＮＯ濃度、煙道ガス流量、反応時間、及びその期 間中に除去されたＮｏの比率（％）から測定した。実験後のスクラビング液及び ＮａＯＨ吸収剤？８液のｐＨは、夫々、一般に約１．５及び１２．５であった。

スクラバー中の使用剤の溶液中、並びにＮａＯＨ吸収剤中のＮｏ及びリンからｆ ｆ１ｌされた生成物をイオンクロマトグラフィーにより測定した。

溶融リンを含むスクラビングカラム中の模擬煙道ガス混合物の通過は、水中の微 細な黄リン分散液を生しる。０□が煙道ガス中に存在する場合、濃い白色の煙霧 が生成され、これはチェ７りされずに残されるならば化学発光ＮＯｋ分析装置か ら顕著な応答をもたらし得る。これは、リンの不完全な酸化により発生される化 学発光に帰因すると思われる。煙道ガス中の０２の分圧が増加され、これらの条 件下のリンの完全な酸化に一致する場合には、この干渉はかなり減少される。

ＮａＯＨ吸収荊吸収用並びに化学発光分析装置（これは、その時間の半分で６５ ０℃のステンレス畑カラム中のガス混合物の通過を伴なう）に於けるＮＯｙモー ドを用いるスクラビングされた煙道ガスの監視と対にされた冷却トラップの使用 は、このような干渉を排除するようである。スクラビング液が循環される工業用 途に於いて、Ｎｏ、（Ｎｏの酸化により生成された）及びリン酸化物蒸気の捕獲 は本発明者らの実験室スクラビングカラムよりも更に有効であるようであり、下 流の吸収剤の使用は不要であるようである。この実施例に従って行なわれた一層 の実験に於いて、本発明者らは、化学量論比Ｐ／Ｎｏがリンの使用量、水性エマ ルションの温度、水性エマルションのｐＨ１並びに煙道ガス中の０□濃度及びＮ ｏ濃度により影響されることを見い出した。

エマルション（ｐＨ３）中の種々の量のリンを用い、模擬煙道ガス中４％の０□ 濃度で、その反応を行なった。これらの結果を、第１図に図示する。初期のＮｏ 除去効率が一層高濃度のリンで一層高く、２重量％の黄＋ｊンで約９０％に達す ることが明らかである。しかしながら、化学量論比Ｐ／ＮＯは一層高いリンの濃 度で一層高いようであり、これはこれらの条件下で一層低い全Ｎｏ除去効率を示 す。

エマルションの温度の効果を、幾つかの実験で測定し、結果を第２図に示す。こ れらの実験に於いて、エマルションはｐＨ３で０．５％の黄リンを含み、煙道ガ スは５５０ＰＰＭのＮ０１４．０％の０□、及び残部のＮ２を含んでいた。初期 のＮｏ除去効率は一層高温で一層高かったが、Ｎｏ除去の全効率はこれらの条件 下で低下された！例えば、エマルションの温度を５０℃から７５℃に上昇した場 合、ＮＯの初期の除去率は７８％から９９％に増加された。同時に、Ｐ／Ｎｏ比 は７．１から２４．５に増加し、除去効率の大巾な減少を示した。

黄リンエマルションのＮｏ除去の効率に及ぼすｐＨの影響を測定し、これらの実 験結果を第３図に示す、これらの実験に於いて、０□含量を４容量％に調節した 。第３図に示されるように、Ｎ。

除去の効率は、３．０〜９．０のｐＨ範囲にわたって水性の酸性度を増加するに つれて増加する。詳細には、ｐＨを９．０から３．０に低下した場合に、Ｐ／Ｎ ｏ比は１０．５から７．１に減少した。

また、煙道ガス中の０２ａ度の影響を測定し、データーを第４図に示す、そこに 示されるように、０□の存在は黄リンエマルションによるＮＯの除去に必須であ る。加えて、リンエマルションのＮｏ除去の効率は、模擬煙道ガス混合物の０． 含量が増加するにつれて、増加する。これらの実験に於いて、０．５重量％の黄 リンエマルションを用いて、Ｎｏ吸収反応をｐ）１３．６０℃で行なった。０□ 含量を４％から２０％に増加した場合、Ｐ／Ｎｏ比は７．１から５．０に減少し たことがわかった。それ故、煙道ガスの除去のための黄リンの使用は、強制酸化 条件下で最良に作用する。

黄リンと赤リンのＮｏ除去効率の比較を、例１の装置を使用して、ｓｏｏｐｐｍ のＮｏを有する模擬煙道ガスを処理する際の使用に関して行なった。０．５重量 ％の黄リンのエマルション及び１．５重量％の赤リンの＠濁液を共に使用して５ ００ｐｐ−のＮｏ及び４％の０．の模擬煙道ガスを６０℃で処理した。黄リンエ マルションはＮｏの８０％までを除去したが、一方、赤リンエマルシランのいず れもが検出し得る量を除去しなかった。ｐＨ９で、黄リンエマルションはＮｏの ４０％までを除去したが、一方、赤リンは検出し得る量を除去しなかった。ｐＨ １０，１で、赤リンは若干のＮ。

を除去したが、効率は依然として極めて低かった。（Ｐ／Ｎｏ約１．０００　） 。

型Ｍ−０２／遠心噴霧器を備えたニロアトマイザー（Ｎｉｒ。

Ａｔｏｍｉｚｅｒ）ポータプル噴霧乾燥器を用いて、噴霧乾燥実験を行なった。

噴霧乾燥室の容量は約３５０１であり、ガス流容量は約５００１７分であった。

黄リンを液体形ＩＩＬｉ（水中のエマルションとして）または固体粒状形態（水 エマルション中のリンの約８０℃から室温への急冷により調製された水中の微細 な粒状懸濁液として）で噴霧乾燥器室に導入した。模擬煙道ガス混合物（４９０ ｐｐｍのＮｏ、２０％の０２、及び残部のＮ２を含む）の流入温度は１７０℃で あり、排出ガス温度は６５℃であった。０．２５重量％の黄リンエマルションを 使用して、Ｎｏの４０％までを除去した。別の実験に於いて、更にまた３、２Ｍ の尿素を含む黄リン（５重量％）の微細な粒状懸濁液を噴霧乾燥系中で使用した 。模擬煙道ガスは約５ｓｏｐｐａ＋のＮＯを含み、Ｎｏの約７０％までを除去し た。一層温度なリンエマルションを用い、かつ／または一層良好な操作条件下で 行なって、一層高い除去率が得られることが予想される。

勇−↓ この例に於いて、例１の装置を用いて、模擬煙道ガス中の種々の量のＮｏを処理 した。例４ｆ以外の全ての場合、１５０ｃｃの水性エマルションは１．０ｇのＣ ａＣ０，を含み、例４ｆでは、ｐｏ４．３の酢酸塩緩衝液を使用した。模擬煙道 ガスは１１〜１２％の０□を含み、全ガス流量は０．８〜１．０１７分であった 。全実験時間は２〜３時間の範囲であった。使用したその他の操作条件、及び得 られた結果を下記の表に示す。

−」シー 例　ＮＯ温度　初期　添加した　最大除去　平均除去（ＩＭｐ−）　（’Ｃ）　 ｐＨリン（ｇ）　率（％）　率（％）４ａ　６０　５０　６．５　１．５　１０ ０　１００４ｂ　６５　５０　６．３　０．８　１００　１００４ｃ　４００　 ５０　６．２　０．８　８０　４３４ｄ　４３０　５０　７．４　１．５　１０ ０　７６４ｅ　１９５０　５０　６．２　３．１　５５　２９４ｆ　２０００　 ７５　４．３　４．０　９５　７２これらの例から、低濃度のＮｏを除去しよう とする場合、非常に有効な除去が５０℃で得られることがわかる。示された例に 於いて、一層高濃度のＮｏの充分な除去が７５℃で得られた。

■−】 石灰石のスラリーと混合した黄リンエマルションを用いて、模擬煙道ガスからＮ Ｏ及びＳＯ２の同時除去を行なった。この実験に使用した装置は、反応器が約１ ．２１＜内径１１０ｍ＋ｓＸ　１３０ａｋｍ）の容量を有していた以外は、例１ の装置と同様である。３．３重量％の黄リン及び５６０重量％のＣａＣ０ｚを含 む水性エマルション／スラリー０．９ｆを、磁気撹拌棒により分散させた。スク ラビング液の温度を５５℃に保ち、ｐＨは７．５であった。吸収剤に５．０重量 ％のＣａＣ○、のスラリーを加えた。５６０ｐｐｍのＮｏ、２９００ｐｐｍのＳ Ｏ２，１０％のＯｚ、及び残部のＮ２を含む模擬煙道ガス混合物を、約１．３Ａ ／分の流量でスラリー中に吹き込んだ。反応温度を５５℃に保ち、スラリーのｐ Ｈは約７．５から３時間後に約４．２に低下した。Ｎｏ及びＳ０２の除去率を第 ５図に示し、この図から、ＳＯ！の除去率は急速に約１００％に達し、その後ま もなくＮｏの除去率が約１００％に達することがわかる。これらのデーターから 、黄リンの使用によるＮｏの除去は、ＳＯ□及び石灰石が存在する場合に高めら れることが明らかである。

スクラバー中、及び吸収剤中の固相及び液相を吸引濾過により分離し、分析した ０反応後にスクラバーから回収した固体をレーザーラマン（Ｒａｓａｎ）分光光 度計により分析し、これは未反応ＣａＣ０，及び黄リンの他にＣａＳＯ３・２Ｈ ２０を含むことが示された。吸収剤の下流で、未反応ＣａＣ０，のみが検出され た。

Ｃａ　ＣＯ３・％ＨｚＯ沈殿物は、スクラバーまたは吸収剤中のいずれにも検出 されなかった。

スクラビング液及び吸収液の両方がＮｏｔ　−、ＮＯｘ−１ｓｏ３”　、ｓｏ、 “、Ｈｚ　Ｐｏｔ　−、ＨＰＯｓ“及びＨＰＯ，″を含むことがわかった。ＮＯ ２−及びＮ０ｆｆ−の回収量は吸収されたＮｏのわずかに約５０％を説明するこ とができ、相当な量のＨ５Ｏ，−がスクラビング液中に存在したので、窒素−硫 黄化合物の調査を行なった。実際に、本発明者らは、吸収されたＮｏの約４０％ がわずかに酸性（ｐＨ約４）のスクラビング液中の窒素−硫黄化合物、即ちヒド ロキシアミンジスルホネート（ＨＡＤＳ）及びアミンジスルホネート（ＡＤＳ） の生成により説明し得ることを見い出した。また、本発明者らは、ｐＨが約２に 低下された場合に、ＨＡＤＳ及びＡＤＳの両者が続いてスクラビング液中でＮＨ ，”に加水分解されることを見い出した。スクラビング液中のＮＯ，−及びＨ３ Ｏｆｆ−の反応を経由して窒素−硫黄化合物の生成及びそれらの加水分解反応を 良く検討したところ、ＮＨ，”の生成はこれらの検討からの結果である。それ故 、Ｎ　Ｏｘ及びＳＯ□の両方の除去のための黄すンエマルションの使用は、望ま しくないＮＯからＮＨ，”　、Ｎｏ、１−及びＮＯ□−への変換をもたらし、こ れらは全て肥料の製造に望ましい化学物質である。

例示的な実施態様のみを説明したが、種々の変更がなし得ることが認められ、本 発明は請求の範囲の精神及び範囲のみにより限定されるべきである。

ＮＯ除去−＄（％） トー→ 口 璽 トー為 Ｎｏ除去率（％） コ トー→ 口 円 Ｎｏ除去率（％） ｌ ω Ｎｏ除去率（％） コ き 手続補正書（方式） ２．９．−６ 平成　年　月　日 特許庁長官　植　松　敏　殿　障 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４６０　ｉ２、発明の名称　排気ガスか らの酸生成ガスの除去方法３、補正をする者 事件との関係　出願人 ５、補正命令の日付　自　発 国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．窒素酸化物の如き酸生成汚染物質を含む排気ガスの処理方法であって、 上記の排気ガスを黄リンの水性のエマルションまたは懸濁液と接触させる工程を 含むことを特徴とする、上記の排気ガスの処理方法。
2. ２．水性のエマルションまたは懸濁液の温度が約２０℃〜約９５℃である、請求 の範囲１項記載の排気ガスの処理方法。
3. ３．水性のエマルションの温度が約４５℃〜約７５℃である、請求の範囲１項記 載の排気ガスの処理方法。
4. ４．エマルション中の黄リンの量が約０．０１〜約２０．０重量％である、請求 の範囲１項記載の排気ガスの処理方法。
5. ５．エマルション中の黄リンの量が約０．１〜約１０．０重量％である、請求の 範囲１項記載の排気ガスの処理方法。
6. ６．アルカリ物質がエマルションに添加されてｐＨを約２〜約１１に保つ、請求 の範囲１項記載の排気ガスの処理方法。
7. ７．ｐＨが約３〜約９に調節される、請求の範囲１項記載の排気ガスの処理方法 。
8. ８．処理される煙道ガス中の酸素の量が約１容量％〜約１６容量％である、請求 の範囲１項記載の排気ガスの処理方法。
9. ９．酸素含量が空気を排気ガスに添加することにより調節される、請求の範囲８ 項記載の排気ガスの処理方法。
10. １０．ＮＯｘ、及びＳＯ２を含む排気ガスの処理方法であって、上記の排気ガス を、黄リンの水性のエマルションまたは懸濁液及び水性のエマルションまたは懸 濁液中のｐＨを約３〜９にして保つのに充分な量のアルカリ化合物と接触させる 工程を含むことを特徴とする、上記の排気ガスの処理方法。
11. １１．水性のエマルションまたは懸濁液が約４５℃〜約７５℃の温度に保たれる 、請求の範囲１０項記載の排気ガスの処理方法。
12. １２．アルカリ化合物が炭酸カルシウムを含む、請求の範囲１１項記載の排気ガ スの処理方法。
13. １３．アルカリ化合物がアンモニアを含む、請求の範囲１１項記載の排気ガスの 処理方法。
14. １４．約２５〜約３０００ｐｐｍのＮＯｘを含む排気ガスの処理方法であって、 リンの量が約０．１〜約１０．０重量％である黄リンの水性エマルション（エマ ルションの温度は約４５℃〜約９０℃である）を得る工程、及び上記のガスを、 排気ガス中のＮＯの濃度を約２５ｐｐｍ未満に減少するのに充分な期間にわたっ て、上記のエマルションと接触させる工程を含むことを特徴とする、上記の排気 ガスの処理方法。
15. １５．排気ガスがまた約１００〜約３，０００ｐｐｍの二酸化硫黄を含む、請求 の範囲１４項記載の方法。
16. １６．水性エマルションがまたアルカリ化合物を含む、請求の範囲１５項記載の 方法。
17. １７．水性エマルションがまた炭酸カルシウムを含む、請求の範囲１４項記載の 方法。
18. １８．約２５〜約１０００ｐｐｍのＮＯを含む排気ガスの処理方法であって、 リンの量が約０．１〜約５．０重量％である黄リンの水性エマルション（エマル ションの温度は約４５℃〜約７５℃である）を得る工程、及び排気ガス中のＮＯ ｘの濃度を約２０ｐｐｍ未満に減少するのに充分な接触時間で上記のガスを上記 のエマルションに直接接触して通す工程を含むことを特徴とする、上記の排気ガ スの処理方法。