JPS5910328A - 硫酸水素塩を用いる排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸水素塩を用いる排ガスの浄化方法に関し、
詳しくは硫酸水素塩の溶融物を反応媒体として用いるこ
とによって、排ガスからＳＯ２、ＳＯ３等の硫黄酸化物
やＮＯ、ＮＯ２等の窒素酸化物を効率よく除去すると共
に粉塵を効果的に吸収除去することのできる方法に関す
る。

従来、石油や石炭等を燃料とする加熱炉、ボイラーある
いは鉄鋼石焼結炉等の固定発生源から排出される排ガス
中の硫黄酸化物、窒素酸化物等の有害物質は、λ段階の
処理により除去されていた。

その−例をあげれば、まず固体触媒の存在下で排ガス中
の窒素酸化物を、別途注入したアンモニアと反応させて
窒素に還元し、次いで湿式脱硫法により硫黄酸化物を硫
酸塩の形態にて除去する方法がある。この方法は、脱硫
、脱硝率が高く、また湿式処理であるため除塵作用にも
すぐれ技術的には確立されたものということができる。

しかしながら、上記方法はλ段階で処理を行なうため、
複数の装置が必要であり建設に多大な費用と時間を要し
、１だ湿式脱硫の温度が、ダＳへ・乙θ℃と低いため、
煙突からの浄化ガスの拡散が悪く、処理後に、熱交換あ
るいは燃料ガスの燃焼により昇温する必要があるという
欠点を有する。

さらにこの方法では、湿式脱硫装置から大量の水蒸気が
蒸Ｈｔｙするため大量の水を補給しなければならないと
いう不都合がある。

本発明者らは、上記従来法のすぐれた点を維持しつつ、
その欠点を解消した全く新たな排ガスの浄化方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。す々わち、高い脱硫、脱硝率
を維持し、また湿式法の長所であるすぐれた除塵作用を
有し、しかも７段の処理にて脱硫、脱硝を同時に行なえ
ると共に、浄化ガスの拡散が円滑に進行する程度に高湿
で処理を行なえる方法の開発を企図して検討を続けた。

その結果、硫酸水素アルカリ、硫酸水素アンモニウムあ
るいはこれらの混合物の溶融塩が、排ガス処理の反応媒
体として好適に利用できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

本発明は、触媒の存在下で排ガスから硫黄酸化物および
７寸たば窒素酸化物を除去する方法において、硫酸水素
リチウム、硫酸水素すｌ−ＩＪウム。

硫酸水素カリウムお」こび硫酸水素アンモニウムよりな
る群から選ばれた７種またはス柱身」二の硫酸水素Ｊ４
ｐを主成分とする溶融塩を反応媒体として用いることを
特徴とする排ガスの浄化方法を提供するものである。

本発明の方法では前述した如く硫酸水素塩を主成分とす
る溶融塩を反応媒体とする。この硫酸水素塩は、硫酸水
素リチウム、硫酸水素すトリウム。

硫酸水素カリウムおよび硫酸水素アンモニウムより選ば
れたものであり、これらを単独で用いてもよいが、ス種
あるいはそれ以上を混合使用すると融点が低下して、７
００℃以下でも充分に高い流動性をもつ溶融塩が得られ
好ましい。なお、これらの反応媒体は、大きな溶解性を
もっているため、様々な成分を捕捉溶解する。例えば、
石炭ダスト中に多量に存在するナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩は１反応媒体に捕捉されると共に硫黄
酸化物等と反応して反応媒体そのものに変換さ　３− れ、また重油燃焼の排ガス中に存在するバナジウム、ニ
ッケル等も反応媒体に捕捉され、これらは反応の触媒成
分として作用する。

本発明の方法は、処理すべき排ガスを上記反応媒体に導
入することにより進行し、この反応媒体中で排ガスから
硫黄酸化物、窒素酸化物が充分に除去される。ここで処
理に際しての反応媒体の湿度は、反応媒体が充分な流動
性を示す温度、つまり反応媒体として用いる硫酸水素塩
の溶融湿度以上であればよく、例えばＮＨ４ＨＳＯ４−
ＮａＨ３Ｏ４系では約６０℃以」二、ＬｉＨ３Ｏ４−Ｎ
ａＨ３Ｏ４系では約３０℃以上であれば原理的には可能
であるが、反応速度あるいは実用性の観点から１０〜１
ｌｏｏ℃、好ましくはｇθ〜３３０℃の範囲で選定すべ
きである。

本発明の方法では、脱硫反応、脱硝反応のいずれか一方
あるいは両方が進行するが、ここで脱硫反応は、排ガス
中のＳＯ２、ＳＯ３等の硫黄酸化物が反応媒体中で無害
物質に変換して除去される反応であり、尺体的には次の
如き反応が進行する。

−４＝ Ｓ０２　＋　’／／２０２→ＳＯ３・・・　　（１）Ｓ
Ｏ３＋　ｌ−Ｉ２０　　−＋　Ｈ２ＳＯ４・−−（２１
５０３＋Ｍ２　ＳＯ４＋Ｈ２０→２　ＭＨ３Ｏ４・・　
（３）〔Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示す。

〕Ｈ２ＳＯ４＋ＮＨ３→ＮＨ４Ｈ３Ｏ４・・・−・　（
４）」二連の如き脱硫反応において、酸素や水は通常は
処理すべき排ガス中に含まれているので、新たに供給す
る必要はないが、反応式（３１、ｆ４１は反応系に硫酸
塩（Ｍ２ＳＯ４）あるいはアンモニアを加えることによ
り進行する。つまり、反応式（３）によれば、反応媒体
中に硫酸塩を加えておくと、排ガス中のＳＯ３またはＳ
０２の酸化により生じたＳ０３が硫酸塩と反応して固定
化されると同時に、反応生成物は硫酸水素塩（■（ＳＯ
４）−すなわち反応媒体そのものとなる。従って、反応
媒体中に硫酸塩を存在させておけば、脱硫の進行と共に
反応媒体の増加はみられるが、反応を阻害するような生
成物の蓄積はなく、それ故、増加した反応媒体を適宜抜
き出すだけで長期間支障なく連続運転を行なうことがで
きる。まだ、反応式（４）によれば、反応系にアンモニ
アを加えることにより、排ガス中のＳＯ２、ＳＯ３は最
終的に硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４・ｌ５Ｏ４）、つ
ｔり反応媒体そのものに変換される、１ここでアンモニ
アを加えなくとも各種のアンモニウム塩、特に前述した
硫酸塩として硫酸アンモニウム（（ＮＴ（４）２５０４
　）を加えておけば、同様の反応が進行することと々る
。なお反応式＋３１　、　ｆ４）により生じた反応媒体
は、反応系から抜き出しだ後、水溶液として調製し、こ
れに水酸化カルシウム等を反応させることによって１石
膏を製造すると共に、アルカリ金属の水酸化物あるいは
アンモニアを回収することができる。

一方、本発明の方法において生ずる脱硝反応は、排ガス
中のＮｏ等の窒素酸化物が反応媒体中で無害物質に変換
して除去される反応であり、具体的には次の如き反応が
進行する。

Ｎｏ　　＋　　ＮＨ３＋　’／　　　０２　　→　Ｎ２
　　＋　　３／　、２Ｈ２０′・　・・　（５）り Ｎｏ　＋　Ｈ２→／／２Ｎ２＋Ｈ２０，・・・　（６）
Ｎｏ　十Ｃｏ→／／　２　Ｎ２　＋　ＣＯｚ　　・　・
　（７）上述の反応において反応式（６１，（力は排ガ
ス中に水素ガスや一酸化炭素が含捷れているときに進行
するものであるが、排ガスの種類によっては水素ガスや
一酸化炭素はほとんど含有されていない場合があり、こ
のよう々排ガスを処理する際には反応系にアンモニアを
加えるか、あるいは反応媒体として硫酸水素アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｈ３Ｏ４）を用いれば反応式（５）が進行し
て一酸化窒素（Ｎｏ）は無害の窒素ガス（Ｎ２）に変換
される。なお上記反応式（５）を進行させるためには、
前述したアンモニア。

硫酸水素アンモニウム以外に、硫酸アンモニウム。

リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を反応媒体であ
る硫酸水素塩の溶融塩中に共存させておくことも有効で
ある。

本発明の方法では上述の如く脱硫、脱硝反応を行なって
排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物を除去あるいは無害
化しているが、排ガス中の他の成分、例えば窒素ガス、
炭酸ガス、水蒸気等は、上記反応にほとんど影響を与え
ず、溶融塩の反応層をそのまま通過して系外へ排出され
る。なお排ガス中の水蒸気の一部は前述の反応式（２＋
、（３１に示されるように、脱硫反応に開力する。また
排ガス中に少量の酸素が存在すると、反応式（１）や反
応式（５）の進行を促し、脱（！、　、脱硝反応が速や
かに進み好ましい結果が７（ｔられる。。

本発明の方法では、処理すべき排ガスを硫酸水素塩を主
成分とする溶融塩中を通過させるわけであるが、この反
応媒体である溶融塩中には脱硫触媒、脱硝触媒を存在さ
せることが肝要である。こわらの触媒としては、特に制
限はなく各種のものが使用可能であるが、具体的には従
来乾式脱硝法で提案されている担持バナジウム触媒ある
いは五酸化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸水素バナジ
ウム、バナジン酸塩等の反応媒体である溶融塩に溶解し
うるバナジウム化合物が脱硫、脱硝反応に効果的である
。そのほか、銅、鉄、モリブデン。

チタン等の固体触媒として脱硝反応に有効とされている
化合物は本発明の方法においても有効である。また、脱
硫触媒には前記のパナジウノ、化合物のほかに、遷移金
属の硫酸塩が有効であり、さらにバナジウム化合物と遷
移金属の硫酸塩の両者を併用すると相乗的に作用し、よ
り好捷しい結果が得られる。

本発明の方法に使用する反応媒体中には前述の如き触媒
や種々の硫酸塩のほかに、さらに目的に応じて各種の塩
や化合物を溶解あるいは懸濁させることにより、反応媒
体の脱硫、脱硝性能を向−卜させると同時に、排ガス中
の硫黄酸化物から生成する硫酸を効果的に捕捉すること
ができる。

叙」二の如く本発明の方法によれば、排ガスから硫黄酸
化物、窒素酸化物を効率よく除去できると共に、排ガス
を反応媒体である溶融塩を通過させて処理することから
排ガス中の粉塵をもほぼ完全に除去することができる。

しかも処理温度が通常は６０〜ｔ００°Ｃ程度と従来の
湿式法に比べて高くかつ広いため、処理後に再加熱せず
とも浄化ガスは煙突から速やかに拡散し、非常に効率の
よい排ガスの処理を行なうことができる。

従って本発明の方法は、主として石油７石炭等を燃料と
する加熱炉、ボイラーあるいは鉄鋼石焼結炉等の固定発
生源からの排ガスの浄化に有効かつ幅広く利用すること
ができる。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例／ 硫酸水素アンモニウム／ｇｇｆ／と硫酸水素すトリウム
、２．２．２９を加熱混合して溶融せしめた反応媒体中
に触媒として五酸化バナジウム、２０ｙを加え、これを
反応器（攪拌気泡塔）に充填し、攪拌しつつ反応温度／
３０〜／９０℃にて下記の組成の反応ガスを／ｌ／分（
，２５’Ｃ換算）の割合で流通して出口ＮｏおよびＳＯ
２濃度を測定した。結果を第１表に示す。

１反応組成：　ＮＯ３００ｐｐｍ、　ＮＨａ　４５θｐ
ｐｍ。

ＳＯＺグ００　ｐｐｍ、Ｏｚ　！ｆ；　％、Ｈ２０／　
０％、　Ｎ２残量 実施例ユ 実施例／と同一の反応媒体を用い、これに触媒としてメ
タバナジン酸アンモニウム、２０７又は硫酸バナジル２
０７を加え、他は実施例／と同一の反応条件で反応を行
なった。結果を第１表に示す。

実施例３ 市販のチタニア１００７を五酸化バナジウムのシュウ酌
溶液（Ｓ重量％のシュウ酸水溶液に五酸化バナジウム２
０７を溶解させて得だ液）に加え、蒸発乾固した後、空
気中３５０℃で３時間熱処理を行々って触媒を得た。こ
の触媒２０グを実施例／と同一の反応媒体に懸濁させ、
他は実施例／と同一の反応条件で反応を行なった。結果
を第１表に示す。

実施例ケ 実施例／と同一の反応媒体および触媒にさらに助触媒と
してＩＩ２の硫酸第二チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸
第二銅、硫酸鉛又は硫酸第一スズを加え、他は実施例／
と同一の反応条件で反応を行なった。結果を第１表に示
す。

実施例Ｓ 実施例／と同一の反応媒体および触媒にさらに助触媒と
して硫酸第二チタン、２０７又は硫酸第二銅２０７を加
え、他は実施例／と同一の反応条件で反応を行なった。

結果を第１表に示す。

−１１− 実施例乙 実施例／と同一の反応媒体を用い、これに触媒として硫
酸第二チタン２０ｙ又は硫酸第二銅コ０７を加え、他は
実施例／と同一の反応条件で反応を行なった。結果を第
１表に示す。

実施例７ 実施例／と同一の反応媒体および触媒にさらに助触媒と
して硫酸第二チタングアおよび硫酸第二銅ｌｌグ、硫酸
第二チタンゲタおよび硫酸ジルコニウムグ２又は硫酸第
二チタンダ７および硫酸第一鉄４ｔｙを加え、他は実施
例／と同一の反応条件で反応を行なった。結果を第１表
に示す。

実施例ｇ 硫酸水素アンモニウム３７乙グ又は硫酸水素ナトリウム
１ｌ−ｌｌｔｔｙ又は硫酸水素リチウム３３２１を加熱
溶融せしめた反応媒体を用いたこと以外は、実施例／と
同一の反応条件で反応を行なった。結果を第２表に示す
。

実施例９ 硫酸水素アンモニウムと硫酸水素ナトリウムの　１２− 組成の異なる反応媒体を用いたこと以外は、実施例／と
同一の反応条件で反応を行なった。結果を第３表に示す
。

実施例１０ 硫酸水素アンモニウムｉｇｇｙと硫酸水素カリウム２２
０７を加熱混合した反応媒体を用いたこと以外は、実施
例／と同一の反応条件で反応を行なった。結果を第３表
に示す。

実施例／／ 硫酸水素アンモニウム／ｇｇグと硫酸水素リチウム２０
ｇｙを加熱混合した反応媒体を用いたこと以外は、実施
例／と同一の反応条件で反応を行なった。結果を第３表
に示す。

実施例／２ 硫酸水素アンモニウムと硫酸水素リチウムの組成の異な
る反応媒体を用いたこと以外は、実施例／と同一の反応
条件で反応を行なった。結果を第３表に示す。

実施例／３ 硫酸水素ナトリウム２２２グと硫酸水素リチウノｘ　／
　４ろ７を加熱混合した反応媒体を用いたこと以外は、
実施例／と同一の反応条件で反応を行々つた１、結果を
第３表に示す。

実施例／ｌＩ 実施例／３と同一の反応媒体および触媒にさらに助触媒
としてｌ１７の硫酸第二チタン、硫酸ジルコニウム又は
硫酸第二銅を加え、他は実施例／と同一の反応条件で反
応を行なった。結果を第３表に示す。

実施例／Ｓ 硫酸水素アンモニウム１ｇｇ９．硫酸水素ナトリウム／
３９７および゛硫酸リチウム／θｔｔｙを加熱混合した
反応媒体を用いたこと以外は実施例／と同一の反応条件
で反応を行々つだ。結果を第３表に示す。

実施例／乙 硫酸水素アンモニウム／ろ９Ｓ’、硫酸アンモニウムユ
／７および硫酸水素ナトリウム２００２又ｔ／ｉ（＆酸
水素アンモニウム／乙９９．硫酸アンモニウム２／２お
よび硫酸水素リチウム／乙乙７を加熱混合した反応媒体
を用いたこと以外は実施例／と同一の反応条件で反応を
行なった。結果を第３表に示す。

実施例／７ 硫酸水素アンモニウム／乙９グ、硫酸アンモニウム２／
２および硫酸水素カリウム２．２０？又は硫酸水素アン
モニウム／　ｇ　ｇ　ｇ−＋硫酸水素ナトリウム２００
２および硫酸ナトリウム２３？又は硫酸水素すトリウム
、２ｏｏｙ、硫酸ナトリウム２３７および硫酸水素リチ
ウム／ろろグを加熱混合して溶融せしめた反応媒体に、
触媒として五酸化バナジウム２０９を加え、これを反応
器（攪拌気泡塔）に充填し、攪拌しつつ、反応温度７３
０〜／ワ０℃にて下記の組成の反応ガスを７１７分（２
Ｓ’Ｃ換算）の割合で流通して出口ＳＯ２濃度を測定し
た。結果を第９表に示す。

反応ガス組成：　Ｎｏ　３００　ｐｐｍ　、　　３０２
　’ｌ　００　ｐｐｍ。

０２５％、Ｈ２Ｏ７０％、　Ｎ２残量

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下で排ガスから硫黄酸化物およびンま
   たは窒素酸化物を除去する方法において、硫酸水素リチ
   ウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素力１ノウムおよび
   硫酸水素アンモニウムよりなる群から選ばれた７種また
   はλ柱身−１この硫酸水素塩を主成分とする溶融塩を反
   応媒体として用いることを特徴とする排ガスの浄化方法
   。
2. （２）　　反応系にアンモニアおよび／あるいはアンモ
   ニウム塩を加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　　アンモニウム塩が反応媒体としての硫酸水素
   アンモニウムである特許請求の範囲第コ項記載の方法。
4. （４）　　反応系に硫酸塩を加える特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。