JPH04502178A - 熱硬化性バインダ及び所望の化学的性質を有する粉末の混合物より成形された部材を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性バインダ及び所望の化学的性質を有する粉末の混合物より成形された部 材を形成する方法発明の背景 本発明は金属粉末及びセラミック粉末を射出成形すること、即ち一般に粉末射出 成形（ＰＩＭ）や金属射出成形（ＭＩＭ）として知られている方法に係る。

従来のＰＩＭ法には二つの種類のものがある。第一の種類の方法に於ては、注意 深く選定された熱可塑性樹脂及び可塑剤が粉末の間の空隙を充填する量にて互い に混合される。かかる混合工程は剪断作用の高い混合装置内に於て、また樹脂の 粘性を低下させ粉末及び樹脂を均一に混合するに十分な温度にて行われる。得ら れた混合物はベレット化される。次いでペレットは再加熱され、冷却される型内 に射出され、熱可塑性樹脂は型内にて成形された部材を型より排出させ得る程度 にまで型内に於て粘性を増大する。次いでバインダの一部が除去される。このこ とは溶剤抽出、ウィッキング、昇華、分解を含む種々の方法を用いて達成される 。かかる少量のバインダは、部材に十分なを孔度を与え、また残存するバインダ が熱的に分解して部材より除去されるよう除去される。後者の工程、即ち残存す るバインダの除去はバインダが金属粉末と実質的に反応することがないよう十分 に低い温度にて行われる。上述の方法は当技術分野に於てよく知られており、例 えば米国特許第４゜４０４．１６６号（ウィッキング）及び同第４，２２５゜３ ４５号（分解）に記載されている。これらの何れの方法に於てしまず原料を混合 し次いでバインダを除去するためには実質的な処理時間及び特殊な装置が必要で ある。

上述の第二の種類のＰＩＭ法に於ては、溶剤に溶解された有機バインダ及び修正 剤よりなるプラスチック媒体が使用される。バインダを溶剤、金属粉末、修正剤 と混合した後、かくして可塑化された材料が加熱された型内に加圧された状態に て射出される。水が有機バインダより加熱によって除去され、これにより部材を 型より取出す際に部材を支持するに十分な粘性になるまで粘性が増大される。部 材を更に加熱することによりその強度が増大され、溶剤が蒸発され、これにより 粉末が互いに結合することがないよう十分に低い温度にて残存するバインダを蒸 発させ実質的に除去し得るよう部材に十分な有孔度が与えられる。

上述の二種類の方法に於ては、部材の主要部を多孔質にしたり一部又は全てのバ インダや副生成物を除去すべく、成形工程と焼結工程との間に於て部材に対し追 加の工程が行われなければならない。この追加の工程により設備費、処理時間、 間接費が増大され、また方法の制御を行うことが困難にされている。

また上述の何れの種類の方法に於ても、適正な混合、レオロジー、部材強度を達 成するためには温度制御が重要である。このことによっても設備費が増大され、 またプロセス制御が必要とされる。例えば、上述の前者の方法に於ては、凝固し た粉末及びバインダ混合物はそれを射出成形プレスにて成形する前に再溶融され なければならない。このことにより混合物を射出するために必要なプレス及び関 連する工具の複雑さが増大されることに起因して設備費が増大され、また熱的に 制御される高強度の混合装置のコストが増大される。また上述の後者の方法に於 ては、適正な温度を達成するための要件と混合物の粘性の要件とが互いに相反し 、高粘性の混合物を射出するために必要なスクリユーが熱を発生し、その熱は混 合物を低い温度に維持するために除去されなければならない。

何れのＰＩＭ法に於ても、完成した部材の密度が理論密度の９７％以下であって よい場合には、比較的高価な微細な粉末の一部を価格が１０分の１程度でしかな い粗大な粉末に置換えることが好ましい。かかる置換により焼結中に発生する収 縮の量が低減され、寸法安定性が良好になる。

しかし上述のＰＩＭ法に於ては、種々の大きさの粉末を混合する場合に必然的に 生じる焼結前の密度が増大することにより混合物の粘性が更に増大され、そのた めプロセスの制御及び間接費問題が複雑化される。

上述の種々の欠点により、上述の方法は５０００個以下の少量生産には経済的で はない。これよりも多量の生産の場合にも、シリコンゴム工具の如き原型や少量 成形法を使用することができないことにより、製造前のコストやエンジニアリン グコストが増大される。

発明の概要 従って本発明の目的は、粉末射出成形された部材を製造する改善された方法を提 供することである。本発明の他の一つの目的は、手によって或いはブレッドドウ ミキサの如き通常の混合装置を用いて室温にて混合することのできる１５０００ ０ｃｐｓ以下の粘性を有する混合物を形成することにより射出成形法の混合工程 を改善する方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、成形工程と 焼結工程との間に於て部材に追加の工程が行われる必要がなく、これにより全体 としての処理時間が低減された方法を提供することである。本発明の更に他の一 つの目的は、混合物が部材の形状に硬化する際に混合物に対し低い圧力（１ｔ。

ｎ／ｉｎ　（６，５ｔｏｎ／ｃＩ１２）　）　Ｌか与える必要がなく或イハ圧力 を与える必要がなく、これにより設備の要件やプロセス制御が単純化された方法 を提供することである。本発明の更に他の一つの目的は、エラストマ工具の如き 射出成形以外の成形技術を使用することを可能にすることである。

端的に言えば、所望の化学的性質を有する部材を製造する方法が提供される。粉 末が主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含むバインダと混合される。バインダ は粉末の間の空隙を充填するに十分な量にて粉末と混合される。得られた混合物 は部材の形状に成形される。部材は硬化処理され、樹脂は部材の小孔を開状態に 維持する膜を形成する。

部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱することにより小孔内が局部的に酸化さ れ、これにより膜が燃焼される。

他の目的及び特徴は一部は明らかであり、一部はこれ以降の記載に於て指摘され る。

図面の簡単な説明 図１及び図２は混合物中の微細な粉末含有量の関数として混合物の種々の特性を 示すグラフである。

図３は混合物を成形する際に使用されるプレートを示す斜視図である。

好ましい実施例の説明 一般に本発明の方法は、製造される部材に最終的に必要とされる所望の化学的性 質を有する粉末を粒間空隙寸法及び粒間空隙体積がそれぞれ成る値になるよう混 合することを含んでいる。空隙体積は乾燥状態の粉末を均一に密に混合した混合 物の密度により示され、これ以降タップ密度と呼ばれる。適正な化学的性質を有 する一種類の粉末を使用することが好ましいが、粒径の異る少なくとも二種類の 粉末の混合物を使用することにより同一のレオロジーを達成するに必要なバイン ダの量が低減される。また空隙寸法が増大されることによりバインダ除去時間が 低減される。更に所望の化学的性質を達成し或いは液相焼結条件を創成するため にはバインダより炭素を除去することが望ましい。

従って炭素の除去は粉末の化学的性質に応じて考慮されなければならない。

混合された粉末は１０００ｃｐｓ以下の粘性を有するバインダであって少なくと も粉末の粒間空隙を充填する量の液体熱硬化性バインダと混合される（この量は タップ密度より計算される）。バインダは酸、グリセリン、アルコールの如き修 正剤を含有していてよく、修正剤は混合物のレオロジーを改善するために添加さ れる。バインダを添加する前に、粉末又は粉末混合物はバインダ中に粉末を分散 させる表面修正剤と混合されてよい。更に硬化温度を低下させたり硬化速度を速 める触媒が添加されてもよい。

成形工程と焼結工程との間に於て部材に対し何ら処理が行われない場合には、混 合物は分解すると酸化蒸気を生成する金属酸化物や他の物質の如き十分な量の酸 化剤を含んでいなければならない。酸化蒸気は部材が加熱されると部材の空隙内 に於て硬化した樹脂が燃焼することを促進する。

１５００００ｃｐｓ以下の粘性を有する液体混合物はそれに捕捉された気泡を除 去するために真空脱ガスされ、しかる後最終的な部材の形状に成形される。この 場合混合物中の粉末の体積率及び達成可能な最終的な密度に応じて収縮が考慮さ れる。部材は混合物が注がれたり射出されたり注射器式に押出されたり他の態様 にて所望の形状に成形され、バインダが硬化すると所定の形状に硬化するよう加 熱される種々の方法により形成されてよい。これらの方法として射出成形やエラ ストマ工具を使用する種々の周知の低置な方法がある（これらに限定されるもの ではない）。

過剰寸法の部材が形成されると、部材は真空焼結炉内に於て単一の工程にてバイ ンダを除去されると共に焼結される。このことは、硬化される樹脂の膜形成特性 により部材が多孔質にされ、部材の空隙内に存在する酸化条件によりバインダの 燃焼が補助され、圧力が低いことにより発生する蒸気が部材の空隙を経て拡散し 除去されることが確保されることによって達成される。かかる酸化条件は一般に 酸化剤を添加することにより創成されるが、金属粉末を使用する場合には酸化条 件は焼結前に別の炉内に部材を配置したり部材の温度を焼結温度まで昇温させる 前に低温にて酸化雰囲気を導入することによって部材を酸化（発錆）させること により創成されてもよく或いは補足されてもよい。

他の方法の場合とは異り、この中間工程によってはバインダはそれほど減少せず 、十分な酸化能力を有する物質が十分な量にて添加されている場合には不要であ る。

部材よりバインダを除去することは拡散が制御される現象であり、１００ｍＴ以 下の真空中にてバインダの除去を行うことにより達成される。大気中にてバイン ダの除去を行うとバインダが急激に放出されることに起因して部材が爆発したり 、この方法の利点が減殺されるほどバインダ除去時間が長くなる。

バインダの除去は拡散現象であるので、除去されるバインダの量、従って部材中 の最終的な炭素含有量は空隙寸法、圧力、焼結温度への加熱速度次第である。タ ップ密度の低い粉末混合物が使用される場合の如くバインダの量が多く空隙寸法 が小さいほどバインダの除去に要する時間が長くなる。

本発明の方法によれば、所望の化学的性質を有するよう組合された粉末の混合物 であって、材料コスト、バインダ除去時間及び収縮を低減し寸法精度を改善する よう６〜１０の係数に亘り変化する平均粒子寸法を有する粉末の混合物を選定す ることが好ましい、図１は微細な粉末が粗大な粉末に添加される場合に於けるタ ップ密度、必要樹脂量（適正なレオロジーに必要な樹脂の量）、バインダ除去時 間、収縮率、最終密度の変化を示している。

図示の如くほぼ全ての粉末系に於て微細な粉末含有率が約４０％である場合にタ ップ密度が最大値になる。微細な粉末含有率がこの値である場合には、レオロジ ーに必要な樹脂量、バインダ除去時間、収縮率の全てが最小値になる。

達成される最終密度は最大値ではないがこの最大タップ密度であってもよくまた この最大タップ密度でなくてもよい。

使用される粉末について上述の関係がめられた後に行われることは、必要とされ る見掛ｊすの最終密度を選定し、次いで使用すべき二種類の粉末の重量比を決定 することである。このことにより添加されるバインダの量が決定される。

混合物が真空中にて焼結温度に加熱される際に空隙内に局部的な酸化条件が与え られるよう、混合物には酸化剤も添加される。一般に使用される粉末と両立可能 な酸化剤を使用することが好ましい。添加される酸化剤の大きさ及び量は混合物 のバインダ除去能力を決定する点で重要である。

大きさが小さければ小さいほど表面積が大きくなって酸化蒸気の分布状態が良好 になり、これにより成る与えられた重量に対するバインダ除去能力が向上する。

酸化剤は各混合物に含まれる最も小さい粉末成分の平均的な大きさにまで粉砕さ れ、使用される樹脂の重量の２０％に等しい量にて添加されることが好ましい。

フラン群の熱硬化性樹脂が好ましい。この群の樹脂は主要な成分としてフルフラ ール、フルフリルアルコール、フランをベースとしている。これらの樹脂は全て ２００　ｃｐｓ以下の粘性を有し、硬化すると膜を形成し、凝縮反応の副生成物 として水を生成する。各樹脂は部材の強度を改善すべく尿素ホルムアルデヒド、 メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒドの如き共重合体を形成 する樹脂と混合されてよい。これらの樹脂の技術に於ける最近の改良点には、室 温よりも僅かに高い温度に於て活性化され樹脂の硬化温度を実質的に低下させる 潜在的な触媒を添加することが含まれている。一般に混合物の加工時間が低減さ れてもよい場合にはかかる低温にて硬化する樹脂が好ましい。

表面活性剤、架橋剤とも呼ばれる界面活性剤が粉末の懸濁状態及び混合物のレオ ロジーを改善する目的で混合物に添加される。界面活性剤は粉末又は液体として 市販されており、界面活性剤の化学的性質に応じて粉末や樹脂に添加される。界 面活性剤の作用は当技術分野に於てよく知られている。界面活性剤の作用により 、吸収された水が粉末の表面より除去され、表面自由エネルギが低減され、粒子 間引力が低減され、バインダの分子との間に化学的及び物理的相互作用が与えら れる。その結果分散状態や懸濁状態が達成され、成る粘性を達成するに必要な液 体成分の体積が低減される。

潜在的な触媒には依存しないバインダ系が使用される場合には、樹脂の極性や低 分子量により多数の界面活性剤が有効である。例えば従来の射出成形に於て熱硬 化性ウレタン樹脂との関連で一般的に使用される有機基を有するシランやチタネ ートが使用されてよく、また化粧品工業に於て一般的なビニル安定化剤や第四ア ンモニウンム塩が使用されてよい。ＨＬＢ値が１１以上である有機ブロック共重 合体が使用される場合にもある程度の効果が認められる。

しかし潜在的な触媒が添加された樹脂系は、緩衝又は促進されるルイス酸反応に 依存し、或いはイオン界面活性剤にて溶液よりイオン化されたルイス酸種を有す る。従ってかかる系による場合には非イオン界面活性剤を使用することができる が、殆ど緩衝作用を伴うことなく高度の分散作用を与える適当な分子量を選定す ることによってのみ使用可能である。例えば低分子ｆｆ１（９０００）のポリビ ニルピロリドンの良好な分散液を形成するが、樹脂の硬化を阻害する。他方高分 子ｆｆ１（４００００以上）のポリビニルピロリドンはそれほど反応に悪影響を 及ぼさないが、良好な分散液を形成することができない。

一般に二つの理由から修正剤が添加される。まず第一に、修正剤はレオロジーを 改善し、チキソトロピーを低下させて粉末が濃度の低い樹脂中に於て沈澱するこ とを防止する。

従って修正剤は樹脂よりも高い粘性を有し、樹脂の硬化温度よりも高い沸点を有 し、樹脂との混和性を有していなければならない。第二に、粉末の粒間空隙を充 填するために添加されなければならない必ずしも全ての樹脂がそれが硬化すると 剛固な部材を形成しなければならない訳ではない。

強度を確保するに必要な量以上の樹脂は容易に除去される修正剤に置換えられて よく、かかる置換が行われるとバインダ除去時間が更に低減される。添加される 修正剤の量は実験的にめられる。何故ならば修正剤は硬化時間及び硬化した部材 の強度に対しマイナスの効果を有するからである。添加される修正剤の量は一般 に樹脂の重量の２０〜３５％である。

液体成分、即ち樹脂、触媒、修正剤、及び界面活性剤の合計が粉末に添加される バインダの総量を構成する。粉末の粒間空隙を充填して適正なレオロジーを達成 するに必要な量はこの量である。

次いで乾燥成分が秤量されて適当な固体物質混合装置内に装入され、均一性を確 保するに十分な時間に亘り混合される。次いで液体成分及び固体成分が混合装置 内、例えばブレッドドウミキサ内へ装入され、混合物が均一な組成及び色彩にな るまで混合される。混合工程は一般に約２分を要し、１分経過後に混合装置が停 止されて混合容器の側壁面がゴム製のヘラにて拭われる。

均一な密度の部材を形成するためには、混合工程に於て混合物中に取込まれた空 気ができるだけ完全に除去される必要がある。このことは混合物をペルジャー内 に配置し、ペルジャーを少なくとも水銀柱２７１ｎｅｈ　（６９ｃａ＋）の真空 にまで脱気し、その状態を約３０分間保持することにより容易に達成される。

混合物はこの段階に於ては種々の成形法にて成形し得る状態になっている。硬化 時間及び硬化温度は互いに他に対し依存しているだけでなく、樹脂の量や種類、 使用される触媒の量や種類、部材の断面厚さにも依存する。５〜２０％のベンゼ ンスルホン酸により触媒作用が与えられるフルフリルアルコール／尿素ホルムア ルデヒドをベースとするバインダは４００’　Ｆ　（２０４℃）に於て１５〜３ ０秒中に硬化する。潜在的な触媒が組込まれたフルフリルアルコールをベースと するバインダは２５０’　Ｆ　（１２１℃）に於て３０〜４５秒中に硬化する。

またこの混合物は触媒の量や使用される界面活性剤の種類に応じて常温及び常圧 に於て３〜２４時間中に硬化する。

射出成形は、熱硬化カプセル成形や液体シリコンゴムの射出成形に設計された装 置を用いて容易に達成される。型内へ混合物を注射器式に押出したり、注いだり 、スプーンにより供給したり、押込んだりすることができ、しかる後混合物を加 熱して剛固な成形体を形成することができるので、ゴム製の型が使用されてもよ い。幾つかのプレートよりなる型（図３参照）が使用されてもよい。まずプレー トが組立てられ、プレートにより形成されたキャビティ内へ混合物が注入される 。次いで組立体がラミネートプレス内に配置され、加熱されて樹脂が硬化される 。次いで組立体がプレスより取出され、冷却され、分解され、しかる後剛固な部 材が取出される。この方法により新な混合物を試験するための試験標本や原型を 形成する目的で機械加工されるモノリスプリフォームを製造する単純な方法が得 られる。

バインダ除去時間は空隙寸法、使用されるバインダの量、部材の断面厚さ、最終 的な炭素含有量に関するデータより決定される。バインダ除去時間は焼結炉がバ インダを除去するために混合物を４００’　Ｆ　（２０４℃）より焼結温度まで の温度範囲に加熱しなければならない時間である。焼結温度は使用される粉末に よって異る。

これより本発明の好ましい実施例の幾つかの例を鋼粉末について説明するが、本 発明は他の金属、合金、セラミックス、金属及びセラミックスの混合物にも適用 可能なものであることに留意されたい。

例１ 以下の重量の粉末成分を秤量することにより０．５％以下の炭素を含有する三つ の矩形の鋼標本が形成された。

５８ｇの水アトマイズ法により形成された鉄粉末（平均粒径６０μｍ） ４２ｇの未還元のカーボニル鉄粉末（平均粒径５μ１１）０．５ｇのＦｅ３Ｏ４ 粉末（平均粒径５μ＋１）これらの粉末は色彩が均一になるまで手により混合さ れた。混合時間は約１分であった。この混合物に対し以下の液体成分が添加され た。

３．０ｇのＤｅｌｔａ　Ｒｅ５ｉｎ社製Ａｉｒｋｕｒｅ６−２４　（フルフリル アルコール／尿素ホルムアルデヒド樹脂） １．０ｇのグリセリン 次いで混合物は手によって混合されることによりペースト状にされた。混合時間 は約１分であった。最後にレオロジーを改善すべく０．３ｇのＤｅｌｔａ　Ｒｅ ５ｉｎ社製１７）１７−１２ＯＡ触媒（ベンゼンスルホン酸）が添加された。次 いで混合物は発生する僅かな発熱反応が収まるまで撹拌された。この撹拌時間は 約２分であった。この段階に於ける混合物は滑らかなりリーム状をなしていた。

次いで混合物は三つのプレート、即ち二つの平坦な上部プレート及び下部プレー ト（図３のプレート１及び２）と長方形の切欠き４を有する中間プレートとより なる型内にスプーンによって供給された。この場合切欠きが混合物にて充填され た。次いで上部プレート１が他の二つのプレートに締結固定された。プレート組 立体全体がラミネートプレス１７）４５０”　Ｆ　（２３２℃）のプラテンの間 に配置され、プレスが型締めされた。５分経過後にプレートが４５０”Ｆ（２３ ２℃）に加熱され、部材を硬化させるに十分な時間その状態に保持された。次い でプレスが型開きされ、プレートが取出されて分解され、標本が中間プレートよ り押出された。このプロセスは他の二つの標本についても繰返次いで各部材が他 の処理を施されることなく真空炉内に配置され、１０’　Ｆ／ｍ　ｉ　ｎ　（５ ，６℃／ｍ１ｎ）の速度にて２３００＠Ｆ　（１２６０℃）に加熱された。部材 はこの温度に３時間維持され、次いで室温に冷却された。これら三つの標本の平 均炭素含有量は０．４２％であった。

例２ 以下の組成の混合物が形成された。

５７．４％の水アトマイズ法により形成された鉄粉末（平均粒径６０μ１１） ４１．６％の未還元のカーボニル鉄粉末（平均粒径５μ＋１） １゜０％のＦ　ｅ　ａ　Ｏ４粉末（平均粒径５μｍ）粉末成分の合計を基準に５ ．８％のＡｓｈｌａｎｄ　６５−０１６樹脂 粉末成分を基準に２．０％のグリセン 樹脂の量を基準に’２０％のＡｓｈｌａｎｄ　６５−０５８触媒 まず乾燥状態の粉末が１クオート（０，９５リツトル）のＶ型シェルを有する固 体物質混合装置にて混合された。

次いでＡｓｈｌａｄ樹脂及び触媒よりなる液体が混合され、その混合物が固体混 合物に添加された。この混合は４．５クオート（４，３リツトル）の調理用ミキ サにて行われた。

次いで混合物全体が２分間混合された。この場合ミキサが定期的に停止され、容 器の側壁かヘラにて拭われた。次いで混合物はそれに捕捉された空気を除去すべ く水銀柱２７ｉｎｃｈ　（６９ｃｍ）以上の真空雰囲気に３０分間保持された。

最後に混合物はシリコンの射出成形用に設計され引張り試験標本を製造する型が 装着された空気圧プレスの供給系へ注がれた。

一つの引張り試験標本が２５０’　Ｆ　（１２１℃）にて射出を行い、標本を取 り出す前に２５００ｐｓｉ　（１７６ｋｇ／ｃｍ２）以下の圧力に１分間保持す ることにより製造された。

標本は１ｉｎｃｈ　（２，５４ｃｒＡ）の焼結状態でのゲージ長さ及び約０．　 ２５１ｎｃｈ（０，６３ｃｍ）のゲージ直径を有するよう十分に過剰寸法にて形 成された。

引張り試験標本が低温炉内に配置され、停滞する空気中にて３７５”　Ｆ　（１ ９１℃）に２４時間維持された。次いで標本は８０ｍＴ以下の真空雰囲気中にて １０”／ｍ１ｎ（５，６℃／ｍ１ｎ）の速度にて２３００”　Ｆ　（１２６０℃ ）に加熱され、その温度に４時間維持され、しかる後室温にゆっくりと冷却され た。この標本の最終密度が湿態密度より計算され、半径方向の収縮量は６．７２ ｇ／ｃｃであり、最終的な引張り強さは１９０００ｐｓｉ　（１３４０ｋｇ／ｃ ＋ａ２）であり、炭素含有量は０．０３２％であった。

例３ ポリビニルピロリドンを用いた分散の例年均粒径５μ鵡の未還元の５０．ｏｇの カーボニル鉄粉末が秤量され、互いに同一の１００ｍ１のビー力に装入された。

各標本のうちの一つの標本に対し９０００の分子量を有する１、７５０ｇのポリ ビニルピロリドン粉末（ＢＡＳＦ社のＬｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−１７）が添加され 手により撹拌された。他の標本には界面活性剤は添加されなかった。次いで別の ビーカ内に於て１０．０ｇのＡｓｈｌａｎｄ　６５−０１６樹脂及び２．Ｏｇの Ａｓｈｌａｎｄ　６５−０５８触媒が互いに混合された。次いでこの樹脂／触媒 混合物が５．５０ｇ秤量され、各標本に添加された。ポリビニルピロリドンを含 有する標本が曇ったケーキ状になるまで手により撹拌された。ボビロリドンを含 有しない標本は流動性を有するようになるよう混合することはできず、ゆるい粉 末と凝集した粉末の幾つかの塊とよりなっていた。

例４ 射出形成用の混合物が以下の組成にて形成された。

６９．３％の未還元のカーボニル鉄粉末（平均粒径５μｍ） ２９．７％の水アトマイズ法にて形成された鋼粉末（平均粒径６０μｌ） １．０％のＦｅ３Ｏ４粉末 鉄粉末及び鋼粉末の重量を基準に３，５％のポリビニルピロリドン粉末（ＢＡＳ Ｆ社製Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−１鉄粉末及び鋼粉末の重量を基準に６，７％のＡ 　ｓ　ｈ　ｌ　ａｎｄ６５−０１６樹脂 樹脂の重量を基準に２０．０％のＡｓｈｌａｎｄ　６５−０５８触媒 全ての粉末成分か秤量され■型シェルの固体物質混合装置にて２分間混合された 。次いでそれらの固体物質が調理用混合装置へ移され、予め組合された液体樹脂 及び触媒が添加された。次いでこれらの混合物全体が均一になるまで混合され、 水銀柱２７１ｎｃｈ　（６９ｃｍ）以上の真空雰囲気中にて３０分間真空脱ガス された。

ポリビニルピロリドンの分子量による緩衝効果を補償すべく処理時間が長くされ た点を除き、例３に於て使用されたプレス及び工具と同一のプレス及び工具がこ の例にも使用された。引張り標本が混合物を２１０’　Ｆ　（９９℃）にて射出 し、１９５０ｐｓ　ｉ　（１３７ｋｇ／ｃｍ２）の圧力に１５０秒間維持される ことにより形成された。

次いで標本が他の処理を施されることなく真空炉内に配置され、１５”　Ｆ／ｍ ｉｎ　（８，３℃／ｍ１ｎ）にて７００＠Ｆ　（３７１℃）に加熱され、６℃／ ｍ　ｉ　ｎ　（３，３℃／ｍ１ｎ）にて２１００°Ｆ（１１５０℃）に加熱され 、２８”　Ｆ／ｍ　ｉ　ｎ　（２５，６℃／ｍ１ｎ）にて２３００゜Ｆ　（１２ ６０℃）に加熱された。標本は２３００”　Ｆ　（１２６０℃）に１８０分間保 持され、ゆっくりと室温に冷却された。

最終的に４９００ｐ　ｓ　ｉ　（３４５０ｋｇ／ｃ口２）の引張り強さ、７．　 ７ｇ／ｃｃの密度（オイル含浸、微細組織の評価、収縮の計算によりめられた密 度）、１．４％の炭素含有量を有していることが解った。標本の微細組織の評価 により結晶粒界に照面相線液相が形成されていることが解った。

例５ 原型として機械工具用の鋼部材を用いて半永久的な型が形成された。部材の平坦 な部分が浅い箱の底に接着され、箱が例えばＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 社のＲＴＶ−７００の如きシリコンゴム型用化合物にて充填された。

ゴムが硬化した後、そのゴムが箱より取出され、ゴムに銅厚型の形状が与えられ た。

次いで例２の混合物がゴム型内に注がれて型が充填された。次いで型がマツフル 炉内に配置され、２００°Ｆ（９３℃）に８時間維持され、これにより粉末混合 物が硬化され、エラストマ型より取出され得る状態にされた。同一の型を使用し て三つの同様の部材が形成された。

各部材が真空炉内に配置され、１０＠Ｆ／ｍ　ｉ　ｎ　（５゜６℃／ｍ１ｎ）に て２３００°Ｆ　（１２６０℃）に加熱され、その温度にて６０ｍＴの真空中に ４時間維持され、しかる後窒素ガスにて焼入れされた。この部材の平均密度はオ イル含浸法にて測定して７．　２ｇ／ｃｃであり、平均炭素含有量は０．２２％ であった。部材の一方の側面に高さ０゜００２１ｎｃｈ　（０，００５ｃｍ）　 、幅０．０１０１ｎｃｈ　（０，０２５ｃＩｌ）、長さ１．　７５１ｎｃｈ　（ ４，４５ｃｍ）の二つの畝が忠実に再現された。

以上の説明より、本発明の幾つかの目的及び特徴が達成され他の有意義な結果が 得られることが理解されよう。

本発明の範囲内にて上述の方法に種々の変更が加えられてよく、上述の説明及び 添付の図面に図示された全ての事項は例示のためのものであり本発明を制限する ものではない。

ＦＩＧ、３゜ 手続補正書 平成３年９月３０日 １、事件の表示 平成２年特許願第５１４３１１号 ２、発明の名称 熱硬化性バインダ及び所望の化学的性質を有する粉末の混合物より成形された部 材を形成する方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国　８３０２１　ミズーリ州、ボールウィン、ヴアーナル ・ヒル・コート　５６３ 氏　名　ブラゼル、グレゴリ−・エム ４、代理人 居　所　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号茅場町長岡ビル３階　電話 ３５５１−４１７１（１）請求の範囲を以下の如く補正する。

「（１）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程と、 前記粉末又は前記バインダ又はそれらの両方を化学反応により酸化蒸気を発生す る物質と混合する工程と、 得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、 真空中にて前記部材を適当な焼結温度に加熱し、これにより前記物質により発生 された酸化蒸気により前記小孔内に局部的な酸化を発生させて前記膜を燃焼させ る工程と、 を含む方法。

（２）請求の範囲第１項の方法に於て、前記樹脂は１０００ｃｐｓ以下の粘性を 有することを特徴とする方法。

（３）Ｍ求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記部材を加熱する前に 前記粉末を酸化させて小孔内酸化を促進させることを含み、前記部材を真空中に て適当な焼結温度に加熱することは前記部材を適当な温度に加熱し前記粉末の酸 化剤を前記膜を燃焼させる酸化ガスに分解することを含んでいることを特徴とす る方法。

（４）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記部材を加熱すると同 時に前記粉末を酸化させて小孔内酸化を促進させることを含んでいることを特徴 とする方法。

（５）請求の範囲第１項の方法に於て、前記熱硬化性樹脂はフルフリルアルコー ルであることを特徴とする方法。

（６）請求の範囲第１項の方法に於て、前記熱硬化性樹脂はフルフラール樹脂で あることを特徴とする方法。

（７）請求の範囲第１項の方法に於て、前記熱硬化性樹脂はフルフリルアルコー ル及び尿素ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール及びフェノールホルムアル デヒド、フルフリルアルコール及びメラミンホルムアルデヒドよりなる群より選 択された混合物であることを特徴とする方法。

（８）請求の範囲第８項の方法に於て、前記混合物は上述の成分の一つ又はそれ 以上を組合せることにより形成されることを特徴とする方法。

（９）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記樹脂に触媒を添加し 、これにより前記樹脂が４５０’　Ｆ　（２３２℃）以下の温度にて硬化するよ う前記樹脂を修正することを含んでいることを特徴とする方法。

（１０）請求の範囲第９項の方法に於て、添加される触媒は樹脂の重量の５〜５ ０％の範囲内であることを特徴とする方法。

（１１）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記混合物に酸素添加 し、これにより前記樹脂を部分的に反応させ、混合物の流動性、硬化硬さ、処理 時間を改善することを含んでいることを特徴とする方法。

（１２）ｉ求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記バインダ及び修正 剤が少なくとも前記粉末の粒間空隙に等しい量にて前記混合物に修正剤を添加す ることを含んでいる°ことを特徴とする方法。

（１３）請求の範囲第１２項の方法に於て、添加される修正剤の量は樹脂の重量 の１〜５０％の範囲内であることを特徴とする方法。

（１４）請求の範囲第１２項の方法に於て、前記修正剤はグリセリンであること を特徴とする方法。

（１５）請求の範囲第１２項の方法に於て、前記修正剤は１分子当り８又はそれ 以上の炭素原子を有するアルコールであることを特徴とする方法。

（１６）請求の範囲第１項の方法に於て、前記粉末は実質的に５μｍの平均粒径 を有する還元されたカーボニル鉄粉末であることを特徴とする方法。

（１７）請求の範囲第１項の方法に於て、前記粉末は実質的に５μｍの平均粒径 を有する未還元のカーボニル鉄粉末であることを特徴とする特許（１８）請求の 範囲第１項の方法に於て、前記粉末は実質的に６０μｍの平均粒径を有する水ア トマイズ法にて形成された鋼粉末と、実質的に５μｍの平均粒径を存するカーボ ニル鉄粉末との混合物を含んでいることを特徴とする方法。

（１９）請求の範囲第１項の方法に於て、前記部材は射出成形により形成される ことを特徴とする方法。

（２０）請求の範囲第１項の方法に於て、前記部材はシリコンゴム工具の如き半 永久的な工具を用いて形成されることを特徴とする方法。

（２１）請求の範囲第１項の方法に於て、前記部材は複数個のプレートであって 、そのうちの少なくとも１つは前記部材の形状を郭定し前記部材よりも大きい寸 法の切欠きを含む複数個のプレートを用いて形成されることを特徴とする方法。

（２２）粉末とバインダとの混合物よりバインダを除去する方法にして、添加物 が前記混合物に混入され、前記添加物はそれが熱的に分解すると酸化蒸気を発生 し、前記酸化蒸気は前記バインダの燃焼を補助することを特徴とする方法。

（２３）請求の範囲第２２項の方法に於て、前記添加物は前記粉末と両立可能な 酸化物を含む酸化剤であることを特徴とする方法。

（２４）請求の範囲第２２項の方法に於て、前記粉末は鉄粉末であり、前記添加 物はＦｅ０１Ｆｅ２０３、Ｆ　ｅ　ｓ　、Ｏａより、選択されることを特徴とす る方法。

（２５）請求の範囲第２２項の方法に於て、前記添加物は硝酸アンモニウム又は 硝酸第二鉄であることを特徴とする方法。

（２６）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記固体成分又は前記 液体成分に界面活性剤を添加することを含んでいることを特徴とする方法。

（２７）請求の範囲第２６項の方法に於て、前記界面活性剤はポリビニルピロリ ドンであることを特徴とする方法。

（２８）請求の範囲第２６項の方法に於て、前記界面活性剤はポリ第四アンモニ ウム塩であることを特徴とする方法。

（２９）請求の範囲第２６項の方法に於て、前記界面活性剤はネオアルコキシチ タネート化合物であることを特徴とする方法。

（３０）粉末粒子の間に液相を形成することにより粉末を実質的に有孔度０に焼 結する方法にして、粉末粒子上に膜被覆を形成する有機化合物を粉末に添加する 工程と、 被覆が前記粒子上に残存するよう被覆及び粉末を化学的に反応させて液相を形成 するに十分な温度に前記工程により形成された混合物を加熱する工程と、 を含む方法。

（３１）ｉ求の範囲第３１項の方法に於て、前記膜被覆は、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程と、 前記粉末又は前記バインダ又はそれらの両方を化学反応により酸化蒸気を発生す る物質と混合する工程と、 得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、 前記部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱し、これにより前記物質より発生さ れた酸化蒸気により小孔内にて局部的酸化を行わせて前記膜被覆を燃焼させる工 程と、 により形成されることを特徴とする方法。

（３２）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程であって、分解すると酸化蒸気を発生 する物質を添加することを含む工程と、 得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、 前記部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱して分解を行わせ、発生された酸化 蒸気により前記部材の加熱中小孔内に酸化条件を創成する工程と、を含む方法。

（３３）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程と、 得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、 前記部材の加熱前に前記粉末を酸化させ、これにより小孔内の酸化を促進させる 工程と、前記部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱し、これにより前記粉末の 酸化物を前記膜を燃焼させる酸化ガスに分解する工程と、 を含む方法。

（３４）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 前記粉末をバインダ及び酸化剤と混合する工程であって、前記バインダは主要な 成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み、前記酸化剤は前記バインダと接触し高温及 び真空が適用されることにより前記バインダを酸化させることができ、前記バイ ンダ及び酸化剤は前記粉末の粒間空隙を充填するに十分な量にて前記粉末と混合 される工程と、得られた混合物を適当な部材形状を有する型内に射出する工程と 、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、 前記膜が酸化されるほど十分に高い温度に前記部材を真空中にて加熱する工程と 、 を含む方法。

国際調査報告

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. （１）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程と、 前記粉末又は前記バインダ又はそれらの両方を化学反応により酸化蒸気を発生す る物質と混合する工程と、得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、真空中にて前記部材を適当な焼結温度に加熱し、これによ り前記物質により発生された酸化蒸気により前記小孔内に局部的な酸化を発生さ せて前記膜を燃焼させる工程と、を含む方法。
2. （２）請求の範囲第１項の方法に於て、前記樹脂は１０００ｃｐｓ以下の粘性を 有することを特徴とする方法。
3. （３）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記部材を加熱する前に 前記粉末を酸化させて小孔内酸化を促進させることを含み、前記部材を真空中に て適当な焼結温度に加熱することは前記部材を適当な温度に加熱し前記粉末の酸 化剤を前記膜を燃焼させる酸化ガスに分解することを含んでいることを特徴とす る方法。
4. （４）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記部材を加熱すると同 時に前記粉末を酸化させて小孔内酸化を促進させることを含んでいることを特徴 とする方法。
5. （５）請求の範囲第１項の方法に於て、前記熱硬化性樹脂はフルフリルアルコー ルであることを特徴とする方法。
6. （６）請求の範囲第１項の方法に於て、前記熱硬化性樹脂はフルフラール樹脂で あることを特徴とする方法。
7. （７）請求の範囲第１項の方法に於て、前記熱硬化性樹脂はフルフリルアルコー ル及び尿素ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール及びフェノールホルムアル デヒド、フルフリルアルコール及びメラミンホルムアルデヒドよりなる群より選 択された混合物であることを特徴とする方法。
8. （８）請求の範囲第８項の方法に於て、前記混合物は上述の成分の一つ又はそれ 以上を組合せることにより形成されることを特徴とする方法。
9. （９）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記樹脂に触媒を添加し 、これにより前記樹脂が４５０°Ｆ（２３２℃）以下の温度にて硬化するよう前 記樹脂を修正することを含んでいることを特徴とする方法。
10. （１０）請求の範囲第９項の方法に於て、添加される触媒は樹脂の重量の５〜５ ０％の範囲内であることを特徴とする方法。
11. （１１）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記混合物に酸を添加 し、これにより前記樹脂を部分的に反応させ、混合物の流動性、硬化硬さ、処理 時間を改善することを含んでいることを特徴とする方法。
12. （１２）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記バインダ及び修正 剤が少なくとも前記粉末の粒間空隙に等しい量にて前記混合物に修正剤を添加す ることを含んでいることを特徴とする方法。
13. （１３）請求の範囲第１３項の方法に於て、添加される修正剤の量は樹脂の重量 の１〜５０％の範囲内であることを特徴とする方法。
14. （１４）請求の範囲第１３項の方法に於て、前記修正剤はグリセリンであること を特徴とする方法。
15. （１５）請求の範囲第１３項の方法に於て、前記修正剤は１分子当り８又はそれ 以上の炭素原子を有するアルコールであることを特徴とする方法。
16. （１６）請求の範囲第１項の方法に於て、前記粉末は実質的に５μｍの平均粒径 を有する還元されたカーボニル鉄粉末であることを特徴とする方法。
17. （１７）請求の範囲第１項の方法に於て、前記粉末は実質的に５μｍの平均粒径 を有する未還元のカーボニル鉄粉末であることを特徴とする方法。
18. （１８）請求の範囲第１項の方法に於て、前記粉末は実質的に６０μｍの平均粒 径を有する水アトマイズ法にて形成された鋼粉末と、実質的に５μｍの平均粒径 を有するカーボニル鉄粉末との混合物を含んでいることを特徴とする方法。
19. （１９）請求の範囲第１項の方法に於て、前記部材は射出成形により形成される ことを特徴とする方法。
20. （２０）請求の範囲第１項の方法に於て、前記部材はシリコンゴム工具の如き半 永久的な工具を用いて形成されることを特徴とする方法。
21. （２１）請求の範囲第１項の方法に於て、前記部材は複数個のプレートであって 、そのうちの少なくとも１つは前記部材の形状を郭定し前記部材よりも大きい寸 法の切欠きを含む複数個のプレートを用いて形成されることを特徴とする方法。
22. （２２）粉末とバインダとの混合物よりバインダを除去する方法にして、添加物 が前記混合物に混入され、前記添加物はそれが熱的に分解すると酸化蒸気を発生 し、前記酸化蒸気は前記バインダの燃焼を補助することを特徴とする方法。
23. （２３）請求の範囲第２３項の方法に於て、前記添加物は前記粉末と両立可能な 酸化物を含む酸化剤であることを特徴とする方法。
24. （２４）請求の範囲第２４項の方法に於て、前記粉末は鉄粉末であり、前記添加 物はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４より選択されることを特徴とする方法。
25. （２５）請求の範囲第２３項の方法に於て、前記添加物は硝酸アンモニウム又は 硝酸第二鉄であることを特徴とする方法。
26. （２６）請求の範囲第１項の方法に於て、前記方法は更に前記固体成分又は前記 液体成分に界面活性剤を添加することを含んでいることを特徴とする方法。
27. （２７）請求の範囲第２７項の方法に於て、前記界面活性剤はポリビニルピロリ ドンであることを特徴とする方法。
28. （２８）請求の範囲第２７項の方法に於て、前記界面活性剤はポリ第四アンモニ ウム塩であることを特徴とする方法。
29. （２９）請求の範囲第２７項の方法に於て前記界面活性剤はネオアルコキシチタ ネート化合物であることを特徴とする方法。
30. （３０）粉末粒子の間に液相を形成することにより粉末を実質的に有孔度０に焼 結する方法にして、粉末粒子上に膜被覆を形成する有機化合物を粉末に添加する 工程と、 被覆が前記粒子上に残存するよう被覆及び粉末を化学的に反応させて液相を形成 するに十分な温度に前記工程により形成された混合物を加熱する工程と、を含む 方法。
31. （３１）請求の範囲第３１項の方法に於て、前記膜被覆は主要な成分として熱硬 化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分な量のバインダと前記 粉末を混合する工程と、 前記粉末又は前記バインダ又はそれらの両方を化学反応により酸化蒸気を発生す る物質と浸合する工程と、得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、 前記樹脂が前記部材中の小孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬 化処理に付す工程と、前記部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱し、これによ り前記物質より発生された酸化蒸気により小孔内にて局部的酸化を行わせて前記 膜被覆を燃焼させる工程と、により形成されることを特徴とする方法。
32. （３２）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程であって、分解すると酸化蒸気を発生 する物質を添加することを含む工程と、 得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、前記樹脂が前記部材中の小 孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬化処理に付す工程と、前記 部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱して分解を行わせ、発生された酸化蒸気 により前記部材の加熱中小孔内に酸化条件を創成する工程と、 を含む方法。
33. （３３）所望の化学的性質を有する粉末より部材を製造する方法にして、 主要な成分として熱硬化性凝縮樹脂を含み前記粉末の粒間空隙を充填するに十分 な量のバインダと前記粉末を混合する工程と、 得られた混合物を適当な部材形状に成形する工程と、前記樹脂が前記部材中の小 孔を開状態に維持する膜を形成するよう前記部材を硬化処理に付す工程と、前記 部材の加熱前に前記粉末を酸化させ、これにより小孔内の酸化を促進させる工程 と、 前記部材を真空中にて適当な焼結温度に加熱し、これにより前記粉末の酸化物を 前記膜を燃焼させる酸化ガスに分解する工程と、 を含む方法。