JPH06287055A - セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】大型で複雑形状を有する場合においても、製造
工程において変形や割れ等の欠陥の発生が少なく、品
質、製品歩留りおよび量産性を大幅に改善できるセラミ
ックス焼結体の製造方法を提供する。 【構成】全バインダ量に対して５〜５０重量％の熱硬化
性樹脂と残部が１００〜２００℃の低温度で脱脂可能な
易脱脂成分とから成る有機バインダをセラミックス原料
粉末に添加混練して原料混合体を調製し、得られた原料
混合体を射出成形法により成形して所定形状の射出成形
体を形成し、この射出成形体を熱硬化性樹脂の硬化温度
以上に加熱処理することにより熱硬化性樹脂を硬化させ
セラミックス原料粉末間を上記熱硬化性樹脂で架橋して
硬化成形体を調製し、しかる後に硬化成形体を脱脂焼結
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス焼結体の製
造方法に係り、特に大型で複雑形状を有する場合におい
ても、変形や割れなどの欠陥の発生が少ないセラミック
ス焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からセラミックス焼結体の一般的な
製造方法として、セラミックス原料粉末と有機バインダ
とから成る原料混合物を金型成形法や射出成形法によっ
て所定形状に成形し、得られた成形体を脱脂焼結して製
造する方法が広く採用されている。

【０００３】従来の金型成形法においては、セラミック
ス原料粉末に対して５〜１０重量％程度と比較的に少量
の有機バインダを添加して原料混合体を調製しているた
め、成形体の脱脂も比較的に容易で短時間に実施するこ
とが可能である。しかしながら、金型成形法では一軸方
向に原料混合体を加圧して成形体を形成しているため、
成形体の形状に制約が多く、複雑形状のセラミックス成
形体の製造には不適である。

【０００４】一方、射出成形法は本来、高寸法精度のプ
ラスチック製品を量産するために開発された成形法であ
が、近年はセラミックスや金属等の粉末冶金分野にま
で、その適用範囲が拡大されている。

【０００５】射出成形法によってセラミックス製品を製
造する場合は、従来、エンジニアリングプラスチックの
造形等に使用されるポリエチレン、ポリスチレン等の熱
可塑性樹脂を主成分とする有機バインダまたはパラフィ
ン等のワックスを主成分とする有機バインダを結合剤と
してセラミックス原料粉末に混合し、混練により均一化
した原料混合体を加熱して流動性の良い状態で所定形状
の金型に圧入して成形体とし、この形状付与された成形
体を脱脂工程で加熱して有機成分を除去した後に焼結し
て製造されていた。

【０００６】射出成形法によれば複雑形状品でも容易に
成形でき、成形操作も単純で成形時間も短く量産性にも
優れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら射出成形
法においては、特に成形型内における成形用原料の良好
な流動性を確保するため、セラミックス原料粉末に対す
る有機バインダの添加量が２０〜６０重量％と極めて多
い。

【０００８】そのため射出成形によって所定形状を付与
した後の脱脂工程において、不要になったバインダ成分
の除去が極めて困難であり、クラックや発泡等の欠陥が
生じ易く製品歩留りが低下する問題点があった。特に肉
厚の大型成形体についてはバインダ除去が著しく困難と
なっている。また脱脂時の加熱操作によって成形体がさ
らに軟化して変形を生じる傾向があり、この傾向は複雑
形状を有する成形体の場合において、より顕著になる。
したがって、特に大型で複雑形状を有するセラミックス
焼結体を射出成形法によって製造する場合には最終製品
の製造歩留りが大幅に低下してしまう問題点があった。

【０００９】従来使用されてきた有機バインダとしての
熱可塑性樹脂等を含む成形用材料においては、熱可塑性
樹脂等の加熱により流動性が付与され、かつ金型内の低
温度では固化する性質を有し、成形体を型から容易に取
り出すことが容易な有機バインダが使用されている。

【００１０】一般に加熱により流動性を付与する射出成
形法においては、低温度条件下で固化する一方、高温条
件下に置くと軟化し流動性を現す有機バインダが使用さ
れている。そのため脱脂時の高温条件下においてはセラ
ミックス原料粉末と有機バインダとの混練物は、ほとん
ど構造強度を持ち合せていない状態である。すなわち従
来のバインダ組成物では、高温度条件下におけるバイン
ダ強度はほとんどなく、粉体同士の絡み合いおよび粒子
間作用力のみによって、保形強度が維持されていると考
えられる。従って、この状態で急激に高温度まで加熱し
て脱脂しようとすると、バインダの分解揮発成分のガス
圧によって成形体にクラック等の欠陥が発生してしま
う。この傾向は成形体の肉厚が大きくなるほど顕著にな
り、肉厚が２０mmを超えると急速に脱脂が困難になる主
な原因であるとされている。

【００１１】このような状況から、通常、肉厚が２０mm
以上となる大型の成形体を得るためには、ガス流および
温度パターンを高精度に制御した脱脂加熱炉内に生成形
体を配置し、１５０〜２００時間と極めて長時間にわた
る昇温スケジュールに基づいて、緩速度で脱脂を遂行す
る必要があり、必然的にセラミックス製品の製造効率が
大幅に低下し量産性が乏しいという問題があった。しか
も、上記のように長時間にわたる慎重な脱脂操作を継続
した場合においても、脱脂後にクラック等の欠陥が発生
する割合が依然として高く、実用的な工業的製法とは成
り得ていない現状である。

【００１２】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、特に大型で複雑形状を有する場合に
おいても、製造工程において変形や割れ等の欠陥の発生
が少なく、品質、製品歩留りおよび量産性を大幅に改善
できるセラミックス焼結体の製造方法を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係るセラミックス焼結体の製造方法は、全
バインダ量に対して５〜５０重量％の熱硬化性樹脂と残
部が１００〜２００℃の低温度で脱脂可能な易脱脂成分
とから成る有機バインダをセラミックス原料粉末に添加
混練して原料混合体を調製し、得られた原料混合体を射
出成形法により成形して所定形状の射出成形体を形成
し、この射出成形体を熱硬化性樹脂の硬化温度以上に加
熱処理することにより熱硬化性樹脂を硬化させセラミッ
クス原料粉末間を上記熱硬化性樹脂で架橋して硬化成形
体を調製し、しかる後に硬化成形体を脱脂焼結すること
を特徴とする。

【００１４】ここで、上記製造方法において使用される
セラミックス原料粉末は、主として無機質の化合物を主
体とする混合物であって、そのうちでも特に代表的なも
のを例示すれば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ム
ライト、ベリリア、コージェライト、ジルコン、サイア
ロン、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼
素もしくはフェライトなどの酸化物系ならびに非酸化物
系の汎用セラミックス原料の一種あるいはこれらの混合
物を主体とし、さらに炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、酸化イットリウム、酸化セリウムもしくは珪酸など
のような公知慣用の焼結助剤や、Ｌｉ₂ Ｏ、ＢａＯ、Ｔ
ａ₂ Ｏ₃ 、ＰｔもしくはＰｄなどの電気的性質を変化さ
せるような各種の添加剤を加えたものである。

【００１５】有機バインダ（結合剤）は、セラミックス
原料粉末を相互に結合し、成形体の形状を保持するため
に添加されるものであるが、本発明では従来汎用の熱可
塑性樹脂の他に５〜５０重量％の熱硬化性樹脂を含有し
た組成物を有機バインダとして使用することが大きな特
徴である。

【００１６】すなわち本発明方法に方法において使用さ
れる有機バインダは全バインダ量に対して５〜５０重量
％の熱硬化性樹脂と、残部が１００〜２００℃の低温度
で脱脂可能な易脱脂成分とから成る。

【００１７】成形体中に含有された熱硬化性樹脂は、後
述する加熱処理によって硬化し、セラミックス原料粉末
間を架橋し、成形体の保形強度を高めるとともに、架橋
したセラミックス原料粉末間に間隙を形成する。この間
隙は脱脂加熱時において、上記易脱脂成分の揮散経路と
なり、この揮散経路を通り、易脱脂成分が効率的に成形
体から排除されるため、高品質のセラミックス焼結体が
得られる。

【００１８】有機バインダ組成物に占める熱硬化性樹脂
の含有量が５重量％未満の場合は、上記架橋が少なく、
揮散経路の生成量が少なく、脱脂性が低下する。一方、
その含有量が５０重量％を超える場合には、分解温度が
高い硬化脱脂が成形体中に残留し易く成形体の焼結時に
割れが発生し易くなる。したがって有機バインダ中の熱
硬化性樹脂の含有量は５〜５０重量％の範囲に設定され
る。

【００１９】また有機バインダを構成する熱硬化性樹脂
としては不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ア
ミノ系樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
熱硬化型ウレタン樹脂または熱硬化型アクリル樹脂など
が代表的なものであるが、特に、ジアリルフタレート樹
脂が好ましい。

【００２０】また有機バインダ成分としては、上記熱硬
化性樹脂のほかに、原料の分散性、滑性、収縮防止、離
型性、溶融粘度の調整または気孔率の調整などの物性効
果がある各種の添加剤を易脱脂成分として配合する。

【００２１】この添加剤の具体例としては、パラフィ
ン、灯油のようなワックス類、油脂類またはそれらの誘
導体、エチレングリコールやジブチルフタレートもしく
はジオクチルフタレートなどの溶剤類または可塑剤類、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリシロキサン、アク
リル酸系ポリマー、ポリスチレン、ポリオキシエチレン
またはポリオキシプロピレンなどの各種の熱可塑性樹脂
類が採用される。特にこれらの添加剤は１００〜２００
℃の低温度で容易に分解する易脱脂成分である。

【００２２】また本発明方法において使用される有機バ
インダとしては、平均粒径が１mm以下に造粒された樹脂
組成物を使用することが望ましい。すなわち本発明者ら
は、欠陥のない均質なセラミックス焼結体を得ることが
可能な有機バインダ成分の粒径の大小について研究を重
ねた。その結果セラミックス射出成形用材料において、
有機バインダ成分がセラミックス粉末と最も良くなじむ
粒径の大きさは１mm以下であることが判明した。

【００２３】本発明方法で使用するセラミックス射出成
形用材料では、有機バインダ成分を構成する樹脂、滑剤
などの各成分粒子の加熱前の粒径は１mm以下に調整さ
れ、有機バインダの成分とセラミックス粉末とが均一に
分散するように混合されて調製される。これは有機バイ
ンダの成分の粒径がこの大きさであると、セラミックス
原料粉末とのなじみが良く、このセラミックス原料粉末
に対して均一に分散して混合すると考えられる。従って
有機バインダの粉末はセラミックス粉末と良好になじむ
ために、混合過程で容易且つ均一に分散して混合され
る。

【００２４】本発明方法を実施するに際して、上記セラ
ミックス原料粉末と有機バインダとを混練して射出成形
用材料を調製する操作は、いかなる混合機、撹拌機によ
っても可能ではあるが、加圧式ニーダ、加熱式の真空押
出機、真空混合撹拌機、双腕式ニーダ、ロールあるいは
一軸または多軸の混合機などによるのが好適である。こ
の混練操作は材料が硬化しない８０〜９０℃の温度条件
で実施される。

【００２５】上記混合物を調製するにあたり、その混合
比は、上記セラミックス原料粉末１００重量部に対して
上記有機バインダが８〜６０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部となるように設定するとよい。

【００２６】上記有機バインダの量が過少のときは混合
物の流動性が低下して、成形不良となり易く、逆に多す
ぎる場合には、脱脂工程ないしは焼成工程においてクラ
ックや収縮変形などのトラブルが生じ易くなる。

【００２７】そして混練操作によって調製された原料混
合体は、造粒され直径が５〜１０mm程度のペレット状の
射出成形材料とされ、さらに射出成形機に投入されて所
定形状の射出成形体が形成される。この射出成形温度は
ペレットを充分に軟化流動せしめる温度であり、かつ熱
硬化性樹脂が硬化しない温度、具体的には８０〜１２０
℃程度に設定される。

【００２８】次に得られた射出成形体は、熱硬化性樹脂
の硬化温度以上に短時間で加熱処理される。この加熱処
理により射出成形体に含有される熱硬化性樹脂が硬化
し、セラミックス原料粉末間を架橋し射出成形体の保形
強度が高められる。この加熱処理により保形強度が高い
硬化成形体が形成されるとともに、硬化成形体中に含ま
れる易脱脂成分が、全バインダ量の４重量％程度除去さ
れることにより、架橋部を除く硬化成形体内部に多孔状
の揮飛経路が形成される。

【００２９】また上記射出成形体の加熱処理条件は、温
度１２０〜２００℃の範囲で１時間以内に設定される。
加熱温度が１２０℃未満の場合は成形体が充分に硬化せ
ず、一方加熱温度が２００℃を超えると硬化が急速に進
行して硬度の調整が困難になる。

【００３０】また加熱処理温度が高過ぎるとポリスチレ
ンなどの有機バインダ構成成分が互いに凝集して分散性
が悪化する。従って加熱処理温度は有機バインダの分解
温度未満に設定することが必要である。

【００３１】ここで加熱処理後におけるセラミックス成
形体の硬度は、スプリング式硬度計（ＨＤ−１００Ｎシ
リーズ、上島製作所製）にて計測してゴム硬度で５０以
上、好ましくは８０以上に調整するとよい。成形体の硬
度が５０未満であると、成形体の構造強度が不充分であ
り、脱脂時に発生する分解ガスの圧力によって割れを生
じ易くなる。またセラミックス成形体を硬化させる時間
は１時間以内と短時間に設定することが肝要である。こ
の硬化時間が１時間を超えると、成形体に割れが発生し
易くなるからである。

【００３２】次に得られた硬化成形体は脱脂される。こ
の脱脂操作前半において硬化成形体に含まれる易脱脂成
分の分解ガスは、上記揮散経路を通って円滑に系外に排
出される。この間硬化成形体の形状は、高温度条件下に
も拘らず、架橋部における保形作用によって所定の形状
を維持し変形を起こすことはない。ここで易脱脂成分の
除去率が４重量％未満の場合には、上記揮散経路の生成
量が不充分になる。さらに脱脂操作後半において、脱脂
温度が上昇し架橋部を構成する熱硬化性樹脂の分解温度
を超える時点で架橋部を構成する樹脂成分が揮散され、
成形体はほぼ完全に脱脂される。

【００３３】こうして脱脂された成形体は、引き続き焼
結工程でセラミックス原料粉末の種類に応じた焼結温度
にて所定時間焼結され、各種工業用セラミックス、電子
材料用セラミックス等の製品として仕上げられる。

【００３４】

【作用】上記構成に係るセラミックス焼結体の製造方法
によれば、有機バインダ成分として熱硬化性樹脂を所定
量含有しており、脱脂工程に入る前に射出成形体を加熱
処理して硬化せしめ、セラミックス原料粉末間を架橋し
ているため、成形体の構造強度が従来より高められる。
したがって射出成形体の脱脂時に分解、揮発したバイン
ダ成分のガス圧によって射出成形体にクラックが発生し
たり射出成形体が変形したり破損するおそれが少なく、
大型で複雑形状を有するセラミックス製品の製造歩留り
を大幅に改善することができる。

【００３５】また上記加熱処理によって射出成形体中に
含有された熱硬化性樹脂がセラミックス原料粉末間を架
橋して保形強度が高められるとともに、架橋部の間に有
機バインダの揮散経路が多孔状に形成されるため、成形
体を高温度で脱脂した場合においても変形を生じること
がなく、また有機バインダの分解ガスは上記揮散経路を
通り効率的に成形体外部に排除され脱脂効率が良好にな
る。

【００３６】

【実施例】次に本発明の一実施例について図面を参照
し、さらに比較例とともに、より具体的に説明する。

【００３７】実施例１〜３ 平均粒径１μｍの窒化けい素粉末に対して表１に示す組
成を有する各バインダ溶液を体積比で５０％添加し、温
度８０℃に設定した加圧ニーダにて６０分間解砕混練し
て３種類の射出成形用材料を調製した。

【００３８】次に調製した各成形用材料を使用し、シリ
ンダ温度が１００℃であり、金型温度が４０℃であり、
かつ射出圧力が１０００kg／cm² なる条件で射出成形を
実施し、モデルロータ用の直径２５０mm×最大厚さ５０
mmの円板状の大型肉厚射出成形体（グリーン体）を多数
形成した。

【００３９】次に得られた射出成形体を、炉内温度１８
０℃に設定した電気炉（オーブン）内に１時間投入し、
加熱処理を行い硬化せしめた。加熱硬化処理後における
成形体の硬度は、前記スプリング式硬度計で測定した結
果、９１〜９６であった。またバインダの除去率（減量
率）は６〜９重量％であった。この時点において成形体
に割れやポア等の欠陥は観察されなかった。

【００４０】次に加熱処理を行った硬化成形体を、温度
１８０℃に設定した脱脂加熱炉に配置し、５℃／Ｈｒの
昇温速度で温度３５０℃まで加熱し、さらに１０℃／Ｈ
ｒの昇温速度で６００℃まで加熱した。脱脂処理は窒素
ガス雰囲気で実施した。脱脂後の成形体中のバインダ減
量率は９９．５〜９９．７％であり、また外観検査を実
施したが成形体に割れやポアおよび変形はほとんど発見
されなかった。

【００４１】次に得られた成形体を、常圧の窒素ガス雰
囲気において温度１７５０℃で６時間焼結して、円板状
のモデルロータ用のセラミックス焼結体を製造した。得
られた焼結体についてＸ線検査を実施するとともに外観
検査を行ったが、焼結体内部にポアは観察されず、外表
面部に割れ等の欠陥および変形例はほとんど認められな
かった。

【００４２】比較例１ 一方比較例１として、実施例１で調製した射出成形体に
ついて、加熱処理による硬化を行わずに、直接室温の脱
脂加熱炉に配置し、５℃／Ｈｒの昇温速度で室温から３
５０℃まで加熱し、さらに１０℃／Ｈｒの昇温速度で６
００℃まで加熱するという従来の脱脂温度パターンに従
って脱脂処理を行った。しかし室温から昇温操作を開始
したため、成形体の硬化までに約２０時間要した上、脱
脂中における成形体強度が低いため、全試料数の６５％
に割れを生じ、また成形体の硬度が低く保形強度が小さ
いため、８５％の試料に変形を生じ、最終製品歩留りが
大幅に低下してしまった。以上の結果を下記表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示す結果から明らかなように実施例
１〜３における射出成形体では、有機バインダとして熱
硬化性樹脂を所定量含有するものを使用し、予め加熱硬
化処理を行っているため、成形体の構造強度が高く、変
形や割れの発生がほとんどない。特に上記加熱処理によ
って射出成形体中に含有された熱硬化性樹脂がセラミッ
クス原料粉末間を架橋して保形強度が高められるととも
に、架橋部の間に有機バインダの揮散経路が多孔状に形
成されるため、厚肉の射出成形体を高温度で脱脂した場
合においても変形を生じることがなく、また有機バイン
ダの分解ガスは上記揮散経路を通り効率的に成形体外部
に排除され脱脂効率が大幅に改善される。そのため脱脂
前の加熱硬化処理に要する時間（１時間以内）および脱
脂後の冷却時間を加えても、脱脂処理に要する全時間
を、従来の１２０時間程度から９０時間程度まで大幅に
低減することができた。従って高品質の大型（セラミッ
クス）製品を高い歩留りで効率的に製造することができ
た。

【００４５】なお脱脂前に射出成形体を加熱して硬化さ
せる温度と硬化成形体の硬度との関係を調査するため
に、加熱炉の温度を１１０℃から１７０℃まで変化さ
せ、それぞれ射出生成形体を１時間処理した後の硬化成
形体の硬度を前記スプリング式硬度計を使用して測定し
たところ、加熱処理温度が１２０℃未満の場合には射出
成形体が充分に硬化せず、一方、温度が２００℃を超え
る場合には、硬化が急速に進行して、硬度の調整が困難
となる上にふくれや割れが発生し易くなることが確認さ
れた。

【００４６】また上記加熱処理温度条件下における硬化
成形体中の有機バインダの除去率（減量率）を測定した
ところ、下記表２に示す結果が得られた。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に示す結果から明らかなように、加熱
処理温度が１５０℃以上であれば有機バインダの除去率
が４重量％以上となり、硬化成形体の架橋部周辺に有機
バインダの揮散経路が充分に形成されることとなり、脱
脂が円滑に進行することが判明した。

【００４９】以上の実施例においては、射出成形法を使
用した場合のセラミックス焼結体の製造方法について述
べているが、本発明方法は射出成形に限らず、押出成形
法等の他の可塑化成形法を利用したセラミックス焼結体
の製造方法にも同様に適用することができる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係るセラミック
ス焼結体の製造方法によれば、有機バインダ成分として
熱硬化性樹脂を所定量含有しており、脱脂工程に入る前
に射出成形体を加熱処理して硬化せしめ、セラミックス
原料粉末間を架橋しているため、成形体の構造強度が従
来より高められる。したがって射出成形体の脱脂時に分
解、揮発したバインダ成分のガス圧によって射出成形体
にクラックが発生したり射出成形体が変形したり破損す
るおそれが少なく、大型で複雑形状を有するセラミック
ス製品の製造歩留りを大幅に改善することができる。

【００５１】また上記加熱処理によって射出成形体中に
含有された熱硬化性樹脂がセラミックス原料粉末間を架
橋して保形強度が高められるとともに、架橋部の間に有
機バインダの揮散経路が多孔状に形成されるため、成形
体を高温度で脱脂した場合においても変形を生じること
がなく、また有機バインダの分解ガスは上記揮散経路を
通り効率的に成形体外部に排除され脱脂効率が良好にな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全バインダ量に対して５〜５０重量％の
   熱硬化性樹脂と残部が１００〜２００℃の低温度で脱脂
   可能な易脱脂成分とから成る有機バインダをセラミック
   ス原料粉末に添加混練して原料混合体を調製し、得られ
   た原料混合体を射出成形法により成形して所定形状の射
   出成形体を形成し、この射出成形体を熱硬化性樹脂の硬
   化温度以上に加熱処理することにより熱硬化性樹脂を硬
   化させセラミックス原料粉末間を上記熱硬化性樹脂で架
   橋して硬化成形体を調製し、しかる後に硬化成形体を脱
   脂焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造
   方法。