JPH04502185A - 不均等に分布したポリマーマトリックスとの繊維／ポリマー複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不均等に分布したポリマーマトリックスとの繊維／ポリマー複合材料 装備等の急所抵抗性物品、ヘリコプタ−１飛行機、船舶及び車輌パネルの構造部 祠並びブリーフケースは公知である。通常知られる繊維にアラミド繊維、ポリ（ フェニレンジアミンテレフタルアミド）のような繊維、グラファイト繊維、セラ ミック繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維及び同様の繊維がある。これらの適用の ために繊維は通常硬質のマトリックス材料の中に封入又は埋封され、また場合に よっては硬質の表面層に接合されて複雑な複合材ｆ′ｌ構造体を形成する。

米国特許第４，４０３，０１２号、同第４，４５７，９８５号、同第４．５０１ ，８５６号、同第４，５４３．２８６号、同第４，６２３，５７４号及び同第４ ，６５０，７１０号明細書にはオレフィンポリマー及び同コポリマー、不飽和ポ リエステル樹脂、エポキシ樹脂及び繊維の融点より低い温度で硬化するその他の 樹脂の中の高強力繊維のネットワークから構成される急所抵抗性の複合材料部品 か開示される。このような複合材料は効果的な急所抵抗性を持つけれども、１９ ８４年６月８日発行のテクニカル・レポート（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ ）ＮＡＴＩＣＫ／ＴＲ−８４１０３０のニー・エル・ラストニク（Ａ、Ｌ、Ｌａ ５ｔｎｉｋ）等の１変性フエノール樹脂で結合されたケブラー布帛に対する樹脂 濃度と積層圧の効果（Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＲｅｓｉｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔ ｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＬａｍｉｎａｔｉｎｇＰｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｎ　Ｋｅｖ ｌａｒ　Ｆａｂｒｉｃ　Ｂｏｎｄｅｄｗｉｔｈ　！ｖｌｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｈｅ ｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ）’は、布帛の繊維を封入し、結合する隙間樹脂は得ら れる複合材料部品の急所抵抗性を低下させることを明らかにしている。従って、 複合材料の構造を改良してその高強力繊維の性質を効果的に利用するという必要 が存在する。

１９８５年１月１４日に出願され、本願と共通に譲渡されたバーベル（Ｈａｒｐ ａｌｌ）等の米国特許第４．６２３．５１４号明細書には、高強力繊維をエラス トマーマトリックス中に埋封して含む単純な複合材料が開示される。

驚くべきことに、この単純な複合材料構造体は、結果がその米国特許明細書に開 示されるが、硬質マトリックスを用いている単純複合材料と比較して顕著な急所 抵抗保護性を示す。米国特許第４，４１３．１１０号明細書に開示されるものの ような超高分子量のポリエチレン及びポリプロピレンを用いている単純複合材料 が特に効果的である。

この技術において明らかにされている複合材料の１つの制限は樹脂の割合は少な くとも１０容量パーセントであるということである。米国特許第４．６５０，７ １０号明細書には、繊維ネットワークは少なくとも５０容量パーセント、更に好 ましくは少なくとも約７０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも約９０容 量％の布帛層から成ることが開示される。この米国特許明細書は布帛層中のエラ ストマーの容量パーセントは好ましくは１５容量パ一セント未満、更に好ましく は約１０容量パーセント未満、最も好ましくは約５容量パーセント未満であるこ とを示す。急所抵抗性を高めるためには、布帛の容量パーセントをできるだけ高 く維持することが望ましい。

しかし、米国特許第４，６２３，５７４号等の特許明細書はポリマーマトリック ス内の布帛ウェブから作られる複合材料を製造する際の困難性を示す。第６表、 サンプル１２において、多量の繊維を使用した場合、そのサンプルは団結を欠き 、試験することができなかった。

装甲、即ち防護外装か進歩したので、それにつれて同様に急所抵抗の技術も進歩 した。現在、防護外装は欠伸の保護に望ましいものである。欠伸は先のとがった 端とその反対側の端にあるフィンとを有する鋭利な針様発射体のことである。

これら欠伸は本質的に金属製のダートである。それらは金属で、長さは約０．１ ５〜１．５インチである。欠伸のようなとがった発射体の貫通に抗し得る防護外 装として有用な複合材料を開発することが望ましい。

含んで成る複合材料に関する。この繊維ウェブはマトリックス組成物により不均 等に含浸されている。

繊維ウェブとは束数の繊維により画成された層のことである。層形的には、この 層は薄く、かつ１つの表面を定め、そのウェブの主平面はウェブの表面に相当す る。繊維ウェブは繊維が１方向性であるテープ又は層であるのが好ましい。１方 向性とは、繊維がウェブ内で互いに平行であることを意味する。ウェブを不均等 に含浸しているとは、ポリマー組成物がウェブの主平面に規則的パターン又は不 蜆則パターンで不均等に分布されていることを意味する。

本発明の１つの特定の態様は繊維ウェブをポリマーマトリックスの中に含んで成 る複合材料である。この複合材料は１〜１５容量パーセント、好ましくは２〜１ ０容量パーセントのポリマー組成物と対応する容量パーセントの繊維ウェブから 成る。この複合材料において、ポリマー組成物は繊維ウェブのマトリックスとし て不均等に分布されている。逆に、繊維ウェブはポリマー組成物により不均等に 含浸又は被覆されている。

本発明の複合材料を製造する１つの好ましい方法は出願中の米国特許出願第号明 細書（Ｐ、Ｄ、　ファイルＮｏ、８２−２７４６）に示されている。簡単に述べ ると、この方法はポリマー組成物を繊維ウェブと共に隣接する２本の圧縮ロール 間のギャップに供給してポリマー組成物を不均等に分布させることを含んで成る 。ロールの少なくとも１本は型押し模様付き表面（ｐａｔｔｅｒｎｅｄｓｕｒｆ ａｃｅ）を有する。型押し模様付き表面は少なくとも１本のロール上の浮出し表 面（ｒａｉｓｅｄ　５ｕｒｆａｃｅｓ）から成ることができる。ロール間のギャ ップにおいて、浮出し表面は２本の隣接圧縮ロール間により狭くなったギャップ を作る。浮出し表面かギャップのところに位置したとき、ポリマーはそのポリマ ーと繊維ウェブとがギャップを通過するにつれて浮出し表面から押しやられる。

得られる複合材料層はポリマー材料により含浸された繊維ウェブであり、ポリマ ーマトリックスの含量は局所的により少なくされている。ポリマー材料は不均等 に分布されているために、ウェブにポリマーが多量な部分とそれにより少量のポ リマー部分ができている型押し模様付き表面が生ずる。これらの部分は狭いギャ ップで浮出し表面によって押し付けられた領域より厚い、樹脂含量がより多い領 域である。これらの厚い部分は、より狭いギャップを通過した複合材料の領域よ りポリマー対繊維の比が大きく、他方その狭いギャップを通過した複合材料層は 厚い部分より小さいポリマー対繊維比を持つ。ウェブを含浸するポリマーの一体 性を維持するのに必要な総ポリマー量は低下される。ポリマー層に一体性を与え る厚い領域は繊維／ポリマー複合材料の表面に沿った連続領域である。

本発明の方法で製造された繊維／ポリマー複合材料はその一体性を保持し、しか もウェブの全領域にわたって均一な厚さを有するマトリックス層中繊維ウェブか ら作られている複合材料より大きい繊維対ポリマーの容積比を持つ複合材料とな っている。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の複合材料を製造するのに用いられる装置のレーアウドを示す模 式的線図である。

第２図は本発明の組成物を作る方法に有用な型押し模様付き表面を有するロール の１例である。

第３図はポリマー組成物により不均等に埋封された１つの好ましい繊維ウェブの １例である。

第４図は第３図のウェブの１部分の断面図である。

第５〜８図は本発明複合材料の異なる形状及び模様分布を説明する模式的線図で ある。

第９図は本発明の別の態様の断面図である。

第１０図は第３図の２つの層から作った複合材ｔ４である。

第１１図は第１０図の複合材料の断面図である。

第１２図は本発明に有用な装置のレーアウドを示す模式図である。

第１３図は本発明に有用なロールの側面図である。

発明の詳細な説明 当業者であれば添付図面を参照することによって本発明を理解することができる だろう。

本発明は＆！羅ウェブのマトリックスとしてマトリックス材料、好ましくはポリ マー組成物を不均等に分布している複合材料に関する。本発明の複合材料は繊維 の容４＜−セントがマトリックス組成物の容量パーセントに比較して非常に高い ポリマーマトリックス中繊維ウェブから成る。好ましいマトリックス組成物はポ リマー組成物である。好ましくは、ポリマー組成物は２〜１５容量％、更に好ま しくは２〜１０容量％、最も好ましくは２〜５容量％であり、繊維ウェブはポリ マー組成物の量に対応する量である。ポリマーマトリックスを不均等に分布させ ることによって、高容量の繊維を配合することが可能となり、加工及び使用中に 、例えば複合材料を切断し、また１方向性プレプレグチーブを積み重ねるときに 改良された物理的一体性を有する構造体をもたらすことができる。その一体性と 取扱い能を維持するとは、繊維／ポリマー複合材料が加工及び使用中にヤーンを 分離することなくその構造を保持することを意味する。樹脂で含浸されたｌｌ維 ウェブの１層より多い層を堆積することによって多層ラミネートを形成すること ができる。この多層複合材料は耐衝撃性であること、更に具体的には欠伸のよう な平均直径が０．１２５インチ未満の細い、鋭利な物体による衝撃に対して抵抗 性であることが見い出された。

これら複合材料は高い繊維含量を有する。複合材料中に繊維は８５〜９８容量％ 、好ましくは９０〜９８容量％、更に好ましくは９５〜９８容量％存在する。

残りはポリマー組成物より成るマトリックスである。本発明複合材料の各層は、 厚くてかつポリマー対繊維比がより大きい複合材料領域とポリマー対繊維比がよ り小さいより薄い領域を持つ複合材料領域とが存在するパターンをもたらしてい るポリマー分布を有する。厚い領域におけるポリマーマトリックス対繊維比Ｃ１ 薄い領域におけるポリマー対繊維比より好ましくは少なくとも１．５倍、更に好 ましくは２〜２０倍、最も好ましくは２〜１０倍大きい。

第３図及び第４図は含浸された繊維ウェブ３４から成る複合材料を説明するもの である。繊維１０は１方向に配向されている。繊維ウェブはポリマー組成物のマ トリックス２２内に存在する。ポリマー組成物はウェブに沿って均等には分布さ れておらず、繊維ウェブの表面には突出部３０によってできたくぼみを有する薄 い領域が存在する。これらの領域は一般に突出部３０の形状に対応する形状を有 する。ウェブ中の、突出部３０によって作られた（ぼみの場所にはウェブの厚い セクション４０より薄いセクション３８か存在する。ウェブの厚い領域における 厚いセクション４０の厚さは突出部が存在しないロール間のギャップによってで きる厚さと同等である。第４図は含浸繊維ウェブの１部分の横断面領域を説明す るもので、その横断面領域は突出部又は（ぼみから離れて位置するウェブ４０の より厚い部分に比較してくぼみの場所でウェブ寸法が小さくなっているくぼみ３ ６を説明している。第４図の複合材料は一方の側面２１だけにくぼみ３６を有し 、第二の側面は平らになっている。

くぼみの形状は重要ではない。厚いセクション４０には、複合材料層の全領域に わたって厚さが均一で薄いセクションが存在しない複合材料と同じ容量パーセン トのマトリックスと同じ容量パーセントの繊維を有する複合材料に比較して増加 した強力と、構造一体性を与えるのに十分な量のマトリックス組成物が存在すべ きである。厚いセクション４０の領域の形状は特に重要で、複合材料層は１方向 性（平行）のｍ維から作られている。この厚いセクションは、好まＬ＜は繊維方 向に垂直な角度の方向に改良された構造一体性を与える。

複合材料層に異なるパターンの厚いセクション４０と薄いセクション３８を作る ために別の形状の突出部３０を用いることができる。

第５〜８図は軸方向４２に１方向繊維を含む複合材料の層に有用な種々の別のパ ターンを示す。

第９図は圧縮ロール２６及び２８が共に突出部３０を有する態様から作られた別 の複合材？−′１層を説明するものである。参照符号は第４図のものに対応する 。

本発明の繊維ウェブは加工中薄いセクション３８と厚いセクション４０を保持し ている。突出部３０の面積はくほみ３８が複合材料層の形成後も残り、薄いセク ション３８をもたらすように十分に大なることがよい。余り粘稠でないマトリッ クス組成物を使用したときても薄いセクション３８が残ることが見い出された。

本発明は適当なマトリックス、好ましくはエラストマー性マトリックス材料に引 張モジュラスが少なくとも約１．６０ｇ／デニール、テナシティ−が少なくとも 約７に／デニールの高強力繊維のネットワークを含んで成る複合材料物品に関す （Ｉｎｓｔｒｏｎ■）試験機で１００％／分の伸びにおいて試験する。好ましく は、エラストマー組成物はＡＳＴＤ　Ｄ６３８−８４により２５℃で測定して２ ０．０００ｐｓｉ未満、好ましくは６，０００ｐｓｉ未満の引張モジュラスを有 す本発明の目的には、繊維は長さ寸法か幅と厚さの横断寸法よりはるかに大きい 細長体である。従って、繊維という用語にはモノフィラメント繊維、リボン、ス トリップ及び規則的または不規則な横断面を持つ同様のものが包含される。

本発明の方法に用いられる繊維ウェブは複合材料を製造するのに有用な任意の繊 維から成る。好ましい繊維ネットワークは高度に配向した超高分子量のポリエチ レン繊維、高配向、超高分子量のポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ポリビニ ルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ガラス繊維、セラミック繊維又 はそれらの組ろ合わせから成る。米国特許ｍ４，４５７，９８５号明細書にはこ のような高配向、超高分子量のポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維が一般 的に開示される。この米国特許明細書の開示を不一致にならない範囲でここに引 用、参照するものとする。ポリエチレンの場合、適当な繊維は重量平均分子量が 少なくとも約５００，０００、好ましくは少なくとも約百万、更に好ましくは約 ２百万〜約５百万のそのように高度に配向した繊維である。これら繊維のテナン ティーは普通少なくとも約１５ｇ／デニール、更に好ましくは少なくとも約２５ ｇ／デニール、最も好ましくは少なくとも約３０ｇ／デニールである。同様に、 繊維の引張モジュラスは、インストロン引張試験機Ｃ測定して、普通は少なくと も約３００ｇ／デニール、好ましくは約１，０００ｒ／デニール、最も好ましく は少なくとも約１，５００ｒ／デニールである。

ポリプロピレンの場合、重量平均分子量が少なくとも約７５０，０００．好まし くは少なくとも約百万、更に好ましくは少なくとも約２百万の高配向ポリプロピ レン繊維を用いることができる。ポリプロピレンはポリエチレンよりはるかに低 結晶性の物質であり、かつペンダントのメチル基を含有しているので、ポリプロ ピレンにより達成可能なテナシティ−値は一般にポリエチレンの対応する値より 実質的に低い。従って、適当なテナシティ−は少なくとも約Ｓｉｒ／デニールで 、好ましいテナシティ−は少なくとも１１ｇ／デニールである。ポリプロピレン についての引張モジュラスは少なくとも約１６０ｇ／デニール、好ましくは少な くとも約２００＋ｒ／デニールである。ポリプロピレンの融点は一般に、ポリプ ロピレン繊維が好ましくは少なくとも約１６８℃、更に好ましくは少なくとも約 １７０℃の主融点を有するように配向プロセスで数度高められる。

アラミド繊維は芳香族ポリアミドから主として形成される。モジュラスが少なく とも約４００ｇ／デニール、テナシティ−が少なくとも約１８ｇ／デニールの芳 香族ポリアミド繊維が本発明の複合材料への配合に有用である。例えば、デュポ ン社（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）２ ９及び４９なる商標て商業生産し、適当に高いモジュラス値とテナシティ−値を 有するポリ（フェニレンジアミンテレフタルアミド）繊維が急所抵抗性の複合材 料を形成する際に特に有用である（ケブラー２９は５００ｒ／デニール及び２２ ｇ／デニール、ケブラー４９は１，０００ｒ／デニール及び２２ｇ／デニールを それぞれモジュラス値及びテナンティー値として有する。）。

ポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）の場合、重量平均分子量が少なくとも約１ ００．０００、好ましくは少なくとも２００，０００、更に好ましくは約５，０ ００，０００〜約４，０００，０００、最も好ましくは約１．５００，０００〜 約２，５００，０００のＰＶ−ＯＨ繊維が本発明において用いることができる。

使用可能な繊維は少なくとも約１６０ｇ／デニール、好ましくは少なくとも約２ ００ｇ／デニール、更に好ましくは少なくとも約３００ｇ／デニールのモジュラ ス及び少なくとも約７ｇ／デニール、好ましくは少なくとも約１０ｇ／デニール 、更に好ましくは少なくとも約１４ｇ／デニール、最も好ましくは少なくとも約 １７ｇ／デニールのテナンテイーを有すべきである。重量平均分子量が少なくと も約５００，０００、モジュラスが少なくとも約２００ｇ／デニール及びテナシ ティ−が少なくとも約１０ｇ／デニールのＰＶ−ＯＨ繊維が急所抵抗性複合材料 の製造に特に有用である。このような性質を持つＰＶ−ＯＨ繊維は、例えば本願 と共通に１渡されたノン（Ｋｗｏｎ）等の米国特許第４．５５９．２６７号明細 書に開示される方法によって製造することができる。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の場合、分子量が少なくとも約４００．０００ 、好ましくは少なくともＬ　０００，０００のＰＡＮ繊維を用いることかできる 。特に有用なＰＡＮ繊維は少なくとも約１０ｇ／デニールのテナンティー及び少 なくとも約２２ジユール／ｇの破断エネルギーを有すべきである。

分子量少なくとも約４００，０００、テナシティ−少なくとも約１５〜２０ｇ／ デニール及び破断エネルギー少なくとも約２２ジユール／ｇのＰＡＮ繊維が急所 抵抗性物品の製造に最も有用である。このような繊維は、例えば米国特許第４． ５３５，０２７号明細書に開示される。

繊維は種々の配置を有するネットワークに配列することができる。例えば、複数 本の繊維を一緒にまとめて加熱された又は無撚りのヤーンを形成することができ る。繊維又はヤーンは種々の常用技術のいずれによってもフェルト、編布又は織 布（平織り、朱子織り及びクローフット織り等）としてネットワークに形成し、 不織布に加工し、平行な列に配置し、層に形成し、又は布帛に形成することがで きる。これらの方法のうち、急所抵抗性用途には、急所抵抗性物品用のアラミド 布帛の製造に一般に用いられるそのような変法を用いるのが好ましい。例えば、 米国特許第４，１８１，７６８号明細書及びエム・アール・シリクイスト（Ｍ。

Ｒ，Ｓｉ　Ｉｙｑｕｉｓｔ）等のＪ、Ｍａｃｒｏｍｅｌ　Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、。

Ａ７　（１）、ｐｌ）、２０３以降（１９７３）に記載の方法が特に適している 。

繊維又は布帛はそれらを加熱、加圧することによって予備成形することができる 。鎖延長ポリエチレン繊維については、成形温度は約２０〜１５５℃、好ましく は約８０〜１４５℃、更に好ましくは約１００〜１３５℃、更に好ましくは１０ ０〜１３０℃範囲である。圧力は約１０〜約１０，０ＯＯｐｓｉの範囲であるこ とができる。約１００℃未満の温度、約０．５分未満の時間と組み合せるとき、 約１０〜約１００ｐｓ＋の圧力を単に使用すると隣接する繊維を一緒に粘着させ ることができる。約１００〜約１０，０００ｐｓｉの圧力は、約１５０〜１５５ ℃、約１〜５分の時間と組み合せて用いると、繊維を変形させ、−緒に圧縮（一 般にフィルム様の形状に）することができる。１００〜約１０，０００ｐｓｌの 圧力は、約１５０〜１５５℃、１〜５分の時間と組み合せて使用するとき、フィ ルムを半透明又は透明にさせることができる。ポリプロピレン繊維については、 温度範囲の上限は鎖延長ポリエチレン繊維より約１０〜２０℃高いだろう。

所望によって予備成形した繊維は前記のネットワークに配列する前に繊維を予備 被覆するのに用いることができるポリマー材料、好ましくはエラストマーで予備 被覆してもよい。マトリックスとして使用してもよいエラストマー材料は約２３ ℃で測定して約２０，０ＯＯｐｓ１未満、好ましくは６．　０００ｐｓｌ（４１ ，４００ｋＰａ）未満の引張モジュラスを有する。エラストマー材料の引張モジ ュラスは好ましくは約５，０００ｐｓｌ（３４，５００ｋＰａ）未満、最も好ま しくは約２．　５００ｐｓｊ（１７，２５０ｋＰａ）未満で、それによって更に 改良された性能が得られる。エラストマー材料のエラストマーのガラス転移１度 （Ｔｇ）（材料の延性及び弾性の急激な低下によって証明される）は約０℃未満 であるのが好ましい。好ましくは、エラストマーのＴｇは約−４０℃未満、更に 好ましくは約−５０℃未満である。エラストマーは少なくとも約５０％の破断伸 びを有するのがよい。破断伸びは少なくとも約１００％であるのが好ましく、そ して更に優れた性能のために約３００％の破断伸びが更に好ましい。

本発明においては、広範囲のエラストマー材料と処方が用い得る。エラストマー 材料のうちの適当なエラストマーの代表的例の構造、性質及び処方が架橋法と共 にエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ ｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第５巻の“エラストマースー シンセティック（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−３ｙｎｔｈｅｔｉｃ）”　Ｃジョン・ ワイレー・アンド・サンズ社（Ｊ　ｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎ ｃ、）、１９６４年〕に要約されている。

例えば、次の物質のどれでも用いることができる：ポリブタジエン、ポリイソプ レン、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレンープロピレンージ エンターポリマー、ポリスルフィドポリマー、ポリウレタンエラストマー、クロ ロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ジオクチルフタレート又はこの 技術分野で周知の他の可塑剤を用いている可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジェンア クリロニトリルエラストマー、ポリ（イソブロビレンーコーイソブレン）、ポリ アクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコー ンエラストマー、熱可塑性エラストマー、エチレンのコポリマー。

特に有用なエラストマーは共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポ リマーである。ブタジェン及びイソプレンが好ましい共役ジエンエラストマーで ある。スチレン、ビニルトルエン及びｔ−ブチルスチレンが好ましい共役芳香族 モノマーである。ポリイソプレンを組み込んでいるブロックコポリマーをハロゲ ン化して飽和炭化水素エラストマーのセグメントを有する熱可塑性エラストマー を生成させてもよい。これらのポリマーはＡ−Ｂ−Ａタイプの単純なトリーブロ ックコポリマー、（ＡＢ）　タイプ（ｎ−２〜１０）のマルチ−ブロックコポリ マー又はＲ−（ＢＡ）　タイプ（Ｘ−３〜１５０）の放射状配置コポリマーχ であることができる。ここで、Ａはポリビニル芳香族モノマーからのブロックで あり、Ｂは共役ジエンエラストマーからのブロックである。これらポリマーの多 くはシェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）によって商 業生産され、また紀要“クラトン熱可塑性ゴム（ＫｒａｔｏｎＴｈｅｒｍｏｐｌ ａｓｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ）’、５Ｃ−６８−８１に記載されている。

エラストマー材料は１種又は２種以上の上記エラストマーより本質的に成るのが 最も好ましい。この低モジュラスのエラストマー材料はカーボンブラック、シリ カ、ガラスマイクロバルーン等のような充填剤もエラストマーに対して約３００ 重量％を越えない量まで、好ましくは約１００重量％を越えない量まで含むこと ができ、またこのエラストマーを油展し、通常の技能を有するゴム技術者には周 知の方法を用いて硫黄、過酸化物、金属酸化物又は放射線硬化系で加硫すること ができる。異なるエラストマー材料のブレンドを一緒に用いてもよいし、あるい は１種又は２種以上のエラストマー材料を１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とブ レンドしてもよい。高密度、低密度及び線状低密度のポリエチレンを架橋して単 独か又はブレンドとしての、適切な性質を持つ物質を得ることができる。

繊維又は布帛に対するマトリックス材料の割合は被覆材料が自から何んらかの耐 衝撃性又は急所抵抗性を有する（一般的には違う）かどうかに依存して、また所 望とされる剛性、形状、耐熱性、耐摩耗性、耐炎性、その他の性質に依存して１ 容量％から５０容量％まで変わることができる。一般に、被覆された繊維を含有 する本発明の急所抵抗性物品は、急所抵抗性はほとんど全く繊維に帰せられるの で、２〜１５容量％、好ましくは２〜】０容量％の比較的少被覆割合を有すべき である。繊維のネットワークは少なくとも約８５容量％、更に好ましくは少なく とも約９０容量％、最も好ましくは約９５８量％を占める。

本発明の複合材す４を製造する特定の好ましい方法は第１図に説明される。これ は繊維が１方向に配向されている、繊維ウェブを含んで成る複合材料を製造する 方法である。しかし、いかなる方法も繊維ウェブ、例えば編成繊維又は織成繊維 と共に用いることができる。

ヤーンのような繊維１０はそれを整列させるためにコームのような適当な手段を 介してボビン１２から供給される。繊維の整列手段１４は繊維を分離し、ウェブ 幅のインチ当り所定のヤーン本数を用いて所望の配置に、例えば１方向配置に整 列させるのに用いられるコーム又は一連のベック若しくはロールであることがで きる。

生成する繊維ウェブ１６は繊維のインチ当り本数をコントロールすべく適当な束 縛手段で保持される。繊維ウェブ１６を支持するためにキャリアーウェブ１８を 用いるのが好ましい。キャリアーウェブ１８はキャリアーウェブロール２０から 提供され、繊維ウェブを支持するために適当なロールに向けられる。

ポリマー組成物２２はポリマー組成物供給手段２４からキャリアーウェブ１８に よって支持された繊維ウェブの上に供給される。ポリマー組成物２２、繊維ウェ ブ１６及びキャリアーウェブ１８は圧縮ロール２６及び２８の方に引っ張られる 。圧縮ロールの少なくとも１本は型押し圧縮ロールである。第１図において、圧 縮ロール２８が型押し圧縮ロールである。圧縮ロール２８は第２図に等角投映で 示されている。キャリアーウェブ及び繊維がロール２６と２８との間のギャップ を通過するにつれてポリマー組成物はロールの幅に沿って繊維ウェブに含浸され る。

ポリマー組成物は繊維ウェブの幅に沿って不均等に分布される。これは圧縮ロー ルの少なくとも】本の型押し表面によって達成される。これらパターンはロール ２８の表面上の突出領域、即ち突出部３０であるのが好ましい。これはロールの 全長に沿って変化する２本の圧縮ロール２６及び２８間にギャップを作る。突出 部がある場所でギャップは狭くなっており、型押し模様がある場所でギャップは 広くなっている。キャリアーウェブと繊維ウェブとがポリマーと共に圧縮ロール ２６と２８との間のギヤツブを通過するとき、突出している型押し模様表面は隣 接ロール間により狭いギャップをもたらす。これは浮出し表面からポリマーを押 しやり、そのポリマーはより広いギャップを通過する。この結果、ポリマー対繊 維比がより大きい厚い層とポリマー対繊維比がより小さい領域とを有する複合材 料ができる。

好ましい方法において、型押し圧縮ロール２８はキャリアーウェブ１８と接触し ている。これによって型押しロールはＩＮ浄に保たれ、ポリマー組成物２２とは 接触しなくてもよい。突出する型押し部は不連続の領域であり、一方突出しない 型押し領域、即ちより広いギャップをもたらす領域は連続した領域であるのが好 ましい。好ましい設計において、型押し模様は複数の浮き出した又は突出してい る領域３０である。第１図及び第２図に示され、第３図及び第４図のポリマー含 浸ウェブを製造するのに用いられる態様では、突出部３０は浮出しサークルであ る。

突出部は型押しロール上に好ましくは規則的模様であるが、不規則形状の不規則 模様であってもよいパターンで離間配置される。突出部は少なくとも１本のロー ルの全面積の１０〜９０％、好ましくは５０〜９０％を占める。突出部は規則的 分布で分布されるのが好ましい。第２図に示されるロールの好ましい態様におい て、型押し圧縮ロール２８は浮出し部又は突出部３０を有する。突出部の高さは 好ましくは０．００５〜０．１０インチ、更に好ましくは０．１０〜０．０５０ インチである。突出部は少なくとも約０．０３平方インチ、好ましくは約０．５ 〜約１００平方インチ、更に好ましくは約０．５〜２０平方インチ、最も好まＬ ＜は０．７５〜約１０平方インチの面積を有する。突出部３０は直径が０．　２ 〜４インチ、好ましくは０．　３〜３インチ、最も好ましくはＯ５５〜１．５イ ンチであるサークルであるのが好ましい。これらのサークルはロールに適当な接 着手段で接着されたプラスチックフィルムのサークルから作られたものであるこ とができる。突出部はロール上の、軸方向に延びる横に並ぶストリップであるこ とができる。１方向性の繊維ウェブを用いる場合、それらストリップは繊維の方 向に対して垂直とすることができる。

ロール間ギャップ３２は繊維ウェブの厚さ、繊維ウェブに含浸されるべきポリマ ー組成物の量及び突出部３０の分布と高さに依存して変わることができる。

マトリックス組成物の不均等分布は他の手段によっても達成することができる。

例えば、本発明は繊維ウェブを少なくとも１つの連続ポリマー組成物層及び不連 続なポリマー分布をなす少なくとも１つの追加の層と積層することを包含する。

これはポリマーを第一層の上にある模様付き様式で供給するか、又は穴あき層若 しくはポリマーのない領域とポリマーのある領域、即ち穴があるパターンを有す る層を用いることによって適用することが可能であろう。連続ポリマー層と不連 続ポリマー層を含む層は熱と圧力との下で繊維ウェブと積層することができ、そ れによってマトリックス組成物で不均等に含浸された繊維ウェブをもたらすこと が可能である。これはウェブに高繊維容量パーセントであるにもかかわらずその 一体性を保持せしめ得る十分に分布した２〜１５容量％の樹脂を有することがで きる含浸ポリマーウェブをもたらす。

繊維は複合材料に形成するに先立って本発明の方法で予備被覆することができる 。この塗膜は色々なやり方で繊維に適用することができる。１つの方法は延伸済 み高モジュラス繊維に液体としての、粘着性固体若しくは粒子の懸濁液としての 、又は流動床としての被覆材料の樹脂を適用するものである。別法として、塗膜 は適用温度において繊維の性質に悪影響を及ぼさない適当な溶剤による溶液又は エマルジョンとして適用することができる。被覆用ポリマーを溶解又は分散する ことかできるものであればどのような液体を使用してもよいが、好ましい溶剤の 群としては水、パラフィン油、ケトン、アルコール並びにパラフィン油、キシレ ン、トルエン及びオクタンを含めて芳香族溶剤又は炭化水素溶剤がある。被覆用 ポリマーを凛剤に溶解又は分散させるのに用いられる方法は同様のエラストマー 材料を種々のサブストレートに被覆するのに通常用いられる方法である。

繊維に塗膜を施すのに、繊維から溶剤を除去する前又は後に行われる高温延伸操 作の前に高モジユラス繊維前駆体（ゲル繊維）を被覆する方法を含めて他の方法 を用いることができる。繊維を次に昇温下で延伸して被覆された繊維を得る。

ゲル繊維は所望とされる被覆を達成する条件下で適当な被覆用ポリマーの溶液（ 溶剤はパラフィン／１１１、芳香族又は脂肪族溶剤であることができる）を通過 させることができる。ゲル繊維中の高分子量ポリエチレンの結晶化は繊維が冷却 溶液に進む前に行ってもよいし、行われていなくてもよい。別法として、繊維は 適当なポリマー粉末の流動床に押し出してもよい。

これらより製造された繊維及びネットワークは複合材料物品を製造する前駆体又 はプレプレグとしての複合材料とされる。ここで、複合材料なる用語は繊維又は 布帛と充填材、潤滑剤等のような前記の他の材料を含んでいてもよいマトリック ス材料との組み合わせを意味するものとする。

実質的に平行な１方向性整列繊維より成る複合材料プレプレグを製造するための 特に有効な方法は繊維をエラストマーマトリックス溶液が入っている浴を通して 引き出し、この繊維をシリンダーのような適当な形態のものの囲りにかつその全 長に沿って螺旋巻きに巻回して単一シート様の層となす工程を含む。次に、溶剤 を蒸発させると、マトリックスの中に埋封された繊維のプレプレグシートが後に 残る。このプレプレグシートは円筒形態のものから取り外すことができる。別法 として、複数本の繊維をエラストマー溶液の浴を通して同時に引き出し、相互に 密接配置された実質的に平行な関係で適当な表面の上に載置することができる。

溶剤を蒸発させると、実質的に平行な、そして共通の繊維方向に沿って整列され たエラストマー被覆繊維より成るプレプレグシートが後に残る。このシートはマ トリックス複合材料を不均等に分布させ、続いて切断、積み重ね及び他のシート に対する積層などの加工を施こすのに適している。

複合材料は種々の形態に構成し、配置することができる。このような複合材料の 幾何形状（ｇｅｏｍｅ　ｔ　ｒ　ｉ　ｅｓ）は繊維の幾何形状で特徴付けし、次 いでマトリックス材料が繊維のネットワークで残されたボイド空間の一部又は全 部を占めると指定するのが便利である。１つのこのような適当な配置はラミネー トの複数の層であって、その中で被覆された繊維はシート様配列で配置され、共 通の繊維方向に沿って互いに平行に整列されている。このような被覆された１方 向性繊維の連続する層は前の層に対して回転させることができる。このようなラ ミネート構造体の１例は第一層に対して＋４５°、−４５°、９０ｍ及び０層回 転された第二層、第三層、第四層及び第五層を有する複合材料である。ただし、 必ずしもこの順序である必要はない。他の例に互いに９０°回転した交互層を持 つ複合材料かある。本発明は次数の層を有する複合材料を包含する。層は１〜５ ００枚、好ましくは２〜１００枚、更に好ましくは１０〜７５枚であることがで きる。

ラミネートを形成する１つの方法は被覆された繊維を所望とされるネットワーク 構造に配置し、次いで団結し、構造体全体を加熱して波面用材料を残っているボ イド空間に流動させ、充填し、かくして連続マトリックスを生成させる工程を含 むものである。もう１つの方法は被覆された又は未被覆の繊維の層又は他の構造 体をマトリックス材料の種々の形態のもの、例えばフィルムに隣接して及びそれ ら形態のものの間に配置し、次いで団結し、そして構造体全体をヒートセツトす るものである。上記の場合、マトリックスを完全に溶融させなくても粘着又は流 動させることが可能である。一般に、マトリックス材料を粘着点まで加熱するだ けである場合、一般的にはより高い圧力が必要とされる。また、複合材料を硬化 させ、最適の性質を達成する圧力と時間は一般にマトリックス材料の性質（化学 組成ばかりでなく分子量も）及び加工温度に依存する。

第１０図及び第１１図は２層複合材料から成るもので、各層中の繊維は１方向性 繊維である。隣接層の繊維は互いから４５〜９０度の角度にあることができる。

第１０図に示されるように、隣接層中の繊維間の好ましい角度５２は約９０″で ある。２層の界面において、くぼんだ領域は見掛は上のボイド５２をもたらす。

圧縮すると、これらのボイドはディジベートし、それらに由来する離層又は分離 はない。

９３〜９８容量％という著しく高い含量で繊維が不均等分布で存在する構造を有 する複合材料はマトリックスが均等に分布している複合材料に比較して改良され た急所抵抗効果を有する。この改良は鋼製欠伸のような鋭利な発射体に対して特 に効果的であることが見い出される。欠伸はフィンを有する釘と同様のものであ る。

次の実施例は本発明を更に完全に理解できるようにするために与えるものである 。本発明の詳細な説明するために示される特定の方法、条件、材料、性質及び報 告されるデーターは例示であって、本発明の範囲を限定するものと解してはな意 図したパターンを持つ一軸ブレブレグウエブ複合材Ｉ４を製造するのに用いたプ レプレグ製造装置を第１２図に模式的に示す。報告されたヤーンテナシティ−約 ６５０デニール、同モジュラス約１，２５０ｇ／デニール、破断エネルギー約５ ５ジユール／ｇ、ヤーン繊度約６５０デニール、個々のフィラメントの繊度約５ ，５デニール（無撚りヤーン当りフィラメント数１１８本）、重量平均分子量約 ２×１０　の鎖延長ポリエチレン・スペクト７　（Ｓｐｅｃｔｒａ■）６　−■ １０００の全９６本のヤーンストランド又はヤーン−エンド（ｙａｒｎｅｎｄｓ ）をクリール６２から引き出し１、そして隣り合うピン間の間隔が１／１６イン チの鋼製コーム６４を用いることによって平行に引き揃えた。これによって幅６ インチ、ウェブ幅インチ当すャーン本数１６本のヤーンウェブが得られた。

平行なり−ンを厚さ約０．００５インチのシリコーン塗布紙６６て支持した。

トラバースコーター６８を用いて走行しているヤーンウェブを５重量％のスチレ ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ＝（ＳＩＳ）、熱可塑性クラトンＤ １１０７を９５重置火の塩化メチレンに溶解した溶液で被覆した。ＳＩＳはガラ ス転移温度−５５℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３ｇ、条件Ｇを用いて測定したメルトイ ンデックス９ｇ／１０分、及びあご引離速度１０インチ／分を用い、ＡＳＴＭ− Ｄ４６２に従って試験した３００％伸び時のモジュラス１００ｐｓｌを有すると 報告されている。ヤーンウェブは１１フィート／分の速度で引き出した。

被覆溶液はギヤーポンプで直径０．２０インチの管に６０ｇ／分の流量で給送し た。その管を約５０サイクル／分の循環運動でヤーンウェブを横断、トラノく− スさせた。

この樹脂被覆されたヤーンを次にマトリックスの被覆型押し模様を定める一対の ローラー７０を通して引き出した。トープロール７２は直径６インチ、長さ１６ インチであった。型押し模様付きボトムロール７４も直径６インチ、長さ１６イ ンチであった。ボトムロールは直径３／４インチ×厚さ０．００５インチの円形 パターンのサークルがロール表面に接着されたものであった。これら圧縮ロール 間のギャップは０．０フインチであった。第１３図は円形ノで・ソチ（ｐａｔｃ ｈｅｓ）付き設計パターンを示し、中心対中心の距離はそれぞれロールの軸方向 及び半径方向に沿って測定して５１−２インチ、Ｓ２−１．　５インチであった 。円形の型押し領域対円筒状表面領域の比は約３５％であった。被覆後、ヤーン ウェブは第３図及び第４図に示される通りの“多孔板”のマトリックス、（ター ンを有していた。樹脂に“富む”領域と“乏しい”領域はそれぞれ円形パッチで 覆われない円筒状表面と覆われた円筒状表面に相当する。全樹脂含量は５％、ヤ ーン含量は９５％であった。

“多孔板”パターンのマトリックスで被覆されたヤーンウェブを一対の引出しロ ール８０で溶剤を取り除く空気温度９５℃のオーブン８２から引き出した。その 後、−軸プレプレグテープを巻返機８４の上に巻回した。−軸プレプレグウェブ の平均厚さをＭ１定すると、約０．００２インチであった。

実施例　２ 実施例１の方法に従って製造したプレプレグをその中心部におけるプレプレグの 全長に沿っての（強化繊維の方向に沿っての）マトリックス含量の変化をめるた めに赤外スペクトロメトリーを用いて試験した。１ｏ■ｌｘ７關の長方形の開口 を用いた。その７龍寸法分がその試料の繊維方向に平行で、中心±３．５＋ｗｍ の試料を特別にサンプリングすることができた。データーはパーキン・エルマー 型９８３比レコーデイング・デュアル・ビーム・ディスパーシブ赤外スペクトロ ホトメーター（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ９８３ｒａｔｉｏｒｅｃｏｒｄｉｎｇ 　ｄｕａｌ　ｂｅａｍ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅて指定された７２０ｃ＋ｎ　とポ リスチレンに対して指定された７００ｃｍ−’であった。

ｌ 吸光度比７００ｃ１１　／７２０（７）−１を計算でめた。これはプレプレグ中 のマトリックス対繊維の比に比例する。この比の変化をプレプレグの線分の中心 部に沿う距離の関数として第１表に示す。この変化はマトリックス濃度がプレプ レグ長と共に規則的に下降変化し、最大濃度は最低濃度の約３倍であることを明 確に証明している。

第１表 プレプレグ長に沿う吸光度比の変化 走査場所の中心　吸光度比 ５５０　０、　０５ 層の繊維方向に対して垂直にして積み重ねた。これらの積み重ねられたプレプレ グをアポ口（Ａｐｏｌｌｏ）プレート（厚さ０，０５（至）のクロム被覆鋼板） 間に入れ、定盤温度１３０℃、圧力５．　５ａＰａ（８００ｐｓυの油圧プレス で３０分間成形した。複合材料を油圧プレス中、加圧下で冷却した。急所試験〔 ミル−スペック（Ｍｉ　ｌ−５ｐｅｃ）ＭＩＬ−Ｐｌ−５ｐｅｃ）　（ＯＲＤ） ）を重ｆｉ１．　３４ｇ、シャフトの直径２，６龍、全長３５ｍ＋ｗで、先の尖 った先端と長く延びたフィンとを有する鋼製欠伸に対して行った。

鋼製欠伸に対する急所試験の結果を第２表に示す。この結果は複合材料が繊維歯 ｊ１９５ｆｆｉｆｆｉ％の型押しプレプレグから製造されたことを明らかにする ものである。比較を試料２及び３の指定繊維歯１ｔ８４重−％のプレプレグ及び 試料４の指定繊維含量６９重量％のプレプレグに対して行った。

複合材料の防護外装、即ち装甲は通常曲面板（ｓｈｅｌｌ）又は板の幾何形状を 有する。曲面板及び板の比重量は面密度で表わすことができるが、この面密度は 構造体の単位面積当りのｆｆ１ｆｆｉに相当する。繊維強化複合材料−その急所 抵抗性はほとんど繊維に依存するが−の場合、もう１つの有用な重量特性は複合 材料の繊維面密度である。この用語は複合材料の単位面積当りの繊維強化剤の重 量に相当する。

第２表において、“ａｄ“は単一プレプレグ層の面積当りの重量である繊維面密 度であり、“ａｄｔ”は樹脂を含めて面積当りの総プレプレグ重量の総置密度で ある。ＡＤ及びＡＤＴは多層複合材料についての対応する値である。面密度及び 総画密度はｋｇ／ｒｒｉとして示される。

１つの横遺体の保護力は発射体の５０％が止められる衝撃速度を挙げることに及 び複合材料比エネルギー吸収率（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ八ｂｓｏｒへ ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）としてそれぞれ表示される。

第　２　表 急所抵抗性複合材料の対欠伸急断抵抗性能Ｎｏ、　ａｄ　ａｄｔ　ＡＤ　ＡＤＴ 　＜フィート７秒）　ＳＥＡ　５ＥＡＣ（Ａ）繊維９５重量％ １　型押し　０．０４５１７　０．０４７５５　０．８１１１　７．０　１２４ ｇ　１４．５　１３．９（Ｂ）繊維８４重量％ ２標準０．０３５０？　０．０４１７５４．２１５．０１　６５５　６．３５５ ．３４３標準０．０３５０７０．０４１７５７，５６９．０　＋１３３　５．２ ７４．１１０（Ｃ）繊維６９重皿％ ４標準０．０４３１　０．０６２４１　Ｂ、３７９．２５　８５３　７．１２４ ．９０面密度は全て通常の単位であるｋｇ／ｒｒｒで与えられる。

ＳＥＡ及び５ＥＡＣの単位はＪ−Ｉ′ｒｉｌ／ｋｇである。

が極めて困難で、かつ切断、積み重ねて積層多層体となす間にヤーンが分離する のが観察された。

ＦＩＧ、　５　ＦＩＧ、　６ ＦＩ６．７　ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、　９ ＦＩＧ、　１０ ＦＩＧ、　１７ 手続補正書 平成　３年ｒ月３Ｑ日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの繊維ウェブとその主平面に不均等に分布されたマトリック ス組成物を含んで成る複合材料。
2. ２．マトリックス組成物が２〜１５容量％存在する、請求の範囲第１項に記載の 複合材料。
3. ３．マトリックス組成物が２〜５容量％存在する、請求の範囲第２項に記載の複 合材料。
4. ４．マトリックス組成物がポリマー対繊維比が大きい厚い領域である複合材料の 領域とマトリックス対繊維比が該領域より小さい薄い領域である複合材料の領域 とが存在するパターンで分布されている、請求の範囲第２項に記載の複合材料。
5. ５．厚い領域におけるマトリックス対繊維比が薄い領域におけるマトリックス対 繊維比の少なくとも１．５倍である、請求の範囲第４項に記載の複合材料。
6. ６．厚い領域が連続領域であり、そして薄い領域が不連続になっている、請求の 範囲第４項に記載の複合材料。
7. ７．薄い領域が深さ約０．００５〜０．１０インチ、面積０．０３〜１００平方 インチのくぼみである、請求の範囲第４項に記載の複合材料。
8. ８．繊維ウェブが１方向性繊維のネットワークである、請求の範囲第４項に記載 の複合材料。
9. ９．複数の層が存在し、隣接する層の繊維が互いに４５〜９０°の角度をなして いる、請求の範囲第８項に記載の複合材料。
10. １０．薄い領域が１方向性繊維の方向に垂直な方向に存在するストリップである 、請求の範囲第８項に記載の複合材料。
11. １１．各層が１方向性繊維の繊維ウェブと各ウェブの主平面に不均等に分布した ポリマーマトリックス組成物を含んで成り、隣接する層中の繊維の角度が互いに ４５〜９０°である、複数の層を含んで成る複合材料。