JPH04502467A - 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（１） 本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、反応混合物へ重合禁止剤を添加した 反応物の反応による多価アルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸の 多官能性エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルまたはポリ（メタ）アク リル酸エステルという］の製造方法に関する。

多価アルコール、特に脂肪族飽和２価〜４価アルコールおよびそのアルコキシル 化生成物からなる群からの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類は、 放射線硬化反応系で高い反応性を有する成分としてますます広範囲に使用されて いる。そのような多官能性（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば電子線硬化 塗料の成分として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する塗料、表面材 、成形材料または包封材料の成分として、および接着剤、特に嫌気性接着剤にも 使用され得る。ただしその製造に全く問題がないわけてはない。そのような生成 物には、酸価が低（、貯蔵安定性が高く、しかも実質的に固有の臭気をもたない こととともに、特に無色であることが要求される。ここで取り上げる型の（メタ ）アクリル酸エステルは、一般に高分子量で高反応性であるため、蒸留による精 製ができない。したがって生成物は、エステル化の際にできるだけ無色の反応生 成物として直接得られるべきである。エステル化反応を達成するには、例えば変 色のような好ましくない副反応を全く起こさない極めて効果的な禁止剤を使用す ることが必要である。

そのような多価アルコールの多官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造に関し ては多数の文献が入手し得る（特にドイツ特許出願公開第２９１３２１８号およ びこの特許に引用された関連文献参照）。すなわちドイツ特許出願公告第１２６ ７５４７号、および「ケミストリー・アンド・インダストリー」誌、１８巻（１ ９７０年）、５９７頁には、共沸溶媒および酸性触媒、およびフェノール、フェ ノール誘導体、銅、銅化合物、またはフェノチアジンのような重合禁止剤の存在 下で、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との共沸エステル化反応により、多 官能性（メタ）アクリル酸エステルを製造できることが報告されている。酸性触 媒としては、有機酸または無機酸または酸性イオン交換体が使用され、特にｐ− トルエンスルホン酸および硫酸が好ましい。エステル化反応は、例えば４０〜１ ２０℃の温度で行われる。反応水を除去するのに好適な共沸溶媒は、沸騰範囲が 上記の温度範囲内にある、例えば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、または それらの混合物である。

上記のドイツ特許出願公開第２９１３２１８号では、フェノール系重合禁止剤に 追加して少なくとも１種類の亜リン酸有機エステルの存在下で、共沸エステル化 反応を実施することが提案されている。

しかし、この方法では、４０〜１２０℃で沸騰する少なくとも１種類の脂肪族、 脂環式および／または芳香族炭化水素の存在下で反応しなければならない。生成 した反応水は、これらの共沸溶媒によって共沸的に循環から除去されるべきであ る。上記文献の実施例によれば反応時間は１０〜１８時間を要する。

本発明の課題は、一方では反応時間を実質的に短縮でき、他方では生成したエス テル化反応生成物の品質、特にその高い色彩品質を損なう影響を与えないような エステル化反応の反応条件を確立することにある。さらに本発明は、上記のドイ ツ特許出願公開第２９１３２１８号に報告されたようなかなり複雑な禁止剤系を 採用せずに系を実用に供する際に必要なアプリケーション禁止剤を、同時に多官 能性（メタ）アクリル酸エステルの合成における反応禁止剤として使用すること を可能にする。

本発明によるこれらの問題の技術的解決は、希釈剤または共沸溶媒を併用しなく ても、また反応時間を著しく短縮できる比較的かなり苛酷なエステル化条件を無 溶媒反応条件下に適用した場合でも、この方法の最終生成物としてかなり高い純 度のエステル化反応生成物を直接得ることができるという観察に基づいている。

この口約のため、適切な重合禁止剤を選択し、以下に説明する処理条件下に操作 することが特に必要である。

即ち本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、α−置換フエノ−ル系化合物を 重合禁止剤として添加して、アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸を多 価アルコールと反応することによる多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステ ルの製造方法に関する。

この新規方法は、反応温度で液体であり、少なくとも溶媒および／または共沸溶 媒を含有していない反応混合物を使用し、生成する縮合水を反応域の気相から除 去することを特徴とする。α−置換フェノール系化合物の群から選ばれる好まし い重合禁止剤は、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンである。反応は好 ましくは溶媒および／または共沸溶媒の不存在下に実施される。

本発明のもう一つの好ましい態様は、反応器内部をガス気流でパージし、このガ ス気流を、特にエステル化反応から生成した縮合水を反応器から除去するのに使 用する。その場合、限定量の遊離酸素を含有するガス気流を使用することが好ま しい。選ばれた個々の処理条件によって、空気または酸素量に乏しい気体混合物 、例えば窒素／空気混合物をガス気流として使用し得る。ただし一般に、反応混 合物へ導入されるこの気相には一定含量の遊離酸素が望ましい。

この限定量の酸素は反応中、既知の態様で禁止剤を活性化する。

気体混合物の酸素含量は一般に少な（ともおよそ１容量％であって、好ましくは 約２〜２０容量％の範囲である。反応の安全性の見地から、遊離酸素含量は好ま しくは上記の範囲の前半、すなわち約１０容量％まで、より好ましくは約７容量 ％までである。本発明の好ましい１態様では、ガス気流を液体反応混合物へ供給 し、例えば細かに微粒化した形で液中へ通気する。反応成分、特に比較的揮発し 易い酸の望ましくない高度の放出が起こらないように、このガス気流の限定量を 使用することが特に好ましい。

α−置換フェノール系化合物の群から選ばれた一定の個々の化合物および多数の 成分は、重合禁止剤として使用し得る。好ましい重合禁止剤は、比較的揮発し難 い化合物、特に対応する置換−１価または多価フェノールに基づく化合物であっ て、その場合、特に多価フェノール化合物は、二置換ヒドロキノン誘導体に属す る２価フェノールが好ましい。その他の例としてはｐ−メトキシフェノール、２ ．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、メチルヒドロキノンおよび／ま たはｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールである。このうち特に好ましい禁止剤は、 既に述べた２、５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンである。特にこの禁止剤 により、本発明の方法によって選ばれた比較的苛酷な条件下であっても、高い純 度で実質的に無色の放射線硬化型多官能性（メタ）アクリル酸エステルを製造す ることができる。そのうえ、容易に得られる多官能性（メタ）アクリル酸エステ ルは高い貯蔵安定性を有する特徴を示す。

重合禁止剤または所望により禁止剤混合物は、（メタ）アクリル酸および多価ア ルコールからなる反応混合物の重量に対して、それぞれ通常２００〜１１０００ ０ｐｐ、好ましくは約３００〜２０００ｐｐｍの量で反応混合物へ添加する。

エステル化するのに好適な多価アルコール類は、例えばエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール 、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール ヘキサン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，３，５−トリオール、および ペンタエリスリトールである。また本発明で特に好適な多価アルコール類は、さ らに上記の多価アルコールのアルコキシル化生成物であり、そのうちエトキシル 化生成物および／またはプロポキシル化生成物が特に有用である。この種の連鎖 延長型多価アルコールは、かなりの量のポリアルコキシド基を含むことができ、 例えば水酸基１ｇ当量当たり、エチレンオキシド１〜５０モル、好ましくは約１ 〜２０モルを含むことができる。

本発明の方法に好適なエステル化触媒は、市販されている有機酸または無機酸、 または酸性イオン交換体であって、特に有用なものは、実際に繁用される対応す る化合物、すなわちｐ−トルエンスルホン酸および硫酸である。エステル化触媒 の量は、エステル化反応混合物に対して、例えば０．１〜５重量％である。

反応物の反応は、少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃の液溜 め温度で実施する。特に約１５０℃までの温度が好適である。反応は常圧下に都 合よ〈実施し得るが、減圧下で実施することが好ましい。反応を減圧下に実施す る場合、特別な１態様として段階的にまたは連続的に圧力を低下させることがで きる。

比較的苛酷なエステル化条件で、同時に減圧下に実施することにより、反応時間 は従来知らされている方法に比べて著しく短縮される。すなわち本発明の方法で は、約１００〜１４０℃の温度で約１０時間を超えない反応時間、好ましくは約 ８時間を超えない反応時間で、少な（とも理論値の９０％、好ましくは少なくと も理論値の約９４％の収率をあげることができる。しかも反応生成物は簡単な後 処理によって効果的に精製でき、あるいは淡色である安定な物質の形で得られる 。

酸性のエステル化触媒を含有する粗製反応生成物を、引き続き中和する。この中 和段階は、既知の湿式条件下で、例えばソーダ、および所望により塩化ナトリウ ムを含有する水溶液の使用により実施し得る。ただし好ましい１態様としては、 酸性触媒を含有する粗製反応生成物を乾式中和で中和する。好適な乾式中和剤は 、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの酸化物および ／または水酸化物である。マグネシウムまたはカルシウムの対応する化合物は、 乾式中和に特に好適である。

（メタ）アクリル酸およびアルコール類はエステル化反応において等量ずつで使 用し得る。ただし２価以上のアルコールを使用する場合は、水酸基の一部だけを 容易にエステル化し得る。完全エステル化のためには、酸成分を水酸基のエステ ル化に必要な化学量論的な量より僅か過剰に使用するのが最もよい。この僅かに 過剰な量は、少な（とも約１０モル％である。反応が完結した後、所望により禁 止剤を反応生成物へ追加的に加え得る。

本発明の苛酷なエステル化条件下の製造の間に、それでもなお反応生成物の僅か な変色が起こったら、脱色剤による後処理によって容易にこれを除くことができ る。例えば酸化アルミニウムは好適な脱色剤である。

３リツトルの反応器に、アクリル酸１５５９．５ｇ、エトキシル化したトリメチ ロールプロパン１５２１．０ｇ　（ＯＨ価：６８０＋ｓｇＫＯＨ／物質１ｇ）、 ｐ−トルエンスルホン酸１０７．８　ｇ、および２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル ヒドロキノン４．９６ｇ（生成物量に対して２０００ｐｐｍ）を秤量して加えた 。

空気（４０リットル／時間）を反応混合物へ流通して水を除去しながらエステル 化を実施した。液溜め温度を最高１０５℃、圧力を４００ミリバールとして、エ ステル化時間は６時間であった。

粗製品： 酸価：　３１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２１．８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　９４．４％Ｈ２０含量：　０．１５％ Ｃａ（ＯＨ）ｚ　１０３ｇを添加し、８０℃１５０ミリバールで２時間撹拌して 粗製品を中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ｏＨ価：　２４加ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　〈１゜ 実施例２ 実施例１と同様の手順で、ただし１２０℃／７００ミリバールでエステル化を実 施した。

粗製品： 酸価：　２０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２０ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ 収率：　９５．０％ ガードナーカラー標準番号：　３ 粗製品をＮａＣ１１６重量％／Ｎ重量％／Ｎａ型ＣＯｓ４合水溶液４リツトルで 洗浄し、ヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで再禁止し、真空中、８ ０℃／４０ミリバールで２時間乾燥し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜　１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝　２３鳳ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　２〜３゜実施例３ 実施例１と同様の手順で、ただし１４０℃／常圧でエステル化を実施した。

粗製品： 酸価：　６４ａｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝　２９−ｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９２．５％ ガードナーカラー標準番号＝　４ 粗製品を実施例２と同様の手順で処理した。

°生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝３３■ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　３〜４゜３リツトルの反応器に、アクリル酸１３ ２０．０　ｇ、プロポキシル化したネオペンチルグリコール１８６１．７ｇ　（ ＯＨ価：４６０■ｇ　ＫＯＨ／物質１ｇ）、ｐ−１−ルエンスルホン酸１１１． ４ｇを秤量して加え、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン５．３７ｇ（ 生成物量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。

空気（４０リットル／時間）を反応混合物へ流通して、水を除去しながら、エス テル化反応を実施した。液溜め温度を最高１０５℃、圧力を４００ミリバールと して、エステル化時間は６時間であった。

粗製品： 酸価：　３４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．４％ ガードナーカラー標準番号：〈Ｉ Ｃａ（ＯＨ）ｚ　１２５ｇを添加し、８０℃７５０ミリバールで２時間撹拌して 粗製品を中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： １１価：　＜　ｌｌｌ１ｇ　ＫＯＨ／　ｇＯＨ価：　２０ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　く１゜ 実施例５ エトキシル化したトリメチロールプロパン３６８．２ｇ　（ＯＨ価：　６８０ｍ ｇ　ＫＯＨ／物質１ｇ）、アクリル酸３７６．２ｇ、Ｉ）−トルエンスルホン酸 ２６．５ｇおよび２．５〜ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．１８ｇ（生成 物量に対して３００ｐｐｍ）を秤量して、１リツトルの３０フラスコへ加えた。

エステル化反応の間、空気（２０リットル／時間）を反応混合物へ流通して、水 を除去した。最高反応温度を１０５℃とし、真空度を２時間／４００ミリバール 、１時間／２７０ミリバール、１時間／２００ミリバール、および１時間１５０ ミリバールと段階的に変化させ、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価’　３９．２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ｏＨ価＝　１ｇ団ｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９５．４％ ガードナーカラー標準番号：　２ Ｈ，Ｏ含量：　０．１３％ Ｃａ（ＯＨ）ｚ　３１．８ｇを添加し、８０℃１５０ミリバールで２時間撹拌し て粗製品を中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２１ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ ガードナーカラー標準番号；＜１ Ｈ，Ｏ含量：　０．１７％。

国際調査報告 国際調査報告 ホ一 連邦共和国　ディー４０４９　ロンメルスキルヒエン、ヴイデスヴエナー・シュ トラアセ　４８番 連邦共和国−ディー４０００　デュツセルドルフ１３、テーニスシアセ　１３番

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性エステル化触媒の存在下で、重合禁止剤としてα−置換フェノール系化 合物、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを添加して反応体を反応すること による多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、 使用反応混合物が少なくとも実質的に溶媒および／または共沸溶媒を含有せず、 反応温度で液体であり、生成縮合水を反応域の気相から除去することを特徴とす る製造方法。
2. ２．遊離酸素を含有するガス気流によって反応域をパージする請求項１に記載の 方法。
3. ３．空気またはＯ２に乏しい気体混合物、特に窒素／空気混合物をガス気流とし て使用する請求項１または２に記載の方法。
4. ４．少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃、特に約１５０℃ま での液溜め温度でエステル化反応を行い、その際、好ましくは少なくともバッチ 方式で減圧下に、所望により段階的に減圧を増大して反応を行う請求項１〜３の 任意の１項に記載の方法。
5. ５．好ましくは反応条件下で揮発し難い禁止剤を、反応混合物重量に対して２０ ０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍの量で使用する請求 項１〜４の任意の１項に記載の方法。
6. ６．好ましくは約１００〜１４０℃の温度で、所望により真空下に１０時間を超 えず、特に８時間を超えない反応時間で反応を実施して、理論値の少なくとも９ ０％、好ましくは少なくとも９４％の収率に導く請求項１〜５の任意の１項に記 載の方法。
7. ７．粗製反応生成物を好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属および／また はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物で乾式中和する請求項１〜６の 任意の１項に記載の方法。
8. ８．最初に得られた反応生成物を脱色剤で最終的に処理する請求項１〜７の任意 の１項に記載の方法。