JPH04502491A

JPH04502491A - 特に天然油から床材、壁材のような平面状部材を製造する方法

Info

Publication number: JPH04502491A
Application number: JP2500805A
Authority: JP
Inventors: ジーモン，マンフレート; ヘーファー，アレクサンダー; シュピース，カール―ハインツ; ラップ，ヤーコプ; ツュンドルフ，ヴィルヘルム
Original assignee: ヒュールス　トロイスドルフ　アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1992-05-07
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: NO912278L; JP2962820B2; FI99146B; EP0449864A1; DK115391A; FI913057A0; DE3843482A1; NO178584C; FI99146C; HU209670B; ES2043354T3; NO912278D0; US5179149A; HUT58376A; EP0449864B1; WO1990007607A1; NO178584B; DE58903618D1; DK175557B1; DK115391D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】特に天然油から床材、壁材のような平面状部材を製造する方法技術分野本発明は床材、壁材のような平面状部材の製造方法であって、特に多色の構造のある床被覆材の製造および天然出発物質の広範な使用に関する。ここで、均質被覆材料、すなわちその厚さが全て同一の処方組成を有するものと、複合被覆材料、すなわち磨耗に強い上部の利用層（Ｎ　ｕｔｚｓｃｈｉｃｈｔ）と、例えば繊物の下層の組合せから成るものは区別する。床材の品質としては、物理的性質、例えば弾性率（曲げ性）および耐摩耗性、同様に光学的性質（デザインの可能性）および生理的な安全性ならびに「環境に中立」な廃棄物処理が重要である。

従来の技術公知の合成床材の利用層は、大抵、充填剤と結合剤の混合物から成っており、結合剤としては可塑剤を含むＰｖＣがよく使用されている（Ｕ　１ｍａｎｎ、第４版、第１２巻、２３ページ以降）。特に均−ｐｖｃ床材は、優れた実用的特性、例えば高い耐摩耗性、良好な弾性、低い魔性破壊の傾向、優れた接着および融着性、およびさらに多様なデザインの可能性を有する。可塑剤と塩素を含有する故に、ＰｖＣ床材は増大する批判に曝されている。

大部分が天然の材料から製造される床材は、リノリウムである。１００年前に開発されたその製造法は、現在まで本質的には変化していない。アマニ油またはその他の油類、例えばナタネ油（Ｒａｐｓｏｅｌ）　、タネ油（Ｒｕｅｂｏｅｌ）　、大豆油、魚油または桐油等が、コバルト、マンガン、鉛または亜鉛化合物の形の乾燥剤および空気の存在下で、１０時間またはそれ以上の長時間、１００〜２００℃の温度に加熱し、このようにして生成したリノキシンに樹脂、例えばロジンおよび有機充填剤、例えばコルク粉または木粉を加え、数時間再び高温でリノリウムセメントとなるまで酸化させる。

引き続きこのリノリウムセメントをカレンダーで加工し、ジュートの織物と張り合わせ、さらに恒温室内で６０〜７０℃において１０〜１４日間長期の自動酸化を行わせる。プロセスを加速する重金属化合物を使用しても非常に時間のかかる方法である。

西ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第５８　３１８号明細書から、このアマニ油ワニスの酸化プロセスを、酸素放出剤、例えばさらし油、クロム酸等により促進することが公知である。ここで挙げられた酸化剤の使用は、工業的使用には問題があり、不適当な製品をもたらすので、この方法は実用には供されていない。

天然材料を広範に使用しているけれども、リノリウムは重金属骨（０，５〜２％）の故に廃棄物処理に問題がある。さらに、物理的性質、例えば弾性率、耐摩耗性および破断時の伸びが、そのＰＶＣ層のそれよりはるかに劣っている。リノリウムの脆性は、これを均質被覆材料としての使用を許さない。さらにＰＶＣ−被覆材では公知となっているような多様なデザインによる製造がリノリウム被覆材ではできない。

発明の課題本発明の課題は、重金属またはハロゲン化合物を使用せずに高い弾性率と破断時伸び、低い脆性、良好な耐摩耗性および多様なデザインの可能性を有する平面状部材例えば床材または壁材の製造方法を提供することにある。特にこの方法は天然に得られる原料の広範な使用を可能とし、リノリウム製造の際のような時間のかかる製造法であってはならない。

発明の詳細な説明本発明はこの課題を下記の方法により解決する二ａ）ａｔ）　天然油、例えばアマニ油、桐油、大豆油またはその他の天然油またはこれらの混合物から成るスタンド油ａ２）　平均分子量５００〜７０００．動粘度（２０℃）＞０．５［Ｐａ　−ｓ］およびヨウ素価（ライス法；　Ｗｉｊｓ）　＞　２００　［ｇ／　１００９１１を有するポリマー油、合成油または天然油の群の一種以上の油　２０〜４０重量％ｂ）　充填剤　５０〜７５重量％およびＣ）過酸化物を含有する混合物を、温度２００〜２８０℃で加工して、部分的に重合され部分的に架橋された顆粒状又は粉状の中間体Ｉにし、これを引き続き必要ならば、さらに結合剤および混和剤（Ｚ　ｕｓｃｈｌａｇｓｔｏｆｆ）を加えて、平面状部材に加工する。

本発明は、前処理され（予備）重合された高粘度の天然油、殊に、アマニ油またはアマニ油と桐油との混合物からなる、粘度１０−１００　［Ｐａ　−ｓコ　（２０℃において）を有するスタンド油および／またはこれに相当する合成油から出発するが、ここで後者は有利には分子量５００〜７０００．２０℃における動粘度０．５　［Ｐａ−５コ以上およびヨウ素価（ライス法）＞２００　［ｇ／１００ｇ］を有するものである。

不飽和の出発油を、第１の方法工程で充填剤、過酸化物および必要ならば顔料と一緒にペースト状に混合し、温度２００〜２８０℃で中間体■に変換させ、ここで油を（さらに）重合させ、（部分的に）架橋させる。

充填剤としては、有機または無機の、粒状または繊維状の材料が使用される。有機充填剤としては、コルク粉、木粉、ヤン繊維、木綿繊維、ならびにデンプンが有利であり、無機充填剤としては白墨、カオリンおよび軽石粉が有利である。

過酸化物としては、有機過酸化物が有利に使用されるが、特に下表に挙げた過酸化物が有利である二過　酸　化　物　分解温度（℃）” ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート　１４０〜１６０１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン［ルペロッラス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）２３１］　１３５〜１８０ビス（２−ｔ− ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン［ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）８０２コ　１７０〜２１０ｄ、ｄ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ／ｐ−ジイソプロピル−ベンゼン　１４０〜１８５ｔ−ブチル−ペルー３．５．５−）リメチルーヘキサノエート（ルペロッラス２７０）　１５０〜１９０ジー（イソプロピルベンジル）−ペルオキシド（ルペルコ５４０）　１６０〜２０５ｔ−ブチル−ペルーエチルヘキサノエート（ルペロッ　ラス２６Ｒ）　１００〜１４０ｔ−ブチル−ペルベンゾエート（ルペロッラスＰ）１３０〜１７５２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ルペロッラス１０１）　１７０〜２１０２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル− ペルオキシ）−ヘキシン−３（ルペロツラス１３０）　１８０〜２４０エチル−３，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチラード（ルベルコ２３３）　１５５〜２００ジーｔ−ブチルペルオキシド［トリガノックス（Ｔｒｉｇａｎｏｘ）　Ｂ　］　１８０〜２４０ベンゾイルペルオキシド（ルベルコＡＳＴ）　１５０ジ−ベンゾイルペルオキシド［ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）１　１２０〜１５０ジーラウロイルペルオキシド［インチロッラス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）コ　８０〜１２０（１に＝メーカーが推奨する架橋温度）意外にも、第１方法工程における反応温度は、分解温度より実質的に高（なければならず、これは有利には２０〜１３０℃であることが分かった。

充填剤、油類およびペルオキシドから成るペースト状混合物をテフロンバンド上にドクターブレードにより例えば２〜５■の厚さに塗布し、加熱トンネル内で連続的に２．５〜３時間の間、２５０℃で反応させる。

（材料の）反応温度は、個々の過酸化物の分解温度よりも２０〜１３０℃高いのが有利である。

反応条件により固化されたケーキは、冷却して中間体Ｉにした後に摩砕し、ついでそれぞれ加工する。

加工は、例えばアイリッシュ（Ｅ　１ｒｉｓｃｈ）　ｉｌ１合機またはニーダ− 中で３０〜５０分の間、２１０〜２２０℃で成分を混合することによっても同様に行える。この際、流動性中間体Ｉが得られる。

重合および部分架橋は、２１０℃でローラ上で４０〜６０分間内に行うこともできる。

この加工プロセスは、連続的に、いわゆる剪断ローラ上で、材料温度２３０〜２５０℃で行うこともできる。剪断ローラは反対方向に動き、外部から使用しうる、プロフィルの付けられたロールを有する開放二軸押出機である。予備混合された材料を、連続的にロールの間に供給し、一方反応生成物を連続的に、付属する造粒機により均一な顆粒に加工する。閉鎖された二軸押出機も同様に使用できる。

この化学プロセスは発熱反応であり、即ち熱が発生する。製品は反応の後に冷却しなければならない。これは空気を用いても水を用いても行える。第１工程（中間体Ｉの製造）の実施の際には、特に閉鎖装置（ニーダ−１閉鎖二軸押出機）の使用の場合には、正確な温度経過（温度制御）に注意して、中間体の過熱を避けるべきである。

天然油と過酸化物との予備重合工程では、さらに促進剤及びフレキシブルにさせる成分、例えばアクリレート、ＨＤＤＡ　（ヘキサンジオールジアクリレート）、クエン酸、羊毛脂、テルペン等を加えることもできる。過酸化物の添加は、はじめてこの系の早い反応性を得るための前提条件を満たすものである。天然油、例えばヒマシ油、大豆油、ナタネ油、魚油または桐油またはこれらの反応生成物を空気で処理して吹込油とする処理は、本発明で使用する公知の天然油類とは対照的に、上記の条件で、なお乾燥予備重合をもたらさない。生成物は粘稠または粘着性のままである。

最も簡単な場合には、前記のようにして得られた中間体Ｉを、リノリウムセメントと同様にリノリウムプロセスで更に加工し、ジュート織物と張り合わせることができる。このようにして、ジュートの張り合わせの場合にも、リノリウムと同様な脆性を有する製品が得られる。しかし、この製品は、リノリウムとは反対に重金属を全く含まず、加工時間が短くなっている。

意外にも、本発明により製造され、実質的に予備重合され、部分的に架橋された油および充填剤から成り、顆粒化または造粒された中間体■を、エラストマー、特に天然ゴム、他の添加剤ならびに架橋剤、殊に過酸化物を添加することにより、その性質がリノリウムよりも実質的に優れているフレキシブルな製品に加工することができることが判明した。

このために、中間体Ｉをエラストマー、例えば合成または天然ゴムおよび／または合成または天然ゴムラテックス、有機または無機充填剤、架橋剤ならびに必要ならば顔料（色素）と混合し、高めた温度でさらに架橋または完全に重合させる（第２工程）。またポリオレフィンの添加により、さらに強化された性質を得ることもできる。

有利には、ａ）中間体　５〜７０重量％ｂ）エラストマー状の天然または合成材料、例えば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、天然ゴム、合成ゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ　５〜６０重量％Ｃ）充填剤　１０〜７０重量％ｄ）ｄｌ）イオウ含有架橋剤ｄ２）過酸化物の群からなる一種以上の架橋剤　０．５〜７重量％を含む混合物を混合し、高温で架橋ならびに重合させる。

天然ゴムラテックス、例えばカゲテックス（Ｋ　ａｇｅｔｅｘ）、レベルテックス（Ｒｅｖｅｒｔｅｘ）およびレバルテックス（Ｒｅｖｕｌｔｅｘ）を、予備重合された油類および充填剤、例えばチョーク、カオリンならびに有利には架橋剤としての過酸化物および色素と組み合せて、ペーストとして、塗布法により、連続バンドまたはジュート織物の上にドクタ−ブレードで塗布することができ、この際、加熱トンネル内で水分を蒸発させることができ、最終的に重合が進み、必要ならば水の蒸発を良くするために帯状製品の表面をエンボスロールでエンボスする前に表面をニードリングし、その後架橋させることもできる。

予め準備されたペーストをローラ上、−または剪断ローラ上で、温度１００〜１４０℃において加工することができ、ここで、ローラシートを１４０℃で平板にプレスし、架橋させることもでき、一方、剪断ローラから得られた顆粒を、１以上の押出機を経て種々の色に、また連続的に二重バンドプレス（Ｄ　ｏｐｐｅｌｂａｎｄｐｒ−ｅｓｓｅ）またはローレット付ローラを使用して、引き続きエンボスおよび架橋により着色された大理石様の床材に加工することができる。ゴムラテックスの代わりに、固体状の原ゴムも使用でき、この際ボールを切断し、摩砕し、これからその他の混和剤と一緒に製造された乾燥混合物を押出機、ローラ、剪断ローラ等でさらに加工することができる。

第２方法工程における架橋は、有利には過酸化物を用いて行い、この際、材料の温度は、必要ならばメーカーが推奨する架橋温度よりも低くてもよい。

必要ならば、第２工程における架橋剤としてイオウ化合物を使用することもできる。

本発明の実施法実施例１１Ｍ）アマニ油−スタンド油（粘度８０［Ｐａ−５コ、フェライニグテユルディンガーエールベルケ［ＶｅｒｅｉｎｉｇｔｅＵｅｒｄｉｎｇｅｒ　０ｅｌｖｅｒｋｅ］社製、商品名：Ｌｅｉｎｏｅｌ−３ｔａｎｄｏｅｌ　８００）　２４゜９重量％羊毛脂　１．２５重量％過酸化物、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ルペロッラス１０１、ルベロッラス社、Ｇｒｕｅｎｚｂｕｒｇ）　０．５重量％木粉［Ｃｌ２０Ｆ、セルローゼーフユルストッフ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ）社、Ｍｏｅｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈ］　１　重量％ジペンテン　２　重量％クエン酸　１．６重量％チョーク［ユラペルレ（Ｊｕｒａｐｅｒｌｅ）ＭＨＩＩ。

ウルマー　フユルストツフ　フェルトリープ（Ｕ１ａ＋ｅｒ　Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ　Ｖｅｒｔｒｉｅｂ）　６７．７５重量％赤色色素　１　重量％から成る混合物を遊星型混合機に装入し、５分間でペースト状に均質化し、ドクターブレードを用いて２．２１の厚さに連続テフロンバンド上に塗布し、長さ４麿の加熱トンネル内で温度２５５℃で速度０．１５ｍ／分で加熱した。このトンネルから出てくる乾燥材料を冷却し、引き続き小片に破砕し摩砕して（篩目１０）、中間体Ｉとした。

摩砕された中間体Ｉ（ｌａ）を、次の処方に従い、その他の添加剤と混合してペースト状の材料とする二ｌｂ）　Ｉａ）　２０重量％ゴムラテックス［カゲテックスＦＡ６０％、カウチューク　ゲゼルシャフト［Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）社、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ］　４９重量％加硫助剤［スブロン（Ｓｕｐｌｏｎ）　１ｇ２Ｔ、シンツマ−ケミカル（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ　Ｃｈｅｆｆｉ、）社］　２重量％木粉（Ｃ１２０Ｆ）　２重量％カオリン［ＲＣ３２に、ザハトレーベンヘミー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　ＣｈｅＩＩｉｅ）社］２５重量％イオウ加硫剤（ＭＣＩ２ｖ、シンツマ−ケミカル社、Ｆｒａｎｋｆｕｒｆ）　２重量％この塗装可能なペーストをジュート織物の上に、厚さ３１にドクターブレードで被覆し、２０分間、１５０℃で乾燥させ、ニードルローラーで連続的にニードリングし、さらに２０分間、トンネル内で１５０ ℃に加熱した。

このようにして製造された帯状製品を、型抜きし、１５０℃、１００　ｂａｒで５分間プレスした。

これにより弾性のある織物補強されたタイルが得ら２ａ）　桐油−アマニ油−スタンド油（Ｈｏｌｚｏｅｌ−Ｌｅｉｎｏｅｌ−３ｔａｎｄｏｅｌ　９０／１０、フエライニグテユルディンガーエールベルケ社）、２９．３重量％レベリング助剤［バイツ（Ｂｙｋ）２６００、バイツヘミ−（Ｂｙｋ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｅ）社。

１１ｅｓｅｌ］　０．６６重量％レベリング助剤［ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＬＴ、クロノスチタン（Ｋｒｏｎｏｓ　Ｔｉｔａｎ）社コ　０．４４重量％クエン酸　１．８重量％デンプン［スペシャルシュテルケ（Ｓｐｅｚｉａｌｓｔａｅｒｋｅ）０３４３０、マイツェナ（Ｍａｉｚｅｎａ）社、Ｈａｍｂｕｒｇ］　１．８重量％チョーク（ユラベルレＭＨＭ、ウルマーフユルストッフ　フェルトリーブ）　３６．５０重量％カオリン（ＲＣ３２Ｋ、ザハトレーペンヘミー、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）　２７．４０重量％過酸化物（ペルカドックス１４−９０Ｋ。

Ｃｈｅｍｉｅ）　１．２重量％黄色色素　０．９重量％から成る混合物を、実施例１と同様に厚さ４■の連続バンド上に塗布し、長さ４篇の加熱トンネル内で２４５度で速度０．０５１／分で反応させ、引き続き摩砕した。このようにして得られた中間体Ｉに、５分間混合溶解機内で下記の組成の添加剤を加えて、塗装可能なペーストに加工した：２ｂ）　２ａ）からの中間体Ｉ　１２．７重量％ゴムラテックス（カゲテックスＦ＾６０％）　３８．１重量％イオウ加硫助剤（ＭＣ１２Ｖ　）　２．５重量％加硫助剤（スプロン１ｇ２Ｔ）　１．７重量％チョーク（ユラベルレＭＢＭ）　１２．７ｆｆ　量％チョーク［カルシリット（Ｃａｌｃｉｌｉｔ）１００、アルファ　フユルストツフ（＾１ｆａＦｕｅｌｌｓｔｏｆｆ）社、Ｋｏｅｌｎ］　２５．５重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　６．８重量％このペーストを、実施例１と同様にジュート織物の上に塗布し、さらに加工した。

実施例３３ａ）　桐油−アマニ油−スタンド油（Ｈｏｌｚｏｅｌ−Ｌｅｉｎｏｅｌ−３ｔａｎｄｏｅｌ　９０／１０）　２８．００重量％過酸化物［ベル力ドックス１４ −９０／Ｋ、アクゾ化学］　１．１３重量％デンプン（スペシャルンユテルケ０３４３０、マイツェナ社）　１．６９重量％クエン酸　１．６９重量％レベリング助剤（バイツ２６００）　０．５６重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　９．４０重量％チョーク（ユラペルレＭＨＩ）　５７．５３重量％から成るバッチを遊星撹拌機内で混合し、実施例１と同様に粉末に加工した（中間体ｌ）。第２工程では、まず、３ｂ）　原ゴム［ゴムＳＩＩ？　５Ｌの１４１ｍに粉砕した製品、カウチュクゲゼルシャフト社、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）　１４．４重量％を原料シート製造のために、１１０℃に加熱されたローラ上に送り、その後３ａからの中間体Ｉ　２４重量％木粉［テクノセル（Ｔｅｃｈｎｏｃｅｌ　１）ＦＢＩ２０、セルローズフユルストツフ社、Ｍｏｅｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈ）　９．６重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４３．３５重量％二酸化チタン［ＲＮ５７Ｐ、チタンゲゼルシャフト（Ｔｉｔａｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）社、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ］　０．３２重量％ポリエチレン［バイロン（Ｂａｙｌｏｎ）２３Ｌ１００、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ］　１．９２重量％ジクミルペルオキシド（ルベルコ５４０−ＣＤ。

ルペロッラス社）　２．７２重量％過酸化物（ルペロッラスＰ、　ｔ−ブチルベルベンゾエート、ルペロッラス社）３．６９重量％を加えた。１０分間のローラがけの後、厚さ０．６５１１の均質原料シートを引き出し、これを４層に積層して、２■の厚さの板にし、プレス時間１０分間で１４０℃、１５０バールでプレスした。

得られた板は、フレキシブルでショアＣ硬度７５を４ａ）　桐油−アマニ油−スタンド油（Ｔｌｏｌｚｏｅｌ−Ｌｅｉｎｏｅｌ−Ｓｔａｎｄｏｅｌ　９０／１０）　２８．００重量％過酸化物（ベル力ドソラス１４−９０／Ｋ。

アクゾ化学）　１．１３重量％デンプン（スペシャルシュテルケ０３４３０、マイツェナ社）１．６９重量％クエン酸　１．６９重量％レベリング助剤（バイラ２６００）　０．５６重量％充填剤カオリン（１２Ｃ３２Ｋ）　９．４０ｆｆ量％チョーク（ユラペルレＭ”ＩＩ）　５５．７３重量％顔料（二酸化チタンＲＮ５７Ｐ）　１．８重量％から成るバッチを遊星撹拌機内で混合し、実施例１と同様に粉末に加工した（中間体Ｉ）。第２加工工程で、まず、４ｂ）　族ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１４．９重量％を原料シート製造のために、１１０℃で加熱されたローラ上に送り、その後、４ａ）からの中間体Ｉ　２５重量％木粉［テクノセルＦＢ８０）　１０重量％充填剤力オリンＣＲＣ３２Ｋ＞　４４．８重量％顔料（二酸化チタンＲＮ５７Ｐ）　０．３重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２重量％加硫助剤（ＭＣｌ２Ｖ）　３重量％を加えた。

ロール時間は１０分間、温度は１４０℃であった。

その後、加硫助剤を短時間で練り込んだ。厚さ１　、３　ａｍの原料シート２枚を１４０℃、１５０バールで５分間プレスして、２■の厚さのフレキシブルな板に加工した。そのショアＣ硬度は７２であった。

実施例４と同様に実施したが、加硫助剤ＭＣ１２Ｖの代わりに過酸化物ルバロッラス１３０を使用した。

５ｂ）　天然ゴム（ゴムＳＩ［？５Ｌ）　１５．１重量％実施例４ａ）からの中間体Ｉ　２５．２重量％木粉［テクノセルＦＢ８０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４７重量％顔料（二酸化チタンＲＮ５７Ｐ）　０．３５重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２　ｉ量％過酸化物（ルベロッラス１３０）　０．３５重量％ロール時間は１２分間、温度は１，４０℃であった。

厚さ１．３５１１の２枚の原料シートを引き出し、１４０℃、１５０バールで１０分間プレスして、２■の厚さのフレキシブルな板にした。そのショアＣ硬度は６バツチ４ａ）を、第２工程で過酸化物ルペロッラス１０１と一緒に実施例５と同様に加工し、架橋させた０バツチ６ｂ）内の過酸化物置は、０．３５重量％であった。得られたフレキンプルな板はショアＣ硬度６３を有していた。

実施例７再び予備重合されたバッチ４ａ）を使用し、次いでこれにゴムを先ず加え、さらに加工したニアｂ）　天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１４．７重量％実施例４ａ）からの中間体１　２４．４重量％木粉（テクノセルＦＢ８０）　９．８重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４８．８重量％赤色色素　１，９７重量％過酸化物（ルペロッラス１０１）　０．３３重量％ローラ時間は、１５分間、１００℃の温度であった。厚さ１．２５１１の原料シート２枚を１４０℃、１５０バールで１０分間プレスして、２翼翼の厚さでショアＣ硬度７８を有するフレキシブルな板にした。

実施例８下記の混合物を遊星混合機内で製造した：８ａ）　桐油−アマ二油−スタンド油（）ｌｏｌｚｏｅｌ−Ｌｅｉｎｏｅｌ−Ｓｔａｎｄｏｅｌ　９０／１０）　２８．２０重量％過酸化物（ベルカドックス１４−４０）　１．１３重量％デンプン（スペシャルシュテルケ０３４３０）１．６９重量％クエン酸　１．６９重量％レベリング助剤（バイラ２６００）　０．５６重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　９．４０重量％以後の加工は、開放型連続混合−及び剪断ローラ押出機（ＣＯＭＥＴ　ＣＭＳ２００−１５００タイプ）（これは２本のミゾ付ローラから成る）上で行なった。第１のローラは、深さｌ　、　５　ｍｍ、幅８■で、リード角３０°の溝１８本を有し、第２のローラはさらに幅８■で深さ１ａｌｌでリード角７５″の鋭角の溝２本が約１８０°離れて配置されていた。

各ローラは、２個の独立して調節可能な温度範囲を有し、この際双方のローラの摩擦と回転数は可変であった。

第一〇ローラの末端に、直径４■の孔を有するシリンダーが油圧により圧着されており、この際この開口を通って圧入された材料をシリンダーの内部で顆粒に切断し、その下に置いであるホッパーに集めた。ペーストをスリットの左から連続的に供給した。その加工条件は、次のとおりであった：ローラ温度前部　左　２１７℃、右　２１７℃ 後部　左　２２０℃、右　２２０℃ 処理量　顆粒　４０に９／時間このように加工された顆粒８ａ）を、次の種々に着色されたゴムバッチと混合した：８ｂ）　天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１５重量％実施例８ａ）からの中間体７　２４重量％木粉（テクノセルＦＢ８０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４７．６５重量％青色色素　１．０重量％過酸化物（ルベロッラス１０１）　０．３５重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２．０重量％８Ｃ）　天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１５重量％実施例８ａ）からの中間体Ｉ　２４重量％木粉（テクノセルＦＢ８０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４７．６５重量％赤色色素　１．０重量％過酸化物（ルペロッラス１０１）　０．３５重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２．０重量％８ｄ）　天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１５重量％実施例８ａ）からの中間体Ｉ　２４重量％木粉（テクノセルＦＢ８０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４７．６５重量％緑色色素　１．０重量％過酸化物（ルペロッラス１０１）　０．３５重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２．０重量％バッチ８ｂ）〜８（１）を、順次に、剪断ローラ上で下記の条件下で、後加工し顆粒化させた。

ローラ温度前部　左　２１０℃、右　１１０℃ 後部　左　２１０℃、右　１１０℃ 前部　２９．４後部　２２．８各種の色の顆粒を、同一の重量割合で混合し、下記の加工条件にあるローラ上に送った。

ローラ温度　１１０℃ ローラスリット　０．８真富回転速度　前部１０■／分、後部７厘／分連続したシートが生じたら直ちに引き出した。

厚さ０．７富のシートを積層させ、プレスで圧着させた。温度１４０℃、圧力１５０バール、プレス時間ｌＯ分。

多色の長手方向の構造があり、ショアＣ硬度７４を有する均質な被覆材が得られた。

実施例９実施例４ａ）の予備重合されたバッチ（中間体Ｉ）を、次のようにローラ上で配合した：９ｂ）　天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１５．４重量％実施例４ａ）からの中間体Ｉ　２５．７重量％木粉（テクノセルＦＢ８０）　１０．３重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４８．１重量に赤色色素　０．２　重量％イオウ含有架橋剤（ＭＣ１２Ｖ）　０．３０重量％ローラ温度は１４０℃で、架橋剤を添加される前のローラ時間は１０分、またプレス条件は、１４０℃、１５０バール、プレス時間５分であった。

このようにして製造された材料は、床材として非常に良く好遇である。リノリウムと比較して、特にフレキシビリティ−が良く、脆性が低く、＜ぼみ性（Ｅ　１ｎ−ｄｒｕｃｋｖｅｒｈａｌ　ｔｅｎ）が良好であった。

下記の表に重要な特性を示す：第１表リノリウム　実施例９の製品（ジュート織物付）（シュート織物なし）厚さ禦諺　３．１３　２．２４嵩比重９／　ｃｍ３１．２２　１．７７シｉ７Ａ硬度（ＤＩＮ５３５０５）　９０　９２．６引張強さＮ／層１２長手方向　９４（ＤＩＮ５３５７１）　横手方向　４４引裂時の伸び％長手方向　８１５（ＤＩＮ５３５７１）横手方向　１０１０マンＦレル曲げ試験、ＤＩＮ５１　９４９゜＊１８０／１００破壊、非破壊　８０／　１００　１５／　２０１５０分の負荷後のくぼみ諺＊　（ＤＩＮ５１　９５５）　０．６６　０．１７１５０分の無負荷後のくぼみｗｍ　（ＤＩＮ５１９５５）　０．０５　０．０４摩耗試験（ＤＩＮ５１９６３）厚さの減少１１厘　０．３〜０．７　０．４４重合及び架橋は、異なった分解温度を有する種々の過酸化物を同時に使用することにより、また結合剤分と植物油／天然ゴム−比に関連して、フレキシビリティ−と硬度の広い範囲で制御することができる。

変動性の結合剤分及び割合で、ローラ上で加工し、引き続きプレスして板にされたバッチ８ａ）と原ゴムバッチ１０ｂ）とを使用して比較試験を実施した。測定されたショアＣ硬度は５１〜８３の間であり、本発明の方法の可能性の一部を示している。

１０ｂ）天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　Ｘ重量％実施例８ａ）からの中間体Ｉ　Ｙ重量％充填剤混合物、カオリン／ユラベルレ　２重量％顔料（二酸化チタンＲＮ　Ｓ　７Ｐ）　３重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２３重量％抗酸化剤（イルガノックス１０１０）　０．５重量％過酸化物（ルペルコ５４０ −　ＣＤ）　２．８９重量％過酸化物（ルベロッラスＰ）　０．３８重量％（合計１００％）加工は実施例８と同様に行うか。第２表は、製造した被覆材中の全結合剤分（スタンド油十天然ゴム）及びスタンド油／ゴムー比に対するショアＣ硬度の関係を示している。

第２表結合剤　スタンド油　天然ゴム　油：ゴム　ンＳアＣ油＋ゴムの割合　の割合　比　硬度（重量％）　（重量％）　（重量％）１　２０　５　１５　２５ニア５　７７２　２０　１０　１０　５０：５０　８３３　２０　１５　５　７５：２５４　２２　１５　７　６ｇ：３２　７３５　２５１０　１５　４０：６０　７７６　２５　１５　１０　６０：４０　７１７　３０　１０　２０　３３：６７　６９８　３０　１．５　１５　５０：５０　６５９　３０　２０　１０　６７：３３　６３１０　４０　１０　３０　２５ニア５　５１実施例３ａ）の中間体Ｉを、次のように、第２工程で加工した・１１ｂ）実施例３ａ）からの中間体１　７１重量％天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１０重量％木粉（ＦＢＩ２０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　０．３重量％顔料（二酸化チタンＲＮ　５７　Ｐ）　３重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２重量％抗酸化剤（イルガノックス１０１０）　０．５重量％過酸化物（ルペルコ５４０−　ＣＤ４０％’）　２．８２重量％過酸化物（ルベロッラスＰ９８％）　０．３８重量にこのバッチ１１ｂ）を、温度１４０℃でローラ上で１０分間加工した。ローラシートをプレス下で１４０℃、１５０バールで１０分間プレスして、厚さ２■の板にした。ショアＣ硬度は６９であった。

実施例１２実施例３ｂ）の中間体Ｉを、第２工程でエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）と−緒に次のように加工した：１２ａ）実施例３ａ）からの中間体Ｉ　２５重量％ＥＰＤＭ［ＢＵＮＡ　ＡＰ４３７、ヒュルス（１’１ｕｅｌｓ）社］　１５重量％木粉（テクノセルＦＢ１２０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４１．３重量％顔料（二酸化チタンＲＮ　５　Ｐ）　３重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２重量％抗酸化剤（イルガノックス１０１０）　０．５重量％過酸化物（ルペルコ５４０−　ＣＤ４０％）　２．８２重量％過酸化物（ルペロツラスＰ９８％）　０．３８重量％このバッチ１２ａ）を、温度１１０℃で１５分間でローラシートに加工し、その後１４０℃、１５０バールでプレスして、厚さ２■の板にした（プレス時間１０分間）。ショアＣ硬度は８１であった。

実施例１３下記の混合物を遊星混合機内で製造した：１３ａ）桐油−アマ二油−スタンド油（１（Ｉｌｚｏｅｌ−Ｌｅｉｎｏｅｌ−Ｓｔａｎｄｏｅｌ　９０／１０）　１４．１重量％ポリマー油（ポリエール（Ｐｏｌｙｏｅｌ）ヒュルス１３０、ヒュルス社、Ｍａｒｌ）　１４．１重量％過酸化物（ベル力ドックス１４−４０に、　４０％）１．１３重量％デンプン（スペシャルシュテルケ０３４３０）１．６７重量％クエン酸　１．６９重量％レベリング助剤（バイツ２６００）　０．５６重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　９．４重量％チョーク（ユラペルレＭ）ＩＭ）　５７．３５重量％を実施例１ａ）にしたがって混合した。このペーストを連続バンド上に塗布し、加熱トンネル内で２５５℃で架橋、冷却、切断、摩砕しかつ篩い分けした。このようにして製造された中間体■を、原ゴムと一緒にしてさらに加工した：１３ｂ）天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１５重量％中間体１　（１３ａ）　２５重量％木粉（テクノセルＦＢ１２０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４１．３重量％顔料（二酸化チタンＲＮ　５７　Ｐ）　３重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２重量％抗酸化剤（イルガノックス１０１０）　０．５重量％過酸化物（ルペルコ５４０−　ＣＤ）　２．８２重量％過酸化物（ルペロッラスＰ）　０．３８重量％原料１３ｂ）を、ローラ上で、温度１１０℃において１０分間で、原料シートに加工し、その後１４０℃、１５０バールで１０分間プレスして、厚さ２璽票の板にした。ショアＣ硬度は６８〜６９であった。

１４ａ）ポリマー油（ポリエール　ヒュルス１３０）　２８．２重量％過酸化物（ペルカドックス１４−４０Ｋ）　１．１３重量％デンプン（スペシャルシュテルケ０３４３０）　１．６９重量％クエン酸　１．６９重量％レベリング助剤（バイツ２６００）　０．５６重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　９．４重量％チョーク（ユラペルレ１１１’１Ｍ）　５７．３３重量％を実施例１にしたがって加工して中間体Ｉにし、その復原ゴムと一緒にして更に加工して下記のバッチにした：１４ｂ）天然ゴム（ゴム５ＩＲ５Ｌ）　１５重量に中間体１　（１４ａ）　２５重量％木粉（テクノセルＦＢ１２０）　１０重量％充填剤カオリン（ＲＣ３２Ｋ）　４１．３重量％顔料（二酸化チタンＲＮ　５７　Ｐ）　３重量％ポリエチレン（バイロン２３Ｌ１００）　２重量％抗酸化剤（イルガノックス１０１０）　０．５重量％過酸化物（ルペルコ５４０−　ＣＤ）　２．８２重量％過酸化物（ルベロッラスＣ）　０．３８重量％このバッチ１４ｂ）を、ローラ上で温度１１０℃で１０分間で、原料シートに加工し、その後１４０℃、１５０バールで１０分間プレスして、厚さ２冒票の板にした。ショアＣ硬度は６６〜６７であった。

本発明の方法は、リノリウム法に比べで、１週間に亙る高温度における熱処理の必要がなく、近代的な加工手段、例えば、混合、予備重合、ローラがけ、造粒、押出、予備架橋、コンパウンディング、成形、プレスおよび架橋の使用下に短かい帯留時間で使用でき、ここで天然ゴム配分により架橋可能な不飽和植物油を適当な方法でフレキシブル化または弾性化することができ、他方空気酸化により架橋されたリノリウムは脆く、壊れやすい性質を有する。

実施例に記載した方法技術は、勿論一連続顆粒製造のための剪断ローラ法と同様に一ローラ、カレンダ一または二重バンドプレス上で連続的帯状製品の製造のために使用することができ、この際、材料の最終架橋の前にエンボスすることができる。

国際調査報告＋Ｊ　８９０１５７１Ｓ＾　３３０２２国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．床材または壁材のような平面状部材の製造方法であって、下記の工程：ａ）ａ１）天然油、例えばアマニ油、桐油、大豆油またはその他の天然油またはこれらの混合物から成るスタンド油ａ２）平均分子量５００〜７０００、動粘度（２０℃）＞０．５［Ｐａ・ｓ］およびヨウ素価（ウイズ法）＞２００［ｇ／１００ｇ〕を有するポリマー油、合成油または天然油の群の一種以上の油２０〜４０重量％ｂ）充填剤５０〜７５重量％ｃ）過酸化物を含有する混合物を、温度２００〜２８０℃で加工して、部分的に重合され部分的に架橋された、顆粒状又は粉状の中間体Ｉとし（第１反応相）、これを引き続き、必要ならばさらに結合剤および混和剤を加えて、更に加工して平面状部材にすることを特徴とする、平面状部材を製造する方法。
２．スタンド油として、ヒマシ油またはヒマシ油と桐油とから得られた、動粘度（２０℃）＞１０［Ｐａ−・ｓ］およびヨウ素価（ウイズ法）＞１００［ｇ／１００ｇ］を有するスタンド油を使用する、請求の範囲１に記載の方法。
３．混合物は、付加的に、ｄ）羊毛脂０．１〜２．６重量％、および／またはｅ）テルペン０．１〜５重量％、および／またはｆ）クエン酸０．１〜３重量％を含有する、請求の範囲１または２に記載の方法。
４．ａ）中間体Ｉ５〜７０重量％ｂ）エラストマー状の天然または合成材料、例えば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、天然ゴム、合成ゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ５〜６０重量％ｃ）充填剤１０〜７０重量％ｄ）ｄ１）イオウ含有架橋剤ｄ２）過酸化物の群からの一種以上の架橋剤０．５〜７重量％を含有する混合物を混合し、高温で架橋もしくは重合させる、請求の範囲１から３のいずれか１項に記載の方法。
５．（部分）架橋および（部分）重合を、第１反応相（中間体Ｉ）および第２反応相で、過酸化物を用いて実施し、この際、過酸化物の配分は各々全バッチに対して第１反応相では０．１〜１．５重量％であり、第２反応相では０．３〜７重量％である、請求の範囲４に記載の方法。
６．油−エラストマー比１：３〜３：１において、全バッチに対する全結合剤分は、２０〜４０重量％である、請求の範囲４または５に記載の方法。
７．第２反応相における中間体として、付加的に、ｅ）ポリオレフィン、有利にはポリエチレン０．１〜５重量％および／またはｆ）アクリレート０．１〜２重量％を使用する、請求の範囲１から６までのいずれか１項に記載の方法。
８．第１反応相を、加熱トンネル中、ローラ上、ニーダー中または有利には剪断ローラ上で行い、第２反応相を加熱トンネル中、ローラ上、ニーダー中または有利には剪断ローラ上、押出機中または二重バンドプレス中で行う、請求の範囲４から７までのいずれか１項に記載の方法。
９．第一反応相を２２０〜２６０℃で、第２反応相を１００〜２２０℃、有利には１３０〜１８０℃で行う、請求の範囲４から８までのいずれか１項に記載の方法。