JPH0450253A - 難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水和金属酸化物を用いて難燃性を付与したポ
リオレフィン系組成物を混練時に予め架橋処理するハロ
ゲンフリーな難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。

従来の技術及び課題 ハロゲンを含有しないオレフィン系樹脂に水和金属酸化
物を配合して難燃性を付与すると共に、火災時等に有毒
なハロゲン化合物が発生しないようにしてなるハロゲン
フリーな難燃性樹脂組成物が電線等の絶縁被覆材など、
種々の製品の成形材として実用されている。その実用に
際しては架橋剤の配合下、オレフィン系樹脂等の成分を
架橋処理できる組成に調製することが一般的である。

従来、かかる架橋系組成の難燃性樹脂組成物の架橋体の
形成方法としては、架橋の発生・進行を防止しつつ各成
分を混練して難燃性樹脂組成物を調製したのち、その未
架橋の難燃性樹脂組成物を適宜な方式で所定の形態に成
形し、その成形体に対して加熱処理を施すなどの方式で
架橋処理する方法が知られていた。

しかしながら、所定形態に成形したのちに架橋工程が必
要となる問題点、電線ケーブルの如く内部構成の点から
架橋処理できない場合があるなどの問題があって、形成
可能な製品の形態、ないし構造や、用途に対する制約が
大きい問題点があった。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記課題を克服すべく鋭意研究を重ねた
結果、有機過酸化物を用いた特殊な成分の組合せとする
ことにより、各成分の混練時に予め架橋処理してもその
調製物の成形加工が容易なものを得ることができて前記
の目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明は、ハロゲンを含まないオレフィン系
樹脂と、水和金属酸化物と、１０時間に基づく半減期温
度が混練時における最高温度よりも２０℃以上低い有機
過酸化物を成分とする難燃性樹脂組成物を混練調製する
にあたり、その混練作業時に架橋処理することを特徴と
する難燃性樹脂組成物の製造方法を提供するものである
。

なお、本発明において１０時間に基づく半減期温度とは
、有機過酸化物を種々の温度に保持して分解させた場合
に、１０時間経過した時における未分解の有機過酸化物
の残存が半分になる温度を意味する。なお以下において
は、ｒｌＯ時間に基づく半減期温度」を、単に「半減期
温度」と表記する。

作用 半減期温度が混練時における最高温度よりも２０℃以上
低い有機過酸化物を用いることにより、ノ＼ロゲンを含
まないオレフィン系樹脂と水和金属酸化物の使用による
ハロゲンフリー性と高度な難燃性の付与に加えて、組成
物調製時における各成分の混練時に架橋処理しても、押
出成形方式等の適宜な方式で加工することができる難燃
性樹脂組成物とすることができる。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられるハロゲンを含有しないオレフ
ィン系樹脂の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１の如きポリ
α−オレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・ブテン共重合体の如きα−オレフィン同士の共
重合体類、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート共重合体の如きα−オレフィンと他種モノマとの
共重合体類などがあげられる。就中、ポリエチレン等の
ポリα−オレフィン類、エチレン・α−オレフィン共重
合体類、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メ
チルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレ
ート共重合体などが好ましく用いうる。

難燃性を付与するための水和金属酸化物の例としては、
水酸化アルミニウムの如きアルミナ水和物類、水酸化マ
グネシウムの如きマグネシア水和物類、ハイドロタルサ
イト類などがあげられる。

水和金属酸化物の配合量は、オレフィン系樹脂１００重
量部あたり５０〜２５０重量部、好ましくは７０〜２０
０重量部、特に好ましくは８０〜１５０重量部が適当で
ある。その配合量が５０重量部未満では満足できる難燃
性が発現しないし、２５０重量部を超えると機械的強度
等の物性に乏しくなる。

本発明において架橋剤として用いられる有機過酸化物は
、半減期温度が混練時における最高温度よりも２０℃以
上低いものである。一般に用いられる有機過酸化物の例
としては、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーホキシー３．５．５
−トリメチルヘキサノエート、シーｔ−ブチルシバ−オ
キシイソフタレートなどがあげられる。

ちなみに、市販の有機過酸化物としては、ＤＣＰ（商品
名、三井石油化学社製）、パークミルＤ（商品名、日本
油脂社製〉、カヤクミルＤ（商品名、化薬ヌーリー社製
）の如き半減期温度が約１１７℃のもの、パーブチルＩ
Ｆ（商品名、日本油脂社製）の如き半減期温度が約１０
７℃のもの、トリボノックス４２（商品名、化薬ヌーリ
ー社製）の如き半減期温度が約１００℃のもの、バーブ
チル３３５（商品名、日本油脂社製）の如き半減期温度
が約９７℃のもの、トリボノックス２９Ｎ７５　（商品
名、化薬ヌーリー社製）の如き半減期温度が約９５℃の
もの、パーへキサ３Ｍ（商品名、日本油脂社製）の如き
半減期温度が約９０℃のものなどがあげられる。

有機過酸化物の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量
部あたり０．０５〜５重量部、就中０．１〜３重量部が
適当である。その配合量が０．０５重量部未満では架橋
不足となりやす（，５重量部を超えると押出成形による
加工性に乏しくなる。

速やかな架橋を達成する点よりは架橋助剤の併用が望ま
しい。架橋助剤としては有機過酸化物を介して架橋に関
与する適宜なものを用いてよい。

好ましい架橋助剤の例としては、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフマレー
ト、ビニルシラン、マレイン化ＥＰＭなどがあげられる
。

架橋助剤の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部あ
たり０．０１〜５重量部、就中０．０５〜２重量部が適
当である。その配合量が０．０１重量部未満では添加効
果に乏しいし、５重量部を超えると得られる組成物が加
工性に乏しくなる。

本発明の難燃性樹脂組成物の調製に際しては、必要に応
じて適宜な添加剤を通常量配合してもよい。その添加剤
の代表例としては、タルク、フレ、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛の如
き充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、
ベンガラ、酸化チタンの如き着色剤、ヒンダードフェノ
ール類、芳香族アミン類の如き老化防止剤、赤リン、ホ
ウ酸亜鉛、酸化アンチモンの如き難燃助剤、ステアリン
酸、オレイン酸、高級脂肪酸金属塩の如き滑剤、プロセ
ス油の如き加工助剤、チタネート系やシラン系等のカッ
プリング剤などがあげられる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、各配合成分を混練調製し
たものであり、その混練作業時に架橋処理したものであ
る。混練処理は、例えばロールミル、バンバリーミキサ
、加圧ニーダ、二軸混練機などの適宜な混練機を用いて
行ってよい。混練作業時における架橋処理方式としては
、配合した有機過酸化物の半減期温度と、混練条件によ
る上昇温度等に基づき適宜な方式をとることができる。

従って、例えばバンバリーミキサや加圧ニーダでは常温
下に混練作業を開始してその上昇温度に基づいて架橋処
理する方式などもとることが可能である。一般には、配
合した有機過酸化物の半減期温度よりも２０〜１００℃
高い、就中３０〜７０℃高い加熱温度下に混練処理して
架橋処理する方式がとられる。

前記の混練による架橋の程度が過小では本発明の目的が
達成されないし、過大では得られる組成物の成形加工性
が害される。かかる点より、本発明では架橋の程度がゲ
ル分率に基づいて５〜７０重量％、就中１０〜６０重量
％、特に１５〜５５重量％となるよう混練することが好
ましい。その混練条件は混練時の温度と有機過酸化物の
半減期温度との差や、有機過酸化物の配合量などに応じ
て適宜に決定することができる。

なお前記のゲル分率は、ＪＩＳ　Ｃ３００５第２６項に
より組成物の全体について測定した見掛は上の数値であ
る。

本発明の架橋処理されてなる難燃性樹脂組成物は、押出
成形方式等で加工することができ、電線の絶縁材や各種
物品の被覆材、あるいはシート製品やその他の形態の成
形品などの形成に用いることができる。

発明の効果 本発明によれば、配合成分の混練時に架橋処理して加工
性に優れる難燃性樹脂組成物を得ることができるので、
その架橋効果等により水和金属酸化物等の大量添加によ
る引張強度等の物性低下を抑制できる。また成形後の架
橋処理工程を省略できて最終目的物の製造効率に優れて
おり、かつ従来方法では充分な架橋処理が不可能であっ
た構造を有する製品についても満足できる強度等を有す
る架橋体として得ることができ、種々の形態の製品の成
形可能範囲の広さに優れている。

実施例１ 超低密度ポリエチレン（商品名：Ｘ−１３８、三菱油化
社製）１００部（重量部、以下同じ）、水酸化マグネシ
ウム（商品名：キスマ５Ａ、協和化学工業社製、以下同
じ）１５０部、カーボンブラック１０部、ステアリン酸
カルシウム２部、老化防止剤（以下同じ；テトラキス−
（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４°
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）０．
５部、トリアリルイソシアヌレート０．２部、及び有機
過酸化物〈以下同じ；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）０．
４部をバンバリーミキサ（商品名ニラポプラストミルＢ
Ｒ−２５０、東洋精機製作所社製）に投入し、常温下に
回転数（ｍａｘ　％以下同し）　６０ｒｐｆｆｌの条件
で約２５分間混練し、１５０℃で排出する間に架橋処理
して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。

なお、半減期温度と排出温度（混練時における最高温度
、以下同じ）との差は６０℃であった。

実施例２ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
マグネシウム１５０部、ステアリン酸カルシウム２部、
老化防止剤０．５部、及び有機過酸化物０．３部をバン
バリーミキサに投入し、常温下に回転数６０ｒｐｍの条
件で約２５分間混練し、１５０℃で排出する間に架橋処
理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期
温度と排出温度との差は６０℃である。

超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
マグネシウム１５０部、カーボンブラック１０部、ステ
アリン酸２部、老化防止剤０．５部、及び有機過酸化物
０．５部をバンバリーミキサに投入し、常温下に回転数
５０ｒｐｍの条件で約３０分間混練し、１６０℃で排出
する間に架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物
を得た。半減期温度と排出温度との差は７０℃である。

実施例４ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
アルミニウム（商品名：アルカネックスＮＨＣ−２５、
水沢化学工業社製、以下同じ）１５０部、カーボンブラ
ック１０部、ステアリン酸２部、老化防止剤０．５部、
トリアリルイソシアヌレート０．２部、及び有機過酸化
物０．４部をバンバリーミキサに投入し、常温下に回転
数６０ｒｐ−の条件で約２５分間混練し、１５０℃で排
出する間に架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成
物を得た。半減期温度と排出温度との差は６０℃である
。

超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）７０部、超低密度
ポリエチレン（商品名：タフマーＡ４０９０、三菱油化
社製）３０部、水酸化マグネシウム１５０部、カーボン
ブラック１０部、ステアリン酸２部、老化防止剤１．０
部、トリアリルイソシアヌレート０，３部、及び有機過
酸化物０．３部をバンバリーミキサに投入し、常温下に
回転数６０ｒｐｍの条件で約２０分間混練し、１４０℃
で排出する間に架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂
組成物を得た。

半減期温度と排出温度との差は５０℃である。

実施例６ エチレン・エチルアクリレート共重合体く商品名：エバ
フレックスＡ７１０、三井デュポンポリケミカル社製、
以下同じ）１００部、水酸化マグネシウム１５０部、ス
テアリン酸カルシウム２部、老化防止剤０．５部、トリ
アリルイソシアヌレート０．３部、及び有機過酸化物０
．３部をバンバリーミキサに投入し、常温下に回転数７
０ｒｐ＋ｍの条件で約２０分間混練し、１２０℃で排出
する間に架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物
を得た。半減期温度と排出温度との差は３０℃である。

実施例７ エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名：エノくフレッ
クスＶ５２７−４、三井デュポンポリケミカル社製）１
００部、水酸化マグネシウム１２０部、赤リン（商品名
二ノーバレット＃１２０ＵＦ、燐化学工業社製）５部、
カーボンブラック１０部、ステアリン酸カルシウム２部
、老化防止剤１．０部、トリアリルイソシアヌレート０
．３部、及び有機過酸化物０．３５部をバンバリーミキ
サに投入し、常温下に回転数６０ｒｐｍ＋の条件で約２
５分間混練し、１３０℃で排出する間に架橋処理して均
一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期温度と排
出温度との差は４０℃である。

実施例８ エチレン・メチルアクリレート共重合体（商品名：　Ｘ
Ｇ−３００Ｅ、三菱油化社製、以下同じ）１００部、水
酸化マグネシウム１５０部、ステアリン酸２部、老化防
止剤０．５部、トリアリルイソシアヌレート０．２部、
及び有機過酸化物０．４部をバンバリ−ミキサに投入し
、常温下に回転数５０ｒｐｍの条件で約３０分間混練し
、１４０℃で排出する間に架橋処理して均一混合状態の
難燃性樹脂組成物を得た。

半減期温度と排出温度との差は５０℃である。

実施例９ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
マグネシウム１００部、赤リン（ノーノくし・ソド＊１
２０ＵＦ）１０部、カーボンブラック１０部、ステアリ
ン酸２部、老化防止剤１．０部、トリアリルイソシアヌ
レート０．２部、及び有機過酸化物０．４部をバンバリ
ーミキサに投入し、常温下に回転数６０ｒｐｍ＋の条件
で約２５分間混練し、１４５℃で排出する間に架橋処理
して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期温
度と排出温度との差は５５℃である。

実施例１０ 超低密度ポリエチレン（商品名：　ＤＦＤＡＩ　１３７
、日本ユニカー社製）５０部、超低密度ポリエチレン（
タフマーＡ　４０９０　）５０部、水酸化マグネシウム
１２０部、赤リン（商品名：ヒシガードＴＰ−１０、日
本化学工業社製）５部、カーボンブラック１０部、ステ
アリン酸カルシウム２部、老化防止剤１．０部、トリア
リルイソシアヌレート０．３部及び有機過酸化物０．３
部をノくンノくリーミキサに投入し、常温下に回転数６
０ｒｐｍの条件で約２５分間混練し、１４０℃で排出す
る間に架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を
得た。半減期温度と排出温度との差は５０℃である。

実施例１１ 超低密度ポリエチレン（タフマーＡ４０９０）５０部、
エチレン・エチルアクリレート共重合体５０部、水酸化
マグネシウム１２０部、赤リン（ヒシカードＴＰ−１０
＞５部、カーボンブラ・ツク１０部、ステアリン酸カル
シウム２部、老化防止剤１．０部トリアリルイソシアヌ
レート０．３部、及び有機過酸化物０．３部をバンバリ
ーミキサに投入し、常温下に回転数６０ｒｐ−の条件で
約２５分間混練し、１４０℃で排出する間に架橋処理し
て均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期温度
と排出温度との差は５０℃である。

実施例１２ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）５０部、エチレン
・メチルアクリレート共重合体５０部、水酸化マグネシ
ウム１５０部、カーボンブラック５部、ステアリン酸カ
ルシウム２部、老化防止剤１．０部トリアリルイソシア
ヌレート０．２部、及び有機過酸化物０．４部をバンバ
リーミキサに投入し、常温下に回転数６０ｒｐｍの条件
で約３０分間混練し、１４５℃で排出する間に架橋処理
して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期温
度と排出湿度との差は５５℃である。

実施例１３ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
マグネシウム１５０部、カーボンブラック１０部、ステ
アリン酸カルシウム２部、老化防止剤１゜０部、トリア
リルイソシアヌレート０．２部、及びＤＣＰｏ、４部を
バンバリーミキサに投入し、常温下に回転数７０ｒｐ■
の条件で約３０分間混練し、１７０℃で排出する間に架
橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半
減期温度と排出温度との差は５３℃である。

比較例１ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
マグネシウム１５０部、カーボンブラック１０部、ステ
アリン酸カルシウム２部、老化防止剤０゜５部、トリア
リルイソシアヌレート０．２部、及びＤＣＰｏ、４部を
バンバリーミキサに投入し、常温下に回転数６０ｒｐｍ
＋の条件で約１５分間混練し、１３０℃で排出する間に
架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。

半減期温度と排出温度との差は１３℃である。

比較例２ 超低密度ポリエチレン（Ｘ−１３８）１００部、水酸化
アルミニウム１５０部、カーボンブラック１０部、ステ
アリン酸２部、老化防止剤０．５部、トリアリルイソシ
アヌレート０．２部、及びＤ　ＣＰｏ、４部をバンバリ
ーミキサに投入し、常温下に回転数５゜ｒｐｍの条件で
約２０分間混練し、１３０℃で排出する間に架橋処理し
て均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期温度
と排出温度との差は１３℃である。

比較例３ 超低密度ポリエチレン（ＤＦＤＡ　１１３２Ｈ２Ｏ部、
水酸化マグネシウム１５０部、カーボンブラック１０部
、ステアリン酸２部、老化防止剤０．５部、トリアリル
イソシアヌレート０．２部、及びＤＣＰｏ、４部をバン
バリーミキサに投入し、常温下に回転数６０ｒｐｍの条
件で約１５分間混練し、１２５℃で排出する間に架橋処
理して均一混合状態の難燃性樹脂組成物を得た。半減期
温度と排出温度との差は８℃である。

比較例４ エチレン・メチルアクリレート共重合体１００部、水酸
化マグネシウム１５０部、ステアリン酸カルシウム２部
、老化防止剤０．５部、トリアリルイソシアヌレート０
．２部、及びＤＣＰｏ、４部をバンバリーミキサに投入
し、常温下に回転数６０ｒｐ−の条件で約１５分間混練
し、１３０℃で排出する間に架橋処理して均一混合状態
の難燃性樹脂組成物を得た。

半減期湿度と排出温度との差は１３℃である。

比較例５ 超低密度ポリエチレン（タフマーＡ４０９０）１００部
、水酸化マグネシウム１５０部、カーボンブラック１０
部、ステアリン酸カルシウム２部、老化防止剤０．５部
、トリアリルイソシアヌレート０．２部、及び有機過酸
化物０．４部をバンバリーミキサに投入し常温下に回転
数６０ｒｐｍの条件で約１５分間混練し、１００℃で排
出する間に架橋処理して均一混合状態の難燃性樹脂組成
物を得た。半減期温度と排出温度との差は１０℃である
。

評価試験 実施例、比較例で得た難燃性樹脂組成物を用いて熱プレ
スにより厚さ１■のシートをプレス成形しく１５０℃、
予熱２分間、加圧３分間）、ＪＩＳＫ　　６７２３の引
張試験方法に準拠して形成したシートの抗張力と、伸び
を調べた。

なお、比較例については１７０℃で３０分間の熱プレス
により形成したシート（架橋シート）についても調べた
。

結果を表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲンを含まないオレフィン系樹脂と、水和金属
   酸化物と、１０時間に基づく半減期温度が混練時におけ
   る最高温度よりも２０℃以上低い有機過酸化物を成分と
   する難燃性樹脂組成物を混練調製するにあたり、その混
   練作業時に架橋処理することを特徴とする難燃性樹脂組
   成物の製造方法。