JPH04502643A - 難燃性エラストマー配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性エラストマー配合物 背　景　技　術 （ａ）低分子量ジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）高分子量ポリ（オキシア ルキレン）ジアミン及び（ｄ）トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物から なるポリエーテルイミドエステルエラストマーは既知でありかつＭｅ　Ｃ丁ｅｇ ｄ７の米国特許第４，５４４，７３４号及び同第４，５５５．７０５号明細書及 びＭｅ　Ｃｒｔａｄｙらの米国特許第４゜５５６．６８８号明細書に記載されて いる。これらのポリエーテルイミドエステルは優れた応力−歪特性、低いモジュ ラス残留歪（ｍｏｄｕｌｕ＋　ｇｅｔ　）　、高い溶融温度及び／又は優れた強 度／靭性特性ならびに優れた可撓性を示し、それらの性質のために該ポリエーテ ルイミドエステルは成形及び押出用に特に適当である。

さらに、ポリエーテルイミドエステルエラストマー樹脂は充填剤及び該物質の靭 性を高めかつ剛性を変化させる補強剤を包含する種々の添加剤を該物質に配合す ることによっである種の物理的性質を改善しかつ該物質の用途の範囲をさらに拡 大するように改良することができる。さらに、か＼る樹脂及び改良樹脂に他の熱 可塑性物質を配合してそれらの物理的性質を向上させかつそれらの加工性を改善 することができる。

しかしながら、多数のポリエーテルイミドエステルエラストマー及びそれらの配 合物は高い易燃性をもつという難点があり、それによって用途が制限される。特 に、か＼る樹脂を電気部品、電線被覆又は建築材料用に使用しようとする場合に は、かかる物質は耐燃性であるか又は低燃焼性であることがもっとも望ましくか つしばしば必要である。

プラスチックスに使用されている多数の難燃化化合物は樹脂物質の物理的性質に 悪影響を及ぼし得る。さらに、か＼る難燃化化合物が高度の特異性をもつ傾向が あること、すなわちこれらの化合物はすべての場合に広く有効ではないこともよ く認識されているところである。むしろ、これらの化合物は難燃性であるべき個 々特定の物質次第では利用不能でありあるいはそれらの有効性は貧弱なものから 優れたものまでさまざまであり得る。

適当な難燃化剤を選択する場合には、重合体物質に難燃性を付与し、しかもなお 該重合体物質についての性能の基準を満足するであろうような難燃化剤を選定す ることが重要である。したがって、難燃性を達成することに加えて、難燃性を付 与された重合体組成物は加工性を保有し、その特定の物理的性質を実質的な程度 まで実質的に保持し、長期老化適合性を示しかつ環境危険を生じないものでなけ ればならない。

特にポリエーテルイミドエステルエラストマーに関しては、該物質の固有の優れ た性質をかなりの程度まで犠牲にすることなしにか＼る物質に難燃性を適切に付 与することは一般に困難であった。特定的にいえば、慣用の難燃化添加剤の慣用 的な量での使用は一般にこれらエラストマーの有利なある種の物理的性質の顕著 な減少を生起し得る。

発明の概要 本発明は難燃性ポリエーテルイミドエステルエラストマー組成物を意図するもの である。これらの組成物は少なくとも一種のポリエーテルイミドエステルエラス トマー（以下場合によっては“エラストマー”と呼ぶ）及び難燃化有効量の（ａ ）ポリホスホネートエステル及び（ｂ）アンモニウムホスフェートの混合物を含 有してなる。

発明の詳細な開示 本発明に従えば難燃性エラストマー組成物が提供される。

これらの難燃性エラストマー組成物は、（１）少なくとも一種のポリエーテルイ ミドエステルエラストマー；及び （２）有効難燃化量の（ａ）ポリホスホネートエステル及び（ｂ）アンモニウム ホスフェートの混合物；を含有してなるものである。

本発明において使用されるポリエーテルイミドエステルエラストマーは重合体鎖 中にイミド基、ポリエーテル基及びエステル基を含有する。これらは、 （１）少なくとも一種のジオール： （ｉｉ　）少なくとも一種のジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体 ；及び （ｉｉ　）　（ａ　）　（１）少なくとも一種の高分子量ポリ（オキシアルキレ ン）ジアミン、及び（２）少なくとも一種のトリカルボン酸又はその誘導体、又 は（ｂ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレンジイミドジ酸； から選んだ反応剤： の反応生成物からなる。

本発明のポリエーテルイミドエステル重合体の製造に使用するに適するジオール （１）は飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジ ヒドロキシ化合物を包含する。これらのジオールは好ましくは低分子量、すなわ ち約３００又はそれ以下の分子量をもつものである。本明細書において使用する 場合、用語“ジオール”及び“低分子量ジオール”はそれと等価のエステル形成 性誘導体を包含するものと解釈されるべきであるが、た望し前記した分子量につ いての要件はジオールのみに関係し、それらのエステル形成性誘導体には関係し ないものとする。

ジオールのエステル形成性誘導体の例としてはジオールのアセテートならびにた とえばエチレングリコールにつ０てはエチレンオキシド又はエチレンカーボネー トをあげることができる。

好ましい飽和及び不飽和脂肪族及び指環族ジオールは２個ないし約１５個の炭素 原子をもつものである。これらのジオールの例としては、エチレングリコール、 プロ、＜ンジオール、ブタンジオ−Ｊｂ、ベンタンジオール、２−メチルプロパ ンジオール、２．２−ジメチルプロノ々ンジオール、ヘキサンジオール、デカン ジオール、１．２−．１．３−及び１．４−シクロヘキサンジメタツール、ブテ ンジオール、ヘキセンジオール等をあげることができる。１．４−ブタンジオー ル及びそれとヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール又はブチ ンジオールとの混合物が特に好ましく、１．４−ブタンジオールがもっとも好ま しい。

本発明の実施に使用するに適する芳香族ジオールは一般に６個ないし約１５個の 炭素原、子をもつものである。か＼る芳香族ジヒドロキシ化合物の例はレゾルシ ノール、ハイドロキノン、１．５−ジヒドロキシナフタリン、４．４’−ジヒド ロキシナフタリン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキ シフェニル）メタン及びビス（ｐ−ｔ：Ｆｏキシフェニル）−２，２−プロパン を包含する。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、それらの混合物及び飽和ジオール と不飽和ジオールとの混合物であり、これらのジオールの各々が２個ないし約８ 個の炭素原子を含有するものである。一種より多いジオールを使用すモル％、よ り好ましくは少なくとも８０モル％が同一のジオールであることが一般に好まし い。前述したとおり、好ましい組成物は１．４−ブタンジオールが主割合で存在 するものであり、１．４−ブタンジオールが唯一のジオールである場合がもつと も好ましい。

本発明の実施に使用するに適当なジカルボン酸（ｉｉ　）は脂肪族、指環族及び ／又は芳香族ジカルボン酸である。これらの酸は好ましくは低分子量、すなわち 約３００未満の分子量をもつものである。しかしながら、ある場合にはより高分 子量のジカルボン酸を使用し得る。本明細書において使用する場合、用語“ジカ ルボン酸”はポリエステルの形成におけるグリコール及びジオールとの反応にお いてジカルボン酸と実質的に同様に作用する２個の官能性カルボキシル基をもつ ジカルボン酸の等価物を包含する。これらの等価物はエステル及びエステル形成 性反応性誘導体、たとえば酸ハライド及び無水物を包含する。前記した分子量の 好ましい数値は酸に関係するもので、その等価のエステル又はエステル形成性誘 導体に関係するものではない。したがって、約３００より大きい分子量をもつジ カルボン酸のエステル又は約３００より大きい分子量をもつジカルボン酸の酸等 価物は酸が約３００以下の分子量をもつ場合には包含される。さらに、ジカルボ ン酸は本発明の重合体の製造及び該重合体の使用を実質的に妨害しない任意の置 換基又は組合せを含有し得る。

脂肪族ジカルボン酸は、本明細書においてこの用語を使用する場合、それぞれが 飽和炭素原子に結合されている２個のカルボキシル基をもつカルボン酸を指すも のである。

カルボキシル基が結合されている炭素原子が飽和炭素原子でありかつ環内に存在 するものである場合には核酸は脂環族である。

芳香族ジカルボン酸は、本明細書においてこの用語を使用する場合、それぞれが 独立又は融合ベンゼン理系中の炭素原子に結合されている２個のカルボキシル基 をもつジカルボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結 合されている必要はなく、また１個より多い環が存在する場合、それらは−〇− 又は−８０２−のような脂肪族又は芳香族基によって連結され得る。

本発明のために使用し得る代表的な脂肪族及び脂環族酸はセバシン酸、１．２− シクロヘキサンジカルボン酸、１゜３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン 酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１， ２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペン タンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタリンジカルボン酸、４．４’　 −ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタリンジカルボン 酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３．４−フランジカ ルボン酸及び１．１−シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪族酸はシ クロヘキサンジカルボン酸、スペリン酸、グルタル酸及びアジピン酸である。

使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、フタル酸及びイソフタ ル酸、ビ安息香酸、２個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たとえば ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン− １，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタリンジカルボン酸、２， ６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸、フェナントレ ンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４．４′−スルホニルジ安息香酸 及びそれらのハロ及びＣ１−Ｃ１２アルキル、アルコキシ及びアリール環置換誘 導体を包含する。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ 酸も芳香族ジカルボン酸が同時に存在する場合には使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造のために好ましいジカルボン酸は芳 香族ジカルボン酸、それらの混合物及び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸 と脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好ましくは芳香族 ジカルボン酸である。これらの芳香族酸の中で、８−１６個の炭素原子をもつも のが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸及びイ ソフタル酸及びそれらのジメチル誘導体が特に好ましい。ジメチルテレフタレー トが特に好ましい。

る場合には、ジカルボン酸（１１）の１００モル％に基づいて少なくとも約６０ モル％、好ましくは少なくとも約８０モル％が同一のジカルボン酸又はそのエス テル誘導体であることが好ましい。前述したとおり、好ましい組成物はジメチル テレフタレートが主たるジカルボン酸であるものであり、ジメチルテレフタレー トが唯一のジカルボン酸である場合がもっとも好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステル重合体はジオール（１）、ジカルボン酸（ ｉｉ）、高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン（ｉｉ　）　（ａ　）　（ １）及びトリカルボン酸又はその誘導体（ｉｉ　）　（ａ　）　（２）の反応を 伴う単一ポット合成法によって製造し得る。か＼る合成法においては、ポリオキ シアルキレンジイミドジ酸（ｉｉ）（ｂ）はポリ（オキシアルキレン）ジアミン とトリカルボン酸との反応によってその場で形成される。

本発明における使用に適当なポリ（オキシアルキレン）ジアミン（ｉｉ　）　（ ａ　）　（１）はつぎの一般式１式％ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基の除去後に残留する基 である）によって表わすことができる。これらのポリエーテルジ第１級ジアミン はテキサコ・ケミカル社から商標“シェフアミン（ＩＥＦＦＡＭＩＮＥ　）　” の名称で商業的に入手し得る。一般に、これらはグリコールのアミノ化のための 既知の方法によって製造し得る。たとえば、これらはベルギー国特許第６３４， ７４１号明細書に示されるごとくグリコールをアンモニア、ラニー・ニッケル触 媒及び水素の存在下でアミン化することによって製造し得る。別法によれば、こ れらは米国特許第３，６５４゜３７０号明細書に教示されるごとく、グリコール をニッケルー銅−クロム触媒上でアンモニア及び水素で処理することによって製 造し得る。これらの製造のためのその他の方法は米国特許第３，１５５，７２８ 号及び同第３，２３６゜８９５号明細書及びフランス国特許第１，５５１，６０ ５号及び同第１．．４６６，７０８号明細書に教示されるものを包含する。前記 した特許明細書のすべてをこ＼に参考文献として引用する。

こ＼で使用するに適する長鎖エーテルジアミンは末端（又はできるだけ末端近く に）アミン基をもちかつ約６００ないし約１２．０００、好ましくは約９００な いし約４゜０００の平均分子量をもつ重合体状ジアミンである。さらに、長鎖エ ーテルジアミンは一般に約１．８ないし約４゜３の炭素対酸素比をもつであろう 。

ル）ジアミン、ポリ　（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレン エーテル）ジアミンを包含するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン；プロピレ ンオキシドおよびポリ（プロピレンオキシド）で末端置換されたポリ（エチレン エーテル）ジアミンを包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのラン ダムまたはブロック共重合体；及びテトラヒドロフランと少割合のエチレンオキ シド、プロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフランのような第二の単量体 （ジアミン中の炭素対酸素モル比が約４．３対１を超えないような割合で使用さ れる）とのアミノ化されたランダム又はブロック共重合体である。ホルムアルデ ヒドと１．４−ブタンジオール及び１．５−ベンタンジオールのようなジオール とを反応させついでアミノ化することによって製造されるポリホルミルジアミン も有用である。特に好ましいポリ（アルキレンエーテル）ジアミンはポリ（プロ ピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン及びポリ （プロピレンエーテル）及ヒ／又はプロピレンオキシドで末端置換され、ついで アミノ化されたポリ（エチレン）グリコールである。

一般に、本発明の実施に有用なポリオキシアルキレンジアミンは約６００ないし 約１２．０００、好ましくは約９００ないし約４，０００の平均分子量を有する 。

トリカルボン酸（ｉｉ　）　（ａ　）　（２）は別のカルボン酸基を含むほとん どすべてのカルボン酸無水物又は無水物基の代りに２個のイミド形成性の近接カ ルボキシル基を含む対応する酸であり得る。それらの混合物も適当である。前記 別のカルボン酸基はエステル化し得るものでなければならない。

トリカルボン酸成分としては無水トリメリド酸が好ましいものであるが、２，６ ．７−ナフタリントリカルボン酸無水物、３．３’、４−ジフェニルトリカルボ ン酸無水物、３．３’　、５−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、１゜３． ４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、２．２’　。

３−ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’　、４− １−リカルボン酸無水物、エチレントリカルボンサン酸無水物、１．’、２．５ −ナフタリントリカルボン酸無水物、１，２；　４−ブタントリカルボン酸無水 物及び１；　３，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物を包含する多数の適 当なトリカルボン酸成分は当業者には明らかであろう。これらのトリカルボン酸 物質はつぎの一般式：　・ は脂環族又はＣ−Ｃｏ芳香族三価基であり；Ｒ′は好ましくは水素又は好ましく はＣ−Ｃ６脂肪族及び／又は脂環族基及びＣ−ＣＩ　２芳香族基、たとえばベン ジル基から選ばれる一価有機基である）によって特徴付けることができる。Ｒ′ はもつとも好ましくは水素である。

本発明のポリエーテルイミドエステル重合体の製造においては、当該技術におい て認められているとおり、実質的に完全な重合を達成するに十分な量のジオール 対ジカルボン酸及びトリカルボン酸対ジアミンが存在しなければならない。

（１）ジオール成分、（ｉｉ　）ジカルボン酸成分、（ｉｉ　）（ａ）（１）ポ リ（オキシアルキレン）ジアミン成分及び（ｉｉ）（ａ）（２））ジカルボン酸 成分の反応を伴うこの型の単一ポット反応はこ＼に参考文献として引用するＭｃ 　Ｃｒｅａｄｙらの米国特許第４．５５５．６８８号明細書に記載されている。

この型の単一ポット反応においては、ジオール（１）の使用量は一般にジカルボ ン酸（ｉｉ　）とトリ力ルボン酸（ｉｉ　）　（ａ　）　（２）の合計モル数と の合計モル当量に基づいてモル過剰、好ましくは約１．５モル当量である。

トリカルボン酸の使用量はポリ（オキシアルキレン）ジアミンのモル数に基づい て好ましくは約２モル当量である。

明らかに、２モル当量未満ではジアミンの不完全なイミド化をもたらし、その結 果潜在的により貧弱な性質がもたらされるであろう。逆に、２モル当量より多い 量のトリカルボン酸は重合体の架橋及び／又は分岐をもたらし得る。一般に、ト リカルボン酸２モルに対してポ・す（オキシアルキレン）ジアミン０．８５ない し１．１５モルのモル比が有用な重合体を与える。

ジアミン（ｉｉ　）　（ａ　）　（１）及びジカルボン酸（ｉｉ　）の使用量は 一般に本発明のポリエーテルイミドエステルの形成にとって臨界的ではない。し かしながら、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びジカルボン酸の好ましい使 用量はポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びトリカルボン酸から形成し得るポ リオキシアルキレンジイミドジ酸の理論量対ジカルボン酸の重量比が約０．００ ２ないし２．０＝１、好ましくは約０．０１ないし２．０：１、より好ましくは 約０．２５ないし２．０・１、もっとも好ましくは約０．４ないし１．４：１で あるような量である。実際の重量比は使用される特定のポリ（オキシアルキレン ）ジアミン及びトリカルボン酸に関係しかつより重要なことには得られるポリエ ーテルイミドエステルの所望の物理的及び化学的性質に関係するであろう。一般 に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の理論量対ジカルボン酸の比が低いほど 重合体の強度、結晶性及び加熱撓み性はより良好となる。

他方、この比が高いほど可撓性、引張残留歪み（ｊｅｎｓｉｌｅｌｅｔ　）及び 低温衝撃特性はより良好になる。

本発明のポリエーテルイミドエステルはまたジオール（１）、ジカルボン酸（ｉ ｉ　）及びポリオキシアルキレンジイミドジ酸（ｉｉ）（ｂ）の反応を伴う２ボ ット合成法によっても製造し得る。か＼る反応はこ＼に参考文献として引用する Ｍｅ　Ｃｒｅａｄ７の米国特許第４．５５６，７０５号明細書に記載されている 。基本的にいえば、この方法においては、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンを トリカルボン酸と反応させてポリオキシアルキレンジイミドジ酸を形成させそし てかく予め形成されたポリオキシアルキレンジイミドジ酸をついでジオール及び ジカルボン酸と反応させてポリエーテルイミドエステル重合体を形成させる。

ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（ｉｉ）（ｂ）は一般式 （式中、Ｇ、Ｒ及びＲ′は前記定義したとおりである）によって表わすことがで きる。

こ＼で使用するに適する■のポリオキシアルキレンジイミドジ酸は約７００より 大きい、好ましくは約９００より大きい平均分子量をもつ高分子量ジイミドジ酸 である。これらは２個の近接するカルボキシル基又は無水物基とエステル化可能 でなければならない別のカルボキシル基とを含む一種又はそれ以上のトリカルボ ン酸（ｉｉ　）　（ａ　）　（２）と高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミ ン（ｉｉ）（ａ）（１）とのイミド化反応によって製造し得る。これらのポリオ キシアルキレンジイミドジ酸及びそれらの製造法はこ＼に参考文献として引用す る米国特許第４．５５６．７０５号明細書に開示されている。簡単にいえば、こ れらのポリオキシアルキレンジイミドジ酸は溶融合成法又は溶剤系中での合成法 を包含する既知のイミド化法によって製造し得る。か＼る反応は一般に水を抜き 出しながら約１００℃ないし約３００℃の温度、好ましくは約１５０℃ないし２ ５０℃の温度で行なわれ、あるいは溶剤系中では溶剤又は共沸（溶剤）混合物の 還流温度において行なわれる。

このスポット法においては、前述した単一ポット法におけるごとく、ジオールを ジカルボン酸及びポリオキシアルキレンジイミドジ酸の合計モル数に基づいて少 なくともモル当量となる量、好ましくは過剰、もっとも好ましくは少なくとも１ ５０モル％の量で存在させることが一般に好ましい。一般に、ジオールのか＼る モル過剰量での使用によって、エステル化中のジオールの損失を計算に入れなが ら、酸の量に基づいて最適の収率を達成し得る。

この２ポツト法においては、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸及びジカルボン 酸の使用量は一般に本発明のポリエーテルイミドエステルの製造において臨界的 ではない。

しかしながら、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸及びジカルボン酸の好ましい 使用量はポリオキシアルキレンジイミドジ酸対ジカルボン酸の重量比が約０．０ ０２ないし２゜０＝１、好ましくは約０．０１ないし２．０：１、より好ましく は約０．２５ないし２．０：１、もっとも好ましくは約０．４ないし１．４＝１ であるような量である。

また、米国特許第４．５５６．６８８号明細書に記載されるごとく、芳香族ジカ ルボン酸及びジオールを予備重合させて初期ポリエステルを形成し、ついでこの 初期ポリエステルをジイミドジ酸と又はトリカルボン酸及びポリ（オキシアルキ レン）ジアミンと反応させることもできる。初期ポリエステルの形成はこ＼に参 考文献として引用する米国特許第２，４６５．３１９号及び同第２，９１０．４ ６６号明細書に記載されているような慣用のエステル化技術によって達成するこ とができる。

その好ましい実施態様においては、本発明のポリエーテルイミドエステルは、場 合によっては４０モル％までの別のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体 を含むジメチルテレフタレート；場合によってはブチンジオール、ヘキサンジオ ール又はシクロヘキサンジメタツールのような別のジオールを含むブタンジオー ル；及び約６００ないし約１２，０００、好ましくは約９００ないし約４，００ ０の平均分子量をもつポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び無水トリメリド酸 、又はポリオキシアルキレンジイミドジ酸のいずれか、の反応生成物からなる。

本発明の方法、特に反応剤のすべてを反応器に一緒に装入する場合又はポリオキ シアルキレンジイミドジ酸を予め形成しそして過剰のトリカルボン酸が存在する 場合においては、少割合のトリカルボン酸又はその無水物が存在し得るヒドロキ シル基と反応しそして最終的には生成重合体中で分岐剤として作用し得る。限定 範囲内で、生成重合体中の分岐度はトリカルボン酸対ポリ（オキシアルキレン） ジアミンのモル比を変えることによって制御することができる。ジアミンの過剰 は分岐度を減少させ、一方トリカルボン酸の過剰は分岐度を増加させる。トリカ ルボン酸／ジアミンモル比を変えることによって分岐度を制御することに加えて 、安息香酸のような単官能性反応剤を少量導入することによって分岐度を補正す ることもできる。

分岐に関しては、本発明の重合体は、予め形成されたジイミドジ酸から製造され る場合には、実質的に分岐をもたない点に留意すべきである。分岐を望む場合に は、予め形成されたジイミドジ酸とともに無水トリメリド酸のような分岐剤を導 入するだけでよい。分岐剤の量は一般にジイミドジ酸１モル当り約０．１５モル 未満である。無水トリメリド酸以外の有用な分岐剤はトリメリド酸トリメチル、 グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸及びそのエステル、等を 包含する。

本発明のポリエーテルイミドエステルはポリエステルの製造のために慣用のエス テル化／縮合反応によって製造し得る。これらの方法はとりわけ、こ＼に参考文 献として引用する米国特許第３，７６３．１０９号、同第３，６５１゜０１４号 、同第３．８０１．５４７号及び同第４，５５６゜７０５号明細書に記載されて いる。

本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくともっぎの二つの反復構造単位： Ｏ ｒｖ　、　ＩＩ　ＩＩ （−０−Ｃ−Ａ−Ｃ−０−Ｒ１−）。

及び （−０−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−０−Ｒ１） （式中、Ａは２個のカルボキシル基を欠くポリオキシアルキレンジイミドジ酸の 残基、すなわち であり、Ｒ１は２個のヒドロキシル基を欠くジオールの残基であり、Ｒ２は２個 のカルボキシル基を欠くジカルボン酸の残基であり、そしてＧはさきに定義した とおりである）を含有する。

さらに、必要条件ではないが、本発明のポリエーテルイミドエステルの製造法に おいては触媒又は触媒系を使用するのが慣例でありかつ好ましい。これらの型の 触媒はこ＼に参考文献として引用する米国特許第４．５５６．７０５号及び同第 ４，５６６．６８８号明細書に記載されている。

エーテルイミドエステル重合体の製造の任意の工程について回分法及び連続法の いずれも使用し得る。ポリエステル初期重合体とポリオキシアルキレンジイミド ジ酸との重縮合は微粉砕固体状ポリエステル初期重合体とジイミドジ酸とを真空 中で又は遊離される低分子量ジオールを除去するために不活性ガス流中で加熱す ることによって固相中で遂行することもできる。この方法は初期重合体の軟化点 以下の温度で採用されなければならないので分解を低減させるという利点をもつ 。

前記したエラストマー及びエラストマー組成物は難燃化有効量の（ａ）ポリホス ホネートエステル及び（ｂ）アンモニウムホスフェートの混合物の添加によって 難燃性を付与し又は燃焼性をより低くすることができる。

本発明において使用されるポリホスホネートエステルはこ＼に参考文献として引 用する米国特許第４，２１７，２６７号明細書に開示されているごとき重合体状 ペンタエリトリチルホスホネートを包含する。使用される好ましいポリホスホネ ートエステルは式 ％式％］ をもちかつα、α′　−ジクロル−ｐ−キシレン及びジエチルペンタエリトリッ トの反応生成物である。特に有効なポリブチレンテレフタレート樹脂の一つはア メリカン・サイアナミド社から“サイアガード（Ｃｙａｇａτｄ）”ＲＦ−１０ ４１の商品名で製造されているものである。

本発明において使用されるアンモニウムホスフェートは既知でありかつ米国特許 第３．４２３．３４３号及び同第３．５１３，１１４号明細書に例示されている ごとく製造し得る。これらは好ましくは一般式（ＮＨ４）ＩＩＨ２Ｐ。

Ｏ（式中、ｎは１又はそれ以上である）又は（Ｎ　Ｈ４３ｎ＋１ Ｒ０３）Ｉｌ　（式中、ｎは２又はそれより大きい整数である）を有する。ポリ ホスフェートの分子量は好ましくは低い水溶解度を確保するように十分高くある べきである。

か＼るポリホスフェートの一例はアメリカンやヘキスト・コーポレーションによ って製造、販売されておりかつ組成（ＮＨＰＯ３）ｎ　（式中、ｎは５０より大 である）をもつ商標°エクゾリット（Ｅｘｏｌｉ＋）　２６３”として市販され ているものである。さらに別の例はモンサンド・ケミカル社から商標“ホス−チ ェック（Ｐｂｏｓ−Ｃｈｅｅｋ）　Ｐ　／　３０　”として市販されている製品 及びアメリカン・ヘキスト社からエクゾリット４２２として市販されている製品 であり、これはともにエクゾリット２６３と類似の組成を有するものである。

本発明の組成物中に存在する上記混合物の量は有効難燃化量である。有効難燃化 量とは使用されるエラストマーを難燃性にするに有効な混合物の量を意味する。

一般に、この量は組成物中に存在する難燃他剤樹脂及びエラストマーの合計量に 基づいて少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、より好 ましくは少なくとも約２０重量％である。一般に、約６０重量％の難燃他剤混合 物の量を超えるべきでなく、好ましくは約５５重量％の混合物の量を超えるべき でなく、より好ましくは約５０重量％の混合物の量を超えるべきでない。一般に 、組成物が約１０重量％未満の混合物を含む場合には、エラストマーの難燃性の 認め得る改善は得られない。約６０重量％を超える量の混合物は一般に本発明の 組成物の難燃性を認め得るほどに増加し又は改善しない。

さらに、該混合物の使用量は一般に該混合物中に使用される個々特定の化合物に 及び存在する個々特定のエラストマーに関係する。

本発明の組成物中に使用される難燃化側混合物中のポリホスホネートエステル対 アンモニウムポリホスフェートの重量比は好ましくは約０．３ないし約４対１、 もっとも好ましくは約１ないし約３対１の範囲である。難燃他剤混合物は本発明 の個々の実施者の要求に応じて一種よりも多い型のアンモニウムポリホスフェー ト及び／又は一種よりも多い型のポリホスホネートエステルを含有し得る。

最後に、難燃他剤混合物はさらに有効量の不滴下剤を含有し得る。この量は一般 に樹脂成分（Ａ）１００部に基づいて０．０１ないし約５重量部、好ましくは約 ０．０５ないし約２．０重量部である。適当な不滴下剤は周知でありかつ広く入 手可能である。これらはヒユームドシリカ及びコロイド状シリカ及びポリテトラ フルオルエチレン樹脂を包含する。特にポリテトラフルオルエチレン樹脂が好ま しく、イー・アイ・デュポン社からの登録商標“テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）　６ ”がもっとも好ましい。

本発明の組成物は多くの望ましい性質をもつが、ある種の組成物についてはさら に熱分解又は酸化分解に対してならびに紫外線による分解に対して安定化するこ とがしばしば妥当でありかつ好ましい。これは安定化剤を配合物組成物中に配合 することによって行なうことができる。満足な安定化剤はフェノール類及びそれ らの誘導体、アミン及びそれらの誘導体、ヒドロキシル基及びアミン基の両者を 含む化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、重合体状フェノールエステル及び金 属がその低原子価状態にある多価金属の塩を包含する。

安定剤として有用な代表的フェノール誘導体は３．５−ジー第３級ブチル−４− ヒドロキシハイドロ桂皮酸の１゜３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル−８− トリアジン−２，４，６−（ＬＨ，３Ｈ，５Ｈ））リオンとのトリエステル；４ ．４’−ビス（２，６−ジー第３級ブチルフェノール）；１，３．５−）ラメチ ル−２，４，６−トリス（３，５−ジー第３級ブチル−４−ヒドロキシルベンジ ル）ベンゼン及び４．４′−ブチリデン−ビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾ ール）を包含する。種々の無機金属塩又は水酸化物ならびにジブチルジチオカル バミン酸ニッケル、サリチル酸第−マンガン及び３−フェニルサリチル酸銅のよ うな有機錯体も使用し得る。典型的なアミン安定剤はＮ。

Ｎ′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ、Ｎ’−ビス（１− メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びフェニル−β−ナフチルアミン 又はそのアルデヒドとの反応生成物のいずれかを包含する。立体障害フェノール とチオジプロピオン酸のエステル、メルカプチド及びホスファイトエステルとの 混合物が特に有用である。

紫外線に対する追加の安定化は置換ベンゾフェノン及び／又はベンゾチアゾール のような種々のＵＶ吸収剤を配合することによって達成し得る。

さらに、顔料のような他の添加剤及びたとえば他の相客性樹脂系も本発明の組成 物中に存在せしめ得る。

特に相容性の樹脂の一例はポリ（ブチレンテレフタレート）重合体、もっとも好 ましくはポリ（ｌ、４−ブチレンテレフタレート）単独重合体である。

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）単独重合体が好ましいポリ（ブチレン テレフタレート）重合体であるが、その共ポリエステルもまた適当である。か＼ る共ポリエステルは一般に全単量体含量に基づいて少なくとも約７０モル％、好 ましくは少なくとも約８０モル％のブチレン及びテレフタレート単位を含有する 。共単量体はジカルボン酸又はジオールあるいは両者の組合せのいずれでもよい 。適当なジカルボン酸単量体はＣ８ないしＣ１６芳香族ジカルボン酸、特にベン ゼンカルボン酸、すなわちフタル酸及びイソフタル酸及びそれらのアルキル、た とえばメチル、誘導体及びたとえば前述したごとくセバシン酸、グルタル酸、ア ゼライン酸、テトラメチルフハク酸、１．２−１１．３−及び１．４−シクロヘ キサンジカルボン酸等を包含するＣ４ないし０１６脂肪族及び脂環族ジカルボン 酸を包含する。

適当なジオール共単量体はＣ２ないしＣ８脂肪族及び指環族ジオール、たとえば エチレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール及び１，２−１１，３ −及び１，４−シクロヘキサンジメタツールを包含するがこれらに限定されない 。他の適当なジオールは当業者に周知である。

本発明をより詳細かつ明確に説明するためにっぎの実施本発明をそれらに限定す ることを意図するものではない。

実施例中、特に示さない限り、すべての部及び％は重量基準によるものである。

別途説明しない限り、すべての組成物は成分を乾式配合し、ついで−軸スクリユ ー押出機を通じて４６０″Ｆで押出すことによって製造した。試験片はＡＳＴＭ 及びＵＬ試験のための適当な規格に従って射出成形によって製造した。

組成物の物理的特性を試験するためにっぎのＡ３７Ｍ試験法を使用した： 曲げモジュラス　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 引張伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ ノツチ付きアイゾツト　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６２５６引張　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ 燃焼試験は“プラスチック物質の燃焼性についての試験ＵＬ９４’と題されたア ンダーライター実験室公報９４の方法に従って行なった。この方法によれば、プ ラスチック物質は５個の試験片について得られた試験結果に基づいてＵＬ９４Ｈ Ｂ、ＵＬ９４Ｖ−０、ＵＬ９４Ｖ−Ｉ又１ｉＵＬ９４Ｖ−ＩＩのいずれかに分類 された。ＵＬ９４に従うこれらの燃焼性の分類の各々についての評価基準は概略 つぎのとおりである。

ＨＢ：　５インチの試験片において、試験片の燃焼速度が３インチ／分未満であ りかつ火炎は試験片の４インチが燃焼されるまでに消火されるべきである。

■−０：　着火炎を除去した後の有炎及び／又は無炎燃焼の平均時間が５秒を超 えるべきでなくかつすべての試験片は脱脂綿を着火するような粒子滴を生ずるべ きではない。

Ｖ−１・　着火炎を除去した後の有炎及び／又は無炎燃焼の平均時間が２５秒を 超えるべきでなくかつすべての試験片は脱脂綿を着火するような粒子滴を生ずる べきではない。

■−■　着火炎を除去した後の有炎及び／又は無炎燃焼の平均時間が２５秒を超 えるべきでなくかつ試験片は綿を着火燃焼するような燃焼粒子部を生ずるもので ある。

実施例１は本発明の範囲外の組成物を説明するもので、比較の目的のためのみに 示すものである。

実施例１ ジメチルテレフタレート、ブタンジオール、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸 の反応生成物からなるポリエーテルイミドエステルエラストマーを５’　ＸＩ／ ２　’　ＸＩ／＋６’の寸法をもつ試験棒に成形した。これらの試験棒をアンダ ーライター試験室ＵＬ９４公報に記載される試験法に従って試験しそして結果を 後記表■に示す。

実施例２−３ 実施例２−３は実施例１のエラストマーを使用するもので、本発明の実施例であ る。表■に示したごとく処方されたこれらの実施例の組成物を実施例１における と同一寸法の試験棒に成形した。これらの試験棒をＵＬ９４の試験に供しそして 結果を表■に示す。さらに、これらの試験棒を種々の物理的性質について試験し 、これらの試験結果を表■に示す。

表Ｉにおいては、ポリエーテルイミドエステル成分を頭文字“ＰＥＩＥ”によっ て示す。表Ｉ中のすべての部は重量％によって示す。

表　Ｉ 実施例　１　２　３ ＰＥＩＥ　１００　６８　４８ 安定剤　０．５　０．５ （注）安定剤はチバ・ガイギー社製の立体障害フェノール酸化防止安定剤“イル ガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）　１０７６である。

ＰＥはアメリカン・サイアナミド社製のポリホスホネートエステル“サイアガー ドＣＣｙｘｇａｒｄ　）　ＲＦ　−１０４１である。

ＡＰＰはアンモニウムポリホスフェートである。

ＴｌＯ２は二酸化チタン、顔料である。

ＰＢＴはゼネラル・エレクトリック社製のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂 （登録商標“）く口・ノクス（Ｖａｌｏｘ　）”３１５）である。

表　■ 実施例 １　燃焼 ３　■−０ 表　■ 実施例　１　２　３ １／８＃　ノツチ付きアイゾツト　ＮＢ　２．７　２．０（＋１．　ｌｂｓ、／ ｉｎ、） 曲げモジュラス、ｐｓｉ　１？、　０００　１５．４００　８１．１００引張強 さ、ｐｓｉ　１，７００　１．１７０　１．６００引張伸び、％　１６０　１４ ９　７０ 上記データから、本発明の難燃他剤混合物は本発明のポリエーテルイミドエステ ル物質の所望の物理的性質の何等認め得る犠牲なしに該物質に難燃性を適切に付 与するに役立つものであることが明らかに認められる。

国際調査報告

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）少なくとも一種のポリエーテルイミドエステル樹脂； （Ｂ）難燃化有効量の（ｉ）少なくとも一種のポリホスホネートエステル及び（ ｉｉ）少なくとも一種のアンモニウムポリホスフェートからなる混合物；を含有 してなる難燃性熱可塑性組成物。
2. ２．存在する混合物及びポリエーテルイミドエステルの合計量に基づいて少なく とも約１０重量％の混合物を含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．少なくとも約１５重量％の混合物を含有する請求の範囲第２項記載の組成物 。
4. ４．少なくとも約２０重量％の混合物を含有する請求の範囲第３項記載の組成物 。
5. ５．混合物のポリホスホネートエステル成分対混合物のアンモニウムポリホスフ ェート成分の重量比が約０．３ないし約４：１の範囲である請求の範囲第１項記 載の組成物。
6. ６．比が約１ないし約３：１の範囲である請求の範囲第５項記載の組成物。
7. ７．アンモニウムポリホスフェートが組成（ＮＨ４ＰＯ３）ｎ（式中、ｎは５０ より大である）をもつ請求の範囲第１項記載の組成物。
8. ８．さらにポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂を含有する請求の範囲第１項記 載の組成物。
9. ９．ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂がポリ（１，４−ブチレンテレフタレ ート）である請求の範囲第８項記載の組成物。
10. １０．ポリエーテルイミドエステル樹脂が、（ａ）少なくとも一種のジオール； （ｂ）少なくとも一種のジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体；及 び （ｃ）（１）（ｉ）少なくとも一種の高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミ ン及び（ｉｉ）少なくとも一種のトリカルボン酸又はその誘導体、又は（２）少 なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレンジイミドジ酸； から選んだ反応剤； の反応生成物からなる請求の範囲第１項記載の組成物。
11. １１．ジオールが低分子量ジオールである請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. １２．ジオールが約３００又はそれ以下の分子量をもつものである請求の範囲第 １０項記載の組成物。
13. １３．ジオールが２ないし約１５個の炭素原子をもつものである請求の範囲第１ ０項記載の組成物。
14. １４．ジオールがブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、シクロ ヘキサンジメタノール又はそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第１３項記載 の組成物。
15. １５．ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジカルボン酸又はその誘導体である 請求の範囲第１０項記載の組成物。
16. １６．（ｃ）が（１）である請求の範囲第１０項記載の組成物。
17. １７．高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが式Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基の除去後に残留する基 である）によって表わされるものである請求の範囲第１６項記載の組成物。
18. １８．ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約６００ないし約１２，０００の平 均分子量をもつものである請求の範囲第１７項記載の組成物。
19. １９．ポリ（オキシアルキレン）ジアミンがポリ（エチレン）ジアミン、ポリ（ プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン、共 ポリ（プロピレンエーテルエチレンエーテル）ジアミン又はそれらの混合物から 選んだものである請求の範囲第１８項記載の組成物。
20. ２０．トリカルボン酸又はその誘導体が式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ１ないしＣ２０三価脂肪族、脂環族又は芳香族基であり、そして Ｒ′′は水素又はＣ１−Ｃ５脂肪族一価である）によって表わされるものである 請求の範囲第１６項記載の組成物。
21. ２１．トリカルボン酸又はその誘導体が無水トリメリト酸である請求の範囲第２ ０項記載の組成物。
22. ２２．（ｃ）が（２）である請求の範囲第１０項記載の組成物。
23. ２３．高分子量ポリオキシアルキレンジイミドジ酸が式▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、各Ｒはそれぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０脂肪族、脂環族又は芳香族三価有 機基から選ばれ；各Ｒ′′はそれぞれ独立的に水素、Ｃ１−Ｃ６脂肪族又は脂環 族有機基又はＣ６−Ｃ１２芳香族一価有機基から選ばれ；そしてＧは長鎖アルキ レンエーテルジアミンのアミノ基の除去後に残留する基である）によって表わさ れるものである請求の範囲第２２項記載の組成物。
24. ２４．長鎖アルキレンエーテルジアミンが約６００ないし約１２，０００の平均 分子量をもつものである請求の範囲第２３項記載の組成物。
25. ２５．各ＲがＣ６三価芳香族炭化水素基でありそして各Ｒ′′が水素である請求 の範囲第２４項記載の組成物。
26. ２６．ポリエーテルイミドエステル樹脂が少なくともつぎの反復構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは２個のヒドロキシル基を欠 くジオールの残基であり；Ｒ１は２個のカルボキシル基を欠くジカルボン酸の残 基であり；Ｒ２は三価有機基であり；そしてＧは長鎖ポリ（オキシアルキレン） ジアミンのアミン基の除去後に残留する基である）を含んでなる請求の範囲第１ 項記載の組成物。
27. ２７．ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが約６００ないし約１２，０００の平 均分子量をもつものである請求の範囲第２６項記載の組成物。
28. ２８．Ｒ２が芳香族ジカルボン酸の残基である請求の範囲第２６項記載の組成物 。
29. ２９．Ｒ２がジメチルテレフタレートの残基である請求の範囲第２８項記載の組 成物。
30. ３０．Ｒ１が約２５０又はそれ以下の分子量をもつジオールの残基である請求の 範囲第２８項記載の組成物。
31. ３１．ジオールがブタジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ キサンジメタノール又はそれらの混合物から選んだものである請求の範囲第３０ 項記載の組成物。
32. ３２．さらに有効安定化量の少なくとも一種の熱安定剤を含有する請求の範囲第 １項記載の組成物。