JPH0450289A - 可逆性感熱発消色組成物 - Google Patents

可逆性感熱発消色組成物

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JPH0450289A
JPH0450289A JP2158971A JP15897190A JPH0450289A JP H0450289 A JPH0450289 A JP H0450289A JP 2158971 A JP2158971 A JP 2158971A JP 15897190 A JP15897190 A JP 15897190A JP H0450289 A JPH0450289 A JP H0450289A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は可逆性感熱発消色組成物に関する。
更に詳しくは、短時間の加熱により発色し、長時間の加
熱により消色する可逆性感熱発消色組成物に関する。
(従来の技術) 従来より、可逆性発消色材料によついては、例えば、特
開昭58−191190号公報、特開昭60−1936
91号公報、米国特許明細書3666.525号、特開
昭54−119377号公報、特開昭63−39377
号公報、特開昭63−41186号公報、米国特許明細
書4.0′t。
8.118号、特開昭50−81157号公報、特開昭
50−105555号公報等に記載されている。
しかし、上記の文献のうち、米国特許明細書4028 
118号、特開昭50−81157号公報、特開昭50
−105555号公報に記載された方法においては、形
成される画像は温度によって変化するものであり、−旦
形成した画像を常温下で保存することができず、その画
像のメモリー性に欠ける。
また、特開昭58−191190号公報、特開昭60−
193691号公報、米国特許明細書3゜666.52
5号に記載されたものは、発色剤、顕色剤およびバイン
ダーから成る記録層を設けて成り、必要に応して低蒸気
圧溶剤又は熱溶融物質を添加してなるものであり、その
発色は熱を用いて行うが、消色は水、水蒸気またはある
種の有機溶剤によって行うもので、熱エネルギーの制御
によって発色と消色の双方を繰り返すことのできるもの
ではない。
さらに、特開昭54−119377号公報、特開昭63
−39377号公報、特開昭63−41186号公報に
記載されているものは、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層を有す
るもので、熱エネルギーによって感熱層の透明度を可逆
的に変化させて発色および消色を行うものである。すな
わち、化学的に発色・消色を行うものではない。
(発明が解決しようとする課題) そこで、本発明は、発色と消色の双方を熱のみによりコ
ントロールできる可逆性感熱発消色組成物を提供するこ
とを目的とする。
(課題を解決するための手段) この目的達成のため、本発明は、フェノール性水酸基及
びカルボキシル基のうち少なくとも一つの酸性基とアミ
ノ基から成る塩基性基を有する顕消色剤、及びロイコ化
合物から成る可逆性感熱発消色組成物であって、該アミ
ノ基が二級のアミノ基又は三級のアミノ基であることを
特徴とする可逆性感熱発消色組成物を提供する。
(発明の詳細な 説明に係る組成物は、顕消色剤、及びロイコ化合物とか
ら構成される。
顕消色剤は、熱によりロイコ化合物の発色反応および消
色反応を生じるものである。このため、フェノール性水
酸基及びカルボキシル基のうち少なくとも一つの酸性基
とアミノ基から成る塩基性基を有する。すなわち、フェ
ノール性水酸基またはカルボキシル基は熱のエネルギー
によって無色のロイコ化合物のラクトン環を開環さセ、
無色から有色に発色させる。しかし、ラクトン環が開環
した化合物は、塩基性物質に接触すると、元のラクトン
環のある無色の化合物に戻る。
顕消色剤はフェノール性水酸基又はカルボキシル基から
成る酸性基を有し、またアミノ基から成る塩基性基を有
することから、発色反応と消色反応は、恐らく、加熱に
より同時に生している。加熱状況下で、発色反応の反応
速度は消色反応の反応速度よりも速く、このため、短時
間加熱して冷却すると、発色状態が維持されると推測で
きる。
また、加熱状況下で、平衡状態は消色状態であると推測
される。このため、長時間の加熱により消色し、この消
色状態は常温に冷却した後も維持される。この反応速度
式は、g (t) =A (e xp(−t/τm) 
 exp(t/τ、))で現すことができる。式中、g
(t)は発色濃度、tは加熱時間、τ、及びτ、は顕消
色剤の種類で決まる定数、Aは定数である。なお、発色
反応に引続き消色反応が生していると考えても同様の式
を誘導できる。
また、基材となるプラスチック等を損傷することのない
比較的低温で消色可能であって、発色状態と消色状態の
コントラストを充分大きくするため、顕消色剤の有する
アミノ基は二級のアミノ基又は三級のアミノ基であるこ
とを必要とする。なお、二級のアミノ基とは、 N H
z で示される基の水素原子のうちいずれか一方をアル
キル基等で置換した基をいい、三級のアミノ基とはその
両方の水素原子を置換した基をいう。
かかる顕消色剤は、酸性基と塩基性基の双方を一分子中
に有する化合物であっても良く、また、酸性基を有する
化合物(酸性物りと塩基性基を有する化合物(塩基性物
質)の塩、錯塩、または混合物であっても良い。もっと
も、酸性物質と塩基性物質は、これらを混合した場合も
互いに結合して塩又は錯塩を形成していると考えられる
酸性基と塩基性基の双方を一分子中に有する化合物とし
ては、下記−数式〔1〕で表されるアミノフェノールあ
るいはアミノ安息香酸又は下記−数式〔3〕で表される
ヒドロキシアミノ安息香酸が挙げられる。
X (式中、Xは水酸基あるいはカルボキシル基を表し、R
,はアルキル基またはアリル基を表す)(式中、R,は
アルキル基またはアリル基を表す) 上記−数式〔1〕で表されるアミノフェノールあるいは
アミノ安、口、香酸としては、具体的には、2−(メチ
ルアミン)−フェノール、3−(メチルアミノ)−フェ
ノール、4−(メチルアミノ)−フェノール、2−(エ
チルアミノ)−フェノール、3−(エチルアミン)−フ
ェノール、4−(エチルアミノ)−フェノール、2−(
プロピルアミノ)−フェノール、3−(プロピルアミノ
)−フェノール、4−(プロピルアミノ)−フェノール
、2−(ブチルアミノ)−フェノール、3−(ブチルア
ミノ)−フェノール、4−(ブチルアミノ)−フェノー
ル等のアミノフェノール、2−(メチルアミノ)−安息
香酸、3−(メチルアミノ)−安息香酸、4−(メチル
アミノ)−安息香酸、2−(エチルアミノ)−安息香酸
、3−(エチルアミノ)−安息香酸、4−(エチルアミ
ノ)安息香酸、2−(プロピルアミン)−安息香酸、3
−(プロピルアミノ)−安息香酸、4−(プロピルアミ
ノ)−安息香酸、2−(ブチルアミノ)安息香酸、3−
(ブチルアミノ)−安息香酸、4−(ブチルアミノ)−
安息香酸等のアミノ安息香酸を挙げることができる。
一般式〔3〕で表されるヒドロキシアミノ安息香酸とし
ては、例えば、2−ヒドロキシ−3(メチルアミノ)−
安息香酸、2−(メチルアミノ)−3−ヒドロキシ安息
香酸、2−(メチルアミノ)−4−ヒドロキシ安息香酸
、2−ヒドロキシ−4−(メチルアミノ)−安息香酸、
2−ヒドロキシ−6−(メチルアミノ)−安息香酸、3
−(メチルアミン)−4−ヒドロキシ安息香酸、3ヒド
ロキシ−5−(メチルアミノ)−安、息香酸、2−ヒド
ロキシ−3−(エチルアミノ)−安息香酸、2−(エチ
ルアミノ)−3−ヒドロキシ安息香酸、2−(エチルア
ミノ)−4−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−4
−(エチルアミノ)安息香酸、2−ヒドロキシ−6−(
エチルアミノ)−安息香酸、3−(エチルアミノ)−4
−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−5−(エチル
アミノ)−安息香酸、2−ヒドロキシ−3−(プロピル
アミノ)−安息香酸、2−(プロとルアミノ)−3−ヒ
ドロキシ安息香酸、2−(プロピルアミノ)−4−ヒド
ロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−4−(プロピルアミ
ノ)−安息香酸、2−ヒドロキシ−6−(プロピルアミ
ノ)−安恵香酸、3−(プロピルアミノ)−4−ヒドロ
キシ安息香酸、3−ヒドロキシ−5−(プロピルアミノ
)−安息香酸、2−ヒドロキシ−3−(ブチルアミノ)
−安息香酸、2−(ブチルアミノ)−3ヒドロキシ安息
香酸、2−(ブチルアミノ)4−ヒドロキシ安息香酸、
2−ヒドロキシ−4−(ブチルアミノ)−安息香酸、2
−ヒドロキシ−6−(ブチルアミノ)−安息香酸、3−
(ブチルアミノ)−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒド
ロキシ−5−(ブチルアミノ)−安息香酸等が挙げられ
る。
顕消色剤が酸性物質と塩基性物質の塩、錯塩、または混
合物から成る場合には、そのような酸性物質としては、
下記−数式(A)または〔B〕で表される化合物または
これらのエステルが挙げられる。
(式中、nは1〜3の整数、好ましくは2又は3を表す
。) R2 (式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、nl は
O〜6の整数を表す。) 上記−数式(A)で表される化合物としては、具体的に
は、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸
、4−ヒドロキシ安息香酸等(n−1)i3,4−ジヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2
.3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安
息香酸、25−ジヒドロキシ安息香酸、2.6−ジヒド
ロキシ安息香酸、3,6−ジヒドロキシ安息香酸、4゜
5−ジヒドロキシ安息香酸、4,6−ジヒドロキシ安息
香酸、4−ヒドロキシサリチル酸、5−ヒドロキシサリ
チル酸等(n=2);没食子酸等(n−3)が挙げられ
る。
また、上記−数式[A)で表される化合物のニブチル、
没食子酸オクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、
没食子酸ウンデシル、没食子酸ラウリル、没食子酸トリ
デシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル
、没食子酸セチル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸ス
テアリル等が例示できる。
また、上記−数式CB)で表される化合物としては、2
.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン酸、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3
,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン酸、4
.4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へブタン酸、5
,5−ビスヒドロキシフェニル)ペンタン酸、5,5−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン酸、6.6−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)へブタンalt、7.
7−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へブタン酸、8.
8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン酸、7.
7−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン酸、8.
8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン酸等が挙げ
られる。
また、塩基性物質は加熱条件下にロイコ化合物を消色さ
せるものである。基材となるプラスチック等を損傷する
ことのない比較的低温で消色可能であって、発色状態と
消色状態のコントラストを充分大きくするため、二級ア
ミンまたは三級アミンを使用する。
二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベン
ジルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジノ
ニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテ
トラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス(2−エチルヘ
キシル)アミン、ジベンジルアミン、モルホリン、2−
メチルモルホリン、3−メチルモルホリン、2゜6−ジ
メチルモルホリン、3.5−ジメチルモルホリン、ピペ
リジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン
、4−メチルピペリジン、2゜6−ジメチルピペリジン
、3.5−ジメチルピペリジン、4,4−ジメチルピペ
リジン、2−エチルモルホリン、3−エチルモルホリン
、26−ジエチルモルホリン、3.5〜ジ工チルモルポ
リン、2−エチルピペリジン、3−エチルピペリジン、
4−エチルピペリジン、2.6−ジエチルピペリジン、
3.5−ジエチルピペリジン、44−ジエチルピベリジ
ン、N−メチルオクチルアミン、N−メチルデシルアミ
ン、N=メチルドデシルアミン、N−メチルドデシルア
ミン、N−メチルテトラデシルアミン、N−メチルヘキ
サデシルアミン、N−メチルオフタルデシルアミン、N
エチルヘキシルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミ
ン、N−エチルオクチルアミン、N−エチルデシルアミ
ン、N−エチルドデシルアミン、N−エチルテトラデシ
ルアミン、N−エチルへキシルデシルアミン、N−エチ
ルオクタデシルアミン、N−プロピルブチルアミン、N
−プロピルヘキシルアミン、N−プロピルシクロヘキシ
ルアミン、N−プロピルオクチルアミン、N−プロビル
デシルアミン、N−プロピルドデシルアミン、N−プロ
ピルテトラデシルアミン、N−プロピルヘキサデシルア
ミン、N−プロピルオクタデシルアミン、N−ブチルオ
クチルアミン、N−ブチルデシルアミン、N−ブチルド
デシルアミン、N−ブチルテトラデシルアミン、N−ブ
チルヘキサデシルアミン、N−ブチルオクチルアミンな
どを挙げることができる。
また、三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ト
リへブチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルア
ミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテ
トラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオク
チルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデ
シルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラ
デシルアミン、ジメチルへキサデシルアミン、ジメチル
オクタデシルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチ
ルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジ
エチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチ
ルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、
ジエチルオクタデシルアミン、ジプロピルエチルアミン
、ジブチルメチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジ
オクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデ
シルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘ
キサデシルメチルアミン等を挙げることができる。
ロイコ化合物は加熱により、発色及び消色するもので、
例えば、クリスタルバイオレットラクトン、3−インド
リノ−3−p−ジメチルアミノフェニル−6−シメチル
アミノフタリド、3−ジエチルアミノ−7−クロロフル
オラン、2−(2フルオロフエニルアミノ)−6−ジニ
チルアミノフルオラン、2−(2−フルオロフェニル)
−6ジーn−ブチルアミノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−5−メチル−7−t−ブチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ6−メチル−7−ブチルアニ
リノフルオラン、3−シクロへキシルアミノ−6−クロ
ロフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−
エチル−P−)ルイジノ)−フルオラン、3−ピロリジ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリ
ジノ−7−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−N−
メチルシロヘキシルアミノ−6メチルー7−アユリノフ
ルオラン、3−N−エチルペンチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
本発明の組成物は、更にバインダーを含有することがで
きる。このようなバインダーとしては、水または有機溶
剤に溶解する一般に用いられる高分子材料を用いること
ができる。このような高分子材料としては、具体的には
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、線状飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂の単独ま
たは共重合物、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、
ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明の組成物は、酸性物質、塩基性物質、ロイコ化合
物、必要なバインダーを混合して得ることができる。
酸性物質と塩基性物質は、それぞれ別個に添加混合して
も良いが、予め反応させて両者の塩または錯塩として添
加混合することが望ましい。両者のそれぞれに含まれる
不純物が除去し易く、組成物の特性を一定に設計し易い
からである。
酸性物質と塩基性物質は当量混合することが望ましい。
ロイコ化合物は、酸性物質と塩基性物質の合計量1重量
部に対し、0.1〜1.0重量部混合することが望まし
い、また、バインダーは酸性物質と塩基性物質の合計量
1重量部に対して5重量部以下で良い。
本発明の組成物は、水または有機溶剤等の適当な溶削に
溶解または分散して塗料とし、この塗料を適当な支持体
上に塗工して記録層として用いることができる。塗工に
当たって、塗料には、増粘剤、顔料などの液性改良剤を
添加することができる。支持体としては、紙の外、プラ
スチ・ンクカード等のプラスチック材料を使用すること
ができる。
塗工は、バーコード、ブレードコート、エアーナイフコ
ート、グラビアコート、ロールコート等の周知の塗工方
法により可能である。塗布量は、乾燥後の重量で4〜1
0g/ボか好適である。
この記録層の上に、記録層を保護するため、保護層を設
けることができる。例えば、ワックス、上述の熱硬化性
樹脂、あるいは熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等の硬
化性樹脂である。
この記録層は、短時間の加熱により発色する。
発色に必要な加熱は極めて短い時間のもので、例えば、
サーマルヘッドにより数ミリ秒から数百ミリ秒の加熱で
良い、温度は、通常のサーマルヘッドの加熱温度と同等
で良く、通常300°C程度である。
また、この記録層は長時間の加熱により消色−づる。長
時間の加熱とは、発色に必要な時間に比べて長い時間の
加熱という意味であり、この消色に必要な「長時間の加
熱」もわずか1〜数秒に過ぎない。消色に必要な温度は
80〜110 ”Cであり、この消色未満の温度ではほ
とんど消色せず、発色情報が充分に維持できる。
(実施例1) A液 N (CH2)z メタクリル樹脂 5.0重量部 トルエン 40.0重量部 B液 ■と同様の方法で可逆性シートを製造した。
B液 ■ メタクリル樹脂      7.5重量部トルエン 40.0重量部 上記A液及びB液をサンドミルでそれぞれ1時間粉砕及
び分散した後、A液1重量部、B液4重量部を十分に混
合して塗工液を裂取した。この塗工液を、厚さ250μ
mの白色ポリ塩化ビニルシート上に、メイヤーバーを用
いて、乾燥膜厚5゜5μmとなる様に塗工乾燥して、地
肌かぶりのない可逆性シートを製造した。
0OH 10,0重量部 メタクリル樹脂 トルエン 7.5重量部 40.0重量部 (実施例3) A液 (実施例2) B液として下記組成のものを用いた外は実施例ポリビニ
ルアルコール 2.0重量部 水 32.0重量部 イソプロピルアルコ ル 8.0重量部 工乾燥して、地肌カブリのない可逆性ソートを製造した
B液 0OH 10,0重量部 炭酸カルシウム     10.0重量部ポリビニルア
ルコール  10.0fCI6B水         
  32.0重量部イソプロピルアルコール  8.0
重1aIf上記A液及びB液をサンドミルでそれぞれ1
時間粉砕及び分散した後、A液1重量部、B液7重量部
を十分に混合して塗工液を製造した。この塗工液を、坪
量60 g / rrrの上質紙上に、メイヤーハーを
用いて、乾燥膜厚1.5umとなる様に塗(実施例4) B液として下記組成のものを用いた外は実施例3と同様
の方法で可逆性シートを製造した。
B液 ■ C1l! ■ OOH 炭酸カルシウム ポリビニルアルコール 水 イソプロピルアルコール 10 。
10゜ 10 。
32 。
8 。
0重量部 0重量部 0重量部 0重量部 0重量部 (実施例5) Aンffl ポリビニルブチラール 2.0重量部 トルエン 40.0重量部 B液 トルエン 40.0重量部 上記A液及びB液をサンドミルでそれぞれ1時間粉砕及
び分散した後、A液1.0重量部、B液5.0重量部を
十分に混合して塗工液を製造した。
この塗工液を、厚さ188μmの白色ポリエステルシー
ト上に、メイヤーバーを用いて、乾燥膜厚7.0μmと
なる様に塗工乾燥して、地肌カブリのない可逆性シート
を製造した。
(実施例6) A液 O 10,0重量部 シリコーン樹脂微粉末 ポリビニルブチラール 10.0重量部 10.0重量部 ポリエステル樹脂 トルエン 2.0重量部 40.0重量部 B液 6.0μmとなる様に塗工乾燥した。次いで、C液を、
メイヤーハーを用いて、乾燥膜厚1.51/mとなるよ
うに塗布乾燥して、地肌カブリのない可逆性シートを製
造した。
ポリエステル樹脂 10.0重量部 トルエン 40.0重量部 C液 メタクリル樹脂     1000重量部炭酸カルシウ
ム     1000重量部トルエン        
40.0重量部上記A液及びB液をサンドミルでそれぞ
れ1時間粉砕及び分散した後、A液1.0重量部、B液
2.5重量部を十分に混合して塗工液を製造した。
この塗工液を、厚さ188μmの白色ポリエステルシー
ト上に、メイヤーバーを用いて、乾燥膜厚(評価) 実施例1〜4及び比較例1.2のシートを以下の方法に
より評価した。
すなわち、それぞれのシートをサーマルシュミレータ−
(印字条件:印加電圧0.47W/d。
t、パルス幅2.5m5ecON10FF、サーマルヘ
ッド:東芝■製薄膜ヘッド(348Ω)、ドツト密度:
6dot/mm)を用いて、10mm幅のへ夕に印字し
た。
次に、120℃に加熱されている熱印板で1秒間押圧し
て消色した。
発色と消色を数千回繰り返した後、画像部分とその周辺
のコントラストを測定した。
すなわち、発色状態の反射濃度と消色状態の反射濃度を
、反射濃度計(MACBETH社製RD−918)で測
定した。コントラストCはこの画像部分(発色部分)の
反射濃度をIcとし、画像の周辺(消色部分)の反射濃
度をIdとして、以下の式により計算したものである。
Ic−1d 第  1 表 この発色濃度と消色濃度のコントラストを第1表に示す
なお、表中「色相」は発色時の色相、「ベース」は発色
前の反射濃度を意味する。
(効果) 以上のように、本発明によれば、熱のみによって発色・
消色を繰り返すことのできる可逆性発消色組成物を得る
ことができる。このため、デイスプレーや電子黒板はも
とより、偽造防止が必要なカード類、プリペイドカード
などの残高表示媒体として利用できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フェノール性水酸基及びカルボキシル基のうち少
    なくとも一つの酸性基とアミノ基から成る塩基性基を有
    する顕消色剤、及びロイコ化合物から成る可逆性感熱発
    消色組成物であって、該アミノ基が二級のアミノ基又は
    三級のアミノ基であることを特徴とする可逆性感熱発消
    色組成物。
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