JPH04502980A - 電気触媒、その製造方法、それから製造される電極及びそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気触媒、その製造方法、それから製造される電極及びそれらの使用方法 本発明に関する成果はナショナル　サイエンス　ファウンデイション（Ｎａｔｉ ｏｎａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）により支持され１里夏立！ 本発明は電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）に関する０本発明の一面 は電気触媒的に活性な電極に関し、該電極はアノード又はカソードのいずれであ ることもできるけれど好ましくはカソードであり、特にアルカリ性電解液又は固 体重合体電解液金属としての金（純金又は合金形ｎ）を含有するけれど、特する 方法に関する。

鬼丘孜歪坐に豊 金（純金属として、又は他の金属との合金において）を含有する電気触媒物質は 特に近代的な燃料電池技術及び金属／空気電池技術の発展の初期以来広く研究さ れて来た。電気触媒物質としての金は種々の理由から興味のあるものであった。

第一に、カルボニル基に対して強い親和力を有する白金及び他の第■族金属は有 意量のＣＯ毒性の影響を受けることがあるのに対し、金は容易に被毒しない、燃 料電池のアノードに供給される燃料が純水素である場合には一酸化炭素に対する 成る種の第■族金属の感度は重要ではないけれど、屡々には、特にコストの見地 から炭化水素の改質から水素を得ることが好ましく、その場合には得られる水素 燃料から痕跡のＣＯを完全に除去することは困難である。金と第■族金属との合 金は特許文献において酸燃料電池、特にリン酸型の燃料電池において有用な電気 触媒アノードの活性成分に対する候補として、かなりに注目されていた。

金電気触媒についての重要性のもう一つの主要分野はアルカリ性媒体中における 金属金の顕著な安定性（耐食性及び／又は低溶解性）の故の、アルカリ電池にお けるそれら電気触媒の使用に関する。白金のような第■族貴金属でさえもアルカ リ電池においては成る程度不安定であるか、又は不信頼性でさえもある。しかし ながら不都合なことには公知の空気又は酸素の白金触媒作用を受けたカソードに 匹敵する活性を有する酸素還元用電気触媒を、その他の金属成分を使用して得る ことは困難である。金はこれら他の金属成分よりも活性が若干劣ることのほかに 、ＨｔＯｔ又は過酸化物イオンまでにのみ酸素を還元する触媒作用する傾向を有 すると思われる。この酸素の部分的還元は二電子変化（ｔｗｏ−ｅｌｅｃｔｒｏ ｎ　ｃｈａｎｇｅ）をもたらす。特に最大電流密度又は最大電流効率が目標であ る場合には水又は水酸化物への酸素の完全還元（四電子変化）が部分的還元反応 に対して非常に好ましい。

もしもこれらの欠点を除去することができるならば非常に重要であることのでき る金含有触媒の、他の魅力的な特色が存在する。例えば金は戦略的金属ではな゛ い（白金とは異なる）。

更にその上、金の価格は１９６０年以来大きく増加したにも拘らずなお周期表第 ■族の貴金属（例えば白金）よりも安価であ科学文献において、金電気触媒の低 活性（成る情況下において、特にアルカリ電池のカソードとして）及び水又は水 酸化物への酸素の完全還元を行うことに対する金触媒の見かけ無能性（ａｐｐａ ｒｅｎｔ　１ｎａｂｉｌｉｔｙ）の両方に結晶学的考察が関連するということの 理論的研究が報告されている。これらの理論的考察は炭素上に担持された金又は 金合金を使用する電気化学電池において大きな実際的意義を有する。炭素はそれ 自体が電気触媒であり、また特にアルカリ性電解液中における酸素のＨ，Ｏｌ又 は過酸化物イオンへの部分電気化学的還元に触媒作用する傾向を有する。成る種 の他の触媒が存在して過酸化物又は過酸化物イオンを水酸化物又は水に還元しな い限り、酸素の完全還元による四電子変化の目標に関して金属成分と露出された 炭素粒子との間の協動作用（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ）はたとえ存在するとして も極めてわずかである。

研究者達は金触媒の種々の面、（１１１）、（１１０）、及び（１１０）の間に 電気化学的活性の差異が存在することがあることを示唆した。実験的研究におい て得られたデータは（１００）面がすぐれた活性を有することのあることを示す 。他方において該文献はいかなる工業的に実用的なタイプの活性電極においても （１００）面の露出を最大化するためのいかなる実際的計画をも示していないよ うに思われる６例えば活性電極表面が多結具合を含有する場合には結晶面の不規 則配向が事実上確実な事柄である。金触媒の「生長する（ｇｒｏｗｉｎｇ）　Ｊ 顕微鏡的クロブ（ｃｒｏｐｓ）もまた、特に公知のタイプの支持材料を金塩又は その類似物で含浸し、次いで該金塩をその場で金金属粒子に還元することのでき る公知の現場差みであり、しかも酸素の水又は水酸化物への完全還元の結果とし ての四電子変化が得られるとは思われない支持された金電気触媒を生産して来た 。したがって炭素を金化合物で含浸し、次いで該金化合物を金属金にその場で還 元する近代技術もまた、露出される（１００）面の数が純粋に統計学的であり、 必ずしも大多数ではない不規則配列の金結晶を生ずるということを推測せざるを 得ない、またはその代りに、これらの技術は大きさが約５ナノメートル（５０人 ）よりも大きい金属金粒子を生成する傾向を有することがある。（しかしながら 、科学文献に報告された基礎研究は工業的に実用的な形態の支持された金を特に 主題としていないので一般的に公知形態の全電気触媒の劣った特性に対する理由 に関して推測する必要がある。） したがって本発明は金含有電気触媒の発展に対する新規な方法を意図するもので あり、該方法によって公知の金含有電気触媒の欠点を、金を合金化することなく （シかし、その後に他の金属と合金にすることは本発明の範囲内である）、かつ 金属金を他の金属で被覆又は処理することなく、改良又は除去するのである。

主匪夏！ｈ 今回、微粒活性炭又はその他の伝導性支持物質と、金化合物を炭素支持物質全体 に概して均一に分散させた後にその場で金属金に還元した金化合物とから金含有 電気触媒を得ることができることを見出した。得られる金粒子は単結晶であり、 ５ナノメートル（透過電子顕微鏡により測定）以下の平均粒径を有し、かつそれ らはあたかも露出された（１００）面を有するかの如く挙動するということを示 すと思われる証拠が得られた。これら支持された金の単結晶の非常に小さな粒径 及び挙動に基づき我々はこれら支持された金結晶は（１００）面〔又はそれらの 機能的等個物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）の露出にともか く好都合であり、それ故にこれらの面は酸素の水もしくは水酸化物への還元及び ／又は過酸化物イオンの水又は水酸化物への還元に触媒作用するのに利用できる ということを結論した。例えば電気触媒物質の分極挙動は５００ｍＡ１０１”を 十分に超えた、例えば１０００＋＊Ａ／ａｍ”以上の電流密度において優れた酸 素還元能力を示す、ｉＲ（赤外線）補正した酸素還元性能は、例えば２００１ｍ Ａ／ＣＩ”において〉０．７ボルト対ＲＷＥ　（可逆水素電極基準値）である。

支持物質は例えばＢ、Ｅ、Ｔ、法による表面積約５０〜２０００ｔａ”７ｇを有 するカーボンブラックである。１個又はそれ以上の金原子を含有するカチオン（ 例えばＡｕ″３）又はアニオン（例えばＡ　ｕ　Ｃｌ　４−）を包含する金化合 物を適当な極性溶媒（好ましくは水と極性有機溶媒とを包含し、炭素粒子の表面 を完全に湿潤させることのできる混合物）に溶解し、次いで活性炭塊をこの溶液 で、炭素プラス金の重量を基準にして金０．１〜２０重量％の程度までこの溶液 により含浸する。含浸は単工程手順において、又は段階式において行うことがで きる。

極性溶媒を蒸発させた後、金化合物を好ましくは適度な温度及び好ましくは還元 ガスを使用し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して〈５ナノメートル（〈 ５０オングストロ一ム単位）の平均粒径を有する実質的に結晶性の元素状金粒子 に還元する。これらの小さな結晶性元素状金粒子は一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ　 ｐａｒｔｉｃｌｅ）である。すなわちそれらは支持物質上に空間的に十分に分散 され、それ故に凝集しない。たとえこれらの小さな粒子がその場で（例えば部分 焼結により）凝集することが可能であるとしても、個々の粒子はなおもＴＥＭに より特徴づけられ、したがってそれらの−次粒径特性は完全には失っておらず、 同−又は類似の大きな表面積を有する。

この非凝集−次粒子は表面積＞５０ａ＋ｚ／ｇ（例えば１００ｍ”７ｇ又はそれ 以上）を存する。この−次粒子の非常に小さな寸法の故にそれらは必然的に多結 晶であるよりは単結晶であると思われる。

入手可能性、高表面積及び導電性の見地から炭素支持物質が好ましいけれど、こ れらの物質は電気化学的環境下において酸性又はアルカリ性の電解液の腐食作用 を受ける。耐食性を増加させるための手段として炭素のフッ素化及び黒鉛化が提 案されているけれど、黒鉛化炭素から効果的な酸素カソード構造を構成すること はより一層困難であり、黒鉛化炭素に優先して炭素粒子の表面上における若干の 官能性（例えば−０Ｈ１−Ｃｏｏｌ、−ＣＨｏｌなどのような酸素含有官能基が 通常には好ましいことがわかった。フッ素化はＣ（Ｆ）。

基の形成により耐食性を増大させることがまさにわかった。

耐食性の問題に対するもう一つの方策が先行技術において使用され、特許文献に おいて若干の注目をされた。特に過去１０〜２０年間において、銅、鉛、ビスマ ス、希土類金属、貴金属、いわゆるバルブ金属（ｖａｌνｅ　ｍｅｔａｌ）　（ チタンのような）を含む遷移金属のような金属の１、単独又は相互の、もしくは アルカリ土類金属、灰チタン石（チタン酸塩）などのような鉱物との組合せにお ける導電性及び半導電性の耐火性又は高融点化合物（例えば酸化物）の分野にお いて有意量の進歩があった。これらの金属化合物の多くはセラミックスであるか 、又はセラミックスと呼ばれる。なぜならば、それらは典型的にはセラミックス 工業において生産され、それの成る製造段階において焼成に供され、あるいは典 型的にセラミック化学において使用される温度範囲、例えば〉５００°Ｃにおけ る融点を有するからである。（伝統的には「セラミックス」は粘土又はその他の 天然産のケイ酸塩から製造されるけれど、近代の導電性又は半導電性セラミック スは典型的には、灰チタン石のような天然の鉱物相対物又は類似物を有すること もあり、又は有することのない無機酸化物である。）これらの無機化合物は微粒 形態において製造することができ、かつ例えばＢ、Ｅ、Ｔ、法による＞５３ｍ” ／Ｈの高表面積を有することができる０例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ□）は導 電基材に適用した場合に、それ自体が電気触媒としての作用をすることができる ことがわかった。例えば１９７４年３月１９日に発行され、１９７７年９月２７ 日にＲｅ　２９，４１９号として再発行された米国特許第３，７９８，０６３号 明細書（Ｄｅｃｒａｅｎｅ）を参照すべきである。鉛に冨むルテニウム酸塩及び イリジウム酸塩ならびにビスマスに冨むルテニウム酸塩及びイリジウム酸塩のよ うな非凝集の、微粒の黄縁石（１））ｌｃｈｌｏｒｅ）化合物は高表面積（例え ば＞５０　ｇ／ｍ”）を有することができ、電気化学装置における酸素電極（例 えば酸素カソード）において電気触媒として使用することができる。　１９８４ 年４月３日発行の米国特許第４．４４０．６７０号明細書（ｉｌｏｒｏｗｉ　ｔ ｓら）を参照すべきである。

本発明において支持物質として使用される特に好ましい導電性無機金属酸化物は 、例えばエボネックス（ＥＢＯＮＥＸ）（Ｅｂｏｎｅｘ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ ｅｓ　Ｉｎｃ、の商標）のようなＴ　ｉ　ｙｏｔｙ−＋（式中、ｙは典型的には ４又は５である）のようなチタンの亜酸化物（ＴｉＯｘ、ここにＸは２．０以下 の分数である）を包含する微粒チタン化合物である。当業界に公知であるように 、これらの物質の表面積は慣用の活性炭の表面積に匹敵させることができる。す なわちＢ、Ｅ、Ｔ、法により少なくとも５０請”／ｇであることができる。２， ０（ｔｏ　ｍ”／　ｇ以上のＢ、ε、Ｔ、値は達成することが困難であり、しか もいかなる場合においても良好な性能に対して必要ではない、導電性の無機チタ ン酸塩、酸化物（亜酸化物を含む）などは炭素の大多数の形態よりも、より一層 親水性である傾向を有し、それ故に金化合物の溶液による含浸中、及び電気化学 電池における支持物質としての操作中に、より容易に湿潤する。このような操作 中における親水性の程度は疎水性重合体を使用して、公知の方法において調整す ることができる。

本発明の電気触媒は、多孔質のガス拡散電極（ＧＤＥ）製造工業界に公知の方法 で、炭素布もしくは炭素紙、微細な金網、又はその他の多孔質′ｙｉ板のような 基材（ｂａｃｋｉｎｇ）層上に析出され、さもなければ重ねられた活性層に形成 することができる。該多孔質基材層は、ガス拡散電極（ＯＤＥ）製造の際に典型 的に行われるように、電気触媒面の反対側表面上において疎水性にされることが できる。得られた電極の電気触媒面は電気触媒的に活性な電極表面の１幾何学的 平方センナメートル当り元素状金０．１ミリグラムから５ミリグラムまでを含有 することができる。更に典型的には元素状金の量は０、１〜２＋ａｇ／ｃｍ”の 範囲ムこある。

上述の電極はアルカリ性燃料電池、金属／空気パンテリもしくは金属／酸素バッ テリにおける空気カソード又は酸素カソード、塩素−アルカリ電池、酸素もしく は過酸化物もしくは過酸化物イオンを水酸化物もしくは水に還元すべき任意のそ の他のタイプの電池、ガス検知器、電気化学的苛性濃縮装置などの出力要求量を 減少させるための空気カソード又は酸素カソードとして使用される場合において 顕著な利点を示す。

本発明の電極は固体重合体電解液ならびに液体電解液により十分に機能する。

余り好ましくはないが本発明の電極は酸性電解液を有する電池におけるアノード として使用することができる。このようなアノードの金含有量の故に、それらア ノードはカルボニル被毒及び−酸化炭素被毒に対して白金含有ＧＤＥアノードよ りも鋭敏でない。

”ｏｑ−呪 単独図面は本発明の実施例２に記載の分極曲線の３種のグラフ的プロットを示す 。

丘豊星り盟 本発明の電極は酸性燃料電池（例えば２００〜３００℃の範囲の温度において典 型的に操作される慣用のＨｔ　／　Ｏｔリン酸燃料電池又はアルコール類、アル ケン類などのような有機燃料を直接に使用する電池）における７ノードとして使 用することができるけれど、本明細書の記載の主要な焦点は適度な温度（約１５ ０°Ｃ以下、典型的には１００°Ｃ以下）、例えばガス検知器において室温（１ ５〜３０°Ｃ）又は電気化学電池において７０〜８０°Ｃで操作されるアルカリ 性電池における空気又は酸素のＧＤＥカソードに関する。上述の空気カソード又 は酸素カソードを使用する種々のタイプのアルカリ性電池に間し、本発明の技術 により得られる一次単結晶元素状金粒子の電気触媒的選択性は特に重要である。

本発明はいかなる理論にも束縛されるものではないけれど炭素支持物質上におけ る現場還元により得られたこれら金粒子の非常に小さい寸法が、ともか＜Ａｕ　 （１００）結晶面の利益（又はこれら結晶面の機能的等個物）をもたらし、かつ Ａｕ、（１１１）面及びＡｕ（１１０）面の効果を抑制するということを、かな りの証拠が示す。

本発明により形成される現場還元金単結晶により与えられる効果は金詰晶面の純 粋な確率配分又は統計学的配分からの効果の合計に類似しないということは非常 に予想外と思われる。物理化学当事者は溶液中、特に濃溶液中の溶質の若干の配 列又は配向の程度を予期することができるけれど、溶液が蒸発する際に形成され る単結晶の任意の特定の配向を与えるため、又は乾燥された溶質が化学反応した 後における結晶面の配向における配列を与えるためには不十分である。それ数本 発明により得られる結果を説明することは困難であるけれど、本発明方法の成る 面は、この予想外の結果に関連することがある。（本発明はいかなる理論にも束 縛されないということを再び注目すべきである。）例えば微粒支持物質が若干の 配列の程度を示すことがある。しかしながら支持物質の選択は本発明の空気又は 酸素カソードの性能にわずかに少量の効果を与えるのみであると思われる。電極 構造が注意深（、しかも十分に最適化されるならば黒鉛炭素さえも支持物質とし て使用することができる。したがって金車結晶の配向における非常に小さな寸法 及び／又は高配向度は（ａ）金化合物含有含浸媒体として揮発性、極性、非酸化 性の、好ましくは中性の溶媒（例えば炭素支持物質に対して水／アルコール混合 物、より一層親水性の無機金属化合物及び酸素含有化合物に対して他の水性、好 ましくは中性又は実質的に中性の、水自体を包含する媒体）が使用され、（ロ） 未還元金化合物（例えばＨＡｕＣｌａ、ハロゲン化合、又は酸化金など）を包含 する十分に分散した極めて小さい核化部位が支持体粒子の表面上に析出するよう に含浸媒体が留去され、しかも（Ｃ）次いで還元性金化合物の極めて小さな粒子 が、例えば約３５０°Ｃ１更に好ましくは１００℃以下のような適度な温度にお いて金属全単結晶に還元される、場合に支持物質により促進されるということが 理論づけられる。

本発明方法の全体にわたって、高められた温度は避けることが好ましい。含浸工 程は室温で行うことができる。溶媒の除去は比較的に低温において真空の助けに より行うことが好ましい。還元工程において１００℃以上の温度は不必要である ことがわかった。確かに元素状金への金含有塩もしくは金含有酸の電気化学的又 は化学的還元のいずれに対しても室温が通している。したがって元素状金粒子の 焼結は概して回避され、しかもいくらかの焼結が行われるならば、さきに説明し たように一次元素状金粒子のサイズ特性は全く喪失されてに重要であり、公知の 技術は本発明の基準に適合しないと思われる。

例えば本発明に余り適しないと思われるーっの公知技術はＴｕｒｋｅｖｉｃｈの Ｇｏｌｄ　Ｂｕｌｌ、　Ｉｌｌ　８６（１９８５年）におけるＣｏ１１ｏｉｄａ ｌＧｏｌｄ、　Ｐａｒｔ　１．　Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐｅｒ ａｔｉｖｅ　Ａｓｐｅｃｔ。

Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　及びＧｏｌｄ　Ｂｕｌｌ 、　ｌｆｉ　１２５（１９８５年）におけるＰａｒｔ　ＩＩ、Ｃｏ１ｏｒ　Ｃｏ ａｇｕｌａｔｉｏｎ、　Ａｄｈｅｓｉｏｎ。

Ａｌｌｏｙｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓによる 金のコロイド懸−濁液の形成である。前記のように本発明において使用される一 次単結晶金粒子の小さなサイズとＡｕ（１００）結晶面の挙動に類似する、これ ら小さな粒子の観察された挙動との間に若干の相互関係が存在することがあるこ とが現在信じられている。　Ｔｕｒｋａｖｉｃｈの方法はＴＥＭで粒径が平均約 ２０ナノメートル（２００オングストロ一ム単位）と思われ、殆んどが本発明の 目的に対して大き過ぎる大きさである粒子を生産する。同様に溶液から金ｐＡ（ ｇｏｌｄ　ｂｌａｃｋｓ）を沈殿させる公知方法は粒子が大き過ぎる故のみなら ず多結具合の比較的に低い活性の故に本発明において問題を提起する。多結晶金 粒子においては異なる方向又は平面に配向した結晶間に結晶粒界が存在すること がある。このような多結晶配列は、これら粒子がいかなる支持体上に析出され得 るかに無関係に結晶面の配向の不規則性を減少させるよりも増大させる。

もう一つの重要と思われるファクターは金に対する支持体として使用される微粒 活性炭物質の湿潤度である。当業界に公知であるように金塩又はクロ口金酸の溶 液による活性炭塊の含浸は水とメタノールのような有機溶剤とを包含する極性溶 媒混合物によりかなり効果的に行うことができる。しかしながら予想外なことに はメタノール／水混合物は本発明の方法における含浸工程に対しては最適の選択 であるとは思われない。最適の選択は水／イソプロピルアルコール混合物である と思われる。

科学文献によれば触媒金属の粒度と炭素上における該金属の負荷水準との間に関 係がある０例えば＾ｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＣｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒ ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　２上、２７５−３０２におけるＥｈｒｂｕｒｇ ｅｒのＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｍａｌｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎＣ ａｒｂｏｎ　５ｕｒｆａｃｅを参照すべきである。小さな元素状金粒子は、該粒 子の単結晶特性及びできる限り所望の配向又は挙動を保証するためにも本発明に おいて特に重要であると思われるので炭素上の金の負荷〉５０重量％、例えば〉 ２０重量％（金プラス炭素の重量を基準とする。すなわち基材層上に析出する得 られた活性層の重量を基準とする）は高度に好ましくないと考えられる。過大な 粒径はまた１５重量％以上の負荷にも遭遇することがあり、好ましい負荷は０． １重量％から１０重量％までの範囲（同一基準）にわたる、炭素上における金の 負荷０．１〜１０重量％の範囲の全般にわたり、＜５０オングストロ一ム単位、 更に典型的には４０オングストロ一ム単位以下の平均粒径を有する一次元素状金 単結晶粒子がＴＥＭ調査において観察される。実際上、非常に小さな粒子（５オ ングストロ一ム単位よりは大きいけれど約２５又は３０オングストロ一ム単位よ りも小さい）が、カーボン材料上の金目体、及び電極構造中に導入された後の活 性層のＴＥＭｆｆｌ査により特に１０〜３０オングストローム（１〜３ｎｍ）の 範囲内において容易に達成される。含浸が段階的態様で行われる場合、粒径にお ける若干の改良を得ることができるけれど本発明により達成される結果に対して 段階的含浸は臨界的でない。

酸素還元はアルカリ性媒体における金に対するよりは酸性媒体における白金に対 してより一層広く研究されて来た。白金研究の結果を金に類推することはかなり 推論的であると現在信じられており、したがって主として金一般、金の単結晶及 び炭素支持体物質に関する研究は、本発明方法において選択されたパラメータの 重要性のより一層信鎖すべき指示薬であると考えられる。しかしながら結晶学理 論を考慮に入れることにより若干の一般的ガイドラインを得ることができる。

面心立方（ｆ、ｃ、ｃ、）金属に対するクポ（ｃｕｂｏ）−八面体構造を仮定し て、（１００）結晶面と（１１１）結晶面との比ならびに稜及び頂点が粒径と共 に変動することが示された。

Ｒ，Ｖａｎ　Ｈａｒｄｅｖｅｌｄらによる５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、土 、３９６（１９６６年）を参照すべきである。そのほかＣＪ、　Ｍａｙｓらによ る５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　１２．１３４　（１９６８年）により、数 種の金属に対する粒径が減少すると共に格子パラメータも減少することが示され た。ここに興味があることは粒径が約３０オングストローム（３ｎｍ）に減少す るにつれて金の格子定数が減少することが示されたことである。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌ　ｓｉｓ　ｏｎ　Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ　５ｕｒ ｆａｃｅＦｒａｎｋｌｉｎ（ｅｄ、）　、ＮＢＳ　５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉ ｃａｔｉｏｎ　４５５　（１９７５年）におけるＥ、　ＹｅａｇｅｒのＭｅｃｈ ａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　 Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ　５ｕｒｆａｃｅは吸着された酸素と酸素電気還元に 対する対応する反応経路とに対するモデルを提案した。　Ｙｅａｇｅｒは単独部 分「エンド　オン（ｅｎｄ　ｏｎ）　」パラリング（Ｐｏｕｌｉｎｇ）吸着又は 「サイド　オン（Ｓｉｄｅ　ｏｎ）　Ｊグリフイス（Ｇｒｉｆｆｉｔｂ）吸着は 過酸化物生成物をもたらす傾向があり、これに対し二重部分「ブリッジ（ｂｒｉ ｄｇｅ）　Ｊ吸着は生成物として水酸化物をもたらすことを主張した。更に最近 においてＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ　ａｎｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　ｏｆ　Ｅ ｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌ　ｓｉｓにおけるＪ、　ＭｃｌｎｔｙｒｅらのεＩｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａｔ　Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｅｔａｌ 　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｅｆｆｅｃｔ ｓ　ｏｆＳｕｒｆａｃｅ　Ａｔｏ＋ｍｉｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｄｅｆｅｃ ｔｓ　ａｎｄ　ＡＤ−Ａｔｏｍｓ　ｏｎＯｘｙｇｅｎ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；　 Ｗｅａｖｅｒら（［）の米国、ニューシャーシー州ペニングトン市、ＰＶ８４− １２のＴｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ及びＲ，Ａ ｄｚｉｃらのＪ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ。

Ｃｈｅｗ、上ｉ、４９２　（１９８２年）は独立的に、アルカリ性媒体における 異なる単−結晶全表面上の酸素還元反応間の相違を報告している０両方の研究グ ループは比較的に低過電圧（すなわちアルカリ性燃料電池を含めて種々の電気化 学装置における酸素カソード又は空気カソードの操作に興味のあるポテンシャル 範囲）における酸素還元は低い過電圧におけるＡｕ（１００）面上の四電子プロ セスならびにＡｕ（１１１）面及びＡｕ（１１０）面における二電子プロセスを 経由して行われることを推測している。これらの作業者らは提案された機構にお ける過酸化水素及び水の相対的役割を推測的にさせると思われる回転円板電極技 術を使用した。回転する環−円板電極技術を使用し、本発明に関連して行われた 研究は多結晶及び単結晶の（１１１）、（１１０）及び（１（１０）の各金回上 における酸素及び過酸化物の電気還元動力学の挙動の具体的証拠を与えた。これ らのより一層限定的な研究は金（１００）面が他の結晶面と比較し独特でかつ非 常に高い触媒活性と、酸素還元の選択性（四電子変化を経由して水酸化物又は水 への）を示すことを実証すると思われる。（１００）面は水又は水酸化物イオン への完全還元を容易にすることができると思われるので、例えば存在することの ある他の触媒表面（例えば露出された炭素表面）により生成される任意の過酸化 物イオン中間物は更に水又は水酸化物に還元することができる。更に、過酸化水 素又は過酸化物塩は、もしも酸化剤として使用されるならばＡｕ（１００）によ り水又は水酸化物に還元することができる。

文献研究において、又は本発明に関する研究において誤りがあったとしても、本 発明にしたがって製造された空気カソード又は酸素カソードは、粉粒（ｂｕｌｋ ）金、多結具合、コロイド金、金が、高められた温度において分解された金化合 物から得られた炭素上の金、及び高められた温度において金化合物を還元するこ とにより得られた炭素上の金から製造されたカソードと比較した場合に予想外に 優れた性能を示すという事実は残る。本発明の金含有カソードと上述の他のカソ ードとの間における結果の差異は金玉の電気還元反応（例えば０□からＯＨ−へ ）の構造敏感性（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）に基づいて理 由づけることができる。いずれにせよ、操作電圧対電流密度のプロットは、アル カリ性燃料電池、ならびに空気カソード及びアルカリ性電解液媒体又は固体重合 体電解液を使用する他の電池の操作範囲内に高く存在するポテンシャル（を圧） 領域における非常に高水準の酸素還元を実証する。この高度に望ましいポテンシ ャル領域は標準半電池ポテンシャルに関係して、又は完全動作電池（ｃｏｍｐｌ ｅｔｅ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｅｌ　Ｉｓ）　（Ｅｃｅｌ　１）により与えられ るポテンシャルに関してのいずれかにより特徴づけることができる。基準電極が 水素基準又はその類似物である半電池研究において観察されるポテンシャルは動 作中のＨ２１０□燃料電池におけるＥｃｅｌｌに非常に類似し、アノードにおけ る分極は比較的にわずか（例えば５０ミリボルトの程度）である。文献に報告さ れている標準ポテンシャルは、元素状水素はポテンシャルが水素基準に対して強 く陰性になるまで空気カソード又は酸素カソードにおいて生産されないというこ とを証明する。本発明により構成されるカソード及び電池の動作ポテンシャルは 、この強く陰性の値よりも十分に低く（より一層陽性）、所望により水素基準値 （０，０ＯＶ）に関し陽性に保つことができる。厳密に熱力学的な考慮によれば 、好ましいポテンシャル領域は０．４ボルトであるべきである。この値は動力学 的考察、分極などを考慮に入れた場合、通常には０．１又は０．２ボルトだけ増 加し、そのため四電子変化（及び／又は過酸化物イオンの還元）に対する最適動 作範囲は約０．６ボルト以上である。理論的には、電池は１．２■のように高い ポテンシャルにおいて動作することができるけれど動作範囲のより一層典型的な 上端は０．９■である。本発明にしたがって構成される電池（例えばアルカリ性 燃料電池）は好都合に、かつ効果的に０．６〜０．９■の範囲において動作する 故に、０．１〜０．６■のより一層カソード的な領域において生ずる二電子還元 （酸素から過酸化物へ）が電池動作中に金属表面上において大いに影が薄くなり 、生成される（例えば露出された支持物質上において）過酸化物中間物が更に水 及び／又は水酸化物に還元されることができると思われる。

本発明の種々の好ましい面をいま詳細に論する。

足−一層 本出願の明細書及び請求の範囲全般において下記の用語は示された意味を有する 。

ｒ単結凸金−次粒子（Ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｇｏｌｄ　ｐｒｉｍａ ｒｙｐａｒｔｉｃｌｅｓ）　」は各粒子が結晶粒界を有しない単一結晶である元 素状〔金属）金の粒子をいう。本発明においてこれら単一結晶粒子は［−次（ｐ ｒｉｍａｒｙ）　Ｊ粒子として粒径が通常には５ナノメートル（５０オングスト ロ一ム単位）よりも小さい。

すなわち、たとえ複数の粒子が成る態様において、より大きな粒子にゆるく凝集 したとしても咳より大きな粒子を構成する一次粒子は、なおもそれらの個々の寸 法（ｄ　ｉｍｅｎｓ　１ｏｎ）の少なくとも若干を保持し、かつなおも個々の粒 子に大いに類憤した挙動をする。これらの粒子は小さいので用語「結晶」又は「 単結晶」は特別の意味を有する。金の５ナノメートルの粒子は結晶パターン（す なわち１単位の格子の重複）の非常に少数の重複（ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ）に対 する容積だけしか占めない。

例えば結晶格子の単一単位に対して最低１４原子（等距離平行平面の任意の３組 の交点の合計）が必要であったとすれば、この単一単位でさえも直径において約 １０オングストローム単位（ｌｎｍ）の大きさの空間を占めることができた。そ れ故、本発明の「単結晶」金−次粒子は巨視的（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）結晶 と同一の結晶特性を正確に存するということを科学的確実性を以っていうのは難 しい。例えば１．５ナノメートル（ｌｎｍ又は１５人）の全単結晶を（１１０） 面又は（１１１）面に沿って割ることは不可能である。他方において少数の金原 子を、巨視的単結晶の任意の通常に入手される面に類似し、かつ実際的等漬物で ある配列された、又は半配列された態様において配列することができる。（理論 的に、０．３　ｎ　ｍよりもわずかに小さい、すなわち約３オングストローム単 位の直径を有する金の単原子は結晶特性を有しないけれど、金の４個又は５個の ような少数の原子は例えば９又は１０オングストロ一ム単位のような二次元幅を 有する結晶面の機能的等価　−物に組織することができる。）このように本発明 のサブコロイド（ｓｕｂ−ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）金粒子は「単結晶」として記載 された場合には、たとえそれらは格子の全単位の原子パターンの複数の二次元重 複を有するには小さ過ぎることがあり、かつ／又は巨視的単結晶と同一の態様に おいて割れるには小さ過ぎることがあるとしても、完全な格子（重複を含めて） を有するサブコロイド寸法の真の単一結晶か、又は結晶面の機能的等価物を有す る単一結晶の機能的等価物かのいずれかであることを理解すべきである。

ｒ（１００）結晶面Ｊｒ（１１０）結晶面Ｊ及びｒ（１１１）結晶面」などを含 めて「結晶面Ｊは結晶学の技術分野においてこれら用語に与えられた意味を有す ると理解すべきであるけれど、結晶面、例えば（１００）面の機能的等価物とし て作用する態様における金属（特に金）の非常に少数の原子の配が１又は２ナノ メートルの一次金粒子は巨視的結晶と同一の態様において例えば（１１１）面に 沿って割れることが恐らくできないとしても、これらの非常に小さな粒子は、た とえ全結晶格子（又は格子の単一単位でさえも）の原子パターンの三次元的重複 に対して十分な金原子が「単結晶」において存在しないとしても本発明の技術に したがって炭素上にその場で形成される場合に結晶面、特に（１００）面の二次 元等価物を露出させることができると思われる。

ｒＢ、Ｅ、Ｔ、法」は表面積の測定についてのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅ＋ｓ＋ｅｔ −Ｔｅｌｌｅｒ法をいう。

用語「カーボンブラック」は１９８４年４月３日発行の米国特許第４．４４０． ６１７号明細書（Ｓｏｌｏｍｏｎ）において定義されたとおりに使用される。

用語「電解液」は単−電解液又は膜が電解液空間を２個又はそれ以上の区画に分 けたアノード液／カソード液系をいう。

叉ｊ目１！ 適当な炭素支持物質は活性炭又はカーボンブラック、すなわち非常に微細に粉砕 された状態にある炭素粉末を包含する。

本発明に有用な市販カーボンブラック粉末はＢ、　Ｅ、　Ｔ、法により測定した 場合、少なくとも５０ｍ＋”７ｇの表面積を有する。

このような粉末はファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、 チャネルブラック及びサーマルブラックを包含し、約２００請”／ｇ以上、例え ば＞　２００　ｍ”／　ｇのＢ、Ｅ、Ｔ、表面積を有するファーネスブラックが 好ましい。これら活性炭物質の粒径は約５ナノメートルから約１０００ナノメー トルまでの範囲にわたることができるけれど平均粒径において約３００ナノメー トルよりも小さいことが好ましい。

Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積５０〜３００羨”７ｇを有する市販のカーボンブラックはス チーム活性化してそれらの表面積を増大させ、それによりＢ、Ｅ、Ｔ、値を少な くとも６００＋”７ｇまでとする。

カーボンブラックの表面特性は変動することができる。数種のこれらブラック類 は表面官能性、例えば表面カルボキシル基（及びその他の種類の酸素内容物）又 はフッ素含有基を有する。物理化学的特性及び灰分含量もまた変動することがで きる。更にその上、カーボンブラックは黒鉛化しくそれによりカーボンブラック 粉末は黒鉛の若干の構造特性を得る）、又は黒鉛化し、次いで処理して表面官能 性を回復又は高めることができる。

特に好ましい市販の炭素支持物質はブラック　バールズ（ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲ ＬＳ）　（商標）、ハルカフ　（ＶＵＬＣＡＮ）　（商標）、及びケシエンブラ ック（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ）　Ｅ　Ｃ３００Ｊ　（米国、ニューヨーク市、 Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ａ＋ａｅｒｉｃｏ　ＯＦ　Ｂｕｒｔの商標）を包含す る。入手し得るケシエンブラック材料は約９００１１ｚ／ｇから約１０００ｍ” ／　ｇまでの範囲にわたるＢ、Ｅ、Ｔ、表面積を有するオイル　ファーネス　ブ ラックであり、ＥＣ３００Ｊは特に９５０ｍ”７ｇの表面積を有すると思われる 。ケシエンブラックＥＣ３００Ｊは中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）の大部分を含 有し、それ故に遠距離オーダー（ｌｏｎｇ　ｒａｎｇｅ　ｏｒｄｅｒ）の領域を 有する。これらの領域は炭素をより一層耐食性（これはカソードの応用において 重要である）とし、かつ【度に分散した金粒子の配向を若干助ける。

１９８４年７月２４日発行の米国特許第４．４６１．８１４号明細書（Ｋｌｉｎ ｅｄｉｅｎｓｔ）によればケシエンブラック　オイル　ファーネス　ブラックは 高表面積（＞　９００ｔａ”／　ｇ　）と高ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収 数（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｕｍｂｅｒ）との両方を有する。　Ｋ１１ｎｅｄ ｉｅｎｓｔはＤＢＰ吸収がＡＳＴＭ試験Ｄ−２４１４−７０により測定された場 合において、最適動作特性を有するカーボン　ブラック　カソード集電装置を提 供するためには吸収数は好ましくはカーボンブラック１００ｇ当り１２’５ｃｍ ’以上（例えば＞２３０ＣＩ＋３／１００　ｇ）であるべきであり、かつ表面積 は＞２５０ｍ”７ｇであるべきであることを開示している。ケシエンブラックに 対するＤＢＰ吸収数はＫ１１ｎｅｄｆｅｎｓｔにより３４０ａｓ３／１００ｇで あると報告されている。アセチレンブラックは高ＤＢＰ吸収数を有するけれど低 Ｂ、Ｅ、Ｔ。

表面積を有する傾向がある。反対にルルギ（Ｌｕｒｇｉ）カーボンブラック（Ｌ ｕｒｇｉ　Ｕｍｗｅｌｔ　ｕｎｄ　Ｃｈｅａｇｏｔｅｃｈｎｉｋ　Ｇｓ＋ｂＨ製 ）はイ氏ＤＢＰ吸収数（＜１００）を伴って極めて高いＢ、Ｅ、Ｔ、表面積（＞ １２００ｍ”／　ｇ　）を有することができる。ｒＣＳＸＪカーボンブラック（ 米国、マサチュセッッ州、ビレリカ市、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製） もまた高Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積と高ＤＢＰ吸収数とを有すると報告されている。

さきに示したように支持物質として意図された好ましい微粒導電性高融点（又は 不融解性）の金属含有化合物及び酸素含有化合物もまた少なくとも５０＋”７ｇ のＢ、Ｅ、Ｔ、表面積を有し、かつチタン、例えば式Ｔｉｅ、（式中、Ｏ＜ｘ＜ ２であり、Ｘは分数である）を有する導電性亜酸化チタンを含有する。これらの 支持体物質は好ましくは融解温度又は焼結温度約３００℃以上を有する。

゛　に　た　の　ノ　詳 本発明の重要な面は活性炭素物質上における現場還元によって形成される金属金 は実質的に多結晶であるよりは単結晶であるということである。単一結晶（ｓｉ ｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ）は（１００）結晶面の作用が得られるように配向す ることが明らかに容易である。この作用の遂行は、例えば１０〜５０オングスト ロ一ム単位（１〜５ｎｍ）、好ましくは１０〜３０オングストロームの範囲にお ける平均粒径を有する非常に小さな寸法の単結晶金粒子を形成することによって も明らかに促進される。１単位（非重複）の結晶格子に対して数個の原子が理論 的に必要であるので直径が約１ｎｍ（１０オングストロ一ム単位）である金の粒 子は単−全結晶に対する寸法の下限又は下限付近にあると思われる。Ｃ金の原子 半径は約１．４オングストロ一ム単位である。）このように非常に小さな寸法の 金粒子は古典的な結晶学用語において特徴づけることが困難であるけれど、それ にも拘らず、さきに説明したような結晶面に対する標準用語が本明細書の記載に おいて使用されている。この用語の使用に対する根拠は、炭素上の金の微小粒子 は本発明により製造された場合に、露出された（１００）結晶面を有する単−全 結晶に実質的に類似した電気化学的挙動を示すということである。このように、 高度に分散した、炭素上の金の、支持された触媒は粉粒（ｂｕｌｋ）金、コロイ ド金、多結具合、又は炭素上の任意のその他のより大きな、余り高度に分散して いない金粒子と類似しない。

数種のファクターが、カーボンブラック上に支持された金属電気触媒の金属粒子 分散に影響することがある。これらのファクターは：まず第一に、支持体上にお ける金属粒子の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）を包含する。この負荷は重量％、すなわ ち金属＋支持体１００部当りの金属の重量部で表わすことができる。

支持された金属が裏当て層上に析出し、活性（高表面ｍ）電極に形成された後に おいては該負荷は電極表面の幾何学的平方センナメートル当りの金属のミリグラ ム（■／Ｃｌ１１”）によって表わすこともできる。第二のファクターは支持物 質の表面官能性である。もしも支持物質が２０００〜３０００°Ｃにおける不活 性雰囲気下に黒鉛化されて、多過ぎる表面官能性を喪失したならば表面官能性を 回復、又は高めるための公知の化学技術（例えば酸化化学薬品又はフッ素化化学 薬品による処理）が存在する。フッ素化は、空気カソード及び酸素カソードにお ける炭素の酸化腐食を減少させるに当って効果的であることが知られている。

第三のファクターは支持物質の表面積及び／又は吸収性である。ここにおいてＢ 、Ｅ、Ｔ、データは重要であり、かつＤＢＰ吸収数もまた重要であることが示さ れた。

本発明において最も重要であることのできる第四のファクターは支持体上に金属 粒子を析出させるための技術の種々の面に関する。本発明はいかなる理論にも束 縛されるものではないが、（ａ）支持体に関して優れた湿潤特性を有する非酸化 性極性溶媒と共に支持物質中に還元性金化合物を含浸させること、（ｂ）適度な 温度において溶媒をおだやかに蒸発させること、及び（Ｃ）得られた乾燥した、 又は実質的に乾燥した物質を適当な温度条件（例えば室温）下において実質的に 乾燥した水素のような還元ガスによる化学還元に供すること、が重要であると思 われる。含浸された炭素がなおも含浸媒体と接触している間に、その場で金化合 物をカーボンブラック上において還元することは望ましくない。金を強酸（ｐＨ ＜　１　）又は強塩基（ｐＨ＞　１２　）又は王水のような酸性酸化媒体に溶解 すること、及び含浸媒体として王水を使用することもまた好ましくない。（他方 において、王水は後に非酸化極性溶媒に溶解される可溶性金化合物を製造するた めに使用することができる。）王水は水又は水／アルコール混合物よりも蒸発す ることがより一層困難であり；王水は酸化性支持物質に対して腐食効果を有する ことがあり；王水は炭素支持物質の含浸に対して適度な疎水／親水平衡を欠いて おり；そして王水残留物は化学還元を妨げることがある。

したがって、本発明においては、通常に液体媒体（例えば金属水素化物溶液）に おいてのみ機能する還元剤を使用することは困難である。しかしながら流れる水 素（ｆｌｏｗｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎ）のような還元ガスは適度な温度における 本発明において十分に効果的であり、かつカーボンブラック上に支持された非常 に小さい寸法の単結晶金粒子を、これらの温度において、生成する傾向がある。

望ましくない金又は金化合物の粒子の生長現象を防止するための保護コロイドの 使用は本発明において不必要であり、したがって含浸媒体は比較的に単純であり 、所望により実質的に極性溶媒より成ることができる。

これらの極めて小さな支持された金粒子の形成は核生成現象と生長現象との間の 関係を包含するとも思われる。好ましくは核生成部位はできる限り分散されるべ きであり、結晶生長は最小化されるべきである。極性溶媒をおだやかに除去し、 次いで支持された金化合物を実質的に乾燥した（及びでき得る限り十分に配向し た）状態下に適度な温度において還元することは、核生成部位の分散、結晶生長 の最小化、−成粒子の独立性の保証及びカーボンブランク上におけるその場の非 不規則性単結晶配向の促進及び保護を助長することがある。

段階的含浸は、金の負荷を漸次に増加しく例えば炭素千金の重量を基準にして各 １〜３Ｍ量％の段階において）、それによって結晶生長を最小化、又は更に最小 化することのできる技術である。

金の負荷は電気化学的触媒物質の活性層の重量を基準にして０．１重量％から２ ０重量％までの範囲にわたることができるけれど１５重量％以上の負荷は絶対的 に必要という訳ではなく１〜１０重量％、更に典型的には２〜１０重量％の範囲 における負荷により優れた成績が得られている。炭素上の金物質（ｇｏｌｄ−ｏ ｎ−ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ）が基材上に析出し、電極に形成された場 合、活性表面の全含量は典型的には活性表面の１幾何学ｅｌｌ”当り２■以下で ある。１．０■／　ＣＩ　”又はそれ以下における全含量は実際上容易に達成さ れ、本発明により製造された、このような電極は適度な電流密度及び有用な電圧 対電流密度又は分極の曲線を与える。０．１−０．３■／　ｃｍ　”全含量にお いて若干の性能の損失が観察されることがあるけれど＞　３　ｙｒｇ／ａｎ”に おいて比較的に良好な性能が認められる。

本発明の電気触媒物質における金属成分は全以外の他の金属、例えば他の第１− Ｂ族金属及び第■族、第ｒＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩ−Ｂ族、第■−Ｂ族の金属 など、特にニッケル、コバルトならびに周期表の第１族の第二及び第三の三つ組 元素を包含することができる。しかしながら、支持された金粒子の非不規則（ｎ ｏｎ−ｒａｎｄｏｍ）配向及び／又は（１００）結晶面配向を混乱させる、いか なる金属も回避することが好ましい。水性媒体（特にアルカリ性水性媒体）にお ける金の優れた耐食性を減少させる金属を回避することもまた好ましい。

結晶面配向の混乱は炭素上の金（ｇｏｌｄ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）の粒子をまず 形成し、次いで第二の金属を析出させる（炭素上における金化合物及び第二の金 属化合物の同時析出ではない）ことにより最小化することができる。得られた金 属の同時析出された組合せにおける金の量は好ましくは５０原子％、更に好まし くは約６５又は７０原子％である。これら金属の組合せの全含量についての上限 は存在しない。なぜなら本発明の技術の多くの応用、特に電気触媒物質がアルカ リ性電池に対するカソードにおいて使用する場合において金１００％が好ましい からである。酸性電池に対するアノードの場合のように、例えば電気化学的酸化 又は水素化に対してＨ−Ｈ又はＣ−Ｈ結合の引伸し能力（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ 　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）が必要である場合に金と他の金属（例えば第■族貴金 Ｄｉ）との組合せが適切である。したがって、第二の又は追加の金属もしくは金 属類をわずかに５％又は１０％含有する組合せが十分に効果的である。該追加の 金属は好ましくは、典型的には室温において乾燥水素を全組成物上に流し、続い ての金属化合物の析出（炭素上）による、これらの金属を含有するカチオン又は アニオンの還元によっても得られる。

本発明方法に使用される還元性金化合物は水、アルコール、及び水−アルコール 混合物に可溶性であることが好ましい。

クロ口金酸（ＨＡｕＣｌ４）はこの基準を満たす。更にＨＡ　ｕ　Ｃｌ　ｍは金 属金を硝酸と塩酸との混合物に溶解することにより工業的規模で製造することが できる。塩化金及び臭化台もまた容易に還元可能であり適当な含浸媒体に溶解さ れることができる。青化合は容易に溶解することができる。酸化金及び水酸化合 は酸性媒体に溶解することができる。

好ましい含浸媒体は２０〜９８容量％の低級脂肪族アルコール中における２〜８ ０容量％の水の混合物より成る。

容量比が１：１から約２０：１までのアルコール：水の範囲にわたるようにイソ プロピルアルコール（２−プロパツール）が５〜５０容量％の水により希釈され た場合に最良の結果が得られると思われる。

したがって本発明の製造方法において炭素支持された金含有電気触媒物質は最も 好ましくは （ａ）　クロ口金酸のイソプロピルアルコール：水の溶液又はその類似物でカー ボンブラックを含浸し、典型的には約１〜１５重量％の未還元金と約８５〜９９ 重量％のカーボンブラックとより成る炭素粒子と溶解した金化合物との混合物を もたらし、 （ｂ）　該アルコール：水溶媒を１００°Ｃ以下の温度において好ましくは減圧 下に蒸発させ（例えば室温又はその付近、すなわち３０°Ｃ以下におけるロータ リーエバポレーターにおいて）、次いで （Ｃ）　実質的に乾燥状態のクロロ金属含浸した炭素を採集し、それを室温又は それ以下の温度において実質的に乾燥した流れる水素に供する、ことにより製造 する。

支持物質が無機酸化物（チタンの亜酸化物を包含する）より成る場合はクロ口金 酸溶液のイソプロピルアルコール成分は余り重要ではない。

もし段階式（ｓｔａｇｅｄ）含浸が使用されるならば金化合物（例えばＨＡｕＣ ｌ、）の金属金への還元は次の含浸の開始前に行われる。

次いで得られた電気触媒物質はそのままで、又は例えばポリテトラフルオロエチ レン（ＰＴＦＥ）　、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリビニリデンフロリ ドなどの粒子のような疎水性重合体粒子と混合した後に基紙上に調製可能に被覆 する。基材層は好ましくは多孔性であり（例えば炭素フェルト、カーボン紙など ）、かつ好ましくはＧＤＥ　（ガス分散電極）の「ガス側」すなわち電気触媒的 に活性な表面の反対側の主要表面を形成する最外層としてＤＴＦＥ又はその他の 疎水性重合体の通気性層を包含する積層物であることができる。

電気触媒性表面（炭素上の金の層を包含する）は液体又は固体の電解液と接触す るように設計されている。所望により、耐食性金属の集電装置（例えば金網）を 電極構造中に包含させることができるけれど、多孔性炭素自体が集電装置として 作用することができる。

当業界に公知であるように、上記のようなＧＤＥ設計物は、例えば電気的接続と して使用するのに適するリード線及び構造的支持部材などのような適当な電極付 属装置及び構造要素を設けることができる。大部分の慣用のＧＤＥのように本発 明のＧＤＥは通常には、酸化ガス（ＧＤＥがカソードである場合）又は燃料（Ｇ ＤＥが燃料電池のアノードである場合）を受け入れるための疎水面、ならびに電 解液と接触するため、及び電解液と燃料又は酸化剤と触媒との三方向（ｔｈｒｅ ｅ−ｍａｙ）界面を与えるための電気触媒的活性面を有する。所望により基材層 中に増孔剤（ｐａｒｅ　ｆｏｒｍｅｒ）を包含させることができる。

ＧＤＥ製造業界は現在十分に発展しているので製造技術についての、これ以上の 記載は余分なことであると思われる。

里玉化ヱ里並 本発明の電気触媒物質及びこの物質から製造される電極は電解槽（ポテンシャル が外部の電源から供給される）、電気生成（ｅｌｅｃｔｒｉｃｉ　ｔｙ−ｐｒｏ ｄｕｃｉｎｇ）電池〔燃料電池、金属／空気電池、発電化学合成（ｅｌｅｃｔｒ ｏｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）電池〕、及 びいわゆる「ボルタマイオチック（νｏｌｔａｍｅｉｏｔｉｃ）電池又は減極電 池を包含する、数種の異なったタイプの電気化学電池において有用である。ボル タマイオチック（ｖｏｌ　ｔａｍｅｉｏｔｉｃ）電池は、電池に対する理論的電 力必要量が、電池中に生ずる燃料電池に類似する反応の使用により大いに減少す るというものである０例えば電解により水素を生成するための電解槽は水の電気 分解において遭遇する顕著な過電圧に部分的に起因して実質的な電力必要量を有 する。このような槽においては所望の生成物が水素であってアノードにおいて生 成する酸素は単に副生物であること、又はその逆に酸素が所望の生成物であって 水素は副生物であることが屡々ある。このような事態においては、カソードにお いて空気のような安価な、又は無料の酸化体を還元することにより生ずる半電池 ポテンシャルを利用することができる。このようにして生成された半電池ポテン シャルは必ずしも電解槽により消費される電力を省かないけれど実質的にそれを 減少さ廿ることができる。

最近の経済的研究はポルタマイオチック効果又は燃料電池技術の使用により塩素 −アルカリ生産の電力必要量を実質的に減少させ、有意のコスト低下をもたらす ことを示している。

公知技術において最も将来有望な方法は塩素−アルカリ生産設備により生産され る水素を回収し、それを慣用の燃料電池に輸送し、そこで水素を酸化して有意量 の電気を生産することである。（水素は価値のある副生物であるけれどコンテナ 化するのに費用がかかり、コンテナ化した水素を非常に遠距離に船輸送すること は禁止的に費用がかかる。）本発明の空気カソード又は酸素カソードは他の二者 択一を実際的ならしめる。すなわちもしも本発明の高活性の工業的に実用的な金 力ソードが塩素−アルカリ生産系に導入されたなら酸素／水酸化物半電池のポテ ンシャルは電解槽の全体的電力必要量を削減することができる。本発明の塩素− アルカリ生産装置においてはアノードにおいて塩素イオンは更に塩素ガスに酸化 され、カソードにおいて水酸イオンが（この故にＮａＯＨ又はＫＯＨが）生成さ れるけれど水酸イオンを得るために水分子を破壊することはもはや必要ではない 。本発明のＧＤＥカソードに導入される酸素含有ガス（例えば空気）は前述の四 電子変化反応において水酸イオンに還元される。結果的に塩素−アルカリ装置は 水素基準値に関して０．４〜１．２ボルト陽性の電圧領域、更に典型的には０， ６〜０．９ボルトの領域において運転することができる。実質的陰性のポテンシ ャル（水素電極基準値に関して陰性）については全く研究されていな本発明の技 術のもう一つの工業的に関係した応用は電気化学的濃縮、更に詳しくはエレクト ロゼネレイティブ（ｅＪｅｃｔｒｏ−ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ）アルカリ濃縮であ る。塩素−アルカリ生産設備によって生産される苛性ソーダを濃縮する費用は有 意であることができる。本発明の原理によればＮａＯＨ又はＫＯ）Ｉの溶液の濃 度は、設計及び概念において水素／酸素燃料電池に類似するけれど塩素−アルカ リ電解槽のカソード液から直接に得ることのできる比較的に希薄なアルカリ（約 ３０重量％濃度）を受け入れるのに特に適合している濃縮装置（塩素−アルカリ 生産装置に連結している）において増加する。アルカリ濃縮槽はナトリウムイオ ンをカソード液に放出又は通過させることのできるイオン交換膜によってアノー ド液区画及びカソード液区画に分けられている。槽の水素供給されるアノードは 慣用のものであることができるけれど、ＨＯ，−（過酸化物イオン）の形成が最 小化されるか、又は全体的に回避されさえもするように、空気カソード又は酸素 カソードは本発明のカソードであることが特に好ましい。カソード液区画におけ るアルカリは濃縮装置により４０〜５０重量％に濃縮されることができ、しかも 水素燃料として塩素−アルカリ生産の水素副生物を使用することができる。この ように本発明のアルカリ濃縮装置はゲルブ（Ｇｅｌｂ）の米国特許第４，４６７ ．３５１号明細書に開示されている方法において本質的に行われる。

上記特許明細書の開示は参考として本明細書に組み入れる。

本発明の電極はアルカリ性燃料電池及び金属／空気電池におけるカソードとして 特に有用である。また本発明の電極は慣用の酸性燃料電池、例えば２００〜３０ ０　’Ｃにおいて運転されるリン酸電池として使用するためにも応用することが できる。本発明の電極に使用される電気触媒金属は少なくとも金５０原子％、所 望により金７５〜１００％であることができるので、本発明のアノードは水素燃 料中における一酸化炭素の存在に対し白金よりも怒度が小さく、それ故に一酸化 炭素被毒に対し影響を受けることが少ない。それ数本発明の酸電解液燃料電池に おいては一酸化炭素を含有する燃料又はカルボニル基を含有するか、又はカルボ ニル基を生成する（例えばＣ，−Ｃ，アルコール）燃料を使用することができる 。

アルカリ性燃料電池の重要な利点は、それらが例えば室温から約１００°Ｃまで のような比較的低温において操作されることである。この低い操作温度は電池の 設計を大いに単純化し、蒸発に起因する水性電解液の損失の回避を助長する。し かしながらアルカリ性燃料電池は部分的に、適当なカソード（例えば空気カソー ド又は酸素カソード）を提供することの困難さの故に酸性燃料電池のように大き く発達しなかった。

本発明のアノードはアルカリ性燃料電池に使用するのに極めて良く通している。

本発明のアノードはアルカリ性燃料電池環境下において高度に耐食性であり、か つそれらは約０．４〜１．２ボルト、好ましくは０，６〜０．９ボルトにおいて 操作した場合に例えば５０〜１０１００Ｏ／ｃ＋＊”、好ましくは１００〜４０ ０ｍＡ／Ｃｌ１ｚの優れた電流密度を与える。本発明のアルカリ性燃料電池の優 れた性能（例えば２００ａ＋Ａ／ｃｍ”の電流密度）は支持物質上に析出した単 結晶金−次粒子上の四電子変化反応の独占的な、又はほぼ独占的な生起を示すも のと思われる。

このように酸素はこれらの金表面において明らかに水又は水酸化物に還元されＡ ｕ　（１００）単結晶の研究において観察された酸素の水又は水酸化物への還元 に非常によく類似する。

存在することのある、いかなる過酸化物権も明らかに水又は水酸化物に還元され る。本発明において使用される支持物質はそれ自体が酸素の還元に関与すること ができ、かつ過酸化物の形成に寄与することがあるが、それはわずかに２電子変 化である。しかしながら本発明の電極の性能は、このような過酸化物の形成によ り有意な程度まで悪影響を受けることはない。

一般的にいえば本発明において慣用の燃料電池設計を使用することができる。例 えばＧＤＥはＧＤＥアノードの「ガスノ側において水素燃料と接触することがで き、酸素含有ガス又はその他の酸化体の流れはＧＤＥカソードの「ガス」側と接 触することができる。アノード及びカソードの「電解液」側は勿論電解液と接触 しており、該電解液は液体又は固体であることができ、しかも該電解液は所望に より慣用の膜によってアノード液及びカソード液の空間又は区画に分割されるこ とができる。アノード液／カソード液系においては電池の各区画において全く異 なる電解液を有することさえも可能であり、この場合電池を分割する膜が、該膜 を通してイオンを移動させるよりはイオン交換などにより区画間の電気的接触を 与える。

公知のＧＤＥ設計が例えばアノードにおける液体燃料、可溶性燃料の溶液など、 及びカソードにおける液体酸化体又は酸化体溶液のような、ガス以外の流体と共 に使用するために応用されて来た。ＧＤＥの原理は、これらの事態になおも通用 可能である。なぜならば電極の構造は、いかなる場合においても３相界面を与え るように、すなわち電解液と電気触媒物質と流体燃料又は流体酸化体との間の接 触を与えるように設計されているからである。この基本原理は酸化又は還元又は 還元三量化による有機出発物質からの所望の有機生成物の生成を包含する電気化 学的合成における使用に対し更に修正することができる。

本発明のアルカリ性燃料電池において好ましい燃料は水素であり、好ましい酸化 体ガスは空気又は純酸素である。電気触媒の評価は通常にはガス分散電極におい て行う、これらの構造物は良好なガス分散電極性能をもたらす種々の結合した物 理的現象に対して最適化されなければならない。効果的であるためには多孔質ガ ス分散電極は適当量の電解液により湿潤されなければならない。低電解質含量は 反応体の気相及び液相分散を容易にするけれど、高い内部抵抗損を生ずる。その 上、非湿潤触媒は不活性であり使用されない。逆に高電解賞含量は内部抵抗損を 減少するけれど、触媒部位のフラッシングに起因する拡散損（ｄｉｆｆｕｓｉｏ ｎ　１ｏｓｓ）を増加させる。厚すぎる電極は過大な抵抗損及びガス拡散損を受 け、一方において薄すぎる電極は性能を最大化するための十分な触媒表面積を含 有しない。電極構造の最適化の程度を示す性能パラメータは与えられた電流密度 における純酸素と空気との間における電位差である。我々の電気触媒に対し、我 々は電極性能に対する１）テフロン含量、２）焼結温度、３）電極の厚さ、及び ４）金の負荷の効果を研究した。我々の現在好ましい電極に対し、酸素カソード と空気カソードとの間に観察された挙動における相違（いわゆる酸素利得）は、 例えば１００ｍＶ以下、更に典型的には約７０−ｖ以下、例えば５０ｍＶ又はそ れ以下のように予想外に小さい。

金属／空気電池又は金属／Ｈ素電池の技術は高度に発展し、慣用の電池設計物を 本発明においても使用することができる。

理論的には起電力系列において水素の上に位置する任意の金属を７ノード（これ は消費され、次いで塩又は更に典型的には酸化物、水酸化物又はそれらの類似物 に転化する。−一大部分の金属／空気電池はアルカリ型のものである）として使 用することができるけれど実際上の考慮事項ならびに筒車な電池設計及び慣用の 電解液についての考慮事項により、より一層活性な金属の数種が除外される傾向 がある。適当な金属の選択に当っては性能ファクター（ｐｅｒｆｏｒｔｒａｎｃ ｅ　ｆａｃｔｏｒ）及び経済的考慮事項もまた大いに比較検討される。結果的に 、大部分の金属／空気電池はアノードにおいて亜鉛を使用する。

亜鉛は慣用のアルカリ性電解液の存在下におけるその性能、その比較的に低いコ スト、及びその有用性に関し顕著である。

更にその上、電解液中における高濃度の水酸化亜鉛は重要な性能問題を起さない 。亜鉛／空気電池は鉛／酸電池に比較してのそれらの好都合な電力／重量比の故 に比較的に軽量の持運び用電源の分野において重要な寄与をしている。したがっ て、これらの及びその他の形式の金属／空気電池は、小さな、しかも効率的なバ ッテリーを必要とする小さな、がっ小型化された装置において（例えば補聴器に おいて）特に有用である。亜鉛／空気電池は、より大きな応用、自動車用として さえもかなりの有望性を示す。亜鉛／空気電池又は他の金属／空気電池の空気カ ソード又は酸素カソードはその設計及び機能において燃料電池の空気カソード又 は酸素カソードと本質的に同一であることができる。

他の実用的な金属／空気電池はＡｌｌ空気、Ｆｅ／空気、Ｌｉ／空気、Ａ２１０ □、Ｆｅ１０□電池などを包含する。

Ｌｉ／ＨｚＯｉ電池の場合のように、カソードにおいて酸素含有ガスの代りに過 酸化水素を置き換えることができる。

本発明の技術は他の形式の電気化学装置において有用である。ガス検知器はこの ような追加の形式の装置の工業的に興味のある例である。ガス検知器の目的はガ ス流中の特定ガスの含量を検知、又は更に典型的には測定することである。該ガ ス流は電極と接触させる。この電極は本発明の電極であることができる。測定さ れるべきガス（Ｎｏ、０２、ＳＯ□なと）の酸化及び還元が検知及び測定の手段 となる。典型的には、ガス検知器電池は低電流密度（＜　５０　ｍａ／ｃｍ２、 更に典型的には＜　２０ｍａ／Ｃ１１”　）において動作される。電解液は好ま しくはアルカリ性であり、所望により水性液であることができる。対立する電極 は典型的には電気触媒的に活性ではないけれど、所望により電気化学的に活性で あることができる。

したがって対向電極として比較的に不活性な金属を使用する必要はなく、鉛のよ うな酸化し得る金属がアノードとして全く通している。それ故、ガス検知器はア ノードと、カソードと、アノード及びカソードと接触している電解液とを有する 本質的に完全な電気化学電池である。典型的には小さな電流をこの電池に流し、 カソード又はアノードのガス側と接触させられるガス流中の測定すべき酸素であ るガス成分の還元及び酸化が該電池の性能の電気的測定値に影響を及ぼす。

本発明の任意の電気化学的装置において、適当な固体重合体電解液を使用するこ とができる。液体電解液は典型的には水性である。酸性電解液の場合、通常の鉱 酸（Ｈ，ＳＯ，、ＨＣＩなど）が有効であり、リン酸が特に好ましい。好ましい 水性アルカリ性電解液はアルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨ，ＫＯＨＳＬ　ｉ ＯＨ又はそれらの混合物の溶液である。

本発明の原理及び実施を、いかなる態様においても本発明の範囲を限定すること なく、下記の実施例において例証する。

裏旌■−上 里段旧會侵 カーボンブラック（米国、ニューヨーク州、Ｂｕｒｔ市、Ａｋｚ。

Ｃｈｅｍｉｅ　ＡｍｅｒｉｃａのケシエンブラックＥＣ３００Ｊ）を製造者から 受け入れたままで使用した。次いでクロ口金酸（ＨＡ　ｕ　ＣＩ　ａ無水物、四 水和物も使用することができる）をイソプロピルアルコールと水との８０：２０ （容量／容量）混合物中に溶解した。得られたクロ口金酸溶液によりカーボンブ ラックを、約１１重量部の未還元金がそれぞれ１００部のカーボンブラックに拾 い上げられるまで含浸し、乾燥固体として炭素９０％及び未還元金１０％を包含 する組成物を得た。減圧下に室温においてロータリーエバポレーター中でイソプ ロピルアルコール／水溶媒混合物を除去した。クロロ金酸含浸したカーボンを乾 燥状態において採集し、室温において水素雰囲気に供した。この還元雰囲気によ りクロ口金酸が金に転化し、カーボンブラック上に支持された１０％の金を包含 する物質を得た。乾燥した炭素上の金物質はテフロン（ポリテトラフルオロエチ レン）によりペーストに形成し、多孔性の紙状炭素基材シート上に被覆し、これ をＦＥＰ　（フッ素化エチレン−プロピレン）により防湿した。

裏隻値−１ １階カ會漫 カーボンブラックを１段階手順により含浸しなかった点を除いて実施例１の手順 にしたがった。４回の含浸（次の含浸の始まり以前におけるクロ口金酸の還元に より）を行うことにより、変動する金負荷の４種の電気触媒層を得た。変動する 金負荷を有する電気触媒物質の性能を比較することができるように、これらの含 浸の中間結果を全４回の含浸の最終生成物と共に保存した。得られた金負荷は下 記のとおりであった。

上記に示した物質を実施例１に記載の方法においてＧＤＥ空気カソードに混入し た。実施例２Ａを製造し、それを空気カソードに成形しようとする最初の試みは 未だに不明の理由により本発明の基準を満たさなかった。最初の実施例２Ａの電 極の動作は二電子変化を示した。この最初の実施例２Ａ電極の開路ポテンシャル は０．９ボルト以上であり、有意の分極が観察され、該電極を０．６ボルト以上 のポテンシャルにおいて動作させることを困難にした。

比較のために０％の金負荷を有するカーボンブラックから電極を製造した。この 電極もまた有意の分極を示し、３５０１１ａ／ｃｔａ”以上の電流密度を得るこ とを困難にした。

５％Ａｕ、７．５％Ａｕ及び１０％Ａｕの電極はすべて極めて良好に動作した。

８００　ｔｅａ／ａｓ”又はそれ以上まで開路ポテンシャルは０．９ボルト以上 であり、分極曲線は比較的に平坦であり、電極は０．６ボルト以上の電圧で操作 されることができた。電流密度４００ｍａ／ｃｍ”までにおいてポテンシャルは ０．７ボルト以上であった。

これらの性能データは炭素支持白金ＧＤＥ酸素電極と比較して非常に優れていた 。白金電極の開路ポテンシャルは１．０ボルトのわずかに上であり、分極曲線は 本発明の金電極のそれと殆んど平行であったけれど、約０．１ボルト上方に移動 していた。

本発明の１０％のカーボン上のＡｕ電極用のカソードの金倉量は電極表面の１幾 何学平方センナメートル当り０．５■であった。

実施例２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄの電極の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を下記に 示す。

金負荷　試験した　試験した　平均金粒径′ＪＪｊＪ！Ｌ■−ＴＥＭ坐歎豆ヱ豊 丘数　豆ヒ赴と辷垂位Ｙ２Ｂ　５　３　７５　１８ ２Ｃ７，５４１００１８ ２Ｄ　１０　２　５０　２１ ２Ｄ　１０　４　１００　２７” ”完成した電極における実測金粒径。

上記に論議したすべての性能データはＩＲにより修正した。

図面については、実施例２Ｄの電極（酸素電極又は空気電極）に対する分極曲線 を図面において正方形のデータ点Ｃ口）によって示す。この曲線は、１０％の白 金と混合しく合金せず）、テフロン中に分散し、ＡｕメッキしたＮ：ｙ４（Ｎ： ５ｃｒｅｅｎ）上に負荷された支持されない金を包含するＮＡＳＡカソード（「 Ｘ」データ点）に概略的に匹敵することが認められるであろう。このＮＡＳＡア ルカリ性燃料電池酸素電極はＮＡＳＡ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍｅｍｏｒａｎｄ ｕｍ　８７１５５（１９８５年１１月）におけるＪ、　Ｓｉｎｇｅｒ　ら著　Ｅ ｖａｌｕａｔｉｏｎ　Ｐａｒａ＋ｌ１ｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｌｋａｌ ｉｎｅＦｕｅｌ　Ｃｅ１ｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅに記載の電極ｎ ｏ、　７である。またＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｍｅｅｔｉｎｇ、 　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、　Ｎｏ。

４４、　Ｖｏｌ、　７５−１第９３〜９５頁（１９７５年）におけるＭ、　Ｓ。

Ｆｒｅｅｄ　ら著、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｇｏｌｄ　Ａ１１ｏｙ　Ｃ ａｔａｌｙｓｔ　Ｃａｔｈｏｄｆｏｒ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ ｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌも参照すべきである。

金粒子はその大きさにおいて約１００人から数百Ａ単位までの範囲にわたる。こ のＮＡＳＡ電極ば１幾何学平方センナメートル当り実施例２Ｄ！極の４０倍の多 量の貴金属を有する。

ダイヤモンド形状（◇）データ点により示される分極曲線はＪ、　Ｓｉｎｇｅｒ らのＮＡＳＡ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍｅａ＋ｏｒａｎｄｕｍ　８７１５５に記 載の電極ｎｏ、　６に対するものである。この場合、金は支持されており、金の 負荷は実施例２Ｄのそれ（０，５■／ａ１１”）とほぼ同じである。Ａｕ粒径は 約１８Ａから８０Ａまでの範囲にわたり、中心傾向は約４５人である。支持物質 はアセチレンブラックであり、基材物質は「カーボン紙」である。Ａｕ粒子は室 温における流れるＨ２ガスによりＨＡ　ｕ　Ｃｌ　ｍの現場還元によって形成さ れたとは思われない。

国際調査報告 ”１１１１１ａ−ｔａ＋□　１１１Ｆ〒７１１１！９嗜／ごヘプ＾９

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．活性層を有する電気触媒物質であって、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による表面積約５０ ｍ２／ｇから約２０００ｍ２／ｇまでを有する微粒支持物質、 前記活性層の支持物質の粒子上に析出した、活性層の重量を基準にして０．１重 量％から５０重量％までの、透過電子顕微鏡により測定された０．５ナノメート ルよりも大きいが、しかし５ナノメートルよりも小さい平均粒径を有する単結晶 金一次粒子を包含する微粒元素状金属、 上面に前記活性層が重ねられている基材層を包含する前記電気触媒物質を包含す る電気触媒的に活性な電極であって、前記電極は電気触媒的に活性な電極表面１ ｃｍ２当り０．１ｍｇから５ｍｇまでの元素状金を有し、 前記電極がカソードとして使用された場合に前記単結晶金一次粒子は酸素の水又 は水酸化物への還元に対して実質的に選択的に触媒作用する前記電気触媒的に活 性な電極。
2. ２．前記電気的触媒物質が、 Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による表面積約２００ｍ２／ｇから約２０００ｍ２／ｇまでを有 する微粒活性カーボンブラック支持物質、及び前記活性層の活性炭素粒子上に析 出され、活性層の重量を基準にして０．１重量％から１５重量％まで、しかも電 気触媒的に活性な電極表面１ｃｍ２当り０．１ｍｇから２ｍｇまでの、透過電子 顕微鏡により測定された０．５ナノメートルよりは大きいが、しかし約４ナノメ ートルよりは小さい平均粒径を有する単結晶金一次粒子より実質的に成る微粒元 素状金属、及び前記カーボンブラック支持物質と電気的に接触する電気リード線 、 を包含する請求の範囲第１項記載の電気触媒的に活性な電極。
3. ３．請求の範囲第１項の電気触媒的に活性な電極、対向電極及び電解液を包含す るセル。
4. ４．前記電解液がアルカリ性であり、前記電気触媒的に活性な電極がカソードで あり、そして前記対向電極がアノードである請求の範囲第３項記載のセル。
5. ５．前記電気触媒的に活性な電極が酸素含有ガスをＨ２ＯもしくはＯＨ−に還元 するため、又は過酸化物もしくは過酸化物イオンをＨ２ＯもしくはＯＨ−に還元 するためのガス拡散カソードであり、しかも前記セルが、２００ｍＡ／ｃｍ２を 与える場合に＞０．７ボルト対ＲＨＥにおいて動作する請求の範囲第４項記載の セル。
6. ６．前記電気触媒的に活性な電極が、実質的に疎水性にされた通気性基材層上に 重ねられた電気触媒層を包含し、該電気触媒層が： 前記微粒活性カーボンブラック支持物質、前記電気触媒層の活性カーボンブラッ ク粒子上に析出した、該電気触媒層の重量を基準にして０．１重量％から１５重 量％まで、しかも電気触媒的に活性な電解液表面１ｃｍ２当り０．１ｍｇから２ ｍｇまでの、少なくとも約５０ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ透過電子顕微鏡に より測定された０．５ナノメートルよりは大きいが、しかし約５ナノメートルよ りは小さい平均粒径を有する単結晶金一次粒子より本質的に成る微粒元素状金属 を包含し、 前記電気触媒層は酸素のＨ２Ｏ又はＯＨ−への還元に対し選択的に触媒作用する ことのできるものである、請求の範囲第５項記載のセル。
7. ７．アノードが金属の起電力系列の水素付近に位置する金属であり、しかもセル がアノードにおける前記金属の酸化と、カソードにおける酸素含有ガスの還元と により電気を発生する請求の範囲第６項記載のセル。
8. ８．アノードが燃料電池アノードであり、セルがアノードにおける燃料の酸化及 びカソードにおける酸素含有ガスの還元により電気を生成し、前記セルが約１０ ０℃以下の温度における動作に対して構成され、かつ配列された請求の範囲第６ 項記載のセル。
9. ９．アルカリ性電解液、アルカリ生成のためのカソード、塩素生成のためのアノ ード、及び酸素含有ガスの還元のための酸素カソードを包含し、前記酸素カソー ドは請求の範囲第１項記載の活性電極を包含する、減少された電力必要量を有す る塩素−アルカリ製造装置。
10. １０．アノード、電解液、及びガス拡散カソードを包含し、前記ガス拡散カソー ドは、請求の範囲第１項記載の電気触媒的に活性な電極を包含し、前記電極の前 記活性層は前記電解液と接触しており、しかも前記基材層は前記ガス液に露出さ れるように配列されているガス流中のガスの含量を検知するための装置。
11. １１．請求の範囲第３項記載のセルを包含する電気化学的アルカリ濃縮装置。
12. １２．燃料を酸化するためのアノード、アルカリ性電解液、及び酸素含有ガスを 還元するためのカソードを包含し、前記カソードが請求の範囲第１項記載の活性 電極を包含するアルカリ性燃料電池。
13. １３．水素を包含する燃料を酸化するためのアノード、酸性電解液、及び酸素含 有ガスを還元するためのカソードを包含し、前記アノードが請求の範囲第１項記 載の活性電極を包含する酸性燃料電池。
14. １４．燃料がアルコール又は少量の一酸化炭素を含有する請求の範囲第１４項記 載の酸性燃料電池。
15. １５．電解液が固体重合体である請求の範囲第３項記載のセル。
16. １６．（ａ）元素状金に還元し得る溶解された金化合物の形態における金０．１ 〜１５重量％により微粒支持物質を含浸し、前記金化合物は前記含浸工程中に非 酸化性極性溶媒中に溶解しており、前記支持物質はＢ．Ｅ．Ｔ．法による表面積 約５０ｍ２／ｇから約２０００ｍ２／ｇまでを有する工程、（ｂ）極性溶媒を、 前記金化合物の粒子が前記微粒支持物質の粒子上に析出するまで蒸発する工程、 （ｃ）前記金化合物を、支持物賃上において、実質的に乾燥した還元ガスにより 約０℃から約３５０℃までの範囲の温度において、その場で元素状金に化学的に 還元し、それにより透過電子顕微鏡により測定して５ナノメートル以下の平均粒 径を有する一次元素状金粒子を得、前記一次元素状金粒子は支持物質上に概して 均一に分散し、かつ５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有し、前記電気触媒物質の前記 一次元素状金粒子は酸素のＨ２Ｏ又はＯＨ−への還元に対し実質的に選択的に触 媒作用する工程、 を包含する電気触媒物質の製造方法。
17. １７．（ａ）極性溶媒混合物に溶解されたクロロ金酸もしくは金塩又はそれらの 混合物の形態における合計１５重量％よりも多くない金により活性カーボンブラ ック物質を含浸し、前記極性溶媒混合物は水及び水と部分的に、又は全く混和性 である低級脂肪族アルコールを包含し、この含浸工程は金プラス活性カーボンブ ラック物質の合計重量を基準にして、少なくとも０．１重量％、しかし約１５重 量％よりも多くない金を活性カーボンブラック物質に導入するものである工程、 （ｂ）約１００℃を超えない温度において極性溶媒混合物を蒸発する工程、及び （ｃ）クロロ金酸もしくは金塩又はそれらの混合物を、活性カーボンブラック物 質上においてその場で、流れる水素により、０℃から３５０℃までの範囲の温度 において還元して、透過電子顕微鏡により測定して約５ナノメートルよりも小さ い平均粒径を有する一次元素状金粒子を得、この間に活性炭素及びクロロ金酸も しくは金塩又はそれらの混合物は実質的に乾燥状態にあり、前記一次元素状金粒 子は活性カーボンブラック物質中にあまねく概して均一に分散し、しかも５０ｍ ２／ｇを超える表面積を有するものである工程、を包含する請求の範囲第１６項 記載の方法。
18. １８．得られた電気触媒物質を基材層に被覆して電気触媒元素状金電極を得る請 求の範囲第１６項記載の方法。
19. １９．極性有機溶媒がイソプロピルアルコールである請求の範囲第１６項記載の 方法。
20. ２０．請求の範囲第１６項記載の方法により製造する電気触媒物質。
21. ２１．酸素含有ガスを請求の範囲第４項記載のセルのカソードと接触させる工程 を包含する酸素を水又は水酸化物イオンに還元する方法。