JPH04503047A - タングステンモノカーバイド製造工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タングステンモノカーバイド製造工程 １．発明の分野 本発明はタングステンモノカーバイド（ＷＣ）の製造工程に関し、特に、アルカ リ金属ハロゲン化物およびタングステンの酸素化合物からなる溶融組成物を固体 炭質反応体と反応させる工程に関する． ２．関連技術の説明 米国特許第４，４８９，０４４号（Ｇｏ＠ｅｓら）は、タングステンモノカーバ イドを製造する方法を開示している．アルカリ金属ハロゲン化物およびタングス テンの酸素化合物を含有する溶融物番よ、気体状炭化水素、特にメタンによって スノ｛−ジ．（Ｓｐａｒｇｅ）される．好適なアルカリ金属ハロゲン化物は塩化 ナトリムであるが、しかし，このアルカリ金属ハロゲン化物はまたナトリウム、 カリウムまたはリチウムのふう化物または臭化物からなる．さらに、ＮａＡＩＦ またはＫＡＬＦのような混合金属化合物類も使用できる．タングステンの酸素化 合物は鉄マンガン重石、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ．．または灰瓜石Ｃａ　Ｗ　Ｏ４で ある。気体状炭化水素は好適には天然ガス形態のメタンであるが、エタン、アセ チレン、プロパン、またはブタンならびにこの炭化水素ガスまたはガス類とＨ８ またはＣＯとの混合物のような他の気体状炭化水素類もまた使用できる。Ｇｏｍ ｅｓらの特許は、粉末状活性炭、粉コークスまたはカルシウムカーバイドのよう な反応体を塩化ナトリム溶融物に添加して。

スバージング（Ｓｐａｒｇｉｎｇ）時の粉砕を促進することができることを開示 している。最後に１本特許は粉砕および結晶成長が小量のアルカリ金属はう酸塩 類、炭ｒＭｔ塩類、ふフ化物類または水酸化物類の添加によって補助できること を教示している。

この人パージングは、アルミナ、マグネシア。

ジルコン、またはシリコンカーバイドあようなグきた従来の耐火るつぼ中で行わ れる。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌン　のような耐火金属合金類は特に効果的で ある。スパーンングは約９００℃から１１００℃の湿度で行われる。気体状炭化 水素の流速は。

約３時間から８時間の間において溶融物１リツトル当たり約４ないし１２リツ１ −ル／分である。

Ｇｏｍｅ　ｓ　らの特許に開示された方法によって製造されたタングステンカー バイドは、ぜん球およびよしｔＬ結晶形状の微細構造を有している０本結晶は、 Ｚ軸に沿）て目だった成長を示さない。

この形態によって、セメント化カーバイド工業の一般的水準ではないタングステ ンモノカーバイドを生じ１本結晶は容認できるセメント化カーバイド工業を製造 するのに必要な強度を欠いている。

Ｃｏｍｅｓらの方法によって製造されたタングステンモノカーバイドは、総ＷＣ 量の一般に６．０８−６．１０重量％の範囲にある炭素含量を生じる。ＷＣ中に おける炭素の正確な理論量は。

６．１３重Ｊｉ％である。したがって、Ｇ　ｏ　ｍ　ｅ　ｓらの方法は浸炭され ているＷＣを生じ、このＷＣの方法によって製造されたＷＣの粒径は極めて小さ く、５０％を越える粒子が平均直径において１５マイクロメータよりも小さい。

本発明の目的は、好適な結晶形態を有するタングステンモノカーバイドを製造す ることである。

本発明の工程によって製造された結晶類はＺ軸に沿ってより大きな成長を示し、 したがって、さらにブロック状あるいは厚いブレードがありがつやや均等な形状 を生成する。

さらに本発明の目的は、アルカリ金属ハロゲン化物およびタングステンの酸素化 合物の溶融物から直接、６．１３炭素重量％の理論量的に正確な割合で炭素を含 有するタングステンモノカーバイドの結晶を製造することである。

タングステンモノカーバイドは、固体炭質材料を添加しかつスバージングを使用 することなくアリカリ金属ハロゲン化物およびタングステンの酸素化合物の溶融 物から製造される。

焼結またはセメント化カーバイド産物の製造に許容できる実質的な粗結晶を高い 百分率で有するタングステンモノカーバイドが製造されることが、本発明の利点 である０本産物はまた、表面硬化溶接ロンド類およびダイヤモンド結合マトリッ クス粉末におけるような切断道具および摩耗部品類以上の用途を有している。

且ユ立Ｉ亙 固体炭質反応体は、アルカリ金属ハロゲン化物およびタングステンの酸素化合物 と混合される。

本混合物は、この組成物が溶融されタングステンモノカーバイドを生成するまで 加熱される。天然片状黒鉛またはカーボンブラックまたは食用砂糖のような固体 炭化水素類のような固体炭質反応体は、炭化水素ガスでこの溶融物をスバージン グする必要がなく実質的に短い時間でタングステンモノカーバイドを生成する。

・　、　かｇロ タングステンの出発物質は、鉄マンガン重石また。は灰重石のような従来の全て のタングステン酸化物濃縮物である。このタングステン酸化物濃縮物は、アルカ リ金属ハロゲン化物およびアルカリけい酸塩と配合される。このアルカリ金属ハ ロゲン化物は、ナトリウム、カリウム、またはリチウムの塩化物、ふっ化物、ま たは臭化物のいかなるものでもよい、また、Ｎ　ａ　Ａ　Ｉ　ＦまたはＫＡＩＦ のようなこれらの材料の混合金属化合物類も使用できる。好適なアルカリけい酸 塩は、適切な溶融温度が達成されるようなナトリウムメタけい酸塩である。

配合された化合物は、好適にはグラファイトるつぼで溶融される。他の耐火るつ ぼ類も使用できるが、クロムを含有する金属るつぼは、クロムが溶融浴に混入し 酸化クロムを形成するので回避すべきである。酸化クロムは、タングステンモノ カーバイド結晶から分離するのが困難である。

溶融物において、このけい酸塩はＦｅ、Ｍｎ。

Ｃａ　、および他の不純物と混合されスラップを形成し、るつぼの底に沈降する 。このタングステン値を含有するハロゲン化物瑞相はスラップに比べで低い比重 を有しており、したがって、スラップの上面に浮く、酸化タングステンをハロゲ ン化タングステンに交換するこの工程は従来のものであり、米国特許第３，３７ ３，０９７号に記載されている。

本特許は本文で参考として引用している。

このタングステン値を含有するハロゲン化物瑞相から前記のスラップを払い落と し、次に固形物にまで冷却する。この固形物は次に粉末で粉砕されさらに固体炭 質反応体類と配合される。

天然の片状黒鉛は、好適な固体炭質反応体である。天然片状黒鉛の粒径は重要で あり、好適な径は一般に７５マイクロメーターを越えており、さらに最も好適で あるのは一般に３００マイクロメーターを越えている。カーボンブラック、ＨＰ Ｎ−２００グラフアイト、または食用砂糖も同様に使用することが可能である。

ＨＰＮ−２００グラフアイトは、ニューシャーシ−Ｈレークバースト（Ｌａｋａ ｈｕｒｓｔ）のＤｉｘｏｎ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ社販売の高純度の天然片状黒鉛で ある。

このタングステン値含有ハロゲン化物塩および炭質反応体の混合物を大気圧でお よそ９００°から１１００ｍまでの範囲の温度に加熱する。一般塩類の発煙を避 けるために使用すべきでない、この溶融物をこの上昇温度に少なくとも１時間以 上維持し１本反応を完結させる。このタングステンは炭質反応体と反応し、るつ ぼの底に析出するタングステンモノカーバイドを形成する。いったん反応が完了 すると、ハロゲン化物塩はるつぼから振り出され、そしてタングステンモノカー バイドをこのるつぼから回収する。冷却するまで放置した後、タングステンモノ カーバイド結晶を次に残りの反応生成物および全ての未反応材料類から除去する 。このタングステンモノカーバイドを塩酸溶液による浸出によって洗浄する。結 果として生成した産物もまた従来の重カ分履工程で処理し、存在するかも知れな い炭質反応体から残留している遊離炭素を全て除去する。

１嵐皇 鉄マンガン重石３．９０キログラム、塩化ナトリム５．５５キログラムおよびメ タけい酸ナトリウム５．５５キログラムの混合物を調製した。米国特許第３，３ ７３，０９７号に記載のように。

この混合物を１０９０℃で１時間加熱し、タングステン保持ハロゲン化物損を形 成した。このタングステン保持ハロゲン化物損を残留不純物含有スラッグ相から デカントし、およそ８．１０キログラムのタングステン保持ハロゲン化物を得た ０本材料を冷却し次に粉末化した。

およそ７，３００グラムの粉末化（−４０メツシユ）タングステン保持ハロゲン 化物を天然片状黒鉛４５３．３グラムと混合して、ニッケル基剤合金製のるつぼ ２１４に入れた。使用した天然片状黒鉛の粒径分布は下記のようであった。８５ ０マイクロメーター４．６％；７１０マイクロメーター８．５％；　６００マイ クロメーター１７゜５％；　５００マイクロメーター３１．３％；４２５マイク ロメーター１３．０％；　３００マイクロメータニ１２．９％および３００マイ クロメ一ター未満１２．２％０本混合物を１０７０℃まで３時間５０分加熱して 、その間この成分類が溶融しそしてタングステンモノカーバイドが形成された。

結果として生成したハロゲン化物スラップを、タングステンモノカーバイド結晶 をるつぼに残しながらデカントした。ＷＣ結晶をるつぼから除去し、冷却しそし て洗浄した。洗浄段階はＷＣ結晶の塩酸溶液による浸出からなり、ＷＣ結晶がる つぼから取り込んだかも知れないあらゆる残留塩およびあらゆる金属不純物を除 去した。このＷＣ結晶を次に重力で分離し、あらゆる遊離炭素および他の不溶性 材料類を除去した。これ石の洗浄段階の後、ＷＣ２０９，７グラムを得た。

ンモノカーバーイドを分析し、結晶形態を調べた。

本分析によって、本結晶が一般にブロック性あるいは厚いブレードを有しかつ多 くが均等の形状であると決定された。化学分析によって炭素が６．１３重量％の 量で存在することが決定され。

これは、タングステンモノカーバイドの炭素の正確な理論量である０本工程によ って製造されたタングステンモノカーバイドは、炭素含量を正確な理論量にまで 上げるために付加的浸炭段階を行う必要がなく直接焼結またはセメント化カーバ イド用途に使用することができる。

物をカーボンブラック、ＨＰＮ、−２００グラフ′アイトおよび砂糖のような他 の固体炭質反応体で処理した。二九らの炭質反応体のそれぞれは、溶融物から直 接、溶融物を炭化水素ガスでスバージングする必要もなくタングステンモノカー バイドを産生した。

それぞれの場合においって、結果として生成したタングステンモノカーバイドの 結、晶粒径について分析した。これらの分析の結果を一下記の表に示した。

表１　炭質反応体−天然片状黒鉛 ふるい指定（マイクロメータ）　（米国標準のふるい径）　ふるい捕捉結晶％１ ０６　１４０　１５．０ ９０　１７０　１２．０ ５３　２７０　２７．０ ４５　３２５　８．０ ３８　４００　１１．０ −３８　−４００　１９．０ 表２　炭質反応体−カーボンブラック 、ふ・るい指定（７４りａメータ）（米国標準のふるい径）　ふるい捕捉結晶％ ４５　３２５　９．５ ３８　４００　６、、（） ３　炭質反応体−ＨＰＮ−２００グラフアイトふるい指定（フィルｊ−９）　（ 米国標準のふるい径）　ふるい捕捉結晶％３８　４００　４．０ ３０　４７．９ ２０　３７．２ 表４　炭質反応体−糖 ふるい指定（７４９０ｊ−リ　（米国標準のふるい径）　ふるい捕捉結晶％４５ 　３２５　７．０ −５　２．７ Ｇ　ｏ　ｍ　ｅ　ｓらの特許に記載された気体スパーンング方法によって製造さ れたタンゲスモノカーバイドの結晶径に付いても分析した。

表５　炭化水素ガススバージング方法 ふるい指定（７４９１Ｊｊ−１）　（米国標準のふるい径）　ふるい捕捉結晶％ ４５　３２５　３．０ ３８　４００　１．０ −５　１２．７ これらの表の比較から１本発明の固体炭質反応体工゛程はＧＯｍ　８８等の気体 スバージング技術によって得られたよりもはるかに粗い結晶径を生じることが明 きらかである。それぞれの場合において、気体スバージングを使用することなく 固体炭質反応体を添加することで粗い結晶径が生成し、そのほとんどが１５マイ クロメータを越えている。天然片状黒鉛の使用によって粗い結晶径が生成し、そ の中で８１％が３８マイクロメータよりも大きい。

一方Ｇ　ｏ　ｍ　ｅ　ｓの方法は、結晶のおよそ３分の２が１５マイクロメータ ーよりも小さい結晶径を生成する。このようなタングステン七ツカーバイトの微 細結晶はセメント化カーバイド工業における適用が限定されている。。

本発明をその特定のいくつかの実施例に関して例示してきたが、これらの実施例 は限定的というよりはむしろ例示的なものとしてみなすべきである０種々の変形 および付加を行うことができ、それらは、当業者に明きらかであろう０例えば、 炭質反応体をその固体条件において瑞相と混合する代わりに、その固体炭質反応 体をその溶融条件においてこの瑞相と添加することができる。この段階は、溶融 塩相がスラッグ相から分離された直後に行うことができる。

したがって１本発明は先の記載によって制限されるべきではなく、むしろ上記の 請求の範囲によってのみ定義されるべきである。

手続補正書

Claims (70)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリけい酸塩および酸化タングステ ン濃縮物を混合し配合物を形成させること、 （ｂ）前記配合物を溶融しタングステン値含有ハロゲン化物塩相およびけい酸塩 および不純物を含有するスラッグ相を形成させること、 （ｃ）前記塩相を前記スラツグ相から分離すること、 （ｄ）固体炭質反応体を前記塩相に添加すること、（ｅ）前記炭質反応体を前記 塩相においてタングステン値と反応させ、タングステンモノカーバイド結晶を生 成させること、および （ｆ）前記タングステンモノカーバイド結晶を、残留する反応生成物および全て の未反応材料から除去すること、 の段階からなるタングステンカーバイドの製造工程。
2. ２．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチ ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ふつ化ナトリウム、ふつ 化カリウム、ふつ化リチウム、ふつ化アルミニウムナトリウムおよびふつ化アル ミニウムカリウムからなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の工程。
3. ３．前記アルカリけい酸塩がメタけい酸ナトリウムである請求の範囲第１項に記 載の工程。
4. ４．前記酸化タングステン濃縮物が鉄マンガン重石および灰重石からなる群から 選択された請求の範囲第１項に記載の工程。
5. ５．前記炭質反応体が天然片状黒鉛、カーボンブラック、ＨＰＮ−２００グラフ アイトおよび糖からなる群から選択された請求項１記載の工程。
6. ６．前記アルカリ金鋼ハロゲン化物が塩化ナトリウム、前記アルカリけい酸塩が けい酸ナトリウムおよび前記炭質反応体が天然片状黒鉛である請求の範囲第１項 に記載の工程。
7. ７．前記炭質反応体と前記タングステン値との反応が９００°および１１００℃ の面の温度で起こる請求の範囲第１項に記載の工程。
8. ８．前記温度がおよそ１０７０℃である請求の範囲第１項に記載の工程。
9. ９．純粋なタングステンモノカーバイドを生成するためにさらに前記タングステ ンモノカーバイド結晶を洗浄する段階を含む請求の範囲第１項に記載の工程。
10. １０．前記洗浄が塩酸溶液で浸出することを含む請求の範囲第９項に記載の工程 。
11. １１．前記洗浄が全ての遊離炭素を除去するためのワン掛けを含む請求の範囲第 ９項に記載の工程。
12. １２．前記炭質反応体が前記塩相に添加され一方前記塩相が溶融条件にある請求 の範囲第１項に記載の工程。
13. １３．前記炭質反応体が前記塩相に添加され一方前記塩相が固体条件にある請求 の範囲第１項に記載の工程。
14. １４．前記炭質反応体の粒径が一般に７５アイクロメーターよりも大きい請求の 範囲第１項に記載の工程。
15. １５．前記炭質反応体の粒径が一般に３００マイクロメーターよりも大きい請求 の範囲第１４項に記載の工程。
16. １６．前記炭質反応体は天然片状黒鉛である請求の範囲第１項に記載の工程。
17. １７．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に７５マイクロメーターよりも大きい請求 の範囲第１６項に記載の工程。
18. １８．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に３００マイクロメーターよりも大きい請 求の範囲第１７項に記載の工程。
19. １９．前記タングステンモノカーバイドが一般に１５マイクロメーターよりも大 きい結晶として形成される請求の範囲第１項に記載の工程。
20. ２０．前記タングステンモノカーバイドがブロック性または厚いブレードである 均等な結晶からなる請求の範囲第１項に記載の工程。
21. ２１．（ａ）アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリけい酸塩および酸化タングス テン濃縮物を混合し配合物を形成させること、 （ｂ）前記配合物を溶融しタングステン値含有ハロゲン化物塩相およびけい酸塩 および不純物を合有するスラツグ相を形成させること、 （ｃ）前記塩相を前記スラツグ相から分離すること、 （ｄ）天然片状黒鉛を前記塩相に添加すること、（ｅ）前記天然片状黒鉛を前記 塩相においてタングステン値と反応させ、タングステンモノカーバイド結晶を生 成させること、および （ｆ）前記タングステンモノカーバイド結晶を、残留する反応生成物および全て の未反応材料から除去すること、 の段階からなるタングステンモノカーバイドの製造工程。
22. ２２．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に７５マイクロメーターよりも大きい請求 の範囲第２１項に記載の工程。
23. ２３．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に３００マイクロメーターよりも大きい請 求の範囲第２２項に記載の工程。
24. ２４．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ふっ化ナトリウム、ふ っ化カリウム、ふっ化リチウム、ふっ化アルミニウムナトリウムおよびふっ化物 アルミニウムカリウムからなる群から選択される請求の範囲第２１項に記載の工 程。
25. ２５．前記アルカリけい酸塩がメタけい酸ナトリウムである請求の範囲第２１項 に記載の工程。
26. ２６．前記酸化タングステン濃縮物が鉄マンガン重石および灰重石からなる群か ら選択された請求の範囲第２１項に記載の工程。
27. ２７．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムおよび前記アルカリけい 酸塩がメタけい酸ナトリウムである請求の範囲第２１項に記載の工程。
28. ２８．前記天然片状黒鉛と前記タングステン値との反応が９００°および１１０ ０℃の間の温度で起こる請求の範囲第２１項に記載の工程。
29. ２９．前記温度がおよそ１０７０℃である請求の範囲第２８項に記載の工程。
30. ３０．純粋なタングステンモノカーバイドを生成するためにさらに前記タングス テンモノカーバイド結晶を洗浄する段階を含む請求の範囲第２１項に記載の工程 。
31. ３１．前記洗浄が塩酸溶液で浸出することを含む請求の範囲第３０項に記載の工 程。
32. ３２．前記洗浄が全ての遊離炭素を除去するためのワン掛けを含む請求の範囲第 ３０項に記載の工程。
33. ３３．前記天然片状黒鉛と前記塩相に添加され一方前記塩相が溶融条件にある請 求の範囲第２１項に記載の工程。
34. ３４．前記天然片状黒鉛が前記塩相に添加され一方前記塩相が固体条件にある請 求の範囲第２１項に記載の工程。
35. ３５．前記タングステンモノカーバイドが一般に３８マイクロメーターよりも大 きい結晶として形成される請求の範囲第２１項に記載の工程。
36. ３６．前記タングステンモノカーバイドがブロック性または厚いブレードのある 均等な結晶からなる請求の範囲第２１項に記載の工程。
37. ３７．（ａ）タングステン含有アルカリ金属ハロゲン化物を固体炭質反応体と混 合すること、（ｂ）前記固体炭質反応体を前記アルカリ金属ハロゲン化物と反応 させ、一般に１５マイクロデーターよりも大きい径を有するタングステンモノカ ーバイド結晶を製造すること、 （ｃ）前記タングステンモノカーバイドを他の反応産物および未反応アルカリ金 属ハロゲン化物から除去しかつ全ての未反応炭素を前記粒子炭素源から除去する こと、 の段階からなるタングステンモノカーバイドの製造工程。
38. ３８．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ふっ化ナトリウム、ふ っ化カリウム、ふっ化リチウム、、ふっ化アルミニウムナトリウムおよびふっ化 アルミニウムカリウムからなる群から選択される請求の範囲第３７項に記載の工 程。
39. ３９．前記アルカリけい酸塩がメタけい酸ナトリウムである請求の範囲第３７項 に記載の工程。
40. ４０．前記酸化タングステン濃縮物が鉄マンガン重石および灰重石からなる群か ら選択される請求の範囲第３７項に記載の工程。
41. ４１．前記炭質反応体が天然片状黒鉛、カーボンブラック、ＨＰＮ−２００グラ フアイトおよび糖からなる群から選択された請求の範囲第３７項に記載の工程。
42. ４２．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、前記アルカリけい酸塩 がけい酸ナトリウムおよび前記炭質反応体が天然片状黒鉛である請求の範囲第３ ７項に記載の工程。
43. ４３．前記炭質反応体と前記タングステン値との反応が９００°および１１００ ℃の間の温度で起こる請求の範囲第３７項に記載の工程。
44. ４４．前記温度がおよび１０７０℃である請求の範囲第４３項に記載の工程。
45. ４５．純粋なタングステンモノカーバイドを生成するためにさらに前記タングス テンモノカーバイド結晶を洗浄する段階を含む請求の範囲第３７項に記載の工程 。
46. ４６．前記洗浄が塩酸溶液で浸出することを含む請求の範囲第４５項に記載の工 程。
47. ４７．前記洗浄が全ての遊離炭素を除去するためのワン掛けを含む請求の範囲第 ４５項に記載の工程。
48. ４８．前記炭質反応体が前記塩相に添加され一方前記塩相が溶融条件にある請求 の範囲第３７項に記載の工程。
49. ４９．前記炭質反応体が前記塩相に添加され一方前記塩相が固体条件にある請求 の範囲第３７項に記載の工程。
50. ５０．前記炭質反応体の粒径が一般に７５マイクロメーターよりも大きい請求の 範囲第３７項に記載の工程。
51. ５１．前記炭質反応体の粒径が一般に３００マイクロメーターよりも大きい請求 の範囲第３７項に記載の工程。
52. ５２．前記炭質反応体が天然片状黒鉛である請求の範囲第３７項に記載の工程。
53. ５３．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に７５マイクロメーターよりも大きい請求 の範囲第５２項に記載の工程。
54. ５４．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に３００マイクロメーターよりも大きい請 求の範囲第５３項に記載の工程。
55. ５５．前記タングステンモノカーバイドがブロック性または厚いブレードのある 均等な結晶からなる請求の範囲第３７項に記載の工程。
56. ５６．（ａ）タングステン含有アルカリ金属ハロゲン化物塩を天然片状黒鉛と混 合すること、（ｂ）前記天然片状黒鉛を前記アルカリ金属塩と反応させタングス テンモノカーバイド結晶類を生成させること、 （ｃ）および前記タングステンモノカーバイド結晶類を洗浄すること、 の段階からなるタングステンモノカーバイドの製造工程。
57. ５７．前記タングステンモノカーバイドの粒径が一般に３８マイクロメーターよ りも大きい請求の範囲第５６項に記載の工程。
58. ５８．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ふっ化ナトリウム、ふ っ化カリウム、ふっ化リチウム、ふっ化アルミニウムナトリウムおよびふっ化ア ルミニウムカリウムからなる群から選択される請求の範囲第５６項に記載の工程 。
59. ５９．前記アルカリ酸塩がメタけい酸ナトリウムである請求の範囲第５６項に記 載の工程。
60. ６０．前記タングステン濃縮物が鉄マンガン重石および灰重石からなる群から選 択された請求の範囲第５６項に記載の工程。
61. ６１．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムおよび前記アルカリけい 酸塩がメタけい酸ナトリウムである請求の範囲第５６項に記載の工程。
62. ６２．前記天然片状黒鉛と前記タングステン値との反応が９００°および１１０ ０℃の間の温度で起こる請求の範囲第５６項に記載の工程。
63. ６３．前記温度がおよそ１０７０℃である請求の範囲第６２項に記載の工程。
64. ６４．前記洗浄が塩酸溶液で浸出することを含む請求の範囲第５６項に記載の工 程。
65. ６５．前記洗浄が全ての遊離炭素を除去するためのワン掛けを含む請求の範囲第 ５６項に記載の工程。
66. ６６．前記天然片状黒鉛が前記塩相に添加され一方前記塩相が溶融条件にある請 求の範囲第５６項に記載の工程。
67. ６７．前記天然片状黒鉛が前記塩相に添加され一方前記塩相が固体条件にある請 求の範囲第５６項に記載の工程。
68. ６８．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に７５マイクロメーターよりも大きい請求 の範囲第５６項に記載の工程。
69. ６９．前記天然片状黒鉛の粒径が一般に３００マイクロメーターよりも大きい請 求の範囲第６８項に記載の工程。
70. ７０．前記タングステンモノカーバイドがブロック性または厚いブレードのある 均等な結晶からなる請求の範囲第５６項に記載の工程。