JPH04503056A - 塩化アリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化アリルの製造方法 発明の属する分野 この発明は、塩素化剤として、塩化水素又は塩素を使用し、３個の炭素原子を有 する炭化水素、すなわち、プロパン及びプロピレンから、塩化アリル（Ｃ１，＝ ＣＩＣ１，ＣＩ）を製造する新規な方法に関するものである。本発明の方法の重 要な特徴は、どのような割合の塩化水素の混入をも避けられることである。さら に本発明の方法の利点は、使用する炭化水素及び塩素の量に対して塩化アリルが 高収率で得られることである。

先行技術の説明 歴史的には、塩化アリルは、塩素を用いてプロピレンに付加的な塩素化を行い、 続いて、高温で１．２−ジクロロプロパンを熱分解することにより製造されてい た。この脱塩酸反応により得られる生成物の混合体は、塩化アリル約５５〜７０ ％、及び１−クロロプロペン約３０〜４０％からなる。塩化アリルの収率が相対 的に低いという理由で、現代では、この方法は、工業的に使用されていない。

塩化アリルを製造する新しい方法は、塩素を用いてプロピレン　。

を高温で置換塩素化し、一工程で目的物を直接製造するものである。この反応に 関し、塩化アリルが高収率（９６％まで）で得られたと報告されている。また少 量の２−クロロプロペン−１及び１−クロロプロペン−１が得られる。

塩化アリルの前記製造方法は、商業的に幾つかの欠点がある。

第一に塩素化剤として塩素が必要である。この電気化学的方法により製造される 原料は、電力のコスト上昇による影響を受けやすい。第二に、塩化アリルの製造 に使用されるのは、消費される塩素の半分以下である。残りの塩素のほとんどが 、塩化水素を副生じて、無駄になる。

したがって、本発明の目的は、必要とされる塩素のすべて又は一部分を塩化水素 によって置換することにより、塩化アリルを製造できるようにすることである。

これにより、時折り供給が不足する高価な原料に依存するのを避けることができ る。

さらに、本発明の目的は、塩化水素を副生ずることなく塩化アリルを製造するこ とである。これにより、塩化アリルの製造を柔軟なものにし、かつ経済性を改善 することができる。

さらに他の目的として、プロパン及び／又はプロピレンから高収率で塩化アリル を製造することがある。この結果より、幾つかの利点が得られる。炭化水素の消 費が最小になる。生成物の精製処理コストが減る。最後に、望ましくなく、かつ 環境を破壊する塩素−炭化水素副生物の処理が簡単になる。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の塩素化方法を実施するための好ましい手段の系統図である。塩 化アリルを分離する手段、塩化水素及びペルクロロエチレンを分離し、触媒反応 器に送る手段を順に備えた熱反応器を有するシェル型管状触媒反応器が図示され ている。

発明の概略 本発明の好ましい実施態様は、塩素源として塩化水素を使用し、炭素原子３個を 有する炭化水素を塩素化する方法に関するものである。この本発明の方法は、分 離した反応ゾーンにおいて、連続して実施する反応工程を含むものであって、第 １工程は、オキシ塩素化触媒の存在下でペルクロロエチレンを塩化水素、及び酸 素と反応させて、ヘキサクロロエタン及び水を生成することを含み、第２工程は 、ヘキサクロロエタンを炭素原子３個を含む炭化水素と蒸気相で反応させ、塩化 水素及びペルクロロエチレンとともに、主目的の生成物である塩化アリルを生成 する。

本発明の他の好ましい実施態様は、塩素源として塩化水素を使用し、炭素原子３ 個を含む炭化水素を塩素化する方法に関するものである。この方法は、連続して 実施される反応工程を有するものであって、第１工程では、ペルクロロエチレン を、オキシ塩素化触媒の存在下で塩化水素及び酸素を用いて、オキシ塩素化し、 実質的にヘキサクロロエタン及び水からなる反応生成物を生成し、第２工程では 、前記へキサクロロエタンを分離し、かつそれを、蒸気相中で炭素原子３個を含 む炭化水素と反応させ、主として塩化アリル、さらにペルクロロエチレン及び塩 化水素を生成し、かつ第３工程では、第２工程の前記生成物を分離し、こうして 分離したペルクロロエチレン及び塩化水素を出発材料として使用して、第１反応 工程を繰り返すものである。こうして、再生されたヘキサクロロエタンを使用す る塩素化が達成される。この方法は、塩化水素すべてを使用するように実施され 、塩化水素及びヘキサクロロエタンの正味の生成が防止されている。

従来の方法で生じていた問題は、本発明により解決されている。

本発明の好ましい実施態様では、２種の分離した反応を、これまで示したように 連続して行う。第１工程では、ペルクロロエチレンを、塩化水素及び空気（又は 酸素）と反応させ、ヘキサクロロエタン及び水を生成する。第２工程の反応では 、・二のへキサクロロエタンを、炭素原子３個を含む炭化水素、すなわち、プロ パン、プロピレン又はこれらの任意の割合の混合物と反応させ、所望の塩化アリ ルに加えて、塩化水素を生成する。後者は、第１工程の反応にリサイクルし、こ れにより塩化水素の正味の生成をなくす。

本発明の反応は、炭化水素供給原料としてプロピレンを使用する場合に関し、次 の式により示すことができる。

（触媒） １、ＣＣｌ２＝ＣＣ１ａ　＋　２ＨＣ１＋　１／２０□−一→ＣＣｌ３ＣＣｌ３ 　＋　８２０２ａ、　ＣＣｌ５ＣＣ１ｓ　＋　Ｃ５Ｈｓ　−ＣＣｌ２＝ＣＣ１ａ 　＋　ＣＨｔ＝ＣＨＣＨｉＣ１＋　ＨＣＩしたがって、正味の反応は次のように なる：Δ ３、Ｃ５Ｈｓ　＋　ＨＣＩ　＋　１／２０ｚ　ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｉＣＩ　＋　Ｈ Ｊ塩素を第２工程に加える好ましい実施態様においては、次の反応が起こる： ２ｂ、ＣＩｇ　＋　Ｃ５Ｈｓ→　ＣＨ！＝ＣＨＣＨ，ＣＩ　＋　ＨＣＩオキシ塩 素化触媒を使用して、ペルクロロエチレンをオキシ塩素化し、ヘキサクロロエタ ンにする第１工程の反応は、通常、溶融塩反応器、流動床反応器、又はシェル型 管状反応器で行われる。

このような反応器は、反応温度の制御を助けるように設計されている。この温度 は、約り００℃〜約３７５℃の範囲に保つのが好ましい。選択される触媒は、不 活性な支持体上に担持された塩化銅である。これは、周知のディーコン（Ｄｅａ ｃｏｎ）触媒であって、実験的な方法で、塩化水素と空気から、塩素を生成する のに使用されているものである。各種の塩を、この塩化鋼に混合して、その有効 性を増進することができ、その塩は、例えば、塩化カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ） 及び塩化鉛である。

第２工程の反応は、高温の蒸気相中で行い、その温度は、約り００℃〜約７００ ℃とするのが好ましい。この温度範囲でプロピレンを塩素化すると考えられる機 構は、連続的に起こるフリーラジカル反応である。所望のへキサクロロエタンを 生成するのに、不十分な塩化水素しかない場合、ヘキサクロロエタンに塩素を供 給することができる。したがって、全体の工程をとおして、前もって決めた様々 な割合で、必要に応じて、塩化水素及び塩素を使用することができる。

本発明の特徴として、塩素化剤として、塩素に代えてヘキサクロロエタンを使用 した場合、第２工程の反応の温度制御を促進する。プロピレン及び塩素から塩化 アリルを生成するような、置換塩素化は、相当の熱を放出する。これに対し、ヘ キサクロロエタンをベルクロロエチレン及び塩素に瞬時に分解するような、解離 反応は、実質的に相当の熱を吸収する。したがって１本発明では、これら２種の 反応（置換塩素化及び解離）が、密接に関連するように行われた場合、熱的な要 求は極めて均衡のとれたものとなる。

本発明の実施手順が、添付した図面に詳細に説明されている。

空気、塩化水素及びベルクロロエチレンを、塩化銅の触媒を備えているシェル型 管状触媒反応器に供給する。排出物を十分に冷やして、液体を凝縮する。分離器 で、塩素化有機物から水をデカントする間に、不活性ガスをスクラバーに排気す る。乾燥した後、未反応のベルクロロエチレンが溶解したヘキサクロロエタンを 、ポンプで熱反応器に送り、そこでプロピレンを塩素化する。反応器からの熱蒸 気を冷やし、かつ塩化水素をリサイクルのために分離し、触媒反応器に送る。未 反応炭化水素も熱反応器に送ってリサイクルする。塩素化有機化合物を蒸留カラ ムで分別する。塩化アリルを頂」二部から取り出し、高沸点のベルクロロエチレ ンを蒸留器底部で回収して、オキシ塩素化工程に戻す。

前記の方法は、かなり簡単なようであるが、成功するように実施するには、次の 規則に厳格に従わなければならない：１、　オキシ塩素化を経て製造されたヘキ サクロロエタンは、熱反応器に供給する前に、ベルクロロエチレンを除く全ての 不純物を分離しなければならない。この分離は、副生物の生成を避け、かつに、 塩化水素の有効性の低下を避けるｔこめに必要である。この熱反応器を、無水状 態又は露点に維持し、激しい腐食の問題を防止しなければならない。全酸素を熱 反応器から除去し、燃焼を防ぐとともに、水の生成を防止しなければならない。

２、塩化水素を、オキシ塩素化反応器にリサイクルする前に、すべての炭化水素 を除去し、燃焼反応を防止するとともに、排気ガス中に炭化水素が放出されるこ とによって生じる、汚染問題を防止する。

３、熱反応器中で再生成されるベルクロロエチレンを、オキシ塩素化反応器にリ サイクルする前に、生成流動物から分離しなければならない。オキシ塩素化反応 器に供給されるいかなる飽和炭化水素も、部分的に燃焼することになる。ベルク ロロエチレン以外の不飽和炭化水素は、オキシ塩素化反応器中で塩素化され、最 終的に望ましくない副生物になる。

本発明の方法によって製造される塩化アリルは、価値のある商品である。この塩 化アリルは、アリルアルコール、エビクロロヒドリン及び合成グリセロールを製 造する場合の中間体である。最終的に使用する市場には、製薬、樹脂、プラスチ ック及び食品がある。最近の市場調査データによると、エビクロロヒドリンが、 米国における塩素消費の５．７％を占めており、かつ塩素に関し、２番目に速く 成長している市場である。

出願人が排他的な所有権又は特権として請求する本発明の態様は、次の通りであ る。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．塩素源として塩化水素を使用して、塩化アリルを製造する方法であって、 第１工程；ベルクロロエチレンを、オキシ塩素化触媒の存在下で、塩化水素及び 酸素によって、オキシ塩素化し、実質的にヘキサクロロエタン及び水からなる反 応生成物を生成する工程、第２工程；前記ヘキサクロロエタンを分離し、それを 蒸気相中で、炭素原子３個を含む炭化水素及び任意に加えた塩素と反応させ、塩 化アリル、ペルクロロエチレン及び塩化水素を含む生成物を生成する工程、及び 第３工程；第２工程の前記生成物を分離し、分離されたベルクロロエチレン及び 塩化水素を出発材料として使用して第１工程を繰り返し、これにより、再生され たヘキサクロロエタンを使用して塩素化を行う工程が達成され、 塩化水素がすべて利用され、塩化水素及びヘキサクロロエタンの正味の生成がな い前記方法。
2. ２．第２工程で反応する炭素原子３個を含む炭化水素が、プロパンである請求の 範囲第１項記載の方法。
3. ３．第２工程で反応する炭素原子３個を含む炭化水素が、プロピレンである請求 の範囲第１項記載の方法。
4. ４．塩素を加えることにより、第２工程が、塩素と炭素原子３個を含む炭化水素 が反応して、塩化アリル及び塩化水素を生成する請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．第１工程における触媒が、塩化銅である請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．触媒が、塩化カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）及び塩化鉛からなる群より選ばれ る１種以上の塩と、塩化銅との混合物である、請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．ベルクロロエチレンによるオキシ塩素化反応が約２００℃〜約３７５℃の範 囲の温度で実施される、請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．蒸気相の反応が、約４００℃〜約７００℃の範囲の温度で実施される、請求 の範囲第１項記載の方法。