JPH04503371A - シリコアルミノフオスフェイト・モレキュラーシープ触媒を用いるワックス状潤滑油および石油ワックスの異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の名称〕 化 〔技術分野〕 本発明は、中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モレキュラーシー ブ及び少なくとも一つの第■族金属を有する触媒の存在下に、石油ワックスを含 有するワックス状原料を異性化し、低い流動点と優れた粘度及び粘度指数を有す る潤滑油を製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

高品質の潤滑油は最近の機械及び自動車を操作する上で不可決である。不幸にも 、良好な潤滑特性を存する天然の原油は現在、十分に供給されていない。世界の 原油供給は不安定なので、高品質の潤滑油は通常の原油原料から製造しなければ ならない。そこで通常の又は低品質の原料を品質改良して他の製品に変えること のできる数多くの潤滑油の製造方法が提案されている。

そのままでは潤滑油に適しない粗留分を改質して、潤滑油が高収率で得られるよ うな原料に改質することが望まれている。潤滑油、加熱油、ジェット燃料のよう な低温での流動性が必要な製品のように高パラフィン油が使用される場合には、 脱ワツクスが必要である。この種の油の中に存在する高分子量の直鎖及び僅かに 分岐したパラフィンは、油を高流動点、及び高曇点にするワックスである。もし 適度の低流動点が必要であれば、これらのワックスを全部又は部分的に除去しな ければならない。

従来、プロパン脱ワツクス、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）脱ワツクスのような 溶媒による除去技術が種々、用いられているが、これらの技術はコスト高で、時 間がかかるという欠点があった。触媒による脱ワツクス方法は、長ｊｌｌＩｎ− パラフィンを選択的にクラッキングして蒸留により除去できるような低分子量物 を製造することによって、より経済的に、この目的を達成するものである。

従来の脱ワツクス触媒としては通常、直鎖ｎ−パラフィン単独又は僅かの分岐鎖 パラフィンを混合したものだけを対象とし、より分岐化した物質であるシクロ脂 肪族及び芳香族化合物を排除する孔サイズを存するアルミノシリケート・ゼオラ イトが、その選択性のために用いられている。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８のようなゼオライトが 脱ワツクスのこの目的のために提案され、米国特許第３．８９４．９３８号、第 ４．１７６、０５０号、第４，１８１，５９８号、第４．２２２．８５５号、４ 、２２９．２８２号及び４．２４７．３８８号明細書“に記載されている。

この種の脱ワツクス方法はクラッキング反応として働くので、多くの育用な製品 が分解されて、より低い分子量の物質になる。例えばワックス状のパラフィンは 、潤滑油のワックス性状に関与しない軽いローパラフィンと同様に、クラッキン グされてブタン、プロパン、エタン及びメタンになる。これらの軽い製品は高分 子量物質よりも通常、低い値を有するので、触媒脱ワツクスの間に起こるクラッ キングの度合いを制限するのが明らかに望ましい。

出願人は同時に継続する米国特許第７５０．３８８号明細書、及び米国特許第３ ．７００．５８５号、３．８９４．９３８号、第４．１７６、０５０号、第４． １８１．５９８号、第４．２２２．８５５号、４、２２９．２８２号及び４．２ ４７．３８８号明細書でワックス状原料の脱ワツクスについて教示している。し かしながら、ここでは、非常に高いワックス濃度、すなわちスラック・ワックス 又は脱オイルワックスのようなワックス濃度が′８０％以上の原料から、非常に 低い流動点と高い粘度を有する潤滑油を高収率で製造する方法については開示し ていない。

ワックスを除く方法ではワックス状原料からの収率が低いので、異性化させる方 法が好ましい。米国特許第４．７３４．５３９号明細書は、Ｈ−カリ沸石（ｏｆ ｆｒｅｔｉｔｅ）触媒のような中間の孔のゼオライト触媒を使用してナフサ原料 を異性化する方法を開示している。米国特許第４．５１８．４８５号明細書は、 水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）及び異性化方法によってパラフィンを 含Ｗする炭化水素を脱ワツクスする方法を開示している。

米国特許第４．６８９，１３８号明細書は、成長の間に結晶中に吸臓された第８ 族金属成分を有する、中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モレキ ュラーシーブを含有する触媒を使って炭化水素油原料中の通常のパラフィン含有 量を減らす異性化方法を開示している。

潤滑油は、スラック・ワックスのようなワックスを高含有量で有する原料の異性 化によっても製造される。しかしながら、従来のワックス異性化方法では、収率 は低く、プロセスが非経済的であるか、又は原料が完全には脱ワツクスされない 。原料が完全に脱ワツクスされないときは、再度、脱ワツクスプロセス、すなわ ち溶剤脱ワツクスに戻さねばならず、それによって処理能力が制限され、コスト が高くなる。米国特許第４．５４７．２８３号明細書はワックスを潤滑油に変え る方法を開示している。しかしながら、ここで開示されている異性化の後の■に 脱ワツクスによって流動点を下げることが厳しく制限され、その結果、それほど 低い流動点（よ得られない。さらに、ここで開示された触媒は、本発明のシリコ アルミノフォスフエイト触媒よりもずっと選択性が低い。

〔発明の要約〕

本発明は、中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モレキュラーシー ブ及び少なくとも一つの第■族金属を有する触媒の存在下に、ワックス状原料を 異性（１セコＬ霞−滑一油を製造する方法を提供することにより、従来技術の課 題及び欠点を克服するものである。

本発明の目的は、優れた粘度と粘度指数及び非常に低い流動点を有する潤滑油を 製造することにある。

さらに本発明の目的は、低摩擦抵抗の潤滑油を提供することにある。

さらに本発明の目的は、従来の鉱物よりもエンジンの消耗を少なくする潤滑油を 提供することにある。

また本発明の目的は、改良された燃料効率を与える潤滑油を提供することにある 。

さらに本発明の目的は、従来のオイルと比較して酸化抵抗の改良された潤滑油を 提供する点にある。“酸化抵抗”は酸素の付加に対するオイルの抵抗性、すなわ ち酸素が取り込まれ、オイル内の分子空間に添加される速度をいう。酸化抵抗性 は時間単位で測定されたオキシデータ（ｏｘｉｄａｔｏｒ）　ＢＮによって示さ れる。オキシデータＢＮは１００ｇのオイルが１リツトルの酸素を吸収するのに 要する時間を示し、米国特許第３．８５２．２０７号明細書のカラム第６、第１ ５〜３０行に記載されている。

本発明の別の目的及び効果は、一部は以下の記載に述べられ、一部はその記載か ら自明であり、又は本発明の実施によって分かるものである。本発明の目的及び 効果は、特にサブクレームに示されている手段又は結合によって実現され達成さ れる。

ここに具体化され広く記載されている本発明の目的に従い、目的を達成するため に、中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モレキュラーシーブ及び 少なくとも一つの第■族金属を有する触媒の存在下に、石油ワックスを育するワ ックス状原料を異性化し、優れた粘度及び粘性係数及び低流動点を有する潤滑油 を製造する方法を提供する。

本発明により製造された潤滑油は、パラフィン濃度が高く、そのために沸点範囲 で低粘度になっている。このような性質のために、摩擦抵抗が低く、エンジンの 消耗が少な（、燃料効率が高い。潤滑油が低粘度で低流動点であるために、従来 の鉱物オイルよりもコールドエンジンのスタートが容易である。潤滑油は、約１ ２０〜約１８０の高粘度指数と、−８０°Ｆ　（−６１，６℃）以下から１５° Ｆ（−９，４℃）の範囲の非常に低い流動点を有する。本発明では、潤滑油を使 用するのに粘度指数改良剤組成物や流動点低下組成物がほとんど又は全く必要で なく、性能を低下させる沈殿物の生成が少ない。オイルのパラフィン性が高いた めに従来の鉱物オイルに比べ酸化抵抗が改良される。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は米国特許第４．４４０．８７１号明細書のシリコアルミノフォスフェー トの構成成分をシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率で示した三角座標で ある。

第２図はシリコアルミノフォスフェートの好ましい構成成分をシリコン、アルミ ニウム及びリンのモル分率で示した三角座標である。

第３図は実施例３のプロセスにおいて、７００°Ｆ＋（３７１，１”Ｃ）潤滑油 の収率に対して流動点をプロットしたものである。

第４図は実施例３のプロセスにおいて、粘度指数に対して流動点をプロットした ものである。

〔好ましい態様の説明〕

以下に本発明の好ましい態様について詳細に説明する。

本発明において“ワックス状原料”は石油ワックスを含有する。本発明で用いる 原料は、好ましくは約２５％以上、さらに好ましくは約５０％以上、最も好まし くは約８０％以上のワックスを含むものである。本発明においては、高流動点を 存するが２５％以下のワックスを含む高パラフィン性原料も使用することができ る。このような原料は、好ましくは約７０％以上、さらに好ましくは約８０％以 上、最も好ましくは９０％以上のパラフィン系炭化水素を含有する。

さらに本発明の方法において使用される原料の好適な例としては、ガス油（軽油 ）のようなワックス状蒸留原料、潤滑油原料、フィッシャー・トロプシュ合成で 製造された油のような合成油、ロウ下池、スラック・ワックス及び脱ガス油があ げられる。ロウ下池はワックスから油を分離することによって製造される。分離 された油はロウ下池とよばれる。

また、本発明の方法で使用される原料は、また部分的に脱ワツクスされた油でも よく、この油は例えば従来の触媒脱ワツクス法及び溶媒脱ワツクス法のように本 発明以外の方法によって中間の流動点まで脱ワツクスされたものである。溶媒脱 ワツクス法の好適な例は米国特許第４、５４７．２８７号明細書に好適に記載さ れている。

本発明の方法は、所望の性質を部分的に存する潤滑油を与えるような従来の脱ワ ツクス法と組み合わせて用いることができる。例えば、本発明の方法は所望の程 度まで潤滑油の流動点を下げるのに使用できる。次に、従来の脱ワツクス法を用 いて流動点を下げることができる。

このような状況のもとでは、本発明の方法による異性化直後に流動点が約１５° Ｆ　（−９，４℃）より大きいかもしれない。さらに、本発明の方法によって製 造された潤滑油の流動点は、流動点低下組成物を添加することによって下げるこ とができる。

原料は通常、Ｃ１゜４原料で沸点は一般に約６００°Ｆ（３１５，５℃）以上で ある。しかしながら本発明の方法は、流動点及び粘度がある特定の範囲内に維持 される必要がある軽油、潤滑油原料、加熱油及び他の蒸留留分、のようなワック ス状蒸留原料に特に有用である。潤滑油原料は一般に２３０°Ｃ（４５０°Ｆ） 、さらに一般的には３１５°Ｃ（６００°Ｆ）で沸騰する。

水素処理した（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）原料は通常十分な量のワックス 状ｎ−パラフィンを含んでいるので、この種の原料資源及び他の蒸留留分の便利 な資源である。本発明の原料は、通常、パラフィン、オレフィン、環状パラフィ ン、芳香族及びペテロ環状化合物、及び原料のワックス性状に寄与する高分子量 ｎ−パラフィンと僅かに分岐したパラフィンとの実質的な混合物、等の０２゜３ 原料である。

処理の間、ｎ−パラフィン及び僅かに分岐したパラフィンはクラッキングまたは ハイドロクラッキングされて液状の物質になり、それが低粘度に寄与する。しか しながら、その時に起こるクラッキングの程度は、低沸点の生成物の収率を抑え るように制限され、それによって原料の経済的価値が維持される。

スラック・ワックスは、ハイドロクラッキングされた潤滑油又は溶剤精製された 潤滑油から得られる。／Ｓイドロクラッキングは窒素含量を低くすることもでき るので、ハイドロクラッキングが好ましい。溶剤精製された潤滑油から得られた スラック・ワックスについては、窒素含量を減らすために脱オイル処理すること ができる。スラック・ワックスの窒素含量を減らすためにスラ・ツク・ワックス の水素処理をすることも任意に行うことができる。

スラック・ワックスは、非常に粘度指数が高く、通常１４０〜２００の範囲であ り、粘度指数はオイル含量及びスラック・ワックスの製造原料に依存する。その ために、度指数を有する潤滑油を製造するのに極めて好適である。

本発明の方法は原料が有機窒素（窒素含有不純物）を含有するときは実用的に用 いることができるか、原料の有機窒素含量は約５０ｐｐｍｗ以下、さらに好まし くは約１０ｐｐｍｗ以下が好ましい。原料の有機窒素含量が約１０ｐｐｍｗ以下 のときに、触媒活性及び触媒サイクルの長さ　（再生から次の再生まで、又はス タート・アップから最初の再生までの期間）の点で極めて良好な結果が得られる 。

本発明で用いられている　“中間の孔サイズ（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｐｏ ｒｅ　５ｉｚｅ）”は、モレキュラーシーブが焼成されたときに有効な孔径が約 ５．３〜６．５オングストロームであることを意味する。この範囲の孔径のモレ キュラーシーブは特有の分子篩特性を有する。エリオナイト及びチャバザイト（ ｃｈａｂａｚｉｔｅ）のような小さな孔径のゼオライトと異なり、それらは若干 の分岐を有する炭化水素をモレキュラーシーブのボイド空間に入れる。ファウジ ャサイト及びモルデナイトのような大きな孔のゼオライトとは異なり、中間の孔 サイズのモレキュラーシーブは、ｎ−アルカン及び僅かに分岐したアルカンと、 大きく分岐したアルカン、例えば第四級炭素原子とを区別することができる。

モレキュラーソープの可動孔サイズは、標準的な吸収技術及び公知の最小運動径 （ｍｉｎｉｍｕｍ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）のハイドロカーボネイ シャス（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）化合物を使って測定することが できる。ブレツク（Ｂｒｅａｋ）、Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉ ｅｖｅｓ、　１９７４　（特に第８章）：アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅ ｔ　ａｌ、）　、　Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５８．１１４（１９７９）；及び その関連部分が本発明で引用されている米国特許第４．４４０．８７１号明細書 、を参照。

中間の孔径のモレキュラーシーブは運動径５．３〜６．５オングストロームの分 子を典型的に障害なく受入れる。

そのような化合物の例（及びオングストローム単位で表したそれらの運動径）は 、ｎ−ヘキサン（４，３）　、３−メチルペンタン（５，５）　、ベンゼン（５ ，８５）及びトルエン（５，８）である。運動径約６〜６．５オングストローム の化合物は、特定のシーブに依存し孔の中に取り込まれるが、孔の中に早くは浸 透せず、ある場合には効果的に排除される。

運動径６〜６．５オングストロームの化合物はシクロヘキサン（６，０）　、　 ２．３−ジメチルブタン（６，１）及び■−キシレン（６，１）を含む。一般に 、運動径が約６．５オングストロ一ム以上の化合物は孔に浸透せず、モレキュラ ーシーブ格子の内部に吸収されない。そのような大きな化合物の例には、０−キ シレン（６，８）　、１，３．５−トリメチルベンゼン（７，５）　、及びトリ ブチルアミン（８，１）が含まれる。

好ましい有効孔サイズの範囲は、約５．５〜約６６２オングストロームの範囲で ある。

孔サイズを決定するための吸収の測定には、標準的な技術が用いられる。もし、 約１０分以内（ｐ／ｐｏ＝０．５；　２５”Ｃ）にモレキュラーシーブの平衡吸 着値の少なくとも９５％に到達しない場合は、特定の分子が排除されたと考える のが便利である。

本発明の異性化方法に使用される触媒は、酸性成分及び白金及び／又はパラジウ ム水素化成分を有している。

酸性成分は好ましくは米国特許第４．４４０．８７１号明細書に記載されている 中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モレキュラーシーブを含有し ている。同明細書のうち関連したものは本明細書で引用している。

本発明で用いる最も好ましい中間孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モ レキュラーシーブは５ＡＰＯ−１１である。５ＡＰＯ−１１は［ＳｉＯ＊］がコ ーナーを占める（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒ ａ）、［ＡｌＯ＊］の四面体、及び［ＰＯ＊］の四面体の構造〔すなわち（Ｓｉ ｘ　Ａｌｙ　Ｐ）Ｏｎ四面体構造（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ　ｕｎｉｔｓ）］を 含む。５ＡＰＯ−１１は白金又はパラジウム水素化成分と併用されると、ワック ス状成分を高収率で、非常に流動点が低く、粘度が低く、粘度指数が高い潤滑油 に変える。

５ＡＰＯ−１１は、［ＰＯ！］　、［ＡｌＯ＊］及び［５ｉＯｓｌの四面体単位 の三次元微細孔結晶構造を有しており、四面体単位の実験式は無水物基準で、ｍ Ｒ：　（Ｓｌｙ　Ａｌｔ　Ｐ　ｓ　）　０雪である。

ここに“Ｒ“は結晶間の孔システム（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌ　１ｉｎｅｐｏ ｒｅ　ｓｙｓｔｅｍ）中にある有機の型剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｌａｔｉ ｎｇａｇｅｎｔ）の少なくとも一つであり：　“１は（Ｓｉ　、　ＡＩ。

Ｐ　、　）　Ｏｓの１モル中の“Ｒ”のモル数であって０から約０．３の値であ る。　“Ｘ“、　“ｙ”及び“２”はそれぞれシリコン、アルミニウム、リンの モル分率であり、それらのモル分率は第１図の三角座標のＡ、ＢＳＣ，Ｄ及びＥ の点に囲まれた組成領域の中にあり、好ましくは第２図のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ で囲まれた組成領域の範囲内である。

シリコアルミノフォスフエイトは第１表に記載したように少なくともｄ−面間隔 （ｓｐａｃｉｎｇｓ）を育し、特徴あるＸ線粉末回折パターン（合成し、焼成さ れたもの）を有する。

５ＡＰＯ−１１が合成された形態であるとき、“Ｉ”は好ましくは０．０２〜０ ．３である。

第１表 ２θ　ｄ　相対強度 現在までにＸ線粉末回折データが得られている全ての合成された５ＡＰＯ−１１ 組成物は、第■表の一般化されたノくターンの範囲内にある。

第π表 ２θ　ｄ　１００　ｘ　Ｉ／Ｉ。

本発明の方法において好適に使用される、その他の中間の孔サイズのシリコアル ミノフォスフエイト・モレキュラーシーブは５ＡＰＯ−３１である。５ＡＰＯ− ３１は、［ｐｏｓｌ　。

［ＡｌＯ！］及び［５ｉＯｔｌの四面体単位の三次元微細孔結晶構造を存してお り、四面体単位の実験式は無水物基準で、■Ｒ：　（Ｓｉ、　ＡｌアＰ　−）０ ！である。ここに“Ｒ″は結晶間の孔システム中にある有機の型剤の少なくとも −っであり；　“ｍ”は（Ｓｉ　＊　Ａｌｙ　Ｐ　＊　）　Ｏｘの１モル中の“ Ｒ″のモル数であって０から約０．３の値である。“Ｘ″、　“ｙ″及び“ｚ″ はそれぞれシリコン、アルミニウム、リンのモル分率であり、それらのモル分率 は第１図の三角座標のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＢの点に囲まれた組成領域の中にあり 、好ましくは第２図のａＳｂ　、　ｃ　、　ｄ及びｅで囲まれた組成領域の範囲 内である。シリコアルミノフォスフエイトは第■表に記載したように少なくとも ｄ−面間隔を存し、特徴あるＸ線粉末回折パターン（合成し、焼成されたもの） を有する。５ＡＰＯ−３１が合成された形態であるとき、“ｌ”は好ましくは０ ．０２〜０．３である。

第■表 ２θ　ｄ　相対強度 現在までにＸｍ粉末回折データが得られている全ての合成された５ＡＰＯ−３１ 組成物は、下記の第■表の一般化されたパターンの範囲内にある。

第■表 本発明の方法において好適に使用される５ＡＰＯ−４１は、ｔｐｏ□］　、［Ａ ｌＯ！］及び［ＳｉＯ＊］の四面体単位の三次元微細孔結晶構造を有するシリコ アルミノフォスフエイト・モレキュラーシーブであり、その実験式は無水物基準 で、ｍＲ：　（Ｓ＋、　Ａｌｙ　Ｐ　ｔ　）　Ｏｔである。ここに“Ｒ”は結晶 間の孔システム中にある有機の型剤の少なくとも一つであり：　“１は（Ｓｉ　 、　ＡｌアＰ　、　）　Ｏｘの１モル中の”Ｒ“のモル数であって０から約０． ３の値である。　“Ｘ”、　“ｙ”及び“２″はそれぞれシリコン、アルミニウ ム、リンのモル分率であり、それらのモル分率は第１図の三角座標のＡｌＢ、Ｃ ，Ｄ及びＥの点に囲まれた組成領域の中にあり、又は好ましくは第２図のａ、　 ｂ　、　ｃ　、　ｄ及びｅで囲まれた組成領域の範囲内である。シリコアルミノ フォスフエイトは第Ｖ表に記載したように少なくともｄ−面間隔を存し、特徴あ るＸ線粉末回折パターン（合成し、焼成されたもの）を有する。５ＡＰＯ−４１ が合成された形態であるとき、　“ｍｏは好ましくは０．０２〜０．３である。

第Ｖ表 現在までにＸ線粉末回折データが得られている全ての合成された５ＡＰＯ−４１ 組成物は、下記の第■表の一般化されたパターンの範囲内にある。

第■表 ２０　ｄ　１００　Ｘ　［／Ｉ。

本発明の方法は、ＡＩＯ□及びＰＯ，を四面体ユニットとして含む中間の孔サイ ズの非ゼオライト・モレキュラーシーブと、少なくとも一種の■族金属を有する 触媒を用いて行われる。最も好適な中間の孔サイズの非ゼオライト・モレキュラ ーシーブは欧州特許第１５８．９７７号明細書に記載されている。

中間の孔サイズのモレキュラーシーブは、少なくとも一種の■族金属と混合して 用いられる。好ましい■族金属は白金及びパラジウムの−っであり、さらに任意 には他の触媒活性金属、例えばモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、 タングステン、亜鉛、及びこれらの混合物である。最も好ましくは、■族金属は 白金及びパラジウムからなる群から選択されるものである。金属の使用量は、モ レキュラーシーブに対し重量で約０．Ｏ１％〜約Ｉθ％、好ましくは約０．２〜 約５％の範囲内である。触媒活性金属をモレキュラーシーブの中に導入する技術 は文献に開示されており、以前から存在する金属添加技術、及びモレキュラーシ ーブを処理して活性な触媒を生成させる方法、例えばモレキュラーシーブ製造時 の吸蔵、イオン交換、含浸等、が本発明では好適に使用できる。このような技術 は、米国特許第３．２３６．７６１号、第３．２２６．３３９号、第３．２３６ ．７６２号、３．６２０．９６０号、第３．３７３．１０９号、第４．２０２． ９９６号、第４．４４０．７８１号及び第４．７１０．４８５号明細書に開示さ れている。

ここで用いられる“金属（ａ＋ｅｔａｌ）”又は”活性金属（ａｃｔｉｖｅ　ｍ ｅｔａｌ）”　という用語は、原子状態又は硫化物、酸化物、又はそれらの混合 物の形態としての一種以上の金属を意味する。金属が実際に存在している状態に 係わらず、濃度はそれらが元素状態であるとして計算している。

触媒の物理的な形状は、使用される触媒反応器に依存し、さらに粒又は粉などの 形状にも依存し得る。そして、好ましくは、流動床反応用にシリカ又はアルミナ バインダーを通常用いて、圧縮して使用し易い形態（すなわち、より大きな凝集 体）にし、又は丸薬状、柱状、球状、押出成形体（ｅｘｔｒｕｄａｔｅｓ）、又 は制御されたサイズの他の形状とし、触媒と反応物とを適切に接触させる。触媒 は流動床、固定床又は移動床とし、−又はそれ以上の反応段階で使用される。

本発明の触媒異性化工程は原料を固定触媒床、流動触媒床、又は移動触媒床と接 触させることによって行われる。単純で、そのために好ましい形態は、原料が固 定触媒床の問を落下（滴下）する落下−未操作（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄｏｐｅ ｒａｔｉｏｎ）であり、好ましくは水素の存在下で行われる。

触媒異性化条件は、使用される原料及び所望の流動点に依存する。一般的には、 温度は約５００〜約４７５℃、好ましくは約５００〜約４５０℃である。圧力は 、典型的には約１５ｐｓｉｇ〜約２’ｏ００ＰＳｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉ ｇ〜約１０００ｐｓ　ｉｇ、さらに好ましくは約１１００ｐｓｉ〜約６００ｐｓ ｉｇである。本発明は好ましくは低圧で実施される。液空間速度（ＬＨＳＶ）は 、好ましくは約０．１〜約２０、さらに好ましくは約０．１〜約５、そして最も 好ましくは約０．１〜約１．０である。圧力が低く、液空間速度が低いと、異性 化選択性が上がり、原料異性化が増大し、熱分解が低くなり、収率が増大する。

触媒異性化プロセスの間に反応帯に水素を存在させるのが好ましい。原料□に対 する水素の割合は典型的には約５００〜約３０．０００　ＳＣＦ／ｂｂｌ　（１ バレルあたりの標準立方フィート）、好ましくは約１．０００〜約２０．００Ｏ ＳＣＦ／ｂｂｌである。一般には、水素は生成物から分離され、反応帯にリサイ クルされる。

異性化工程で用いられる中間の孔サイズのモレキュラーシーブはワックス状成分 を選択的に非ワックス成分に変える。工程の間に、パラフィンの異性化が起こり 原料よりも油の流動点が低下し、潤滑油の沸点範囲の物質が生成する。優れた粘 度指数特性を有する低流動点の製品はその物質によるものである。

本発明で用いられる中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフエイト・モレキュ ラーシーブの選択性のために、低沸点成分の収量が少なくなり、それによって原 料の経済的価値が維持される。

中間の孔サイズのモレキュラーシーブ触媒は種々の物理的な形状に製造すること ができる。モレキュラーシーブは粉状、粒状、又は成形品、例えば２−メツシュ （タイラー）スクリーンを通過し、４０−メツシュ　（タイラー）スクリーンを 通さない押出成形品、の形状にすることができる。触媒か成形される場合、例え ばバインダーと共に押出成形される場合には、シリコアルミノフォスフエイトは 乾燥前に押し出したり、又は乾燥もしくは部分乾燥後に押し出したりすることが できる。

モレキュラーシーブは、異性化工程の温度及び他の条件に抵抗力を有する他の物 質と複合化することができる。

このようなマトリックス物質は粘土、シリカ及び金属酸化物のような無機物質と 同様に、活性及び非活性物質、合成または天然のゼオライトを含む。無機物質は 天然物でも、ゼラチン質沈殿物でもよく、シリカ及び金属酸化物の混合物を含む ゾル又はゲルであってもよい。非活性物質は希釈材として好適に作用し異性化工 程の転化率を調節するので、他の反応速度調節手段を使用せずに経済的に製品を 得ることができる。モレキュラーシーブには天然の粘土、例えばベントナイト、 カオリンを転化することができる。これらの物質、すなわち粘土、酸化物等はあ る程度、触媒のバインダーとして作用する。石油精製の際には触媒はしばしば粗 く取り扱われるので、触媒は破砕強度の大きいものを提供するのが好ましい。こ の取扱いによって触媒は粉状の物質に破壊され、工程の問題が発生している。

モレキュラーシーブと複合し得る天然の粘土は、モンモリロナイト、カオリン類 を含み、その類はサブ−ベントナイト、及び通常、ディキシ−（Ｄｉｘｉｅ）　 、マツクナミ−（ＭｃＮａｍｅｅ）　、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロ リダ（Ｆｌ。

ｒｉｄａ）クレイ、等として知られているカオリンであり、その主たる鉱物成分 はハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ）　、ディツカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）　、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）　、 又はアナフサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である。

ハロイサイト、セビオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）　、アタパルガイド（ａｔ ｔａｐｕＪｇｉｔｅ）のような繊維状粘土も支持体として使用し得る。このよう な粘土は、当初採取されたときのそのままの状態、又は最初に焼成、酸処理又は 化学変成して用いることができる。

今までに述べた物質に加え、モレキュラーシーブは多孔質のマトリックス物質及 びマトリックス物質との混合物で複合化することができ、マトリックス物質とし ては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリ カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シ リカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、同様にシリカ−アルミナ−トリア、シ リカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ シア−ジルコニアのような三元系組成物があげられる。マトリックスはコーゲル （ｃｏｇｅｌ）の形態でもあってもよい。

本発明の方法で用いられる触媒は、合成及び天然ファウジャサイト、（例えばＸ 及びＹ）エリオナイト、及びモルデナイトのような他のゼオライトと複合化する こともできる。また、ＺＳＭシリーズのような純粋な合成ゼオライトで複合化す ることもできる。ゼオライトの組み合わせを多孔質無機マトリックスで複合化す ることもできる。

異性化の後でハイドロフィニッシングと呼ばれる温和な水素化を行って、より安 定な潤滑油を製造するのが、しばしば望まれる。ハイドロフィニッシングは、典 型的には、温度約＋９０°Ｃ〜約３４０°Ｃ１圧力約４００ｐｓｉｇ〜約３００ ０ｐｓｉｇ、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）約０．１〜約２０、及び水素リサイクル速 度約４００〜約１５００　ＳＣＦ／ｂｂｌである。使用される水素化触媒はオレ フィン、ジオレフィン、及び潤滑油留分中の着色物質を水素化するだけでなく、 芳香族含量を下げるよう十分、活性でなければならない。ハイドロフィニッシン グ工程は、安定な潤滑油を製造するのに有益である。

好適な水素化触媒としては、従来の水素化金属触媒、特にコバルト、ニッケル、 パラジウム及び白金のような第■族金属があげられる。金属は典型的にはボーキ サイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ複合体、及び結晶性アルミノ シリケート・ゼオライトのような担体に担持される。パラジウムは特に好ましい 水素化金属である。所望ならば、貴金属でない第■族金属がモルデナイトと共に 用いられる。金属酸化物又は硫化物が使用できる。適当な触媒は、米国特許第３ ．８５２．２０７号、第４、１５７．２９４号、第３．９０４．５１３号及び第 ４．６７３．４８７号明細書に開示されている。

本発明の方法で得られた高粘度指数の潤滑油は、潤滑油の粘度指数を高めるため のブレンド成分として使用し得る。ハイドロクラッキング又は溶剤リファイニン グでは粘度指数の増加に伴い収率が低下するので、粘度指数を上げるのに異性化 されたワックスを使用すれば収率が増加する。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは単に本発明を例示 するにすぎないものである。

以下の実施例におけるオイルのワックス含量は次のようにして測定した。

油３００ｇをメチルエチルケトンとトルエンとの４＝１混合物で５０１５０に希 釈し、冷蔵庫で、−２０’Ｃに冷却した。混合物を一１５°Ｃでワットマン（Ｗ ｈａｔｍａｎ）Ｎｏ、　３濾紙を使用してクアーズ（Ｃｏｏｒｓ）濾斗て濾過し た。ワックスを濾紙から除き、風袋を計ったｌ？フラスコに入れた。熱板上で溶 剤を除き、ワックスの重量を測定した。

実施例１ 以下のようにして５ＡＰＯ−１１を製造した。

水浴上のテフロン・ビーカーの中の蒸留水１２０８ｇに８５％ＨｓＰＯ４４７２ ，４ｇを添加した。攪拌しながら、アルミニウムイソプロポキサイド（ＡＩ［Ｏ Ｃ，Ｈｔｌｓ）　８１６．８ｇをゆっくりと添加し、均一になるまで混合した。

その後、攪拌しながら発煙（ｆｕｍｅｄ）シリカ［カポジル（Ｃａｂｏｓｉｌ） 　Ｍ−５］　１２０ｇを添加した。次にジ−ｎ−プロピルアミン（Ｐｒ２ＮＨ） １８２．４ｇを、次いで８５％ＨｉＰＯ４９，Ｏｇを添加した。ポリトロン（Ｐ ｏｌｙｔｒｏｎ）を用いて最終攪拌を行った。混合物はｐＨ６，５で、酸化物の モル比で次の組成であった。

０．９ＰｒｚＮＨ：５ｉＯｚ：Ａｌ２Ｏ５：１．０４ＰｚＯｓ：３２Ｈ２Ｏ混合 物をステンレス製圧力容器の中のテフロン・ボトルに入れ、攪拌せずに自己発生 （ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧下、２００°Ｃて５日間加熱した。上澄み液を除き 、生成物を濾過し、水洗し、１２１″Ｃで１晩乾燥し、５６６℃で８時間乾燥し た。

結晶の平均サイズは０．５μより小さかった。生成物はＸ線回折分析で５ＡＰＯ −１１であると確認された。焼成したシーブを元素分析して、次の無水の組成で あることが分かった。

０．３７３！０２＋ＡｌｔＯｎ：ＰＪｓシーブは３５％キャピタル（Ｃａｐｉｔ ａｌ）アルミナで固め、１／ＩＯインチ押出成形品を製造した。押出成形品を１ ２１″Ｃで３時間乾燥し、４５４℃で４時間焼成し、その後、ボアーフィル（ｐ ｏｒｅ−ｆｉｌｌ）法でＰｔを（Ｐｔ（ＮＨｓ）４ｃＩｚ　−Ｈ２Ｏとして）０ ．５％含浸させた。それから９３℃で２時間、　１４９°Ｃて２時間乾燥し、空 気中４５４°Ｃで８時間焼成した。次の実施例のために、触媒を粉砕し、２４〜 ４２メツシユを篩い分けた。

実施例２ ８００°Ｆ　＋　（４２６，６°Ｃ）のハイドロクラッキングされたワックス状 ガス油（第■表）を２２００ｐｓｉｇ、ｌ　ＬＨ３Ｖ及び８　Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂ ｌで、水素ガス流通（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）下で異性化するのに実施例１ の触媒を用いた。触媒は４００ｐｓｉｇでも用いた。結果は第１表のとおりで、 本発明によれば低流動点の潤滑油が高収率で得られる。データは、より低い反応 器圧で操作すれば実質的に収率が増大することを証明している。潤滑油の収率は 、製品が原料と同じ５ＬＶ％沸点を存するときにｇ（製品）７ｇ（原料）Ｘ１０ ０％で表される。

実施例３ ９００°Ｆ　＋　（４８２，２℃）のハイドロクラッキングされた真空ガス油（ 第■表）から導かれたスラック・ワックスを異性化するのに実施例１の触媒を用 いた。条件は、反応器圧１６０ｐｓｉｇ　、　０．３　ＬＨＳＶ及び８　Ｍ　Ｓ ＣＦ／ｂｂｌテ、水素ガス流通（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）であった。触媒温 度６８０’　Ｆ（３５６，４℃）で、流動点−２７℃、１００℃での粘度７．１ ｃＳｔ、粘度指数１４９のオイルが得られた。触媒温度を上げることにより、流 動点の低下を増加させることが可能である。

第３図は、７００　’　Ｐ＋潤滑油収率に対して流動点をプロットしたものであ り、７００　’　Ｆ　ｉｌｌ滑油収率は次のように定義される。

×１００％ 第４図は粘度指数に対し流動点をプロットしたものである。

実施例４ ７００〜８００°Ｆ　＋　（３７１，１〜４２６．６℃）の溶剤精製真空ガス油 （第Ｘ表）から導かれた脱油スラック・ワックスを異性化するのに実施例１の触 媒を用いた。条件は、１６０ｐｓｉｇ、　０．３　ＬＨＳＶ及び８　Ｍ　ＳＣＦ ／ｂｂｌ、水素ガス流通（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）であった。結果を第ＸＩ 表に示す。

実施例５ ８００〜９００°Ｆ　＋　（４２６，６〜４８２．２℃）の溶剤精製真空ガス油 （第Ｘ■表）から導かれた脱油スラック・ワックスを異性化するのに実施例１の 触媒を用いた。条件は実施例４と同じであった。結果を第Ｘ■表に示す。

この実施例で製造された流動点−３０℃のオイルを、０．５＄　Ｐｄ　シリカ・ アルミナ触媒を用い、５００　’　Ｆ（２６０，０”Ｃ）　、　２２００ｐｓｉ ｇ、　０．’２ＳＬＨ３Ｖ、及び８Ｍ　ＳＣＦ／ｂｂｌ　Ｈｚで引き続きハイド ロフィニッシングした。ハイドロフィニッシングされたオイルの電察を第Ｘ■表 に示す。

第■表 ８００°　Ｐ＋（４２６，６℃）　ハイドロクラブキングされたワックス状　ｖ ＧＯシミュレーションされた蒸留、ＬＶ％、。Ｆ炭化水素分布、ＬＶ％。

炭素型分布、　ｎｄＭ、　（Ｄ３２３８−８５）、ｗｔ％第■表 ９００°Ｆ＋　（４８２，２℃士）のハイドロクラッキングされたＶＧＯからの スラック・ワックス 重さ、　’　ＡＰＩ　２３．２ 硫黄、ｐｐｍ　２・２ 窒素、ｐＰｍ　＜　１ 流動点、　℃＋６３ 粘度、ｃＳｔ、　１００℃　８．３０ ７０℃　１６．５５ ワツクス中の油、Ｗｔ＄　１４．５ シミユレーシヨンされた蒸留、ＬＶ％１℃ＦＳＴ１５　８０２／８６０　（４２ ３，５／４５５．４°Ｃ）１０／３０　８８５／９３３　（４６９，２／４９５ ．６℃）５０　９６０　（５１０，４℃） ７０／９０　９９５／１０３８（５２９，７１５５３，３°Ｃ）９５／９９　１ ０６３／１１１８（５６７，１１５９７，３℃）第Ｘ表 ７００−８００°Ｆ（３７１，１−４２６，６℃）の溶剤精製されたＶＧＯから の脱油スラック・ワックス 重さ、　’　ＡＰＩ　４１．０ 流動点、　℃＋５１ 粘度、ｃｓｔ、　１００°Ｃ３，１４＋硫黄・　ＰＰＩＩＩ　３８３ 窒素、ｐｐｍ　８・９ Ｎ−パラフィン、　Ｗｔ１％　７７．２シミユレーシヨン蒸留、ＬＶ％、。Ｆ ＳＴ１５　６１７／６７４　（３２１，７５／３５３．１°Ｃ）１０／３０　６ ９５／７３２　（３６４，６５／３８５℃）５０　７６０　（４００，４℃） ７０／９０　７９５／８４２　（４１９，７／４４５．５℃）９５／９９　８６ １／９０３　（４５６／４７９．１’Ｃ）第Ｘ■表 ８００−９００°Ｆ（４２６，６／４８２．２℃）の溶剤精製されたＶＧＯから の脱油スラック・ワックス 重さ、　’　ＡＰＩ　４０．２ 流動点　’Ｃ＋５７ 硫黄、Ｐｐｍ　１２２ 窒素、Ｐｌ’ｍ　３・４ Ｎ−パラフィン、Ｗｔ１％　５７．ｌ シミュレーション蒸留、ＬＶ％、。Ｆ ＳＴ１５　５６５／７１４　（２９３，２／３７５．１　”Ｃ）１０／３０　７ ３８／８０８　（３８８，３／４２６．８℃）５０　８４３　（４４６，１”Ｃ ） ７０／９０　８７３／９０９　（４６２，６／４８２．４°Ｃ）９５／９９　９ ２８／９６５　（４９２，８１５］、３．２°Ｃ）第ＸＩＶ表 実施例４のハイドロフィニッシングされた油色　〈１．０ 重さ、　’　ＡＰＩ　３７．０ アニリン点、’Ｐ　２５９．６ 流動点、”Ｃ−３０ 曇点、　°Ｃ−７ 硫黄・　ＰＰＩ　０．４ 窒素ｌｐｐｍ　＜　１ 粘度、　Ｃ５ｔ ４０℃　３９．３３ １００℃　７．０７３ 粘度指数　Ｖｌ　１４３ オキシデータＢＮ、　ｈｒ　４０．９ 炭素型分布　ｎｄＭ、　Ｗｔ、Ｘ パラフィン系　８０．２７ ナフテン系　１９．７３ 芳香族系　０．００ シミユレーシヨン蒸留、ＬＶ％、。Ｆ ＳＴ１５　６３０／７０２　（３２８，９／３６８．５℃）１０／３０　７４９ ／８６２　（３９４，４／４５６．５℃）５０　９１６　（４８６，２℃） ７０／９０　９５７／１００５（５０８，８℃）９５／９９　１０３０／Ｊ　０ ８４（５４８，９１５７８，６℃）ＦＩｏ、　３ 流動点　Ｃ Ｆ／６４ ５Ｍ−３を用いたスラック・ワックスの粘度指数と流動点 流動点Ｃ 国際調査報告

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．中間の孔サイズのシリコアルミノフォスフェイト・モレキュラーシーブ及び 少なくとも一つの第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒の存在下、約１５ｐｓｉｇ〜約２ ０００ｐｓｉｇの圧力で、ワックス状原料を異性化する潤滑油の製造方法。
2. ２．ワックス伏原料が少なくとも約２５％のワックスを含むものである請求の範 囲第１項記載の方法。
3. ３．ワックス状原料が少なくとも約８０％のワックスを含むものである請求の範 囲第１項記載の方法。
4. ４．ワックス状原料が少なくとも約７０％のパラフィン系炭素を含むものである 請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．ワックス伏原料が少なくとも約９０％のパラフィン系炭素を含むものである 請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．ワックス状原料が軽油、潤滑油原料、合成油、ロウ下油、スラック・ワック ス及び脱油ワックスからなる群から選ばれるものである請求の範囲第１項記載の 方法。
7. ７．シリコアルミノフォスフェイト・モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−１１、Ｓ ＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１からなる群から選ばれるものであり、金属化合 物が白金及びパラジウムからなる群から選ばれるものである請求の範囲第１項記 載の方法。
8. ８．シリコアルミノフォスフエイト・モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−１１結晶 性シリコアルミノフォスフェイトである請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．シリコアルミノフォスフェイト・モレキュラーシーブがさらに白金水素化成 分を有するものである請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．異性化が、温度約２００℃〜約４７５℃、圧力約１５ｐｓｉｇ〜約２００ ０ｐｓｉｇで行われる請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．圧力が約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇである請求の範囲第１０項記 載の方法。
12. １２．温度が約２５０℃〜約４５０℃、圧力が約１００ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓ ｉｇである請求の範囲第１０項記載の方法。
13. １３．異性化の液空間速度が、約０．１〜約２０である請求の範囲第１項記載の 方法。
14. １４．液空間速度が、約０．１〜約５である請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．異性化を水素の存在下で行う請求の範囲第１項記載の方法。
16. １６．異性化後の潤滑油をさらにハイドロフィニッシングする請求の範囲第１項 記載の方法。
17. １７．ハイドロフィニッシングを、温度約１９０℃〜約３４０℃、圧力約４００ ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇで行う請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．ハイドロフィニッシングを、金属水素化触媒の存在下に行う請求の範囲第 １６項記載の方法。
19. １９．ワックス状原料の有機窒素含量が約５０ｐｐｍｗよりも少ない請求の範囲 第１項記載の方法。
20. ２０．有機窒素含量が約１０ｐｐｍｗよりも少ない請求の範囲第１９項記載の方 法
21. ２１．請求の範囲第１項記載の方法により製造される潤滑油。
22. ２２．粘度指数が約１２０〜約１８０、流動点が約−６３°Ｆ（−５２．２℃） 〜約−９℃である、請求の範囲第１項記載の方法により製造される潤滑油。
23. ２３．粘度指数が少なくとも約１４０であり、流動点が約−１２℃よりも大きく ない、請求の範囲第２１項記載の潤滑油。
24. ２４．粘度指数が少なくとも約１２０であり、流動点が約−４０℃よりも大きく ない、請求の範囲第２２項記載の潤滑油。
25. ２５．（１）Ａ１Ｏ２及びＰＯ２を四面体酸化物単位として有する中間の孔サイ ズの非ゼオライト・モレキュラーシーブ、及び（２）少なくとも一つの第ＶＩＩ Ｉ族金属を有する触媒の存在下に、ワックス状原料を約１５ｐｓｉｇ〜約２００ ０ｐｓｉｇの圧力で異性化し、潤滑油を製造する方法
26. ２６．ワックス伏原料が少なくとも約２５％のワックスを含むものである請求の 範囲第２５項記載の方法。
27. ２７．ワックス状原料が少なくとも約７０％のパラフィン系炭素を含むものであ る請求の範囲第２５項記載の方法。
28. ２８．ワックス状原料が軽油、潤滑油原料、合成油、ロウ下油、スラック・ワッ クス及び脱油ワックスからなる群から選ばれるものである請求の範囲第２５項記 載の方法。
29. ２９．異性化の液空間速度が、約０．１〜約２０である請求の範囲第２５項記載 の方法。
30. ３０．異性化後の潤滑油をさらにハイドロフィニッシングする請求の範囲第２５ 項記載の方法。
31. ３１．請求の範囲第２５項記載の方法により製造される潤滑油。