JPH0867883A - 炭化水素供給原料の脱ロウのための方法および触媒 - Google Patents

炭化水素供給原料の脱ロウのための方法および触媒

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JPH0867883A
JPH0867883A JP19827894A JP19827894A JPH0867883A JP H0867883 A JPH0867883 A JP H0867883A JP 19827894 A JP19827894 A JP 19827894A JP 19827894 A JP19827894 A JP 19827894A JP H0867883 A JPH0867883 A JP H0867883A
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JP19827894A
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Jr Robert J Taylor
ロバート・ジョエル・テーラー・ジュニア
Pei-Shing Eugene Dai
ペイ−シン・ユージン・ダイ
Hughes Petty Randall
ランドール・ヒューズ・ペティ
Anthony Darkin Joseph
ジョセフ・アンソニー・ダーキン
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを担体重量に対して
５０〜８５重量％含有するマトリックスを含む多孔質担
体に、触媒の全重量に対して０．１〜２３重量％の金属
酸化物を含む触媒組成物を担持させた触媒に、炭化水素
と水素とを接触させ、該多孔質担体が、４．５〜６０nm
の細孔径の細孔の容積の６０％以上が７〜２０nmの直径
の細孔径のものであり、また１０nm未満の直径を有する
細孔が全細孔容積の５０〜６０％を占める方法。 【効果】 高い収率で、高い粘度指数の脱ロウ油が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素供給原料の水
素化脱ロウのための方法および触媒に関する。さらに詳
しくは、本発明は、軽質炭化水素供給原料のような、炭
化水素油供給原料の水素化脱ロウのための接触的方法に
関する。本発明はまた、低い流動点および良好な安定性
を有する高い粘度指数（ＶＩ）の蒸留潤滑油の製造方法
に関する。
【０００２】本発明の脱ロウ方法においては、たとえ
ば、含ロウ炭化水素供給原料と水素とを、高温高圧下で
触媒と接触させる。触媒はニッケル酸化物またはコバル
ト酸化物のようなVIII族金属の酸化物と、タングステン
酸化物またはモリブデン酸化物のようなVIＢ族金属の酸
化物から選択される、少なくとも１種の酸化物を特定の
量だけ含み、これがマトリックスまたはバインダーと結
晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む多孔質担体の上
に担持される。
【０００３】本発明の水素化脱ロウの接触的方法におい
て、含ロウ炭化水素留分のような炭化水素供給原料は、
水素および触媒と接触し、該触媒は、高い粘度指数の炭
化水素油が高収率で得られるような、特定の細孔径分布
を有する。
【０００４】
【従来の技術】パラフィン蒸留生成物と精油所の原油蒸
留器に残った残油とは、ロウ分を含有し、通常、常温で
は固体である。脱アスファルト工程と精製工程では、潤
滑油供給原料のロウ成分が増加する。必要な低温特性を
有する潤滑油の生産には、これらの留分からロウを除去
することが必要である。このロウの除去に、接触脱ロウ
と溶媒脱ロウとが、今日の石油工業で使用される主要な
方法である。
【０００５】接触脱ロウ法は、ゼオライト触媒の上で、
ロウ分子を選択的にクラッキングすることによって行わ
れる。これは溶媒脱ロウと異なる。溶媒脱ロウでは、適
当な溶媒に溶解したときのロウの溶解度に基づいた方法
で、油からロウが除去される。脱ロウのこの異なるメカ
ニズムは、このふたつの方法でできた脱ロウ油生成物
が、異なる特性を有することを意味する。一般的に、軽
質供給原料の溶媒脱ロウで作った脱ロウ油は高い収率で
得られ、接触脱ロウで得たものよりも高い粘度指数（Ｖ
Ｉ）を有する。同じ供給原料の溶媒脱ロウと比較して、
接触脱ロウが低い収率と低いＶＩを有することは、収率
ペナルティとかＶＩペナルティとか言われている。収率
ペナルティやＶＩペナルティなしに、接触脱ロウによっ
て脱ロウ油を生成することが望まれている。
【０００６】ＺＳＭ−５を用いる、現在商業的に用いら
れている接触脱ロウ法は、重質中性油および高粘度潤滑
油基油（ブライトストック）を生成するには好適である
が、軽質供給原料を処理するには、厳しい収率ペナルテ
ィとＶＩペナルティを受ける。
【０００７】接触脱ロウにおける、含ロウ炭化水素の分
離を生ずる温度を低下させる他の多数の方法が、当該技
術分野で記述されている。
【０００８】米国特許第4,743,355 号明細書は、アルミ
ナのような多孔質の耐火性酸化物とＺＳＭ−５ゼオライ
ト構造を有する結晶質ゼオライトを含む触媒の存在下
で、供給原料を水素化脱ロウすることによって、含ロウ
炭化水素供給原料を低流動点の高品質の潤滑油原料に転
換させること、そして、水素化脱ロウ帯域からの流出物
の一部を触媒水素化分解帯域に通して、さらに流動点を
低下させることを開示している。
【０００９】米国特許第4,458,024 号明細書は、アルミ
ナバインダー中にＺＳＭ−５を含む触媒と石油残油を接
触させる、単一の段階で水素化処理と水素化脱ロウを行
う方法を教示している。使用する触媒は、直径１０nm
（１００Å）以下の細孔が、約８０％の細孔容積を有
し、直径１５nm（１５０Å）以下の細孔が、少なくとも
９０％の細孔容積を有する。
【００１０】米国特許第3,668,113 号明細書は、最初
に、炭化水素留分を、水素化成分と結晶質モルデンフッ
石とを含む触媒と接触させてｎ−パラフィンロウを除去
し、ついで、該脱ロウ画分を、水素化成分を含む触媒
と、耐火性無機酸化物上で接触させて硫黄を除去する、
炭化水素留分中の硫黄およびｎ−パラフィンロウの含有
量を低減させる方法を開示している。
【００１１】米国特許第3,700,585 号明細書は、１７７
℃（３５０゜F ）以上の沸点を有する石油供給原料を、
必要に応じて水素の存在下に、付随する水素化成分を有
するＺＳＭ−５またはＺＳＭ−８ゼオライトと接触させ
る脱ロウ方法を教示している。
【００１２】米国特許第3,894,938 号明細書は、高流動
点高硫黄の軽油を脱ロウ、脱硫する方法を開示してい
る。ここで、軽油は、最初に、添加した水素の存在下ま
たは非存在下に、水素化成分を含んでもよいＺＳＭ−５
型のゼオライトと接触させ、ついで、従来の水素化脱硫
を行う。
【００１３】米国特許第3,980,550 号明細書は、亜鉛の
ような少なくとも１種の多価遷移金属と、白金のような
貴金属を含む、ＺＳＭ−５型のゼオライトのような触媒
の存在下で、軽油を水素とを接触させる軽油の脱ロウ方
法を開示している。
【００１４】米国特許第4,229,282 号明細書は、重質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトのような、重質ゼオライトと水素化
成分とを含む触媒の存在下で、炭化水素油を水素と接触
させる接触脱ロウ法を教示している。
【００１５】米国特許第4,222,855 号明細書は、水素化
用の金属およびＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５のよう
な結晶質アルミノケイ酸塩を含む触媒を用いて、含ロウ
炭化水素油を接触脱ロウする方法を開示している。
【００１６】米国特許第4,343,692 号明細書は、石油留
出物あるいは残油留分のような石油供給原料と水素と
を、VIＢ族金属、 VIIＢ族金属またはVIII族金属から選
択された少なくとも１種の金属を含有する、合成フェリ
エライトゼオライト触媒と接触させる水素化脱ロウ法を
教示している。
【００１７】米国特許第4,810,357 号明細書は、比較的
重質と比較的軽質の潤滑油原料を、並行した２個の別々
の反応器に入れて行う脱ロウ法を開示している。ここ
で、比較的軽質な原料の脱ロウに用いられる触媒は、Ｚ
ＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５のような
ゼオライトであり、一方、比較的重質な原料の脱ロウに
用いられる触媒は、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１のよ
うなゼオライトである。
【００１８】米国特許第4,428,862 号明細書は、ケイ石
および多孔質耐火性酸化物を含有する担体中に、VIＢ族
金属を含む触媒を使用して、頁岩油供給原料を水素化脱
ロウする方法を開示している。
【００１９】米国特許第4,510,044 号明細書は、水素化
成分を有し、細孔容積の９０％が直径１５nm（１５０
Å）を越えない細孔を有するアルミナバインダー中のＺ
ＳＭ−５型ゼオライトと、水素および石油残油とを接触
させる単一段階の水素化脱ロウ法および水素化処理法を
開示している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含ロ
ウ炭化水素供給原料を水素および触媒と接触させる接触
水素化脱ロウによって、高い収率で、優れた粘度指数を
有する脱ロウ油を生成する方法および触媒を提供するこ
とである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、全触媒重量に
対して、０. １〜２３重量％、好ましくは１〜１１重量
％の、VIII族金属、好ましくはニッケルまたはコバルト
の酸化物から選択された少なくとも１種の金属酸化物
と、VIＢ族金属、好ましくはタングステンまたはモリブ
デンの酸化物とを含み、それが、全触媒重量に対して５
０〜８５重量％、好ましくは６５〜８５重量％の結晶質
アルミノケイ酸塩ゼオライトのマトリックスを含む多孔
質担体に担持された触媒を提供する。該触媒は、直径が
４. ５〜６０nm（４５〜６００Å）の細孔の細孔容積中
の６０％以上が７〜２０nm（７０〜２００Å）である細
孔の細孔容積を有する。
【００２２】本発明はまた、軽質の含ロウ留出物、ラフ
ィネートおよび水素化精製油のような軽質の含ロウ供給
原料を含む、沸点が１７７℃（３５０゜F ）以上の炭化
水素供給原料の水素化脱ロウのための方法を提供する。
この方法は、上記の炭化水素、代表的には炭化水素油
を、水素と、上記の触媒とともに、２. １７〜１３. ９
MPa （３００〜２, ０００psig）の水素圧力下、２０４
〜４８２℃（４００〜９００゜F ）の温度で、また、
０. １〜１０. ０の液体毎時空間速度で接触させること
を含む。
【００２３】本明細書において、「水素化脱ロウ」とい
う用語は、その最も広い意味で用いられ、水素の存在下
で、ロウ（すなわち石油原料から容易に固体化する炭化
水素）を転換または除去するのに行われる方法を意味す
る。
【００２４】供給源の如何に拘わらず、沸点が１７７℃
（３５０゜F ）以上で、所定の生成物に必要な流動点を
越える流動点の、許容できない含有量のロウ質成分を有
するいかなる炭化水素も、本発明の方法によって水素化
脱ロウできる。たとえば、水素化分解油、石炭またはタ
ールサンドから得られる油、また特に石油は、本発明の
方法を用いて処理して、潤滑油、ジェット燃料、ディー
ゼル油、その他、流動点を低下させた多数の石油製品を
生産することができる。
【００２５】本発明の接触水素化脱ロウ法は、たとえ
ば、脱ロウする供給原料を、所望に応じて触媒の固定静
止床、流動床あるいは移送床と接触させて行われる。好
ましいひとつの形態は、細流床による操作である。これ
は、供給原料を、水素の存在下で、静止した固定床を通
してしたたり落ちさせるのである。一般的に、本発明か
らその最大限の利益を得るためには、新鮮な触媒を用い
て、２６０〜３１６℃（５００〜６００゜F ）のような
比較的低温度で、反応を開始することが望ましい。触媒
が時間を経過すると、高い触媒活性を維持するために
は、その温度はもちろん上昇する。普通、潤滑油ベース
の原料に対しては、約３７１℃（７００゜F）で運転を
終了し、その後、触媒を、たとえば高温下で水素と接触
させて、触媒の再生を実施することができる。
【００２６】本発明の方法で得られた脱ロウ油は、先行
技術の方法で得られたものよりも、より高い粘度指数を
有し、また収率もより高い。本方法は、当該技術分野に
公知の方法においては収率は大きいが、またＶＩ損失も
大きいことが認められるような、軽質の含ロウ供給原料
に対して、特に有用である。
【００２７】添付した図において、図１は、本発明の例
１および例２と、比較例３、４および５で得た脱ロウ油
の収率を例示したもので、表２〜６からのデータを用い
て、流動点に対してプロットしてある。
【００２８】図２は、本発明の例１および例２と、比較
例３、４および５で得た脱ロウ油の粘度指数の値を示し
たもので、表２〜６からのデータを用いて、流動点に対
してプロットしてある。
【００２９】図３は、例１〜５の触媒に対して、４. ５
〜６０nm（４５〜６００Å）の細孔容積の割合を、
（ａ）４．５〜７．０nm（４５〜７０Å）、（ｂ）７.
０〜２０nm（７０〜２００Å）および（ｃ）２０〜６０
nm（２００〜６００Å）の範囲に分けて、図示したもの
である。
【００３０】本発明の方法で用いられる触媒は、触媒の
全重量を基準として、０. １〜２３重量％の、VIII族金
属の酸化物とVIＢ族金属の酸化物とから選択した少なく
とも１種の金属酸化物を、担体の重量を基準として、６
５〜８５重量％の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを
含有するマトリックスを含み、直径４. ５〜６０nm（４
５〜６００Å）の細孔のうち、細孔容積の６０％以上が
直径７〜２０nm（７０〜２００Å）の細孔であり、全細
孔容積の５０〜６０％が直径１０nm（１００Å）以下の
細孔である多孔質担体に担持しているものである。ここ
に述べたVIＢ族とVIII族とは、ＣＲＣ Handbook of Ch
emistry and Physics の第５５版（１９７４〜７５）の
内カバーに見られる元素周期律表のVIＢ族とVIII族であ
る。上述の担体は、購入可能であり、また、当業者に知
られた方法で調製可能である。同様に、当業者に知られ
た通常の方法で、上述のVIＢ族金属とVIII族金属の酸化
物を、要求される量だけ担体物質に含浸することができ
る。
【００３１】広範囲の各種のゼオライトが、本発明の触
媒を調製するのに用いられる。特に有用なゼオライトに
次のものがある。
【００３２】すなわち、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８、モルデンフッ石および他の同種の物質である。米国
特許第3,702,886 号明細書は、ＺＳＭ−５を記述してい
る。
【００３３】ＺＳＭ−１１は、米国特許第3,709,979 号
明細書に特に詳しく記述されている。
【００３４】ＺＳＭ−１２は、米国特許第3,832,449 号
明細書に特に詳しく記述されている。
【００３５】ＺＳＭ−２３は、米国特許第4,076,842 号
明細書に特に詳しく記述されている。
【００３６】ＺＳＭ−３５は、米国特許第4,016,245 号
明細書に特に詳しく記述されている。
【００３７】ＺＳＭ−３８は、米国特許第4,046,859 号
明細書に特に詳しく記述されている。
【００３８】ロウ分子を選択的にクラッキングするゼオ
ライトの活性と選択性は、主としてゼオライトの骨格構
造と酸性度で決まる。
【００３９】ゼオライトの骨格構造は、調製の方法で決
まる。異なるゼオライト構造は、異なる骨格の細孔開放
端を有し、これが触媒の選択性に重要である。触媒の選
択性は、ゼオライトのロウ分子と油分子とをサイズで差
別するゼオライトの能力に由来する。ＺＳＭ−５におい
て、直鎖状または僅かに分枝したロウ分子は、ゼオライ
トのチャネルに入れるが、かさばる油分子は入れない。
クラッキングの活性サイトはゼオライトのチャネルの内
部にあるので、このサイトに接近することが大切であ
る。もし、細孔の開口端が大きすぎると、ロウ分子と油
分子の両方が活性の場に到達するので、触媒は選択性を
示さない。一方、開口端が小さすぎると、どちらの型の
分子も活性サイトに到達しないので、触媒は活性を示さ
ない。
【００４０】ゼオライトの酸性度は、触媒のクラッキン
グ活性に主要な影響を有し、ゼオライトの調製方法と、
ゼオライトが受ける前処理の型の両方で決まる。ゼオラ
イトは結晶質アルミノケイ酸塩であり、その酸性度は、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 分子比、すなわち骨格中のＳＡＲ
によって、大きく影響される。ＳＡＲは、酸サイトの全
数とサイトの強さの両方に影響する。一般的に、本発明
の触媒を調製するのに、３０〜４００、好ましくは４０
〜１５０のＳＡＲ値を有するゼオライトが用いられる。
【００４１】本発明の触媒を調製するのに用いられる担
体は、上述の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトととも
に、マトリックスまたはバインダーを含む。本方法で用
いられる温度その他の条件に耐える広範囲の各種のマト
リックス物質を使用することができる。通常、担体は、
該担体の重量を基準にして５０〜８５重量％、好ましく
は６５〜８５重量％のゼオライトを含み、残余は適切な
マトリックス物質である。このようなマトリックス物質
は、たとえば粘土、シリカ、および／または金属酸化物
のような無機物質を含む。後者は自然に由来するもので
も、シリカと金属酸化物を含むゼラチン状沈殿物すなわ
ちゲルの形でもよい。ゼオライトと複合できる、自然に
由来する粘土は、モントモリロナイト族およびカオリン
族を含む。これらの族は、通常、ディクシー粘土、マク
ナミー−ジョージア粘土およびフロリダ粘土、あるいは
主要鉱石成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカ
イト、マクライトまたはアナウキサイトである他の粘土
として知られている、サブベントナイトおよびカオリン
を含む。このような粘土は、採掘されたそのままの状態
で、あるいは、最初にか焼、酸処理または化学修飾して
使用することができる。
【００４２】前述の材料につけ加えて、触媒組成物を調
製するのに用いるゼオライトは、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−トリア、シリカ−ベリリアまたはシリカ−チタニ
ア、さらにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およ
びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３構成成分
の多孔質マトリックス物質と複合することができる。
【００４３】本発明の水素化脱ロウ法は、２０４〜４８
２℃（４００〜９００゜F ）、好ましくは２６０〜３７
１℃（５００〜７００゜F ）の温度、０. １〜１０.
０、好ましくは０. ５〜４. ０のＬＨＳＶ、０. ７９〜
１３. ８９MPa （１００〜２,０００psig）、好ましく
は２. １７〜４. ２４MPa （３００〜６００psig）の圧
力、および１６８. ５〜２, ５２８Nm3/m3（１, ０００
〜１５, ０００SCFB〔供給物バレルあたり標準立方フィ
ート〕) 、好ましくは３３７. ０〜６７４. ０Nm3/m
3（２, ０００〜４, ０００SCFB）の水素循環速度で実
施される。
【００４４】触媒の調製に当たって、結晶質アルミノケ
イ酸塩を含有する担体に、完成した触媒の担体上に必要
な量の金属酸化物を作ることになる金属酸化物の必要量
を、当業者に既知な在来の方法を用いて含浸する。
【００４５】VIII族金属は、鉄、コバルトまたはニッケ
ルであってよく、これは、たとえば、０. ３〜２２重量
％、好ましくは３〜１５重量％を、金属硝酸塩の水溶液
として、担体上に担持させる。この族の好ましい金属は
ニッケルであり、硝酸ニッケル六水和物の０. ５〜３４
重量％水溶液として使用できる。VIＢ族金属は、タング
ステン、モリブデンまたはクロムであってよく、好まし
くはタングステンであり、典型的には２〜３０重量％、
好ましくは７〜１８重量％のメタタングステン酸アンモ
ニウムの水溶液として用いられる。
【００４６】活性金属は、細孔を満たす含浸によって、
担体に担持させてよい。担体にVIII族とVIＢ族の両方の
金属を担持させるときに、各金属を別々に担持させるこ
とも可能であるが、両方の金属を含有する含浸溶液を使
用して、VIII族金属とVIＢ族金属を同時に担体に含浸す
ることが好ましい。含浸溶液の成分として、過酸化水素
やクエン酸（一水化物）のような安定剤が用いられる。
【００４７】最後に、含浸した担体を炉で乾燥し、つい
で、５３８〜６２１℃（１, ０００〜１, １５０゜F ）
の温度で、２０分〜３時間、空気流中で直接か焼する。
【００４８】使用する触媒は、直径４. ５〜６０nm（４
５〜６００Å）の細孔の細孔容積の６０％以上が、７〜
２０nm（７０〜２００Å）の細孔によるものである。該
触媒はさらに、直径１０nm（１００Å）以下の細孔が、
全細孔容積の５０〜６０％の体積を有することを特徴と
する。
【００４９】
【発明の効果】本発明によって、含ロウ炭化水素供給原
料から、接触水素化脱ロウにより、高い収率で、優れた
粘度指数を有する脱ロウ油を生成することができる。
【００５０】本発明の水素化脱ロウ法は、全原油、常圧
蒸留残油、減圧蒸留塔残油、たとえば高粘度潤滑油基
油、サイクル油、軽油または減圧軽油のように、軽質の
蒸留留分から、高沸点の供給原料にいたる、広範囲の種
類の炭化水素油の流動点を減少させるのに有用である。
本発明の方法は、軽油、ケロシン、ジェット燃料、潤滑
油原料、水素化処理油原料、加熱油、溶媒抽出潤滑油原
料、その他の、流動点と粘度の値がある一定の仕様範囲
内でなければならない蒸留留分のような含ロウ留出物供
給原料を処理するのに、特に有用である。
【００５１】
【実施例】
触媒の評価（例１〜５） 例１〜５に用いた供給原料は、あらかじめ、ＭＰ溶媒で
精製され、Ｎｉ／Ｍｏ／アルミナ触媒上で、低い水素圧
力の下に、低温で水素処理を行った、軽質中性含ロウ原
料である。供給原料の特性を、以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】例１〜５の脱ロウ実験は、小規模試作規模
の下方流形態の固定床反応器で実施した。反応器は、３
０. ２mm（１−３／１６インチ）の内径を有し、頂部と
底部から入る熱電対の受け穴を有している。反応器に４
０cm3 の触媒（公称１. ６mm（１／１６インチ）の押出
成形品）を充填し、ついで、触媒床の空所を０. ０７４
〜０. １７７mm（８０〜２００メッシュ）のシリカ１６
cm3 で満たした。触媒床の高さは、約１２７mm（５イン
チ）であった。触媒床の上に、１５２mm（６インチ）の
ガラスビーズ層を設け、反応器中での供給原料の予熱帯
域として役立てた。
【００５４】触媒を４. ２４MPa （６００psig）で、
１，０００ml/minの水素気流中で、徐々に２３２℃（４
５０゜F ）まで（４時間かけて）加熱した。次に、触媒
を０.３８MPa （４０psig）で、５００ml/minのＨ2 Ｓ
／Ｈ2 （Ｈ2 Ｓ１０％）気流中で、徐々に３７１℃（７
００゜F ）まで（４時間かけて）加熱した。３７１℃
（７００゜F ）に１時間保持した後、３. ５５MPa （５
００psig）において、２００ml/minの水素でパージし
た。
【００５５】供給原料を反応器中に１LHSVで送入し、水
素流を４２１. ３Nm3/m3（２, ５００SCFV）に調整し、
その後１２時間の間、条件を安定に保った。４時間間隔
でサンプルを採取し、３５０sccmで、１３５℃（２７５
゜F ）において４時間、窒素中でストリッピングした。
ストリップした生成物を採取し、流動点、および４０℃
と１００℃における粘度を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ ２
２７０の方法に従って、粘度指数を計算した。ＡＳＴＭ
Ｄ ９９７の方法に従って、流動点を測定した。採取
周期中に反応器に流入する供給原料の重量でストリップ
後に回収された液体生成物の重量を割って、脱ロウ油
（ＤＷＯ）の収率を算出した。
【００５６】次の例は、本発明の実施について例示する
ものである。
【００５７】例１ 本発明の実施例 ８０重量％のＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の分子
比＝５０）と２０重量％のアルミナとの混合物を押出成
形して、この例で触媒担体として用いる公称１. ６mm
（１／１６インチ）の押出成形品を作製した。
【００５８】該押出成形品を５３８℃（１, ０００゜F
）において空気中でか焼し、９０.０ｇのか焼した成形
品を、５３g の水に溶解した７. １３g の硝酸ニッケル
六水和物と６. １８g のメタタングステン酸アンモニウ
ム（７３. ８重量％のタングステン）で含浸した。つい
で、湿った触媒を空気中で乾燥し、５３８℃（１, ００
０゜F ）でか焼した。
【００５９】最終的に得られた触媒は、計算上、約１.
９重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、計算上、約５.
９重量％の酸化タングステン（ＷＯ3 ）を有していた。
【００６０】前述の供給原料と手順を用いて、触媒の脱
ロウ性能について評価した。脱ロウ条件、脱ロウ油の収
率、および生成物の特性を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】例２ 本発明の実施例 ８０重量％のＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の分子
比＝５０）と２０重量％のアルミナとの混合物を押出成
形して、この例で触媒担体として用いる公称１. ６mm
（１／１６インチ）の押出成形品を作製した。使用した
ゼオライトは、例１で使用したものとは異なるロットの
ものである。
【００６３】該押出成形品を５３８℃（１, ０００゜F
）において空気中でか焼し、９０.０ｇのか焼した成形
品を、５３g の水に溶解した７. １３g の硝酸ニッケル
六水和物と６. １８g のメタタングステン酸アンモニウ
ム（７３. ８重量％のタングステン）で含浸した。つい
で、湿った触媒を空気中で乾燥し、５３８℃（１, ００
０゜F ）でか焼した。
【００６４】最終的に得られた触媒は、計算上、約１.
９重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、計算上、約５.
９重量％の酸化タングステン（ＷＯ3 ）を有していた。
【００６５】前述の供給原料と手順を用いて、触媒の脱
ロウ性能について評価した。脱ロウ条件、脱ロウ油収
率、および生成物の特性を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】例３ 比較例 ８０重量％のＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の分子
比＝３１）と２０重量％のアルミナとの混合物を押出成
形して、この例で触媒担体として用いる公称１. ６mm
（１／１６インチ）の押出成形品を作製した。
【００６８】該押出成形品を５３８℃（１, ０００゜F
）において空気中でか焼し、６３.８ｇのか焼した成形
品を、２８g の水に溶解した５. ４２g の硝酸ニッケル
六水和物と４. ７１g のメタタングステン酸アンモニウ
ム（７３. ８重量％のタングステン）で含浸した。つい
で、湿った触媒を空気中で乾燥し、５３８℃（１, ００
０゜F ）でか焼した。
【００６９】最終的に得られた触媒は、計算上、約２.
０重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、計算上、約６.
３重量％の酸化タングステン（ＷＯ3 ）を有していた。
【００７０】前述の供給原料と手順を用いて、触媒の脱
ロウ性能について評価した。脱ロウ条件、脱ロウ油収
率、および生成物の特性を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】例４ 比較例 ８０重量％のＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の分子
比＝１４０）と２０重量％のアルミナとの混合物を押出
成形して、この例で触媒担体として用いる公称１. ６mm
（１／１６インチ）の押出成形品を作製した。
【００７３】該押出成形品を５３８℃（１, ０００゜F
）において空気中でか焼し、８１.７ｇのか焼した成形
品を、３５. １g の水に溶解した６. ９４g の硝酸ニッ
ケル六水和物と６. ０１g のメタタングステン酸アンモ
ニウム（７３. ８重量％のタングステン）で含浸した。
ついで、湿った触媒を空気中で乾燥し、５３８℃（１,
０００゜F ）でか焼した。
【００７４】最終的に得られた触媒は、計算上、約２.
０重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、計算上、約６.
３重量％の酸化タングステン（ＷＯ3 ）を有していた。
【００７５】前述の供給原料と手順を用いて、触媒の脱
ロウ性能について評価した。脱ロウ条件、脱ロウ油収
率、および生成物の特性を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】例５ 比較例 ８０重量％のＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の分子
比＝５１）と２０重量％のアルミナとの混合物を押出成
形して、この例で触媒担体として用いる公称１. ６mm
（１／１６インチ）の押出成形品を作製した。
【００７８】該押出成形品を５３８℃（１, ０００゜F
）において空気中でか焼し、１００ｇのか焼した成形
品を、３１g の水に溶解した７. ９２g の硝酸ニッケル
六水和物と６. ８６g のメタタングステン酸アンモニウ
ム（７３. ８重量％のタングステン）で含浸した。つい
で、湿った触媒を空気中で乾燥し、５３８℃（１, ００
０゜F ）でか焼した。
【００７９】最終的に得られた触媒は、計算上、約１.
９重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、計算上、約５.
９重量％の酸化タングステン（ＷＯ3 ）を有した。
【００８０】前述の供給原料と手順を用いて、触媒の脱
ロウ性能について評価した。脱ロウ条件、脱ロウ油収
率、および生成物の特性を表６に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】本発明の触媒として例１および例２に記載
した触媒、ならびに比較例として例３、４および５に記
載した触媒の細孔径の分布比を、MicrometricsＡＳＡＰ
２４００測定器を用いて、窒素吸収法によって測定し
た結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】本発明の方法で得られる望ましい生成物
は、−１２〜−９℃の流動点を有する。表８に、例１〜
５で得られた、−１２〜−９℃の流動点の生成物の収率
と、粘度指数の値を示す。これらのデータは、明らか
に、例１と例２の生成物が優れた粘度指数の値と脱ロウ
油収率を達成したことを示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】図１および図２から、流動点の全範囲で、
例１と例２とが最良の収率と粘度指数を与えることがわ
かる。また、図３より、例１および例２が７〜２０nm
（７０〜２００Å）の範囲で、高い体積比率（＞７５
％）を示していることがわかる。これは、本発明の著し
い特徴である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表２〜６のデータより、流動点に対して収率を
プロットしたグラフである。
【図２】表２〜６のデータより、流動点に対して粘度指
数をプロットしたグラフである。
【図３】三つの異なる細孔径の範囲ごとに集計した、
４. ５〜６０nm間の細孔容積に対する百分率を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペイ−シン・ユージン・ダイ アメリカ合衆国、テキサス 77642、ポー ト・アーサー、ブリタニー 3437 (72)発明者 ランドール・ヒューズ・ペティ アメリカ合衆国、テキサス 77641、ポー ト・ネッチェス、ハーバート・ウッズ・ド ライブ 713 (72)発明者 ジョセフ・アンソニー・ダーキン アメリカ合衆国、テキサス 77641、グロ ーブス、グラント・アベニュー 4900

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素と水素とを、０. ７９〜１３.
    ９MPa （１００〜２, ０００psig）の圧力下、２０４〜
    ４８２℃（４００〜９００゜F ）の温度で、０. １〜１
    ０の液体毎時空間速度で、結晶質アルミノケイ酸塩ゼオ
    ライトを担体重量に対して５０〜８５重量％含有するマ
    トリックスを含む多孔質担体に、VIII族金属の酸化物と
    VIＢ族金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属
    酸化物を、触媒全重量に対して０. １〜２３重量％含む
    触媒組成物を担持させたものと接触させることを含み、
    該多孔質担体が、４. ５〜６０nm（４５〜６００Å）の
    直径の細孔の細孔容積の６０％以上が、７〜２０nm（７
    ０〜２００Å）の直径の細孔であり、また１０nm（１０
    ０Å）未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の５０〜
    ６０％を占める、１７７℃（３５０゜F ）以上で沸騰す
    る炭化水素供給原料を水素化脱ロウする方法。
  2. 【請求項２】 VIＢ族金属の酸化物がニッケル酸化物ま
    たはコバルト酸化物であることを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 VIII族金属の酸化物がタングステン酸化
    物またはモリブデン酸化物であることを特徴とする請求
    項１または請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒における結晶質アルミノケイ酸塩ゼ
    オライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
    ２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８な
    らびにモルデンフッ石から選ばれることを特徴とする、
    請求項１〜３のいづれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 炭化水素油供給原料が１７７〜５９３℃
    （３５０〜１, １００゜F ）で沸騰する含ロウ原料であ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいづれか一項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを担
    体重量に対して５０〜８５重量％含有するマトリックス
    を含む多孔質担体に、VIII族金属の酸化物とVIＢ族金属
    の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を、
    触媒全重量に対して０. １〜２３重量％含む触媒組成物
    を担持させ、該多孔質担体が、４. ５〜６０nm（４５〜
    ６００Å）の直径の細孔の細孔容積の６０％以上が、７
    〜２０nm（７０〜２００Å）の直径の細孔であり、また
    １０nm（１００Å）未満の直径を有する細孔が、全細孔
    容積の５０〜６０％を占める炭化水素供給原料の水素化
    脱ロウ用の触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100483356B1 (ko) * 1995-11-21 2005-08-05 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 니켈-실리카라이트촉매로디왁싱하는방법
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