JPH04503687A - 二元モード炭化水素転化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 二元モード炭化水素転化方法 本発明は、０３−４炭化水素の製造に有利な条件下に原料を水素化クラッキング する前または後に、ハイオクタン改質ガソリンの製造に有利な条件下に原料を選 択的に接触改質することを含んでなり、いずれの操作も触媒として同一の第■族 貴金属含有大孔ゼオライト触媒、例えば白金含有超安定ゼオライトＹ（ＰｔＵＳ Ｙ）を用いる二元モード操作において、硫黄、窒素及び／又はオレフィン含有原 料、例えば熱または接触クラッキングガソリンを改質する方法に関する。

許容できないオクタン価を有するナフサを比較的オクタン価の高い成分に転化す る為に、石油精製において広く改質が行われている。

幾つかの反応がこのオクタン価向上に貢献する。より重要な反応は、ナフテンお よびパラフィンの脱水素による芳香族の形成、脂肪族化合物の脱水素環化および 高分子量パラフィンの水素化クラブキングである。異性化は低分子量パラフィン 、特にＣｍおよびＣ６パラフィンのもう一つの可能性のあるオクタン価向上反応 であるが、この目的のために、特定の異性化プロセスも開発されてきた。しかし ながら、通常の芳香族化条件において、高分子量パラフィンの異性化の重要性は 二次的である。なぜなら、熱力学的平衡生成物のオクタン価は分子量が増加する と低下するからである。

改質プロセスにおいて、最初の低オクタンナフサ原料が適当な改質温度、典型的 に約４５０〜５００℃に加熱され、一連の反応器において水素存在下に改質触媒 上に流される。改質反応は累積的に吸熱的であるので、所望の反応速度の維持に 反応器間の工程間加熱が通常必要である。ナフサが一つの反応器から次の反応器 に進むときに、芳香族含量が増加し、それに伴い生成物のオクタン価が向上する 。

既知の一般的改質操作において用いられる触媒は、通常、水素化−脱水素成分お よび酸性成分を含む。上記改質反応に両方の種類の機能が必要とされるからであ る。金属成分は、周期表第■族の貴金属（例えば白金）または卑金属、もしくは 通常第ＶＩＢの卑金属、例えばタングステンと周期表第■族金属との組み合わせ であり得る。

白金または白金−イリジウムのような貴金属を用いるプラットフオ−ミンク（Ｐ 　ｌａｔｆｏｒｍｉｎｇ）のような商業的プロセスによれば、ナフテンおよびパ ラフィンの芳香族化合物への最も効率的な転化が達成されるが、ある状況におい ては、ニッケル、コバル瓢タングステン、モリブデンおよびバナジウム並びに特 にコバルト−タングステンおよびニッケルータングステンのようなそれらの組み 合わせのような年金１触媒を用いる方法が、不純物含量の多い装入原料の取扱性 故に好ましい。改質触媒の酸性成分は従来、アルミナまたはシリカ−アルミナの ような無定型物質であった。例えば、米国特許第４゜０１０．０９３号、同第４ ，１９１，６３８号、同第４．２７６．１５１号および同第４，１４１，８５９ 号に記載されているように、ゼオライト改質触媒を用いることが提案されている が、これらの提案においてゼオライトは単独ではなく常に従来の無定型触媒と組 み合わせて使用されている。例えば米国特許第３．７２９，４０９号および同第 ４．２９２，１６７号に記載されているように、改質プロセスをゼオライト触媒 を用いた改質ガソリン改良プロセスと組み合わすべきことを示唆する提案も成さ れているが、ゼオライトは改質触媒として認められていない。すなわち、酸性成 分は、通常、表面積が２０ｍ”／ｇを越える、好ましくは約１００ｍ”／ｇを越 える多孔質吸着性物質である。耐熱性無機酸化物、特にアルミナまたはアルミナ とシリカとの混合物が好ましい担体である。アルミナが特に好ましく、アルミナ 沈降物またはゲル、アルミナ−水和物および焼結アルミナを含む広範囲の種類の 状態で用いることができる。イータ、カイ、ガンマ、ンータ、デルタまたはアル ファアルミナのような種々の状態のアルミナを単独でまたは組み合わせてアルミ ナ担体として好適に用いることができる。好ましいアルミナは、ガンマアルミナ 及び／又はイータアルミナである。

水素化クラッキングは、高沸点炭化水素を軽質生成物に転化するために精製産業 において広（用いられる用途の広い石油精製プロセスである。水素化クラッキン グは、広範囲の問題のある原料を種々の望ましい生成物に加工することができる 。この方法により処理することのできる原料は、重質ナフサ、灯油、耐熱性接触 クラッキングサイクル原料および高沸点バージンおよびコーカー軽油を含む。

高い苛酷度において、水素化クラッキングはこれらの物質をガソリンおよび沸点 のより低いパラフィンに転化することができる。より低い苛酷度によれば、高沸 点原料をディーゼル燃料および航空機灯油のような軽質留出油に転化することが できる。

水素化クラッキングプロセスの熱力学は高温において望ましくなくなるので、水 素化クラッキングは、一般的に、穏やかな温度、例えば２６０〜４５４．４４° Ｃ（５００〜８５０°Ｆ）および高い全圧、例えば６９９６ｋＰａ（１０００ｐ ｓｉｇ）以上で行われる。更に、触媒再生の必要なくプロセスを触媒固定床を用 いて１〜２年操作することができるように触媒の老化を防止し、充分な活性を維 持するために通常、高い水素分圧、例えば全圧の約２５〜６０％の程度の分圧が 要求される。水素化クラッキングに用いられる触媒は、通常、アルミナまたはシ リカ−アルミナのような酸性担体にニッケル、コバルト、タングステンまたはモ リブデンのような遷移金属を含んでなるが、白金のような貴金属を用いることも できる。コバルトとモリブデンのような金属の組合わせが、現在広く使用されて いる予備硫化技術における種々の原料に対して非常に効果的であることがわかっ た。

水素化クラッキング反応中、原料中の嵩高い多環式化合物が触媒の孔構造に侵入 し、そこでクラッキングされ水素化されて飽和側鎖を有する低分子量単環式芳香 族化合物が形成される。これらの反応は通常、水素化クラッキングプロセス全体 において主要部を占めるので、酸性成分が嵩高多環式芳香族化合物に容易に近付 くことが必要であると一般的に考えられる。この理由により、孔寸法の大きい多 孔質担体が通常選択されていた。フォージャサイト型の大孔結晶性アルミノシリ ケートゼオライト、例えば、フォージャサイト、ゼオライトｘおよびゼオライト Ｙのように適当に大きい孔寸法を有するので、無定型シリカ−アルミナ担体が頻 繁に使用されてきた。提案されている幾つかのプロセスにおいて、米国特許第３ ．５２３．８８７号に記載されているように無定型物質が結晶性ゼオライトと共 に使用される。

酸性成分として水素型ゼオライトＹを用いる水素化クラッキングプロセスが、例 えば、米国特許第３．２６９．９３４号および同第３゜５２４，８０９号に記載 されている。米国特許第４．０２１２．３３１号およびヨーロッパ特許第１４． ２９１号に、ある構造上の性質においてフォージャサイトに類似しているがシリ カ：アルミナ比がより高い、通常７：１〜１０：１であるゼオライトＺＳＭ−２ ０も、水素化クラッキング触媒における酸性成分として用いることが記載されて いる。しかしながら、これらの触媒のシリカ：アルミナモル比は約７：１〜８： １を越えない比較的低い値に維持されていた。

それぞれの転化操作において異なる触媒組成物を用いる別々の反応器において改 質の後に水素化クラッキングが行なわれるまたはその逆が行なわれる連続的水素 化転化プロセスが知られている。　゛米国特許第３．６６３．４２５号は、ガソ リンより重質の芳香族含有原料を水素と混合して水素化クラブキングして芳香族 化合物を飽和させること、およびその後、水素化クラッキング生成物の少なくと も一部を６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）より低い圧力テ脱水素シテナフテ ンを芳香族化合物に転化することを含む組合わせプロセスを記載し５ている。酸 性キャリヤー、例えばモルデナイトまたはフォージャサイトのようなゼオライト に担持された第■族金属成分が水素化クラッキング操作において使用され、非酸 性キャリヤー、例えばアルミナに担持された第■族金属成分が脱水素操作におい て使用される。米国特許第３，８０６，４４３号は、白金改質の前後に、小孔ゼ オライト・水素化クラッキング触媒、例えばエリオナイトを用いたｎ−パラフィ ンからＬＰＧ物質への選択的水素化クラッキングにより、ナフサを加工して多量 のＬＰＧおよび芳香族富含濃厚物を製造することを記載している。米国特許第３ ，９２８，１７４号は、改質操作の生成物を、続いて、低沸点ｎ−パラフィンを ＬＰＧ生成物に転化するように設計された選択的ゼオライト水素化クラッキング 操作に付する組合わせプロセスを記載している。米国特許第４，０５４．５３９ 号は、初留点が少なくとも１７６．６７℃（３５０°Ｆ）の炭化水素原料を、超 安定大孔ゼオライト、例えば超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）にコバルトおよびモ リブデンを担持したものを触媒として用いて水素化クラッキングに付し、水素化 生成物を選択的溶媒抽出により芳香族抽出剤および非芳香族抽残液に分離し、非 芳香族抽残液を白金含有触媒を用いて改質し、得られた改質物を芳香族抽出剤と ブレンドする、組合わせプロセスを記載している。米国特許第４．１７８．２３ ０号によれば、２６０°Ｃ（５００°Ｆ）以下で沸騰する炭化水素原料が、改質 、水素化クラッキングおよびその後の種々の触媒を用いた改質を含む組合わせプ ロセスを介して芳香族炭化水素およびイソブタンに転化される。米国特許第４． ６４７．３６８号は、ゼオライトベータ触媒を用いて全範囲のナフサを水素化ク ラブキングして、イソブタン、０５〜７パラフインおよびより高沸点のナフテン およびパラフィンを含む水素化クラッキング生成物を提供することを記載してい る。イソブタンおよび０５−７パラフインの除去に続いて、残りの生成物をアル ミナ担持白金−レニウムのような常套の貴金属改質触媒を用いて改質する。

炭化水素原料の改質および水素化クラブキングを同時に行うプロセスも知られて いる。

米国特許第３，３６５．３９２号は、触媒とし°Ｃモルデナイト型ゼオライトを 白金族金属と一緒に用いて、ナフサまたはＦＣＣガソリンのような炭化水素原料 を水素と混合して０３〜４炭化水素およびハイオクタン改質油に同時に転化する 方法を記載している。米国特許第３，８８９．４１１号は、ナフサまたは改質原 料の同時の改質および水素化クラッキングにおいて用いるために、白金−アルミ ナ系の改質触媒とエリオナイトのようなゼオライト系の水素化クラッキング触媒 とを組み合わせることを記載している。もう一つの組合せ改質および水素化クラ ッキング触媒組成物、すなわち、水素化クラッキング成分としてのアルミナまた はゼオライトのような他の多孔質キャリヤーに白金および白金促進剤を担持した ものと、水素化クラッキング成分としてのモルデナイトのようなゼオライトに第 ■族金属成分を担持したものとの物理的混合物が米国特許第４．２１２．７２７ 号に記載されている。

今日、製油所生成物の価格構造において広い変動があることが一般的である。例 えば、向上するオクタン価の価値またはガソリンに対するＬＰＧの価値が、製油 所の貯蔵量および消費者の需要により殆ど毎日変化する。従って、多量のガソリ ンおよび過剰の水素が製造される改質モードを少量のハイオクタンガソリンおよ び多量のＣ８〜４炭化水素が製造される水素化クラッキングモードに変化し得る 炭化水素転化装置は、それが製油所にもたらされる生成物の柔軟性にとって非常 に有利である。これまで、主にハイオクタン改質油の製造に好ましい改質条件ま たは０３〜４炭化水素の製造に好ましい水素化クラッキング条件下に、いずれの 転化操作においても同じ大孔ゼオライト触媒が使用されて操作されている一般的 転化装置において同じ炭化水素原料が選択的に転化される炭化水素転化プロセス を提供することは知られていなかったと考えられる。

本発明は、水素化クララケートを提供するために、２５１４〜６９９６ｋＰａ（ ３５０〜１０００ｐｓｉｇ）の操作圧、２６０〜５３８℃（５００〜１０００° Ｆ）の温度、１〜１０の容積時間空間速度および１〜１０の水素対炭化水素比を 含む水素化クラブキング条件下に操作されている炭化水素転化反応領域において 、拘束指数が２を越えず骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ５比が少なくとも５０である貴 金属含有結晶性珪酸塩を触媒として用いて、硫黄含有物質、窒素含有物質および オレフィン含有物質から選択される少なくとも一種の成分を含む炭化水素原料を 水素化クラッキングする前または後に、改質ガソリンを提供するために、３１６ 〜６４９℃（６００〜１２００’Ｆ）の温度、７９１〜２１７０ｋＰａ（１００ −３００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜２０の液体時間空間速度および１７８．１ １〜１７８１．０８１／／（１０００〜１００００標準立法フイート／バレル） の水素循環量を含む改質条件下に操作されている単一の炭化水素転化反応領域に おいて、上記触媒を用いて、上記原料を改質して、水素化クララケートより多量 のＣＳ十炭化水素および少量の０３〜４炭化水素を含む改質ガソリンおよび改質 ガソリンより少量の０５＋炭化水素および多量のＣ８−４炭化水素を含む水素化 クララケートを提供することを含んでなる二元モード炭化水素転化方法を提供す る。

水素化クラッキングモードで炭化水素転化装置を操作すると、水素化クラブキン グ生成物が、気体状炭化水素の需要が高い場合、改質生成物に匹敵する価値を有 することがわかった。しかしながら、より多量のＣ３−４炭化水素が製造される ので、ハイオクタンガソリンの収率は操作を改質モードで行った場合と比べて低 下する。

本発明の炭化水素原料は、硫黄及び／又は窒素含有成分及び／又はオレフィン成 分を含むものである。そのような成分が多量に存在することは、通常、従来の改 質触媒を流通させるために原料を水素化処理することを必要とする。接触クラッ キングまたは熱クラッキングから誘導されるガソリンは、本発明の二元モード転 化方法で好適に用いられる原料である。接触クラブキングプロセスは、流動接触 クラッキング（Ｆ　ＣＣ）プロセスまたは熱接触クラブキング（ｔｈｅｒａ＋ｏ ｆｏｒｍ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　：　Ｔ　ＣＣ）プロセスで あってよい。本発明の原料は、従来の改質触媒を用いて一般的に加工される原料 の沸点範囲を越える、例えば約１７６．６７℃（３５０°Ｆ）を越える沸点範囲 を有する。比較的沸点範囲の高い原料は、通常、一般的改質器において加工され ない。そのような原料は、通常、ガソリンブールにブレンドされ、その後、更な る加工のために水素化処理される。

本発明の二元モード炭化水素転化方法において用いられる触媒は、以下に記載す るように拘束指数が約２を越えない大孔ゼオライトである。本発明の目的におい て、「ゼオライト」という用語は、ボロテクトシリケー）　（ｐｏｒｏｔｅｃｔ ｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、すなわち、主成分として珪素および酸素原子を含む多 孔質結晶性珪酸塩を表すために用いられる。他の成分が、通常、１４モル％より 少ない、好ましくは４モル％より少ない少量で存在し得る。これらの成分は、ア ルミニウム、ガリウム、鉄およびホウ素を含むが、アルミニウムが好ましく、本 明細書では実例として用いる。少量成分は、別々にまたは混合して触媒中に存在 することができる。それらは本質的に触媒の構造中に存在することもできる。

骨格シリカ−アルミナモル比は通常の分析により決めることができる。この比は 、バインダー中のアルミニウムまたはチャンネル内のカチオン状または他の状態 のアルミニウムは排斥し、ゼオライト結晶の剛直アニオン性骨格中における比を できるだけ正確に表すために用いられる。シリカ−アルミナモル比が少なくとも １０のゼオライトが有用であるが、シリカ−アルミナモル比がより大きい、すな わち少なくとも５０：１、好ましくは約５００　：　１を越えるゼオライトを用 いることが好ましい。更に、実質的にアルミニウムを含まないこと以外は同じ特 徴のゼオライト、すなわち、シリカ−アルミナモル比が無限に近いゼオライトが 有用であることがわがっており、ある場合には好ましい。新規種類のゼオライト は、活性化後に、ｎ−ヘキサンに対して水に対するより大きな結晶内収着親和性 を得る、すなわち「疎水」性を示す。

種々の寸法の分子のその内部構造への侵入をゼオライトが制御する程度を表す便 利な指標が、ゼオライトの拘束指数である。内分構造への侵入および排出を高度 に制御するゼオライトは拘束指数が大きく、通常、小さな寸法の孔、例えば５Å 以下の孔を有する。ゼオライト内部構造への侵入が比較的自由なぜオライドは拘 束指数が低く、通常、大きな寸法、すなわち８Å以上の孔を有する。拘束指数を 決める方法が米国特許第４．０１６．２１８号に詳細に記載されている。

一部の典型的な物質の拘束指数（ＣＩ）を以下に記載する：ＣＩ　（試験温度） ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） 「 ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＴＥＡモルデナイト　０．４　（３１６℃）モルデナイト　０．５　（３１６℃ ） ＲＥＶ　０．４　（３１６℃） 無定型シリカルアルミナ　０．６　（５３８℃）脱アルミＹ（Ｄｅａｌ　Ｙ）　 ０．５　（５１０℃）ゼオライトベータ　０．６〜２．０　（３１６８Ｃ〜３９ ９℃）上記拘束指数は、本発明の二元モード炭化水素転化方法において有用なゼ オライトの重要かつ臨界的な定義である。しかしながら、このパラメーターの性 質およびそれを決める技術は、所定のゼオライトを幾分具なる条件下に試験する ことができ、それにより異なる拘束指数が示される可能性を有する。拘束指数は 、操作（転化）の苛酷度によりおよびバインダーの存在または不存在により幾分 変化するようである。同様に、ゼオライトの結晶寸法、吸蔵不純物の存在等の他 の変数が拘束指数に影響を与え得る。従って、試験条件、例えば温度を、特定の ゼオライトに二辺上の拘束指数が得られるように選択することができる。このこ とは、ゼオライトベータの拘束指数の範囲を説明する。

ゼオライトＺＳＭ−４が米国特許第３．９２３，６３９号に記載され、ゼオライ トＺＳＭ−２０が米国特許第３．９７２．９８３号に記載され、ゼオライトベー タが米国特許第３．３０８．０６９号および米国再発行特許２８，３４１に記載 され、ゼオライトＹが米国特許第３，１３０．００７号に記載されている。

低ナトリウム超安定７分子ふるい（Ｕ　Ｓ　Ｙ）が、米国特許第３，２９３．１ ９２号、同第３，３５４．０７７号、同第３．３７５．０６５号、同第３，４０ ２，９９６号および同第３．５９５．６１１号に記載されている。脱アルミＹゼ オライト（Ｄｅａｌ　Ｙ）は、米国特許第３゜４４２．７９５号に記載の方法に より調製することができる。ゼオライ３ＵＨＰ−Ｙが米国特許第４．４０１．５ ５６号に記載されている。

大孔ゼオライト、すなわち拘束指数が約２を越えないゼオライトは当業者に良（ 知られており、ここで有用な原料中に通常見られる成分の大部分を受け入れるの に充分な大きさの孔寸法を有する。そのようなゼオライトは、通常、孔寸法が約 ７人を越えると考えられ、例えば、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ１ゼオライ トＹ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、脱アルミＹ（Ｄｅａｌ　Ｙ）、モルデナ イト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０の構造を有す るゼオライトにより代表される。結晶性珪酸塩ゼオライトは当業者に良く知られ ており、フォージャサイトが本発明で有用である。

ＺＳＭ−２０は構造のある面においてフォージャサイトに類似しているが、脱ア ルミＹのように、フォージャサイトより顕著に高いシリカ／アルミナ比を有する 。

ゼオライトベータは２またはそれ以下の拘束指数を有するが、他の大孔ゼオライ トと同じ構造は有さず、大孔ゼオライトと全く同様には挙動しないことに注目す べきである。しかしながら、ゼオライトベータは本発明の触媒に対する要求を満 たす。

触媒は酸性度源を有すべき、すなわち約０．１以上のアルファ値を有すべきであ る。ゼオライト酸官能性の指標であるアルファ値は、その詳細な測定法と共に、 米国特許第４，０１６，２１８号およびジャ−ナル・オブ・カタリシスＤｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第４巻、５２７頁（１９６５年）、第６ 巻、２７８頁（１９６６年）および第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載さ れている。ここで用いられるアルファ試験の試験条件は、５３８℃の一定温度お よびジャーナル・オブ・カタリシス、第６１巻、３９５頁に詳細に記載されてい る変化し得る流量を含む。好ましいゼオライト酸性度源は、（ａ）高いシリカ／ アノベナ比で合成され、（ｂ）スチーミングされ、（Ｃ）スチーミングされた後 に脱アルミされ、または（ｄ）一種またはそれ以上の他の非酸性三価種により骨 格アルミニウムが置換されたために低い酸性度（アルファ値１〜２００）を有す るフォージャサイトまたは他の大孔ゼオライトである。嵩高試薬での処理により または表面不活化により表面酸性度が低下されたまたは除かれた大孔ゼオライト も有益である。

本発明の二元モード炭化水素転化方法において用いられる温度および他の条件に 耐性を有する他の物質を含んでなるマトリックスを上述のゼオライトに組み込む ことが有用であり得る。そのようなマトリックス物質はバインダーとして有用で ある。

有用なマトリックス物質は、合成および天然物質の両方、並びに粘土、シリカ及 び／又は金属酸化物のような無機物質を含む。後者は、天然産のものまたはシリ カおよび金属酸化物を含むゲル状沈澱物またはゲルであってよい。ゼオライトと 複合することのできる天然産クレーは、モンモリロナイト、および主鉱物成分が ハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイト である通常ディキシ−（Ｄ　１ｘｉｅ）、マクナメ−（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョ ーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ・クレー（Ｆｌｏｒｉｄａ　ｃｌａｙ ｓ）として知られるカオリンおよびサブベントナイトを含むカオリン族である。

そのようなりレーは採掘したままの原料状態でまたは最初に焼成し、酸処理また は化学変性して使用することができる。

上記物質に加えて、ここで用いられるゼオライトは、アルミナ、シリカ、シリカ −アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ カ−ベリリアおよびシリカ−チタニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ −アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネ シア−ジルコニアのような三元物質のような多孔質マトリックス物質と複合する ことができる。マトリックスはコゲル状であってよい。ゼオライト成分と無機酸 化物マトリックスとの無水物基準での相対比は大きく変化することができ、ゼオ ライト含量が乾燥複合物の１〜９９重量％、より一般的には５〜約８０重量％の 範囲で変化することができる。

ここで有用な結晶性珪酸塩ゼオライトと組み合わされた最初のカチオンは、当業 者に良く知られた技術を用いて広範囲の他のカチオンにより置換することができ る。典型的な置換カチオンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウムおよ び金属カチオンならびにそれらの混合物を含む。以下により詳細に記載する置換 金属カチオンのうち、特に好ましいものは、周期表の第１数の金属のような貴金 属、例えば白金およびパラジウムである。

典型的なイオン交換技術は、特定のゼオライトと所望の置換カチオンの塩との接 触を含む。広範囲の塩を用いることができるが、特に好ましいのは、塩化物、硝 酸塩および硫酸塩である。代表的なイオン交換技術が、米国特許第３．１４０． ２４９号、同第３．１４０゜２５１号および同第３，１４０，２５３号を含む多 くの特許に開示されている。

所望の置換カチオンの溶液との接触に続いて、ゼオライトを好ましくは水で洗い 、６５．５６〜３１５．５６℃（１５０〜６００°Ｆ）の温度で乾燥し、その後 、２６０〜８１５．５６℃（５００〜１５００’Ｆ）の温度で空気中または他の 不活性ガス中で１〜４８時間またはそれ以上焼成する。２６０〜６４８゜８９℃ （５００〜１２００６Ｆ）、好ましくは３９８．８９〜５３７．７８℃（７５０ 〜１０００’Ｆ）の範囲の高温でゼオライトをスチーム処理することにより、選 択性および他の有益な特性が向上した触媒をしばしば得ることができる。処理は 、１００％スチームの雰囲気またはスチームおよび選択したゼオライトに実質的 に不活性なガスからなる雰囲気中で実施することができる。同様の処理を、低温 および高圧、例えば１７７〜３７１℃（３５０〜７００’Ｆ）の温度および１０ 〜約２００気圧の圧力で行うことができる。

本発明の方法で利用される結晶性珪酸塩は、望ましくは、白金または白金と第■ 族金属との組み合わせ、例えば白金−レニウムもしくは白金−イリジウムと、０ ．１〜２５重量％、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の量で 均一に組み合わせて用いられる。そのような成分は、組成物中に交換する、含浸 するまたは物理的に混合することができる。そのような成分は、例えば白金の場 合、珪酸塩を白金金属素をイオンで処理することにより結晶性珪酸塩中またはそ の表面に含浸することができる。適当な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金お よび白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。

有用な白金または他の金属の化合物は、金属が化合物のカチオン中に存在する化 合物および金属が化合物のアニオン中に存在する化合物に分けることができる。

イオン状で金属を含む両方の種類の化合物を用いることができる。白金金属がカ チオンまたはカチオン錯体、例えばＰ　ｔ　（Ｎ　Ｈ３）　Ｃ１２として存在す る溶液が特に有用である。

本発明は改質モードで操作された場合、起こる反応が改質反応であるので、広い 意味で改質方法と見なすことができる。しかしながら、本方法の改質モードは、 硫黄、窒素及び／又はオレフィン含有炭化水素原料を高温で触媒を通過させ、オ レフィンを直接芳香族化合物に循環させ、更に、原料のオクタン価を上昇させ硫 黄及び／又は窒素含量を低下させる点において、従来の改質プロセスと本質的に 同一ではない。すなわち、本発明の方法の改質モードは、従来の改質プロセスと は異なり、（１）硫黄及び／又は窒素含有原料を受け入れ、（２）オレフィン含 有原料を受け入れ、（３）沸点が高い、すなわち１７７℃（３５０°Ｆ）を越え る原料を受け入れる。　原料は、水素存在下に高温高圧の改質条件で触媒に接触 する。温度、圧力、空間速度および水素流量の条件は、従来の改質方法で用いら れる条件と類似している。２６０〜６４９℃（６００〜１２００°Ｆ）、より一 般的には３９８．８９〜５３７．７８℃（７５０−１０００°Ｆ）の温度が典型 的であり、同様に穏やかな加圧〜２５１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、より一般 的には７９１〜２１７０ｋＰａ（１００〜３００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜２ ０ＬＨＳＶ、より一般的には０５〜５ＬＨＳＶの空間速度、および１７８．１１ 〜１７８１．０８Ａ／Ａ（１０００〜ｌ００００ＳＣＦ／Ｂ）、より一般的には ２６７〜６２３ｒ＃（１５００〜３５００ＳＣＦ／Ｂ）の水素循環量が典型的で ある。

水素化クラブキングモードのために選択された操作条件は、２５１４〜６９９６ ｋＰａ（３５０〜１０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜４５８３ｋＰａ（ ４００〜約６５０　ｐｓｉｇ）の操作圧力、２６０〜５３８℃（５００〜１００ ０’Ｆ）、例えば２６０〜４２７℃（５００〜８００°Ｆ）の温度、１〜１０、 例えば１〜４の容積時間空間速度、および１〜１０対１の水素対炭化水素比を含 む。水素消費量は、装入物組成および選択された操作条件により１７．８１＃ま たはそれ以上（１００ＳＣＦ／Ｂまたはそれ以上）である。

本発明を以下の実施例により説明する。実施例において、特記しない限り、全て の部、割合および％は重量基準による。

実施例１ この実施例は、実施例２の二元モード炭化水素転化方法の両方のモード、すなわ ち改質および炭化水素クラッキングにおいて用いられた触媒組成物の調製を説明 する。

乾ｉ物基準て、Ｓｉｇｈ　：　Ａｌ２Ｏ５モｔ’ｖ比５．３　：　１　ノＵ　Ｓ 　Ｙ［Ｚ　−１４Ｓ１ダブリユ・アール・ブレイス（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ）製 〕６５重量％を、２６２重量％の沈降無定型シリカ（ＰＰＧインダストリーズ（ Ｐ　Ｐ　Ｇ　Ｉ　ｎｃｌｕｓｔｒｉｅｓ）製、ハイシル（ＨｉＳｉｌ）２２３　 ＥＰ）と８゜８重量％のコロイド状シリカ〔ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）製、Ｈ３ −３０）の混合物からなるシリカ３５重量％と混合した。混合物の水分含量を脱 イオン水を用いて４３〜４５重量％に調節し、得られたペーストを押し出して直 径１／１６インチの押出物を製造した。得られた触媒を１２１°Ｃ（２５０°Ｆ ）で−晩（約１８時間）乾燥し、加熱速度２．８℃（５°Ｆ）／分で空気流中、 ５３８℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。ナトリウムを除去するために、押 出物を、周囲温度において循環している５ｍｌ／ｇのＩＮ　ＮＨ，ＮＯ３で１時 間、３回交換した。１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、空気流中５３８℃（１０ ００゜Ｆ）で３時間焼成した後、触媒を１気圧のスチーム中、６４９℃（１２０ ０°Ｆ）で１０時間スチーミングしてゼオライト骨格を脱アルミした。残留ナト リウムおよびスチーミング中に発生した非骨格アルミナを除去するために、押出 物を周囲温度において循環している５ｍｌ／ｇ　Ｎ　ＨＮＯｓで１時間、２回処 理した。１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、空気流中、５３８℃（１０００°Ｆ ）で３時間焼成した後、触媒を再度スチーミングし、実質的に上記と同様の手順 によりＩＮＨＮＯ，で処理した。押出物のアルファ値は３であった。Ｐｔ（ＮＨ ８）４Ｃｊ’２を添加して過剰溶液カラムイオン交換を４時間行い、続いて更に ８時間循環させることにより白金を組み込んだ。触媒を洗って塩素を含まないよ うにし、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥した後、触媒を、加熱速度１．１℃（２ °Ｆ）／分として空気流中３４９℃（６６０°Ｆ）で３時間焼成した。白金触媒 の物理的特性を下記表１に詳細に示す： 表１ アルファ値（白金添加前）　３ 白金重量％　０．３８ ナトリウム重量％　０．１ 密度、ｇ／ｃｃ 粒子密度　０．８５ 真密度　２．３５ 表面積、ｒｎ”７ｇ　３８５ 孔容積、ｃｃ／ｇ　０．７６ 実施例２ 下記表２に示す特性のＦＣＣガソリンを原料として用い、本発明の方法で実施例 １のＰｔ　ＵＳＹ／５ｉｆｔ触媒組成物を用いた。

ＲＯＮ＋０　９３．４ Ｍ０Ｎ＋０　８２．０ 硫黄、ｐｐ■Ｗ　３０００ 窒素、ｐｐｍｖ　３００ 水素、重量％　１１．９９ 比重、ＡＰＩ　４０．４ パラフイン、重量％　１３ ナフテン、重量％　２０ オレフイン、重量％　１６ 芳香族成分、重量％　５に 二元モードプロセスの操作条件を以下に示す：改質モード ＬＨＳＶ、ｈｒ−’　４ 温度、℃　４８２℃（９００°Ｆ） 圧力、ｋＰａ　１８２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）水素、１／ｌ　１６０３Ａ’ ／Ａ’（９０００ＳＣＦ／Ｂ）水素化クラブキングモード ＬＨＳＶ、ｈｒ−１４ 温度、℃　４８２℃（９００°Ｆ） 圧力、ｋＰａ　２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）水素、ｌ／ｌ　１６０３１／ １（９０００ＳＣＦ／Ｂ）二元モードプロセスの結果を下記表３に示す：表３ 実際の　従来の改質からの　従来のＰｔＵＳＹの改質モード　生成物組成　推定 組成　デルタ値Ｃ６＋、オクタン、Ｒ＋０　−−−−−−−−−−９６．９−− −−−−−−−−−−−−Ｃ６＋、重量％　９０．７６　９３．１　−２．３４ ｎＣ４、重量％　２．４２　１．６　０．８２ｉＣ４、重量％　２．１６　０． ８　１．３６Ｃ３、重量％　３．４５　２．２　１．２５Ｃ２、重量％　０．９ ９　１．１　−０．１１ＣＩ％重量％　０．２５　０．９　−０．６５［２％重 量％　−０，０２０，４−０，４２表３（続き） 実際の生成物　従来の改質　従来のＰｔＵＳＹ水素化り５ｔ＋ングモーＦ　の推 定組成　からの組成　のデルタ値Ｃ６＋、オクタン、Ｒ＋０　−−−−−−−− −−−−１０３−−−−−−−−−−−Ｃｓ＋、重量％　７１．６４　８８．５ 　−１６．８６ｎＣａ、重量％　６．５０　２．７　３．８０ｉＣ，、重量％　 ６．０６　１．４　４．６６Ｃ３、重量％　１０．９７　３．６　７．３７Ｃ２ 、重量％　４．２３　１．８　２．４３ＣＩ、重量％　１．５６　１．４　０． １６Ｈ２、重量％　−０，９７０，６−１，５７従来の改質より１７重量％低い が、水素化クラッキングモード操作の０５＋収率は比較的低（、水素化クラッキ ング中に実現されたＣ３〜４飽和物の実質的増加により、本発明の二元モード改 質／水素化クラッキング方法は、ハイオクタンガソリンおよびＬＰＧ生成物の迅 速に変動する需要および供給の水準に応じるのに有利な方法となっている。

国際調査報告 −ＡＩｎｌＲ・１ｌａＩｌｊｌ＾−−に１喝−−内−１・ＰＣＴ／ＵＳ９０１０ ０８９９国際調査報告 ＵＳ　９０００Ｂ９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素化クラッケートを提供するために、２５１４〜６９９６ｋＰａ（３５０ 〜１０００ｐｓｉｇ）の操作圧、２６０〜５３８℃（５００〜１０００°Ｆ）の 温度、１〜１０の容積時間空間速度および１〜１０の水素対炭化水素比を含む水 素化クラッキング条件下に操作されている炭化水素転化反応領域において、拘束 指数が２を越えず骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が少なくとも５０である貴金属含 有結晶性珪酸塩を触媒として用いて、硫黄含有物質、窒素含有物質およびオレフ ィン含有物質から選択される少なくとも一種の成分を含む炭化水素原料を水素化 クラッキングする前または後に、改質ガソリンを提供するために、３１６〜６４ ９℃（６００〜１２００°Ｆ）の温度、７９１〜２１７０ｋＰａ（１００〜３０ ０ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜２０の液体時間空間速度および１７８．１１〜１ ７８１．０８ｌ／ｌ（１０００〜１００００標準立法フィート／バレル）の水素 循環量を含む改質条件下に操作されている単一の炭化水素転化反応領域において 、上記触媒を用いて、上記原料を改質して、水素化クラッケートより多量のＣ５ ＋炭化水素および少量のＣ３〜４炭化水素を含む改質ガソリンおよび改質ガソリ ンより少量のＣ５＋炭化水素および多量のＣ３〜４炭化水素を含む水素化クラッ ケートを提供することを含んでなる二元モード炭化水素転化方法。 ２．原料が接触クラッキングプロセス由来のオレフィン含有ガソリンである請求 項１記載の方法。 ３．上記ガソリンが、流動接触クラッキングガソリン、熱接触クラッキングガソ リンおよび熱クラッキングガソリンから選択される請求項２記載の方法。 ４．ゼオライトが５００：１より大きい骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する請 求項１記載の方法。 ５．改質条件が、３９９〜５３８℃（７５０〜１０００°Ｆ）の温度および２６ ７〜６２３ｌ／ｌ（１５００〜３５００標準立法フィート／バレル）の水素循環 量を含む請求項１記載の方法。 ６．水素化クラッキング条件が、２６０〜４２７℃（５００〜８００°Ｆ）の温 度および１〜４の容積時間空間速度を含む請求項１記載の方法。 ７．結晶性珪酸塩が、ゼオライベータ、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、モルデナ イト、フォージャサイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ −２０の構造を有する珪酸塩から選択される請求項１記載の方法。 ８．結晶性珪酸塩が、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、モルデ ナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳ Ｍ−２０の構造を有する珪酸塩から選択される請求項５記載の方法。 ９．結局性珪酸塩が、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、モルデ ナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳ Ｍ−２０の構造を有する珪酸塩から選択される請求項６記載の方法。 １０．ゼオライトＹが超安定ゼオライトＹである請求項７記載の方法。 １１．ゼオライトＹが超安定ゼオライトＹである請求項８記載の方法。 １２．ゼオライトＹが超安定ゼオライトＹである請求項９記載の方法。 １３．貴金属が白金である請求項１記載の方法。 １４．白金がレニウム及び／又はイリジウムと組み合わされて存在する請求項１ ３記載の方法。