JPH04503798A - 繊維強化セラミックハニカムのための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化セラミックハニカムのための方法本発明は、セラミック材料、繊維−樹 脂複合材料及びハニカム構造体の分野に関する。

主皿皇皇量 ハニカムを軽さと強さとの組み合わせを必要とする構造部材で使用することは、 ずっと以前から知られている。ハニカムの壁のためにセラミックスを使用すると 、高温性能の利点が更に得られる。

セラミックハニカムを製作する一つの既存の方法は、細胞状の配列を形成するダ イを通してセラミック前駆材料を押出すことによる。この方法により製造された 構造体は一体式（単−相）構造体であって、それらは脆く、それによって、それ らを使用するために取扱いそして更に加工処理することができる容易さと程度に 制限を受ける。押出し法はまた、加工品の大きさと形状をも制限する。

靭性の増大したセラミックハニカムは、ハニカム壁を形成するのにセラミック材 料に埋込まれたセラミック繊維テープを使って製作されている。そのような構造 体を形成するための既存の手順は、繊維テープにセラミックフリットを取込み、 次にこの組み合わせを成形してハニカム壁のために必要とされる波形にし、次い でこの波形を高温圧縮してフリットをマトリックスへ合併することを必要とする 。これは全て、波形ストリップを集成してハニカム構造体にする前に行われる。

あいにくなることに、高温圧縮はこのやり方で形成することができる成形品の大 きさを制限し、また経費を非常に増加させる。

ゑｊ塚と【ｈ 高温への暴露によりセラミック材料に変えることができる液体含浸剤を使用する ことにより繊維強化セラミックハニカムを製造することができる、ということが 発見された。高温材料の繊維から作られた布テープ又はシートに液体セラミック 前駆物質を含浸させ、そしてこの前駆物質は、液体ビヒクールに溶解したプレセ ラミックポリマーか、プレセラミック材料のコロイド懸濁液か、任意の他の適当 な液体形態の前駆物質を含有する６次いで、この含浸テープ又はシートを加熱し てビヒクルを蒸発させ、テープ又はシートを成形して波形にしそしてハニカム形 状に集成して、この集成体を最終硬化させてセラミックスを固体連続相へ併合し そして固化させる。

この手順は、本質的に収縮を伴わず、また従来技術の手順につきものの大きさの 制限を受けない。

本発明に従って製作されたハニカムパネル及び成形品は、高温性能を必要とする いずれの用途でも有効である。

本発明の更に別の特徴、側面及び利点は、次に掲げる説明から明らかになろう。

日　び　しいＥ　の蕾しい量 本発明の実施により含浸剤によって作られる連続のセラミック相は、液体の前駆 物質形態から連続の固体相にすることができるいずれのセラミック材料でもよい 。セラミック材料の選定は重要ではなく、セラミックスの技術分野において知ら れている広範囲の様々なセラミック材料のいずれも包含することができる。その ような材料のうちの主要なりラスは、金属及び非金属の酸化物、ホウ化物、炭化 物、窒化物、硫化物及びケイ化物である。

天然のセラミック材料も合成のセラミック材料も使用することができ、天然の材 料には粘土に由来する材料と粘土に由来しない材料の両者が含められる。セラミ ック材料として使用す名ことができる様々な種類の鉱物及び化合物の例は次のと おりである。すなわちそれらの例は、シリカ、カオリナイト、モンモリロナイト 、イライト、ギブス石、ダイアスボア、ボーキサイト、ハロイ石、ディツカイト 、マクライト、ノントロン石、バイデライト、ヘクトライト、サボー石、ベント ナイト、白雲母、ハイドロマイカ、フェンジャイト、プランマライト、海緑石、 セラトン石、カンラン石、直セン石、透セン石、緑セン石、温石綿、苦土カンラ ン石、鉄カンラン石、リチア輝石、リン雲母、アンブリゴ石、ペタル石、重晶石 、青電土石、ホタル石、リン石灰、バブレイ石、ジルカイト、ジルコン、チタニ ア、金紅石、板チタン石、石英、黒雲母、褐鉄鉱、バーミキュル石、酸化アルミ ニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、ムライト、リンケイ石、 クリストバル石、曹長石、カスミ石、灰長石、リョウ苦土鉱、正長石、セラコラ 、クロム鉱鉱、紅柱石、ケイ線石、ラン高石、葉ロウ石、滑石、鋭錐石、ドリア 、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タンタル 、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化ニオブ、窒化ベリ リウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、硫化セリウム及び硫化ト リウムである。

イ酸塩類、炭化ケイ素及び窒化ケイ素である。これらの中では、ケイ酸塩類、ア ルミノケイ酸塩類及び炭化ケイ素がより好ましい。ケイ素を含有している材料は 一般に、ケイ酸塩類かあるいは炭化ケイ素として、単独でかあるいは酸化アルミ ニウムのようなアルミニウム含有物質との組み合わせで、特に好ましい。

本発明によれば、布に液体の形でセラミック材料を通用することにより布に連続 セラミック相を含浸させる。これは、布を液体に浸漬させるか又は他の都合のよ い含浸のやり方によって都合よく達成される。液体は、セラミック材料又はセラ ミック材料への前駆物質の溶液、懸濁液又はコロイド懸濁液（例えばゾルゲル） でよく、いずれにしてもそれは加熱により所望の形態に変わる。加熱は、結果と して連続の固体セラミック相になる材料の融解、材料の熱分解、あるいは任意の 他の物理的もしくは化学的変化を伴う。前駆物質は、高温での化学反応によりセ ラミックスへの転化を受ける高分子前駆物質又は他の任意の形態でもよい。高分 子のセラミック前駆物質の例は、ポリカルボシラン類、ポリシロキサン類及びポ リ（メタロシロキサン）類を含むポリシラン類である。溶液又は懸濁液のための 液体ビヒクルは、いずれの都合のよい溶剤又は懸濁用の液でもよい。普通の例は 、水及びヘキサンやキシレンのような有機溶剤である。

連続セラミック相を形成するため使用するのに適当な、商業的に入手可能な材料 の例は次のとおりである。

・ゾルゲル前駆物譬：米国イリノイ州０ａｋｂｒｏｏｋのＮａ１．ｃｏ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より入手可能な、おおよそ３ｎｎ＋の大きさの５ｉ０２粒子 の水中コロイド懸濁液のＮａ１ｃｏ１０５０、米国プラウエア州−ｉｏ＋ｉｎｇ ｔｏｎ　（７）Ｅ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、、 　Ｉｎｃ。

より入手可能な、水中にＡ１ｚ０３／ＳｉＯ□の組み合わせの含まれたＬ　ｕ　 ｄ　ＯＸ　％並びに、米国ペンシルベニア州Ｖａｌｌｅｙ　ＦｏｒｇｅのＴｈｅ 　ＰＱ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及び米国ニューシャーシー州Ｂｒｉｄｇｅｗａ ｔｅｒのＮａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、 より入手可能な同様の材料。

・高分子前駆物質：米国ルイジアナ州Ｂａｔｏｎ　ＲｏｕｇｅのＥｔｈｙＩ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な炭化ケイ素前駆物質のＴ、　ＴＢ及びＴＺ 、フランス国のＡｔｏｃｈｅｍ、　Ｉｎｃ、より入手可能なポリマーのＰｙｒｏ ｆｉｎｅ　Ａ、Ｐｙｒｏｆｉｎｅ　Ｓ及びＰｙｒｏｆｉｎｅ　Ｐ、並びに米国ミ シガン州Ｍｉｄｌａｎｄのり。

ｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社を通して日本カーボン社より入手可能なポリカルボシラン 類。

一定のパラメーターを所望の程度に調節するために、充填材又は他の添加剤をセ ラミック材料と一緒に任意的に含めることができる。これらのパラメーターには 、含浸処理、ハニカム形成処理もしくは最終製品の特性又はこれらの組み合わせ に関連するものが含められる。そのようなパラメーターは、粘度、ｐＨ１色及び 密度を包含する。充填材は、通常は粉末もしくはボイスカーの形をした他のセラ ミック材料、粘土、又は同様の目的のため当業者の間に知られている任意の他の 添加剤でよい。ＳｉＯ□ゲルゾルセラミンク前駆物質と共に使用される充填材の 一例は、１０体積％のレベルの純粋ムライトである。

布を形成する繊維は、高温、とりわけおよそ１０００℃（１，８３２’Ｆ）程度 の高温に耐えて安定なままであることのできる任意の繊維材料でよい。実際の材 料は重要ではなく、この記載に応じる広範囲の様々な材料のいずれも含めること ができる。そのような材料には、一定の非金属元素も、連続セラミック相に関連 して先に言及した金属及び非金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物 及びケイ化物も含められる。このように、連続セラミック相について上で挙げた 例のほかに、更に別の例は、石綿、グラファイト及び他の形態の炭素、ホウ素、 ガラス繊維、並びに例えば炭化ケイ素被覆ホウ素、炭化ホウ素被覆ケイ素及びケ イ素被覆炭化ケイ素といったような被覆された材料である。

好ましい繊維材料は、セラミック材料、特に、連続セラミック相に関係して先に 言及した、ケイ酸塩類、アルミン酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アル ミノケイ酸塩類、炭化ケイ素及び窒化ケイ素である。

布は、織布かあるいは不織布のどちらかの形態でよい。布は、表面の仕上げ、重 量の点で、また織布の場合にはＵ織のタイプの点で、様々であることができる。

これらのパラメーターは重要でなく、最終製品の所望の性質に従って選ぶことが でき、製品の規模及び物理的寸法とその意図される用途にも、これらの材料を加 工して最終ハニカム形状にするのに使用するため選ばれた手順にも依存しよう。

商業的に入手可能であって本発明を実施するのに使用することができる繊維の例 は、米国ニューヨーク州ニューヨークのＪ、Ｐ、５ｔｅｖｅｎｓ　＆　Ｃｏ、　 Ｉｎｃ、より入手可能な石英繊維のＡｓｔ、ｒｏｑｕａｒｔｚ　、米国ミネソタ 州Ｓｔ、Ｐａｕｌの３Ｍ社より入手可能なムライト系繊維のＮｅｘｔｅ１３１２ ．Ｎｅｘｔｅ１４４０及びＮｅｘｔｅ１４８０．米国プラウエア州Ｗｉ１ｍｉｎ ｇｔｏｎのＥ。

ＩＪｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、及び大阪の 住友化学社から入手される酸化アルミニウム系繊維、米国ミシガン州Ｍｉｄｌａ ｎｄのＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、より入手可能な炭化ケイ素繊維Ｎ１ ｃａｌｏｎ、並びに宇部社より入手可能な炭化ケイ素繊維Ｔｙｒａｎｎｏである 。

上述のように、連続のセラミック相は、溶液かあるいは懸濁液のどちらかとして 液体の形で布に通用される。当業者には容易に明らかなように、例えば浸漬、ス ポンジを使う、又は吹付けといったような様々な適用方法を使用することができ る。液体含浸剤の入っている容器に布を浸漬させることが特に都合よく、そして 含浸剤は一回又は多数回の浸漬で布に適用することができる。多数回の浸漬は、 密度を制御又は調整する都合のよい方法であって、固形分含有量の様々な液体相 を含むことができる。加熱処理をはさみながら連続の浸漬を行って、液体ビヒク ルを除去することができる。ゾルゲルの場合には、穏やかな加熱処理（典型的に ４０〜５０°Ｃ又は１０４〜１２２”Ｆの程度）を利用してゲル化を起こさせる 。

ポリマーの場合には、より高い温度（典型的には１０００　’Ｃ又は１８３２マ 程度）を使用して浸漬の間でセラミックスを固化及び部分的に転化させる。波形 シートを一旦一緒に結合させたら、ハニカム構造体自身の追加の浸漬を行っても よい。

個々の浸漬時の固形分含有量及びそれゆえに粘度を変えてもよい。しかしながら 両方とも、プロセスと最終製品の両方に影響を及ぼす。任意の処理についての最 適な含有量は、実行すべき浸漬の回数、使用するセラミックスの種類、布の密度 及び組織、そして当該プロセスにおいて遭遇する他のたくさんの考慮すべき事柄 に依存する。適切な選択は、当業者には容易に明らかであろう。大抵の応用にお いては、固形分含有量が約１０〜約７５重量％、好ましくは約２５〜約６０重量 ％の範囲内の液体相を使って最良の結果が得られよう。ヘキサン溶剤中のポリカ ルボシランポリマーセラミック前駆物質を使用する一つの特別の場合には、固形 分含有量がおよそ５０％そして粘度が１００センチポアズよりわずかに低い溶液 を使用して一回目の浸漬を行い、続いて固形分含有量が３０〜４０％で粘度が５ ０センチポアズよりわずかに低い溶液を使って二回目の浸漬を行った。含浸した シートは、浸漬の間に窒素中で１０００°Ｃで１時間焼成された。充填材が一回 目の浸漬時にのみ存在する多数回の浸漬を使用してもよい。

ハニカム構造体の形成は、もっと慣用的な材料のハニカムパネルを製造するのに 使用するために知られている方法に類似の、通常のやり方で達成される。セラミ ックスを含浸した°　布シート又はストリップは、通常の成形装置で成形して波 形にされる。次いで、波形シートは、セラミック接着材料又は連続相を形成して いるセラミック材料を溶解して結合を形成することのできる溶剤を使って、それ らのくぼんだ表面に沿った節の線で隣接シートを接合することによって集成され てハニカム構造体を形成する。セラミック接着剤の例は、米国ニューヨーク州Ｏ ｓｓｉｎｉｎｇのＡｒｅｍｃｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、より入手可能な 、Ａｒｅｍｃｏ−３ｅａ　Ｉの名称を有する製品である。

無犠牲接着剤、特に硬化後の熱分解によりセラミックに変わるものも使用するこ とができる。あるいはまた、含浸剤がまだ湿っている時にシートを単純に接触さ せ、そしてそれらを−緒に硬化させ、それによりそれらを接触の線で融解させる ことによって、シートを一緒に結合してもよい。

一旦ハニカム構造体を形成したら、やはり他の材料のハニカムパネルのために以 前から使用されていた知られている方法に従って、表面シートを追加することが できる。この場合には、ハニカムの個々のシートのために使用した同じ布を表面 シートとして使用してもよく、これらのシートはハニカムそれ自体におけるよう に連続のセラミック材料を任意的に含浸される。通常のセラミック接着剤を、シ ートをハニカムへ結合させるためにやはり使用することができる。

種々の加熱工程で用いられる温度は、一連の工程における個々の工程と、使用す るセラミック材料又は前駆物質の種類及び量に応じているいろでよい。大抵の場 合の最終の硬化温度は、一般に約４００″Ｃ〜約１０００°Ｃ（７５２〜１８３ ２″Ｆ）の範囲、好ましくは約５００　’Ｃ〜約７５０°Ｃ（５３４〜１３８２ ’Ｆ）の範囲である。加熱が行われる雰囲気は、関係する材料に基づいて選択さ れる。窒素のような不活性な雰囲気が一定の材料にとって適切である一方で、他 のものにとっては空気で十分である。

以下に掲げるのは、本発明に従ってセラミックハニカムを調製するための実例と なるプロセスの説明である。これは、本発明の範囲をどのようにも限定しようと するものではない。

■ Ｎｅｘｔｅ１４４０の布を切断して１．５Ｘ１０インチのストリップにすること により、またＮａ１ｃｏ１０５０シリカゾルを１５％ムライト粉末と一緒に混練 してスラリーを調製することにより、プロセスのための出発材料を調製する。

上記の布ストリップを上記のスラリーの浴に浸漬させ、次いで過剰のスラリーを ストリップからぬぐい取る。これらの含浸ストリップ（すなわち「プレプレグ」 ）を、ハニカム構造体の所望の寸法に従って波形にし、そして波形の形状を保つ ため１００°Ｃで硬化させる。

高温セラミック系接着剤、例えばムライト充填材と一緒のＡｒ　ｅｍｃ　ｏ　５ ０３又はムライト充填材と一緒のＨｅｘｃｅｌプレセラミック接着剤／結合剤の ようなものを、ストリップが接合されてハニカムを形成する波形の節に適用し、 そしてこれらのシートをハニカムの配置に積み重ねる。次いで接着剤を１００〜 ３００°Ｃで硬化させ、続いて１１００°Ｃで熱分解する。結果として得られた ハニカムを、次いで初めに使用した同じスラリーに再び浸漬させ、そしてもう一 度熱分解を１１００〜１４００°Ｃで行う。

ハニカムコアの上へ配置するためのスキン（すなわち表面シート）を同じ布と浸 漬用スラリーから調製し、そして同じ高温セラミック系接着剤を用いてハニカム に貼りつける。

前述のものは主として例示を目的として提示される。ここに開示された材料及び 手順の変形、代替及び他の改変は、当業者には容易に明らかであろう。そしてそ れらの変形、代替及び他の改変は、本発明の精神及び範囲から逸脱しない。

要　約　書 高温繊維、とりわけケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸塩及び炭化ケイ素 といったようなセラミック材料の繊維に、セラミック前駆材料の溶液又は懸濁液 を含浸させ、続いてこの含浸繊維を成形して波形ストリップにし、これらのスト リップを集成してハニカム構造体にし、次いでストリップを加熱してセラミック を生成させることによって、繊維強化セラミックハニカムが調製される。加熱を はさみながらの多数回の含浸が、製品の密度及び品質を制御するのに有効である 。

手続補正書 平成４年３月１１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の（ａ）〜（ｄ）を含む、高温で安定なハニカムパネルの製造方法。 （ａ）およそ１０００℃を超える温度で安定なままである材料の繊維から作られ た布の複数のシートに加熱により連続の固体セラミック材料に変わることのでき る液体含浸剤を含浸させること （ｂ）こうして含浸させた上記シートを上記含浸剤が液体の形態である間に成形 して波形を形成すること（ｃ）このように含浸させそして成形した上記シートを 加熱して上記含浸剤を上記の固体セラミック材料に少なくとも部分的に変えるこ と （ｄ）これらのシートを開放の細胞状の配置に一緒に結合すること
2. ２．前記繊維の材料がセラミック材料である、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記繊維の材料及び前記連続のセラミック相がケイ素を含有しているセラミ ック材料からおのおの構成される、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．前記液体の含浸剤が高分子セラミック前駆物質の溶液である、請求の範囲第 １項記載の方法。
5. ５．前記液体の含浸剤がセラミック材料のコロイド懸濁液である、請求の範囲第 １項記載の方法。
6. ６．工程（ａ）が前記シートを前記液体の含浸剤を入れた容器に浸漬させ、それ から当該容器より当該シートを取出すことを含む、請求の範囲第１項記載の方法 。
7. ７．前記連続のセラミック相がケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩及び 炭化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一つのものから構成される、請求 の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記繊維の材料がケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩及び炭化ケイ 素からなる群より選ばれた少なくとも一つのものから構成されるセラミック材料 である、請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記繊維の材料がアルミノケイ酸塩から構成されるセラミック材料であり、 そして前記連続のセラミック相がケイ酸塩、アルミノケイ酸塩及び炭化ケイ素か らなる群より選ばれたものから構成される、請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．前記繊維の材料が織布である、請求の範囲第１項記載の方法。