JPH08501266A - 特に１４００℃より高い温度において用いるセラミック複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セラミック複合材料は、マトリックスおよび場合に応じて強化材並びに中間の軟弱界面材料を有し、特に１４００℃より高い温度および酸化環境において用いるのに適し、上記マトリックスおよび場合に応じての強化材は、１６００℃より高い融点を有する同一のまたは異なるセラミック酸化物から成る。上記セラミック複合材料を得るために、本発明において、界面材料が製造または使用温度より低い温度で固溶解性、共融性を示さず、マトリックスまたは場合に応じて強化材のいずれとも反応しない１種以上のセラミック酸化物から成り、上記材料と共に微小亀裂を生じやすいストレスフィールドを提供し、上記マトリックスおよび場合に応じて強化材がほとんど純粋であることを提案する。

Description

【発明の詳細な説明】 特に１４００℃より高い温度において用いるセラミック複合材料 本発明は、マトリックスおよび場合に応じて強化材並びに中間の軟弱界面材料 を有し、特に１４００℃より高い温度および酸化環境において用いるのに適し、 上記マトリックスおよび場合に応じて強化材が、１６００℃より高い融点を有す る同一のまたは異なるセラミック酸化物から成るセラミック複合材料に関する。 セラミック複合材料は、粒子、ホイスカーまたは伸長繊維により強化された材 料に分けることができる。上記材料は粉末方法および焼結またはガス相浸透によ り製造される。従来文献において述べられている材料は、マトリックスと強化材 、好ましくは繊維との間の軟弱界面材料により所望の複合特性を提供することに 基づいていることが多く、上記界面材料は炭素または窒化ホウ素から成る。例え ばそれぞれFrety，N.，Boussuge，M.，”Relationship between high-temperatu re development of fibre-matrix interfaces and the mechanical behaviour o fSiC-SiC composites”，Composites Sci．Techn．37 第177〜189頁（1990）お よびSingh，R．N.，”Influence of high temperature exposure on mechanical properties of zircon-silicon carbide composites”，J．Mater．Sci．26第11 ７〜126頁（1991）参照。炭素および窒化ホウ素は共に層状構造を有し、これに より１つの方向において弱くなり、これを用いて亀裂を繊維とマトリックスとの 間の界面に沿って偏向させることができる。しかし、炭素および窒化ホウ素は共 に極めて酸化されやすく、これは約５００〜８００℃の比較的低い温度において すでに開始している。セラミック複合材料を酸化性雰囲気中高温度、例えばガス タービンの燃焼室、ロケットノズル等において用いることを可能にするために、 他の耐酸化性軟弱界面材料が必要である。このような材料を提供する試みは、Ca rpenter，H．W.，Bohlen，J．W.，”Fiber coatings for ceramic matrix compo sites”，Ceram．Eng．Sci．Proc． 第13巻、第９〜10頁（1992）に記載されて いる。上記試行において、複合材料は、SiCマトリックス中でSiC繊維と層状SiC 界面 材料とを用いて製造された。SiC/SiC複合材料中の多孔質酸化物の界面材料を用 いた例もまた製造された。しかし、SiCは１０００℃までの酸化環境においての み安定であり、これより高い温度においてはSiO₂層は常に表面上に酸化雰囲気中 で形成される。SiO₂は他の酸化物と共に不安定であり、これらと反応し、付近の 材料と強い接着を形成することが多い。従って、SiO₂は、この点に関して有用な 界面材料を構成しない。従って、１４００℃より高い温度において酸化環境中で 用いることができる優れた複合材料がなお必要とされている。 本発明の目的は、このようなセラミック複合材料を提案することにあり、本質 的に本発明を区別する特徴は、界面材料が、製造または使用温度より低い温度で 固溶解性、共融性（eutecticum）を示さず、マトリックスまたは場合に応じて強 化材のいずれとも反応しない１種以上のセラミック酸化物から成り、上記材料と 共に微小亀裂を生じやすいストレスフィールド（stress field）（ストレスフィ ールドとは材料上に作用する応力の領域をいう）を提供し、上記マトリックスお よび強化材がほとんど純粋であることである。 最も明らかである界面材料の１つはZrO₂であり、これは耐酸化性および良好な 高温特性に関する要求を満足する。最近、米国特許第ＵＳ Ａ ４ ７３２ ８ ７７号明細書において、Al₂O₃/Al₂O₃の複合材料においてZrO₂の界面材料が提案 された。しかし、上記特許においては、ZrO₂の唯一の目的は、拡散障壁として作 用し、強化材繊維とマトリックスとの間の反応を防止することである。得られた 界面材料は上記材料へのこの結合により強く、本発明において用いるセラミック 複合材料において必要であるように軟弱ではない。 従って、本発明は、マトリックスおよび／または強化材が１種以上の金属を含 むセラミック酸化物から成り、１６００℃より高い融点を有し、上記酸化物が製 造または使用温度以下で固溶解性、共融性あるいは界面材料中の任意の他の酸化 物あるいはマトリックスまたは強化材との反応性を示さない、セラミック複合材 料用の界面材料に関する。このような酸化物の例として、Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、A l₂TiO₅、SnO₂、Y₂O₃、BeAl₂O₄、イットリウムアルミニウムざくろ石（YAG）、La CrO₃、ムライト、BeOおよびCr₂O₃を列挙することができる。好ましくは、強化材 は繊維として存在するが、粒子状および層状形態もまた可能である。 マトリックスおよび場合に応じて強化材と組み合わせて、界面材料はストレス フィールドを形成して、この結果、界面材料中に微小亀裂を生じるかまたは後者 のものとマトリックス／強化材との間に亀裂を生じなければならない。あるいは また、ストレスフィールドは、微小亀裂を生じることなくそれ自体亀裂を偏向さ せうる。所望のストレスフィールドは、界面材料とマトリックス／強化材との間 の熱膨張係数が異なることまたは種々の固有の相の界面材料間の熱膨張係数が異 なることのいずれかにより発生する。また、応力は、界面材料自体が種々の結晶 方向における種々の熱膨張係数と共に異方性構造を有することにより発生する。 応力を形成する他の可能性は、界面材料の相が相転換を受け、この結果容積が変 化することである。また、界面材料は、２つの固有の相が異なる弾力特性または 所望の応力状態を形成する異なる熱膨張係数を有する複合材料とすることができ る。これらの目的を達成することができる若干の界面材料として、Al₂TiO₅、コ ージーライト、不安定ZrO₂、SnO₂、HfO₂、ムライト、YAG、YAG+ZrO₂、Al₂O₃+ZrO₂ およびAl₂TiO₅+Al₂O₃が挙げられる。上記の物質の中で、Al₂TiO₅およびコージ ーライトはこれらの異方性のために界面材料として作用する一方、ZrO₂およびSn O₂は微小亀裂として作用する。YAG、HfO₂、ZrO₂、Al₂TiO₅、コージーライト、ム ライトおよびSnO₂は熱膨張係数が異なるために界面材料として作用する一方、Zr O₂および場合に応じてHfO₂は相転換を受ける。好ましくは、界面材料は少なくと も２μｍの厚さを有する。界面材料がZrO₂である際には、繊維強化材を塗布する 間これを粉末またはゾルの形態で用いてZrO₂が繊維に化学的に結合するのを回避 する。 上記の記載に基づいて、以下に、上記目的を達成することができる強化材／界 面材料／マトリックスの複合系の例を列挙する。 Al₂O₃/Al₂TiO₅/Al₂O₃ YAG/Al₂TiO₅/Al₂O₃ Al₂O₃/ZrO₂/Al₂O₃ YAG/ZrO₂/Al₂O₃ Al₂O₃/HfO₂/Al₂O₃ YAG/HfO₂/Al₂O₃ Al₂O₃/YAG/Al₂O₃ Al₂O₃/SnO₂/Al₂O₃ YAG/SnO₂/Al₂O₃ Al₂O₃/ムライト/Al₂O₃ ムライト／ZrO₂／ムライ卜 実施例１ 厚さが０．２５ｍｍであるAl₂O₃のプレートをAl₂TiO₅の薄層で被覆した。プレ ートを水中のAl₂TiO₅粉末のスラリー中に浸漬することにより、これを製造した 。乾燥した後、被覆したプレートを積層させ、１７００℃で４時間熱圧すること により焼結した。焼結後、Al₂TiO₅層は厚さが約５μｍであった。このAl₂TiO₅層 は亀裂の偏向を発生させる微小亀裂を有し、これはダイヤモンド押し込み試験ま たは曲げ試験により示された。 実施例２ Al₂O₃の繊維（アルマックス（ALMAX、商品名）、日本国三井鉱山（株）製）を Al₂TiO₅の薄層で被覆した。繊維をAl-Ti-アルコキシド中に浸漬することにより 、これを製造した。ゲル化し、乾燥した後、被覆した繊維を石膏型中で積層させ 、Al₂O₃粉末スラリーをここに注入した。 乾燥した後、スリップ鋳造体を、１５００℃で４時間熱圧することにより焼結 した。焼結後、Al₂TiO₅層は厚さが約３μｍであった。このAl₂TiO₅層は亀裂の偏 向を発生させる微小亀裂を有し、これはダイヤモンド押し込み試験または曲げ試 験により示された。 実施例３ 厚さが０．２５ｍｍであるAl₂O₃のプレートをZrO₂の薄層で被覆した。プレー トを水中のZrO₂粉末のスラリー中に浸漬することにより、これを製造した。乾燥 した後、被覆したプレートを積層させ、１７００℃で４時間熱圧することにより 焼結した。焼結後、ZrO₂層は厚さが約５μｍであった。応力により誘発された微 小亀裂が層とAl₂O₃材料との間に発生した。これらの偏向した亀裂はダイヤモン ド押し込み試験または曲げ試験により示された。 実施例４ 厚さが０．２５ｍｍであるAl₂O₃のプレートをHfO₂の薄層で被覆した。プレー トを水中のHfO₂粉末のスラリー中に浸漬することにより、これを製造した。乾燥 した後、被覆したプレートを積層させ、１７００℃で４時間熱圧することにより 焼結した。焼結後、HfO₂層は厚さが約５μｍであった。応力により誘発された微 小亀裂が層とAl₂O₃材料との間に発生した。これらの偏向した亀裂はダイヤモン ド押し込み試験または曲げ試験により示された。 実施例５ Al₂O_3の単結晶繊維（アメリカ合衆国サフィコン（Saphicon）社製）をZrO₂の 薄層で被覆した。繊維を水性ZrO₂ゾル中に浸漬することにより、これを製造した 。ゲル化し、乾燥した後、被覆した繊維を石膏型中で積層させ、Al₂O₃粉末スラ リーをここに注入した。乾燥した後、スリップ鋳造体を、１５００℃で４時間熱 圧することにより焼結した。焼結後、ZrO₂層は厚さが約３μｍであった。応力に より誘発された微小亀裂が層とAl₂O₃材料との間に発生した。これらの偏向した 亀裂はダイヤモンド押し込み試験または曲げ試験により示された。 実施例６ 厚さが０．２５ｍｍであるAl₂O₃のプレートをSnO₂の薄層で被覆した。プレー トを水性SnO₂ゾル中に浸漬し、互いに積層し、次に乾燥し、その後空気中で１４ ５０℃で、ある一軸圧力下で４時間焼成した。焼成後、SnO₂層は厚さが約２．５ μｍであった。SnO₂層は亀裂の偏向を発生させる微小亀裂を形成し、これはダイ ヤモンド押し込み試験または曲げ試験により示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９３年８月３１日 【補正内容】 請求の範囲 １．マトリックスおよび場合に応じて強化材並びに中間の軟弱界面材料を有し、 特に１４００℃より高い温度および酸化環境において用いるのに適し、上記マト リックスおよび強化材が、１６００℃より高い融点を有する同一のまたは異なる セラミック酸化物から成るセラミック複合材料において、 上記界面材料が製造または使用温度より低い温度で固溶解性、共融性を示さず 、マトリックスまたは場合に応じて強化材のいずれとも反応しない１種以上のセ ラミック酸化物から成り、上記材料と共に界面亀裂を生じやすいストレスフィー ルドを提供し、上記マトリックスおよび強化材がほとんど純粋であることを特徴 とするセラミック複合材料。 ２．ストレスフィールドが、界面材料とマトリックスおよび場合に応じて強化材 との間または界面材料付近の種々の固有層との間の熱膨張係数の差異；あるいは 異なる結晶方向における異なる熱膨張係数を有する異方性構造を有する後者のも の自体；あるいは異なる弾力特性または異なる熱膨張係数を有する少なくとも２ つの相を有する複合材料である界面材料により形成することを特徴とする請求の 範囲１記載の複合材料。 ３．界面材料がAl₂TiO₅、不安定ZrO₂、SnO₂、HfO₂、ムライト、イットリウムア ルミニウムざくろ石（YAG）、YAG+ZrO₂、Al₂O₃+ZrO₂およびAl₂TiO₅+Al₂O₃から成 る群から選ばれたことを特徴とする請求の範囲１または２記載の複合材料。 ４．界面材料がZrO₂であり、繊維被覆の間にZrO₂が繊維に化学的に結合するのを 回避するために、粉末またはゾル形態のZrO₂を用いたことを特徴とする請求の範 囲３記載の複合材料。 ５．強化材が繊維から成ることを特徴とする請求の範囲Ｉ〜４のいずれか１つの 項記載の複合材料。 ６．界面材料が少なくとも２μｍの厚さを有することを特徴とする請求の範囲１ 〜５のいずれか１つの項記載の複合材料。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年６月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．マトリックス材料および強化繊維並びに中間の界面セラミック酸化物材料を 有し、１４００℃より高い温度および酸化環境において用いるのに適し、上記マ トリックスおよび強化繊維が、１６００℃より高い融点を有する同一のまたは異 なるセラミック酸化物から成るセラミック複合材料において、 それぞれ界面材料とマトリックス材料および／または強化繊維との間に剥離を 生じやすい弱い接着を得るために、界面材料を繊維上に被膜として塗布し、これ が製造または使用温度より低い温度で固溶解性、共融性を示さず、マトリックス または場合に応じて強化材のいずれとも反応しない１種以上のセラミック酸化物 から成り、上記マトリックスおよび強化材がほとんど純粋であることを特徴とす るセラミック複合材料。 ２．剥離を促進するのに好都合なストレスフィールドが、界面材料とマトリック スおよび強化繊維との間または界面材料付近の種々の固有層との間の熱膨張係数 の差異；あるいは異なる結晶方向における異なる熱膨張係数を有する異方性構造 を有する後者のもの自体；あるいは界面材料の相の間に相転換を発生させ、これ により容積か変化することあるいは異なる弾力特性または異なる熱膨張係数を有 する少なくとも２つの相を有する複合材料である界面材料により形成したことを 特徴とする請求の範囲Ｉ記載の複合材料。 ３．繊維／界面材料／マトリックス材料の組み合わせが以下に示す群 Al₂O₃/Al₂TiO₅/Al₂O₃ YAG/Al₂TiO₅/Al₂O₃ Al₂O₃/ZrO₂/Al₂O₃ YAG/ZrO₂/Al₂O₃ Al₂O₃/HfO₂/Al₂O₃ YAG/HfO₂/Al₂O₃ Al₂O₃/YAG/Al₂O₃ Al₂O₃/SnO₂/Al₂O₃ YAG/SnO₂/Al₂O₃ Al₂O₃/ムライト/Al₂O₃ ムライト/ZrO₂/ムライト から選ばれたことを特徴とする請求の範囲１または２記載の複合材料。 ４．繊維被覆の間に界面材料が強化繊維および／またはマトリックス材料に化学 的に結合するのを回避するために、粉末またはゾル形態の界面材料を用いたこと を特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１つの項記載の複合材料。 ５．界面材料が少なくとも２μｍの厚さを有することを特徴とする請求の範囲１ 〜４のいずれか１つの項記載の複合材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルンドベル ロベルト スウェーデン国 エス―461 30 トロル ヘッタン オスターロンガタン 41 (72)発明者 バトラー エドウィン イギリス国 ワーウィック シーヴイ35 ７エイチエル リトル シュリーレイ ク ロフト レイン マイトン コテイジ（番 地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マトリックスおよび場合に応じて強化材並びに中間の軟弱界面材料を有し、 特に１４００℃より高い温度および酸化環境において用いるのに適し、上記マト リックスおよび強化材が、１６００℃より高い融点を有する同一のまたは異なる セラミック酸化物から成るセラミック複合材料において、 上記界面材料が製造または使用温度より低い温度で固溶解性、共融性を示さず 、マトリックスまたは場合に応じて強化材のいずれとも反応しない１種以上のセ ラミック酸化物から成り、上記材料と共に微小亀裂を生じやすいストレスフィー ルドを提供し、上記マトリックスおよび強化材がほとんど純粋であることを特徴 とするセラミック複合材料。 ２．ストレスフィールドが、界面材料とマトリックスおよび場合に応じて強化材 との間または界面材料付近の種々の固有層との間の熱膨張係数の差異；あるいは 異なる結晶方向における異なる熱膨張係数を有する異方性構造を有する後者のも の自体；あるいは界面材料の相の間に相転換を発生させることによる容積変化あ るいは異なる弾力特性または異なる熱膨張係数を有する少なくとも２つの相を有 する複合材料である界面材料のいずれかにより形成したことを特徴とする請求の 範囲１記載の複合材料。 ３．界面材料がAl₂TiO₅、コージーライト、不安定ZrO₂、SnO₂、HfO₂、ムライト 、イットリウムアルミニウムざくろ石（YAG）、YAG+ZrO₂、Al₂O₃+ZrO₂およびAl₂ Ti0₅+Al₂O₃から成る群から選ばれたことを特徴とする請求の範囲１または２記載 の複合材料。 ４．界面材料がZrO₂であり、繊維被覆の間にZrO₂が繊維に化学的に結合するのを 回避するために、粉末またはゾル形態のZrO₂を用いたことを特徴とする請求の範 囲３記載の複合材料。 ５．強化材が繊維から成ることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１つの 項記載の複合材料。 ６．界面材料が少なくとも２μｍの厚さを有することを特徴とする請求の範囲１ 〜５のいずれか１つの項記載の複合材料。