【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、優れた防水性を有する透湿性防水布
帛の製造方法に関するものである。
（従来の技術）
ポリアミノ酸ウレタン樹脂やポリウレタン樹脂
とイソシアネート化合物、極性有機溶剤よりなる
樹脂溶液を繊維布帛に塗布し、水中に浸漬して樹
脂分を凝固せしめる、いわゆる湿式凝固法よる透
湿性防水布帛の製造方法は従来から知られてい
る。
このような湿式凝固法によつて製造される透湿
性防水布帛は、透湿度7000ｇ／m2・24hrs（JISZ
−0208）にて耐水圧2500mmH2O（JISL−1096低水
圧法）程度のものが得られ、性能的に充分満足で
きるものとされてきたが、近年防水性能の飛躍的
な向上に対する要望が高まり、同程度の透湿度に
て更に高度な耐水圧の性能のものが求められるよ
うになり、このような要望に対しては上述の如き
従来法ではもはや対応することができなくなつ
た。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は上述の現状に鑑みて行われたもので、
特に防水性能の良好な高透湿性の透湿性防水布帛
を得ることを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明は上述の目的を達成するもので、次の構
成を有するものである。
すなわち本発明は「ポリアミノ酸ウレタン樹
脂、ポリウレタン樹脂、イソシアネート化合物、
極性有機溶剤および揮発性溶剤よりなる樹脂溶液
を繊維布帛に塗布した後、溶剤を20〜70％蒸発さ
せ、しかる後に水中に浸漬して樹脂分を凝固せし
めることを特徴とする透湿性防水布帛の製造方
法」を要旨とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では皮膜形成のためにポリアミノ酸ウレ
タン樹脂、ポリウレタン樹脂、イソシアネート化
合物、極性有機溶剤および揮発性溶剤よりなる樹
脂溶液を用い、これを繊維布帛に塗布する。
本発明で用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以
下、PAU樹脂という。）はポリアミノ酸とポリウ
レタンとからなる共重合体であり、アミノ酸とし
てはDL−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リ
ジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシン及びその誘
導体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合に
はアミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−
カルボン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物
をNCAという。）が一般に用いられる。ポリウレ
タンはそのイソシアネート成分して芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族
ジイソシアネートの単独又はこれらの混合物が用
いられ、例えばトリレン２・４−ジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１・６−ヘキサンジイソシアネート、１・４
−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ
る。ポリオール成分としてはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールが使用される。ポ
リエーテルポリオールにはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等が挙げられ、また、ポリエステ
ルポリオールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のジオールとアジピン酸セバ
チン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロラク
トン等の開環重合物が挙げられる。アミノ酸とポ
リウレタンとの共重合で使用されるアミン類とし
てはエチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、エタノールアミン等が用いられる。
このようにPAU樹脂は各種アミノ酸NCAと末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーとの反応系にアミン類を添加して得られるもの
である。
上述のPAU樹脂を構成するアミノ酸成分とし
ては皮膜性能面から光学活性γ−アルキル−グル
タメート−NCAが好ましく用いられ、中でも価
格と皮膜物性の面から特にγ−メチル−Ｌ−グル
タメートNCA又はγ−メチル−Ｄ−グルタメー
トが有利に選択される場合が多い。
次に本発明で用いるポリウレタン樹脂はポリイ
ソシアネートとポリオールを反応せしめて得られ
る重合物であり、ポリイソシアネートとしては公
知の脂肪族並びに芳香族ポリイソシアネートが使
用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、及びこれらの過剰と多価アルコール
との反応生成物があげられる。ポリオールとして
は、ポリエーテルあるいはポリエステルなどの通
常のポリウレタン樹脂製造に使用される公知のも
のが使用可能である。ポリエステルとしては、例
えばエチルングリコール、ジエチレングリコール
又は1.4−ブタンジオールなどの多価アルコール
とアジピン酸、シユウ酸又はセバシン酸などの多
塩基性カルボン酸の反応物があげられる。ポリエ
ーテルとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの多価アルコールにエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレオキ
シドなどのアルキレンオキシドの１種又は２種以
上を付加させたものがあげられる。
ポリウレタン樹脂はPAU樹脂に対して10〜200
％の範囲で混合して使用することができる。10％
未満では防水性が悪くなり、又200％を越えると
透湿性が悪くなる。
本発明では、樹脂皮膜と布帛との耐剥離性を向
上する目的で、樹脂溶液に繊維基布との親和性の
高い化合物を併用する。本発明ではその化合物と
してイソシアネート化合物を併用する。イソシア
ネート化合物としては、２・４−トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンイソシアネート又はこれらのジイソシアネー
ト類３モルと活性水素を含有する化合物（例えば
トリメチロールプロパン、グリセリンなど）１モ
ルと付加反応によつて得られるトリイソシアネー
ト類が使用される。上述のイソシアネート類はイ
ソシアネート基が遊離した形のものであつても、
あるいはフエノール、メチルエチルケトオキシム
などを付加することにより安定させ、その後の熱
処理によりブロツクを解離させる形のもであつて
も、いずれでも使用でき、作業性や用途などによ
り適宜使い分ければよい。イソシアネート化合物
の使用量としてはPAU樹脂とポリウレタン樹脂
の総計に対して0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％
の割合で使用することが望ましい。使用量が0.1
％未満であれば、布帛に対する樹脂の接着力が乏
しく、逆に10％を越えると風合が硬化するので好
ましくない。
本発明では、上述のPAU樹脂、ポリウレタン
樹脂、イソシアネート化合物と極性有機溶剤およ
び揮発性溶剤とを混合して使用するが、ここで用
いる極性有機溶剤にはジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホン
アミド等があり、揮発性溶剤にはケトン類溶剤や
芳香族炭化水素系溶剤、アルコール類等があり、
ケトン類溶剤としてはアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等を、また芳香族
炭化水素系溶剤としてはトルエン、キシレン等を
挙げることができ、アルコール類としてはエチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール等を挙げることができる。
樹脂溶液を繊維布帛に塗布するには通常のコー
テイング法、例えばナイフコータやコンマコータ
等ご用いたコーテイング法などにより行えばよ
い。塗布厚は一般に機械の性能上10〜150μｍ程
度が適当である。
ここで用いる繊維布帛としては、ナイロン６や
ナイロン66で代表されるポリアミド系合成繊維、
ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエ
ステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成
繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリア
セテート等の半合成繊維あるいはナイロン６／木
綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿等の混紡
繊維から構成された織物、編物、不織布等をあげ
ることができる。
本発明ではこれらの繊維布帛に予め撥水剤処理
を施したものを用いてもよい。この場合布帛の撥
水性はJISL−1096スプレー法にて撥水度90以上
であることが望ましい。用いる撥水剤はパラフイ
ン系撥水剤やポリシロキサン系撥水剤、フツ素系
撥水剤等公知のものでよく、その処理は一般に行
われている公知の方法で行つたものでよい。特に
良好な撥水性を必要とする場合にはフツ素系撥水
剤を使用し、例えば旭硝子株式会社製のアサヒガ
ード730（フツ素系撥水剤エマルジヨン）を５％の
水溶液でパデイング（絞り率35％）後、160℃に
１分間の熱処理を行う方法等によつて行えばよ
い。
本発明では前述の樹脂溶液を繊維布帛に塗布し
た後、使用した溶剤を均一に20〜70％蒸発させ
る。溶剤の蒸発が20％未満では充分な防水性が得
られず、また70％を越えるとコーテイングされた
樹脂の濃度が高くなりすぎて溶媒の水中への溶出
が困難になるとともに、得られるコーテイング膜
の透湿性が著しく低下するので、溶剤の蒸発は20
〜70％であることが必要である。この時の蒸発は
用いる揮発性溶剤の沸点以下、好ましくは20℃以
下の温度で行うのが望ましい。かかる方法で溶媒
を蒸発させると、塗布された樹脂層の厚さは溶媒
の蒸発率に反比例して減少する。溶剤を20〜70％
蒸発させたあと、コーテイングした布帛を水中に
浸漬し樹脂分を凝固せしめる。このときの水温は
常温でよく、また、浸漬時間は20秒以上であるこ
とが望ましく、20秒未満では樹脂の凝固が不充分
となり、満足な樹脂皮膜が得られにくい。
水中で樹脂分を凝固せしめた後、必要に応じて
布帛を50〜80℃の温水にて湯洗し、残留している
溶剤を除去する。このときの湯洗の条件は使用樹
脂と使用溶剤の混合比率により異なるが、通常は
30〜80℃の温度で５分間以上行えばよい。湯洗
後、乾燥し、必要に応じて撥水処理を行う。
ここで用いる撥水剤及び撥水処理の方法につい
ては、前述のごとくあらかじめ繊維布帛を撥水処
理した場合の方法に準じて、適宜パデイング法、
スプレー法、コーテイング法等により撥水処理を
行えばよい。また、撥水性の耐久性を行めるため
メラミン樹脂等の樹脂を併用して撥水処理を行う
こともできる。
本発明方法においては、撥水処理をコーテイン
グ加工の前後の双方に行つても一向にさしつかえ
なく、この場合にはより一層耐水圧の良好なもの
が得られる。また、布帛の平滑性や柔軟性を高め
るため、さらに布帛にポリシロキサン樹脂付与を
行つてもよい。付与するポリシロキサンとしては
ジメチルポリシロキサン、フエニル基含有ポリシ
ロキサン、アミノ変性やオレフイン変性等の変性
シリコンオイル、メチル水素ポリシロキサンある
いはジメチルポリシロキサンとメチル水素ポリシ
ロキサンとの混合物などが使用でき、用途により
適宜選択すればよいが、本発明においてジメチル
ポリシロキサンの分子量5000〜30000のものが好
ましく用いられる。このポリシロキサン処理はま
ず第一に布帛に平滑性を与え、生地間の摩擦によ
る皮膜の摩擦損傷を低減させることができる。ま
たこの平滑効果により裏地を使用しなくてもスム
ーズに着脱できるメリツトもある。第二にシリコ
ン樹脂が織物組織間に付着し、織物を構成する糸
条間の摩擦を減少することにより風合が柔軟にな
ることである。このポリシロキサン処理は水分散
液、エマルジヨン等の形態で付与してもよいが、
処理斑を発生させない目的で1.1.1−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、パークロルエチレ
ン等の塩素化炭化水素やトルエン、ヘキサン、ミ
ネラルターペンなどの溶剤溶液として付与しても
よい。ポリシロキサン樹脂の付与方法は通常行わ
れているパツデイング法、コーテイング法又はス
プレー法等で行えばよい。ポリシロキサンの付着
量は繊維重量に対し固形分で0.1％以上が望まし
い。
本発明は以上の構成を有するものである。
（作用）
本発明方法はPAU樹脂、ポリウレタン樹脂、
イソシアネート化合物、極性有機溶剤および揮発
性溶剤よりなる樹脂溶液を繊維布帛に塗布した
後、溶剤を20〜70％蒸発させ、しかる後に水中に
浸漬して樹脂を凝固せしめる構成を有するもので
ある。
このようにPAU樹脂とポリウレタン樹脂を併
用すると、水中への浸漬時にPAU樹脂が速く凝
固し、次いでポリウレタン樹脂が凝固するため、
両樹脂間に微細な空隙が形成されるが、この時本
発明では水中への浸漬に際して予め溶剤を20〜70
％蒸発させて残存溶剤を少なくコントロールして
あるので、水中浸漬時に溶剤が微細な形で抽出さ
れつつ空隙が形成され、従つて形成される細孔は
極微細な無数の微細孔となる。これが耐水圧の向
上に寄与している。この無数の微細孔や微細な空
隙に加えて、PAU樹脂のポリアミノ酸成分サイ
ドのαヘリツクス構造に起因した水蒸気拡散能が
あいまつて、透湿性能が相乗的に向上するように
なる。
（実施例）
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本実施例における布帛の性能の測定、評
価は次の方法によつて行つた。
(1) 耐水性 JISL−1096（低水圧法）
(2) 透湿度 JISZ−0208
(3) 耐剥離性
学振型摩擦堅牢度試験機を用いて荷重200ｇで
1000回の摩擦を行い布帛の外観状態を観察して次
の二段階評価を行つた。
〇……剥離は全くなし
×……剥離が認められる
実施例 １
まず始めに、本実施例で用いるPAU樹脂（ポ
リアミノ酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行
つた。
ポリテトラメチレングリコール（OH価56.9）
1970ｇと１−６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト504ｇを90℃で５時間反応させて末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCA当量2340）を得た。このウレタンプレポリ
マー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート−
NCA85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン
（重量比＝7/3）の混合溶媒666ｇに溶解し、かき
まぜながら２％トリエチレンアミン溶液50ｇを添
加し、30℃で５時間反応を行うと粘度32000CPS
（25℃）の横褐色乳濁状の流動性の良好なPAU樹
脂を得た。
このPAU樹脂は後述の処方１にて用いるもの
である。
上述のPAU樹脂を用いて次の方法により本発
明の透湿性防水布帛を製造した。
まず、基布として経糸にナイロン70デニール／
24フイラメント、緯糸にナイロン70デニール／34
フイラメントを用いた経糸密度120本／インチ、
緯糸密度90本／インチの平織物（タフタ）を用意
し、これに通常の方法で精練および酸性染料によ
る染色を行つた後、鏡面ロールを持つカレンダー
加工機を用いて温度170℃、圧力30Kg／cm、速度
20ｍ／分の条件にてカレンダー加工を行つた。次
に下記処方１に示す樹脂固形分濃度20％の樹脂溶
液をナイフオーバーロールコータを使用して塗布
量50ｇ／m2にて塗布した後、40℃にて３分間の熱
風処理を行つて使用した溶剤を45％蒸発させ、続
いて20℃の水浴中に２分間浸漬して樹脂分を凝固
させた後、60℃の温水中で10分間洗浄し、乾燥し
た。 30部
処方 １
PAU樹脂 100部
クリスポン3314（ポリウレタン樹脂、大日本イ
ンキ化学工業株式会社） 30部
クリスボンBL−50（イソシアネート化合物、大
日本インキ化学工業株式会社製品） ２部
ジメテチルホルムアミド ３部
メチルエチルケトン 17部
このあと上記布帛にフツ素系撥水剤エマルジヨ
ンのアサヒガード710（旭硝子株式会社製品）５％
水溶液にてパツデイング（絞り率30％）処理を行
い、160℃で１分間の熱処理を行い、引続き信越
シリコンオイルKF−96（ジメチルポリシロキサ
ン、信越化学工業株式会社製品）の４％ミネラル
ターペン溶液をパツデイング（絞り率30％）し、
乾燥後テンターにて130℃で３分間の熱処理を行
つて本発明の透湿性防水布帛を得た。
本発明との比較のため、本実施例における処方
１の樹脂液の塗布直後の溶剤の蒸発を削くほか
は、本実施例と全く同一の方法により比較用の透
湿性防水布帛を得た。
上述の如くして得られた本発明および比較用の
透湿性防水布帛について性能を測定、評価し、そ
の結果を第１表に示した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for manufacturing a moisture-permeable waterproof fabric having excellent waterproof properties. (Prior art) Moisture-permeable waterproof fabric made using the so-called wet coagulation method, in which a resin solution consisting of a polyamino acid urethane resin, a polyurethane resin, an isocyanate compound, and a polar organic solvent is applied to a fiber fabric, and then immersed in water to coagulate the resin. The manufacturing method has been known for a long time. The moisture permeable waterproof fabric manufactured by such a wet coagulation method has a moisture permeability of 7000g/ m2・24hrs (JISZ
-0208), a water pressure resistance of about 2500 mmH 2 O (JISL-1096 low water pressure method) has been obtained, and it has been considered to be fully satisfactory in terms of performance, but in recent years there has been a growing demand for a dramatic improvement in waterproof performance. Now, there has been a demand for a material with a higher level of water pressure resistance at the same level of moisture permeability, and it is no longer possible to meet such demands with the conventional methods described above. (Problems to be solved by the invention) The present invention was made in view of the above-mentioned current situation, and
In particular, the object is to obtain a highly moisture-permeable waterproof fabric with good waterproof performance. (Means for Solving the Problems) The present invention achieves the above-mentioned objects and has the following configuration. That is, the present invention relates to "a polyamino acid urethane resin, a polyurethane resin, an isocyanate compound,
A moisture-permeable waterproof fabric characterized by applying a resin solution consisting of a polar organic solvent and a volatile solvent to a fiber fabric, evaporating 20 to 70% of the solvent, and then immersing it in water to coagulate the resin content. The gist is ``Manufacturing Method''. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, a resin solution consisting of a polyamino acid urethane resin, a polyurethane resin, an isocyanate compound, a polar organic solvent, and a volatile solvent is used to form a film, and this is applied to a fiber fabric. The polyamino acid urethane resin (hereinafter referred to as PAU resin) used in the present invention is a copolymer consisting of polyamino acids and polyurethane, and the amino acids include DL-alanine, L-aspartic acid, L-
Examples include cystine, L-glutamic acid, glycine, L-lysine, L-methionine, L-leucine and their derivatives, and when synthesizing polyamino acids, the amino acid N- obtained from amino acids and phosgene is used.
Carboxylic anhydrides (hereinafter N-carboxylic anhydrides are referred to as NCA) are generally used. As the isocyanate component of polyurethane, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates are used singly or in mixtures thereof. For example, tolylene 2,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6 -Hexane diisocyanate, 1.4
-cyclohexane diisocyanate and the like. As the polyol component, polyether polyols and polyester polyols are used. Polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., and polyester polyols include reaction products of diols such as ethylene glycol and propylene glycol with dibasic acids such as adipic acid and sebacic acid; Examples include ring-opening polymers such as caprolactone. Examples of amines used in the copolymerization of amino acids and polyurethane include ethylenediamine, diethylamine, triethylamine, and ethanolamine.
As described above, PAU resins are obtained by adding amines to the reaction system of various amino acids NCA and urethane prepolymers having isocyanate groups at the terminals. As the amino acid component constituting the above-mentioned PAU resin, optically active γ-alkyl-glutamate-NCA is preferably used from the viewpoint of film performance, and γ-methyl-L-glutamate-NCA or γ-methyl is particularly preferred from the viewpoint of price and film properties. -D-glutamate is often advantageously selected. Next, the polyurethane resin used in the present invention is a polymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol. As the polyisocyanate, known aliphatic and aromatic polyisocyanates can be used, such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, etc. Mention may be made of diisocyanates and the reaction products of their excess with polyhydric alcohols. As the polyol, known polyethers, polyesters, and other polyols used in the production of ordinary polyurethane resins can be used. Examples of polyesters include reaction products of polyhydric alcohols such as ethyl glycol, diethylene glycol or 1,4-butanediol and polybasic carboxylic acids such as adipic acid, oxalic acid or sebacic acid. Examples of polyether include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol to which one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are added. Polyurethane resin is 10-200 compared to PAU resin
It can be mixed and used within the range of %. Ten%
If it is less than 200%, waterproofness will deteriorate, and if it exceeds 200%, moisture permeability will deteriorate. In the present invention, a compound having high affinity with the fiber base fabric is used in combination with the resin solution for the purpose of improving the peeling resistance between the resin film and the fabric. In the present invention, an isocyanate compound is also used as the compound. As the isocyanate compound, 3 moles of 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene isocyanate, or these diisocyanates and 1 mole of a compound containing active hydrogen (for example, trimethylolpropane, glycerin, etc.) Triisocyanates obtained by addition reaction with are used. Even if the above-mentioned isocyanates are in the form of free isocyanate groups,
Alternatively, it may be stabilized by adding phenol, methyl ethyl ketoxime, etc., and the blocks may be dissociated by subsequent heat treatment. The amount of isocyanate compound used is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% based on the total of PAU resin and polyurethane resin.
It is desirable to use the ratio of Usage is 0.1
If it is less than 10%, the adhesive strength of the resin to the fabric will be poor, and if it exceeds 10%, the texture will be hardened, which is not preferable. In the present invention, the above-mentioned PAU resin, polyurethane resin, and isocyanate compound are used in combination with a polar organic solvent and a volatile solvent. The polar organic solvent used here includes dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide,
Examples of volatile solvents include N-methylpyrrolidone and hexamethylenephosphonamide, and volatile solvents include ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and alcohols.
Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, etc., and alcohols include ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. Can be done. The resin solution may be applied to the fiber fabric by a conventional coating method, such as a coating method using a knife coater, comma coater, or the like. The appropriate coating thickness is generally about 10 to 150 μm in view of machine performance. The fiber fabrics used here include polyamide synthetic fibers such as nylon 6 and nylon 66,
Woven and knitted fabrics made of polyester synthetic fibers such as polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile synthetic fibers, polyvinyl alcohol synthetic fibers, semi-synthetic fibers such as triacetate, or blended fibers such as nylon 6/cotton and polyethylene terephthalate/cotton. , nonwoven fabrics, etc. In the present invention, these fiber fabrics may be treated with a water repellent in advance. In this case, it is desirable that the water repellency of the fabric be 90 or higher as determined by the JISL-1096 spray method. The water repellent used may be a known one such as a paraffin water repellent, a polysiloxane water repellent, or a fluorine water repellent, and the treatment may be carried out by a commonly known method. When particularly good water repellency is required, a fluorine-based water repellent is used. For example, Asahi Guard 730 (fluorine-based water repellent emulsion) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is padded with a 5% aqueous solution. 35%) followed by heat treatment at 160° C. for 1 minute. In the present invention, after applying the aforementioned resin solution to a fiber fabric, 20 to 70% of the used solvent is uniformly evaporated. If the evaporation of the solvent is less than 20%, sufficient waterproofness cannot be obtained, and if it exceeds 70%, the concentration of the coated resin becomes too high, making it difficult to dissolve the solvent into water, and the resulting coating film The evaporation of the solvent is less than 20%, as the moisture permeability of
~70% is required. It is desirable that the evaporation be carried out at a temperature below the boiling point of the volatile solvent used, preferably below 20°C. When the solvent is evaporated in such a manner, the thickness of the applied resin layer decreases in inverse proportion to the evaporation rate of the solvent. 20-70% solvent
After evaporation, the coated fabric is immersed in water to solidify the resin. The water temperature at this time may be room temperature, and the immersion time is preferably 20 seconds or more; if it is less than 20 seconds, the resin will not coagulate sufficiently, making it difficult to obtain a satisfactory resin film. After coagulating the resin in water, the fabric is washed with hot water at 50 to 80°C to remove residual solvent, if necessary. The hot water washing conditions at this time vary depending on the mixing ratio of the resin and solvent used, but usually
It may be carried out at a temperature of 30 to 80°C for 5 minutes or more. After washing with hot water, dry and apply water repellent treatment if necessary. Regarding the water repellent agent and water repellent treatment method used here, the padding method, the padding method,
Water repellent treatment may be performed by a spray method, a coating method, or the like. Further, in order to improve the durability of water repellency, water repellent treatment can also be performed using a resin such as melamine resin. In the method of the present invention, there is no problem even if the water repellent treatment is performed both before and after the coating process, and in this case, a product with even better water pressure resistance can be obtained. Further, in order to improve the smoothness and flexibility of the fabric, a polysiloxane resin may be further applied to the fabric. As the polysiloxane to be applied, dimethylpolysiloxane, phenyl group-containing polysiloxane, modified silicone oil such as amino-modified or olefin-modified silicone oil, methylhydrogen polysiloxane, or a mixture of dimethylpolysiloxane and methylhydrogen polysiloxane can be used. Although it may be selected as appropriate, dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 5,000 to 30,000 is preferably used in the present invention. This polysiloxane treatment first of all imparts smoothness to the fabric and can reduce frictional damage to the film due to friction between the fabrics. This smoothing effect also has the advantage of making it easy to put on and take off without using a lining. Second, the silicone resin adheres between the fabric structures and reduces the friction between the threads that make up the fabric, resulting in a softer texture. This polysiloxane treatment may be applied in the form of an aqueous dispersion, emulsion, etc.
For the purpose of preventing treatment spots, it may be applied as a solution of a chlorinated hydrocarbon such as 1.1.1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, or a solvent such as toluene, hexane, or mineral turpentine. The polysiloxane resin may be applied by a commonly used padding method, coating method, spraying method, or the like. The amount of polysiloxane deposited is preferably 0.1% or more in terms of solid content based on the weight of the fiber. The present invention has the above configuration. (Function) The method of the present invention uses PAU resin, polyurethane resin,
After a resin solution consisting of an isocyanate compound, a polar organic solvent, and a volatile solvent is applied to a fiber fabric, 20 to 70% of the solvent is evaporated, and then the fabric is immersed in water to coagulate the resin. When PAU resin and polyurethane resin are used together in this way, the PAU resin solidifies quickly when immersed in water, and then the polyurethane resin solidifies.
Fine voids are formed between both resins, but at this time, in the present invention, 20 to 70% of solvent is added in advance to immersion in water.
Since the amount of residual solvent is controlled to be small by evaporation, when immersed in water, the solvent is extracted in a fine form and voids are formed, and the pores thus formed become countless extremely fine pores. This contributes to improved water pressure resistance. In addition to these countless micropores and microscopic voids, the water vapor diffusion ability due to the α-helical structure on the side of the polyamino acid component of PAU resin comes together to synergistically improve moisture permeability. (Example) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The performance of the fabric in this Example was measured and evaluated by the following method. (1) Water resistance JISL-1096 (low water pressure method) (2) Moisture permeability JISZ-0208 (3) Peeling resistance Tested at a load of 200g using a Gakushin type friction fastness tester.
The fabric was rubbed 1000 times, the appearance of the fabric was observed, and the following two-level evaluation was performed. 〇...No peeling at all x...Example in which peeling is observed 1 First, PAU resin (polyamino acid urethane resin) used in this example was manufactured by the following method. Polytetramethylene glycol (OH value 56.9)
1970 g of 1-6-hexamethylene diisocyanate was reacted with 504 g of 1-6-hexamethylene diisocyanate at 90° C. for 5 hours to obtain a urethane prepolymer having isocyanate groups at the terminals (NCA equivalent weight: 2340). 85g of this urethane prepolymer and γ-methyl-L-glutamate
When 85g of NCA was dissolved in 666g of a mixed solvent of dimethylformamide/dioxane (weight ratio = 7/3), 50g of 2% triethyleneamine solution was added while stirring, and the reaction was performed at 30℃ for 5 hours, resulting in a viscosity of 32000 CPS.
(25°C) A horizontal brown emulsion-like PAU resin with good fluidity was obtained. This PAU resin is used in Formulation 1 below. A moisture-permeable waterproof fabric of the present invention was produced using the above-mentioned PAU resin by the following method. First, the warp is made of nylon 70 denier as the base fabric.
24 filaments, nylon 70 denier weft/34
Warp density 120/inch using filament,
A plain woven fabric (taffeta) with a weft density of 90 yarns/inch is prepared, and after scouring and dyeing with acid dyes in the usual manner, it is heated at a temperature of 170°C and a pressure of 30kg/inch using a calendaring machine with mirror rolls. cm, speed
Calendering was performed at a speed of 20 m/min. Next, a resin solution with a resin solid content concentration of 20% shown in Formulation 1 below was applied at a coating amount of 50 g/m 2 using a knife-over roll coater, and then hot air treatment was performed at 40°C for 3 minutes before use. 45% of the solvent was evaporated, followed by immersion in a 20°C water bath for 2 minutes to solidify the resin, followed by washing in warm water at 60°C for 10 minutes and drying. 30 parts Formula 1 PAU resin 100 parts Crispon 3314 (polyurethane resin, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) 30 parts Crispon BL-50 (isocyanate compound, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. product) 2 parts Dimethethylformamide 3 parts Methyl ethyl ketone 17 After that, add 5% of Asahi Guard 710 (a product of Asahi Glass Co., Ltd.) of fluorine-based water repellent emulsion to the above fabric.
Padding treatment (squeezing ratio 30%) is performed with an aqueous solution, heat treatment is performed at 160℃ for 1 minute, and then a 4% mineral turpentine solution of Shin-Etsu Silicone Oil KF-96 (dimethyl polysiloxane, product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied. Padding (aperture rate 30%),
After drying, heat treatment was performed at 130° C. for 3 minutes in a tenter to obtain a moisture permeable waterproof fabric of the present invention. For comparison with the present invention, a comparative moisture-permeable waterproof fabric was obtained in exactly the same manner as in this example except that the evaporation of the solvent immediately after application of the resin liquid of formulation 1 in this example was omitted. The performance of the present invention and comparative moisture permeable waterproof fabrics obtained as described above was measured and evaluated, and the results are shown in Table 1.
【表】
第１表から明らかなように、本発明による透湿
性防水布帛は優れた耐水性と良好な透湿性を示し
ていた。また耐剥離性についても優れた性能を有
していた。
（発明の効果）
本発明では、PAU樹脂とポリウレタン樹脂の
溶剤として極性有機溶剤と揮発性溶剤の混合体を
用いて布帛に樹脂液のコーテイングを行つたあと
溶剤を20〜70％蒸発して樹脂濃度を高くした状態
で湿式凝固法にて製膜を行う構成を有し、かかる
構成の本発明によれば優れた耐性能を有する高透
湿性の透湿性防水布帛を製造することができる。
また、スパン織物ような表面形状を有する感性
素材の防水性を高めるためには、従来多重コーテ
イング方式しか不可能であつたが、このような素
材においても本発明方法によれば一回のコーテイ
ングで高耐水圧性能の透湿性防水布帛を製造する
ことができるので非常に合理的である。
本発明の透湿性防水布帛は、そのすぐれた性能
から特にスポーツ衣料に適した素材である。[Table] As is clear from Table 1, the moisture permeable waterproof fabric according to the present invention exhibited excellent water resistance and good moisture permeability. It also had excellent peeling resistance. (Effects of the Invention) In the present invention, a mixture of a polar organic solvent and a volatile solvent is used as a solvent for PAU resin and polyurethane resin to coat the fabric with the resin liquid, and then 20 to 70% of the solvent is evaporated to form the resin. The present invention has a structure in which film formation is performed by a wet coagulation method with a high concentration, and according to the present invention having such a structure, it is possible to produce a highly moisture-permeable waterproof fabric having excellent resistance. In addition, in order to improve the waterproofness of sensitive materials with surface shapes such as spun fabrics, conventionally only a multiple coating method was possible, but with the method of the present invention, even such materials can be coated once. It is very rational because it allows the production of a moisture-permeable waterproof fabric with high water pressure resistance. The moisture permeable waterproof fabric of the present invention is a material particularly suitable for sports clothing due to its excellent performance.