JPH04504269A - 高粘度指数ポリα―オレフィンの硫化物アダクト - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 殺菌性３−イミノ−１，４−オキサチイン〔技術分野〕 本発明は、ポリα−オレフィンの硫黄アダクト、並びに作動油、歯車油その他の 潤滑系統のための抗摩粍添加剤及び（又は）抗酸化剤としてのその使用に間する 。これらの組成物は、高粘度指数及び好ましい流動点指数を示し、これがこれら の組成物を含む処方物によフて保持される。これらの組成物は亜鉛及び燐を含ま な本発明は、潤滑剤に改善された潤滑特性を付与する硫黄官能基を含有する新規 なポリα−オレフィン潤滑剤に間する。特に、本発明は、潤滑剤添加化学薬品の 典型的な特性、例えば極端な圧力抗摩耗、抗さび、抗酸化特性が硫化物機能化に よって潤滑剤分子構造中に組み入れられる潤滑剤の新規なアダクトに間する。

本発明は又、すぐれた潤滑特性、例えば高い粘度指数を示す新規な潤滑剤組成物 に関する。更に詳細には、本発見は、硫合物機能化型高粘度指数ポリα−オレフ ィン（本発明中ときにＨＶＩ−ＰＡＯ″と称する）のベースストック、添加剤、 並びに常用の潤滑剤、例えば酸触媒型Ｃｓｅ＋ｆｉ体ポリオレフィン合成潤滑油 及び（又は）鉱油潤滑剤ベースストックとのブしンドを提供する。

合成油は、石油系油の性質の欠点を克服するため潤滑剤として生産された。　ｋ ｉｒｋ−Ｏｔｈ＋＊ｅｒにおいて、１９２９年に重合オレフィンが石油系油の性 質を改善するため商業生産された最初の合成油てあフたことが報告されている０ 合成油の最大の利用性は極端な温度の場合であった。約１００〜１２５℃より高 温ては、石油系油は迅速に酸化される。高い粘度及びワックスの分離により一２ 特表千４−５０４２６９　（２） ０〜−３０℃の低温限界となる。この範囲外では、合成品がほとんど必要になる ６石油系油について述べられたものと同じ型の添加剤が通常使用される。合成油 の独自の性質の中には耐火性、低い粘度一温度係数及び水溶性がある。に１「臥 −叶ｔ＋ａ＋ｅｒ、ＥＮＣＶＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣ ＨＮＯＬＯＧＶ、ｒ潤滑化及び潤滑剤」、１４巻、４９６頁（１ｓｓ１）参＝、 代表的な合成潤滑剤としてｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの参考文献は、Ｍｏｂｉｌｌ 、ＳＨＣ８２４及びＳＨＣ６２９（同じ＜Ｍｏｂｉｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎの製品）、並びにシリコン、有機エステル、ホスフェート、ポリグリコ ール、ポリフェニルエーテル、シリケート及びフルオロケミカルスを挙げている （Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　、　１４巻、４９７頁）。

潤滑剤の処方は、典型的には特定の状況への応用、特に内燃機間及び機械的応用 において潤滑剤の特性を改善又は保護するために種々の化学薬品を配合する添加 剤パッケージを含む、比較的普通に使用される添加剤は、酸化抑制剤、さび抑制 剤、抗摩耗剤、流動点降下剤、洗浄剤−分散剤、粘度指数（ＶＩ）改善剤、発泡 抑制剤等を含む、潤滑剤技術のこの態様は、Ｋｉｒｋ−叶ｈｍｅｒＥＮＣＶＣＬ ＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　、　３４版、 １４巻、４７７−５２６頁に特定して記載されている。典型的な潤滑剤処方物中 配合される添加剤の大群によって表わされる化学構造の多様性及びそれらが添加 される量を考慮すると、潤滑剤処方技術分野の技術者は、在庫中及び使用中安定 であるか又は溶液状態である均質な処方物を提供するため実質的な挑戦に直面し ている。潤滑剤、特に本発明において興味がある型の合成潤滑剤は通常水素添加 オレフィンである。それらの炭化水素構造のために、それらは大部分極性添加剤 、例えば抗酸化剤、抗さＵ剤、及び抗摩耗剤等と相溶性てない。したがって、潤 滑剤を極性添加剤と相溶性にするために処方物に大量の高価な極性有機エステル を添加しなければならない。有用な商業上の処方物は、潤滑剤と添加剤との完全 に均質の潤滑剤ブレンドを得るためにのみ２０％又はそれ以上のビス−トリデカ ノールアジベート等のエステルを含有してよい。

有機エステル等の可溶化剤を用いて潤滑剤の溶媒特性を改質し、一方潤滑剤添加 剤との安定なブレンドをｌｌ製する問題を解決することは、製品のコストに対す る負担の付加を越えて他の性能関係の問題を生み出すか又は強める。したがって 、この分野における従事者は、通常の物理的及びコストの負担を蒙ることなしに 、潤滑剤中に添加剤の所望の特性を組み入れる必要性の挑戦を受けている。

本発明において特に興味がある潤滑剤の１つの類は、オレフィン、特にＣ６〜Ｃ ２ｅオレフインの低重合によフて得られる合成潤滑剤である。オレフィンの接触 低重合は広範に研究されている。

この領域において有用な多くの触媒、特に配位触媒及びルイス酸触媒が記述され ている。既知のオレフィン低重合触媒は、チーグラー−ナツタ型触媒及び助触媒 添加触媒、例えばＢＦ３又はＡｌＣｌ３触媒を含む、例えば米国特許４，６１３ ．７１２は、チーグラー型触媒の存在下アイソタクチックα−オレフィンの製造 を教示している。ＷＥの配位触媒、特にシリカ支持体上クロムがＷｅ　ｉ　８Ｓ らによりＪｏｕｒ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｆｌ旦、４２４〜４３０　（１９Ｂ ４）中及び０ｆｆｅｎ、ＤＥ３，４２７．３１９中記述されている。

文献中報告されているか又は既存の潤滑油ベースストック中使用されているポリ α−オレフィン（ＰＡＯ）オリゴマーは、原料α−オレフィンの二重結合異性化 が容易におこるルイス酸触媒によフて通常得られる。その結果、このオレフィン オリコマ−は、比較的短い側鎖分枝及び内部オレフィン結合を有している。これ らの側鎖分枝はその潤滑特性を劣化させる。最近、規則的なヘッドルチール構造 をもち、かつ末端オレフィン結合を有する合成オリゴマーポリα−オレフィン潤 滑剤の１つの類が発見された。これらの潤滑剤は、著しく高い粘度指数（ＶＴ） を示し、低い流動点を有し、後に定義されるとおり、低い分校比を有することを 特に特徴とする。

作動油、歯車油及び種々の他の潤滑系中ジチオ燐酸亜鉛を亜鉛／燐を含まない抗 摩耗添加剤に置換えることは、環境を考慮するときわめて望ましい、その外、奥 、汚染、揮発性の問題を解消する硫黄含有添加剤もきわめて望ましい。最後に、 抗酸化活性及び鋼パッシベーションと合わせて抗摩耗活性を示す添加剤系又は流 体も重要である。

本発明によれば、クロム触媒型（ｃｈｒｏｍｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ポリ α−オレフィン、例えば還元型クロムチーグラー触媒を用いて１−デセンを重合 させることによってＩｌ造されろ１−デセンオリゴマーの硫化物との反応生成物 は、低い臭、うすい色、非汚染性、非腐食性、極度の圧力／抗摩粍及び抗酸化特 性と共にすぐれた潤滑特性を示す、クロム低重合オレフィンの骨格中への硫黄の 組込は、改善された極度の圧力／抗摩耗活性、熱安定性及び潤滑性の基礎となる 。潤滑剤そのものとして又は鉱物性もしくは合成潤滑剤中潤滑剤添加剤としてこ れらの反発生ＦＩｉ物を使用することは独特のものであり、固有の内部相乗作用 のために予期されない性能の利点を生じる０本発明は又、鉱物性か又は合成潤滑 剤へのこれらの反応生成物の添加による潤滑特性の増強に間する。

その外、前述した反応生成物と少なくとも１つの遊離アミン基を有するアミン又 は窒素含有ポリマーとの反応により、独特な多官能性潤滑剤及び潤滑剤添加剤が 得られる。

図面中、１１７１は、ｌ−へキサンからのＨＶｌ−ＰＡＯについてＣ−１３ＮＭ Ｒスペクトルを示す。

！Ｉ！Ｊ２は、１−デセンからの５ｍ５２／Ｓ　ＨＶ　１−ＰＡＯのＣ−１３Ｎ ＭＲスペクトルを示す。

図３は、１−デセンからの５０５ｍ２／ｓ　ＨＶＩ−ＰＡＯのＣ−１３ＮＭＲス ペクトルを示す。

図４は、１−デセンからの１４５＋ａ＊２／　ｓ　ＨＶ　Ｉ　−ＰＡＯのＣ−１ ３ＮＭＲスペクトルを示す。

図５は、１−デセンのＨＶＩ−ＰＡＯ３量体のＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトルを示す 。

図６は、ＰＡＯ及びＨＶＩ−ＰＡＯ製造の比較である。

図７は、ＨＶＩ−ＰＡＯ１−デセン３量体についてＣ−Ｃ−１３Ｎの化学シフト の計算値対観測値を示す。

オリゴマーの硫化物誘導体は、α−オしフィン及び硫黄又は硫黄源から形成され る、０．１９未満のメチル対メチレン分校比をもつα−オレフィンオリゴマーの 反応生成物である。

１並Ｊヱ二 高程度指数ポリα−オレフィンに対して略称ＨＶＩ−ＰＡＯにより下に示される α−オレフィンオリゴマーは、液体炭化水素である。この略称は、常用のポリα −オレフィンをいうＰＡＯから差別されるへきである。ＨＶ　Ｉ−ＰＡＯは、な かんずく下に論じられるメチル基メチレン比についてＰＡＯから差別される。

オリゴマー中ＣＨ３基対ＣＨ２の比と定義される分枝比（ｂｒａｎｃｈｒａｔｉ ｏ　）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅ＋１ｉｓｔｒｙ　２５巻、１０号、１ ４６６頁（１９５３）中公表されている、赤外法によって得られたメチル基の重 量フラクションから計算される。

メチル基の重量フラクション 本明細書に述べられている新［ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーの製法は、３００〜４ ５．０００の重量平均分子量及び３００〜１８゜０００の数平均分子量を有する オリゴマーを得るようにコントロールすることができることが見出された。炭素 数で測定して分子量はＣ３Ｓ〜Ｃｌ３１１ｅ及び１００℃において７５０＋＊＋ ｗ２／　ｓ　までの粘度の範囲であり、好ましい！！囲はＣｇｅ−Ｃ＋　＠ｓ＠ 及び１００℃において５００　ｍ＊２／　ｓ　の粘度である０重量平均分子量対 数平均分子量と定義される分子量分布（ＭＷＤ）は、１．００〜５のＨＡ囲てあ り、好ましい範囲は１．０１〜３、更に好ましいＭＷＤは約２゜５である。１− アルケンのＢＦ３又はＡ　Ｉ　ＣＩ　３触媒型重合から誘導される常用のＰＡＯ と比較して、本発明のＨＶ　Ｉ−ＰＡＯは、生成物中高い割合の高分子量水リマ ー分子を有することが見出された。

１００℃において測定された新規なＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーの粘度は、３ＩＩ Ｉ１２／ｓ〜５０００ｍｌ１２／ｓの範囲である。この新しいポリα−オレフィ ンについて粘度指数は、次の式によって定義される： Ｖ　Ｉ　＝１２９．８＋４．ｓｓｘ　（Ｖ＋ｅｅ℃）Ｏ１５（式中Ｖ＋ａｌｌ’ Ｃは、１ＩＩＩ２／ｓ（センナストーク）単位の動粘ＩｉＴある）。

本発明中間示された新規オリゴマー組成物を検査して既述の分岐比及び分子量の 重要な特性−ｍ２／ｃ　の以外その独特な構造を定めた。蒸留によって２量体及 び３量体フラクションを分離し・、その成分をガスクロマトグラフィーによって 更に分離した。ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーの全反応混合物と共にこれらの低級オ リゴマー及び成分を赤外スペクトル法及びＣ−１３ＮＭＲを使用して研究した。

これらの研究によって、本発明の生成物のきわめて均一な構造組成（特にＢＦ＝ 、ＡｌＣｌ３又はチーグラー型触媒によって得られる常用のポリα−オレフィン と比較される時）が確認された。Ｃ−１３ＮＭＨの構造異性体を同定する独特な 能力によって低級オリゴマーフラクション中割々の化合物の同定が得られ、低い 分校比及びすぐれた粘度指数の知見と矛盾しない、比較的高分子量のオリゴマー 中に存在する比較的均一な異性体ミックスｆｅ確認することができた。

本発明中使用されるオリゴマーは、２〜約２０の炭素原子を有するオレフィン、 例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１− オクテン、１−デセン、１−１デセン及び１−テトラデセン、並びに分枝鎖異性 体、例えば４−メチル−１−ペンテンから形成される。オレフィン含有精油所１ 輯も使用するのに適当である。しかし、本発明において使用されるオレフィンは 、好ましくはα−オレフィン系、例えば１−ヘプテンないし１−へキサデセン、 更に好ましくは１−オクテンないし１−テトラデセン、又はこのようなオレフィ ンのｉＨ合物である。

本発明によるα−オレフィンのオリゴマーは、０．１９未満の低い分数比及び既 知の商業上の方法によフて得られる高い分枝比をもつα−オレフィンオリゴマー に比してすぐれた潤滑特性を有する。

この新しい類のα−オレフィンオリゴマーは、α−オレフィンの二重結合の大部 分が異性化しない低重合反応によって製造される。これらの反応は、支持型金属 酸化物触媒例えばシリカ上Ｃｒ化合物又は他の支持型Ｉ　ＵＰＡＣｆｆ１期律表 ＶＩＢ族化合物によるα−オレフィン低重合を包含する。最も好ましい触媒は、 不活性支持体上低原子価ＶＩＢ族金属酸化物である。好ましい支持体は、シリカ 、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、マグネシア等を包含する。支持材料 は、金属酸化物触媒を結合する。少なくとも４０Ｘ１（１’＋ｎｍの孔口を有す る多孔性基材が好ましい。

支持材料は、通常高い表面積及び大きい孔容積を有し、平均孔径は４０Ｘ１０− ’ｍ＋ｗ〜３５０Ｘ１０−”ｔａ覆である。高い表面積は、大量の高分散性活性 クロム金属中心を支持し、そして最大の金属利用効率を得、その結果きわめて高 い活性の触媒を生じるために有刊である。支持体は、少なくとも４０Ｘ１０−７ ｍｍの大きい平均孔口を有すべきてあり、約６０Ｘ１０−７ｍｍより大きい平均 孔口が望ましい。この大きい孔口によって活性触媒金属中心へ、又それからの拡 散の制限はなくなるので触媒の生産性が最適となる。又、この触媒が固定床又は スラリ反応器中使用され、そして多数回再循環、再生される場合には、取扱い又 は反応の間の触媒粒子の損耗又は崩壊を防止するため良好な物理的強度を持つシ リカ支持体が好ましい。

支持型金属酸化物触媒は、好ましくは支持体上に水又は有機溶媒中金属塩を含浸 させることによプて製造される。いずれの当該技術に知られている溶媒でも、例 えばエタノール、メタノール又は酢酸を使用することができる０次にこの固体触 媒プレカーサーを乾燥し、空気その他の酸素含有ガスによつて２００〜９００℃ において焼成する。その後いくつかの種々の周知の還元剤のいずれか、例えばＣ ｏ、Ｈ２，ＮＨ３，Ｈ２Ｓ、ＳＣ２，ＣＨ３ＳＣＨ３゜Ｒｓｋ　ｌ　、ＲａＢ　 ｓ　Ｒ２Ｍ　ｇ　、ＲＬ　Ｉ＊　Ｒ２Ｚ　ｎ　（ただしＲはアルキル、アルコキ シ、アリール等である）等の金属アルキル含有化合物によって還元される。

別法として、ＶＩＢ族金属を還元形、例えばＣｒ（ｎ）化合物で基材に施用する ことができる。得られた触媒は、室温未満〜約２５０℃の範囲の温度において１ ３Ｐａ　（０，１気圧）〜３４８００Ｐａ　（５００ｐｓ　ｉ）の圧力でオレフ ィンを低重合させる場合きわめて活性である。オレフィンと触媒との接触時間は 、１秒から２４時間まで変えることができる。この触媒は、バッチ型反動器中又 は固定床連続流反応器中使用することができる。

一般に金属化合物、例えば酢酸塩又は硝酸塩等の溶液に支持材料を添加してよく 、次にこの混合物を混合し、室温において乾燥する。乾燥固体ゲルを約６００℃ まで順次高温において約１６〜２０時間パージする。その後触媒を不活性雰囲気 下２５０−４５０℃の温度まで冷却し、それと純還元剤の流れを、輝橙色から淡 青色への明らかな色の変化によって示されるような触媒を還元するのに十分なＣ Ｏが通過する間接触させる。典型的には、触媒を低原子価ＣｒＩＩ状態に還元す る２倍の化学量論的過剰と均等な量のＣＯで触媒は処理される。最後に触媒を室 温に冷却すると、いつでも使用できる。

生成物オリゴマーは、きわめて広い範囲の粘度を有し、高性能潤滑用途に適した 高い粘度指数である。生成物オリゴマーは又、大部分均一なヘッド−テール連結 のアタクチックな分子構造を有し、構造中若干のヘッド−ヘッド連結がある。こ れらの低い分校比のオリゴマーは、均等な粘度の先行技術のオリゴマーより少な くとも１５〜２０単位、そして典型的には３０〜４０単位高い高粘度指数を有す る（先行技術のオリゴマーの方が高い分校比、そして対応して低い粘度指数を有 するのが晋通である）。これらの低い分校比のオリゴマーの方がよいか又は比肩 し得る流動点を有する。

本明細書中前述したとおり、種々の酸化状態の支持型Ｃｒ金属酸化物は、シリカ 上ＣｒＯ３によって製造される触媒を使用してＣ３〜Ｃ２１１のα−オレフィン を重合させることが知られている（Ｈ，Ｌ、　ｋｒａｕｓｓのＤＥ３４２７３１ ９及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ８８．４２４〜４３０．１９ ８４）、この参考開示は、通常１００℃未満の、低い温度において重合が起こっ て接着性ポリマーを生じること、又高温においては、触媒は異性化、クラッキン グ及び水素移動反応を促進することが教示している０本発明によって反応条件下 、そして副反応、例えば１−オレフィン異性化、クラッキング、水素移動及び芳 香化を最小にする触媒を使用して低分子量オリゴマー生成物が得られる。ｉ４滑 油ベースストックとじてか又は他の潤滑油ベーススト・ンクとのブレンド用スト ックとして使用するのに適した新規な低分子量生成物を得るため、本発明の反応 は、高分子量ポリα−オレフィンを得るのに遇した温度より高い温度（９０〜２ ５０℃）において実施される。本発明中使用される触媒は、オリゴマーの低分子 量流体が得られる時高温においてさえ有意な量の副反応を起こさない。

即ち、本発明の場合触媒は、すべての副反応を最小にするが、α−オレフィンを 低重合させて高い効率で低分子量水リマーを生しる。クロム酸化物、特に＋３酸 化状態をもつクロミアは、純粋か又は支持型で、二重結合異性化、脱水素、クラ ッキングを触媒作用することが先行技術において周知である。支持型酸化クロム の正確な種別を決定することは困難であるが、本発明の触媒はシリカ上支持され たＣｒ（Ｉｆ）を多く含むと考えられており、これは有意な童の異性化、クラッ キング又は水素添加反応等を起こすことなしに高い反応温度においてα−オレフ ィン低重合の触媒作用の活性が高い。しかし、引用文献中製造された触媒は、Ｃ ｒ（ｍ＞を多く含む可能性がある。それらは、低い反応温度においてα−オレフ ィンの重合を触媒作用して高分子量のポリマーが得られる。しかし、参考文献が 教示するとおり、望ましくない異性化、クラッキング及υ水素添加反応が高温に おいて起こる。対照的に、本発明においては潤滑剤生成物を得るのに高温が必要 である。先行技術は又、Ｃｒ（ｍ）を多く含む又は高酸化状態の支持型Ｃｒ触媒 が１−ブテンの重合より１０３倍高い活性で】−ブテン異性化を触媒作用するこ とを教示する。触媒の品質、製法、処理及び反応条件は、触媒の性能及び生成物 の組成に対して決定的てあり、本発明を先行技術から差別化する。

本発明においては、供給原料を基にしてきわめて低い触媒濃度、１０重量％〜０ ．０１重量％を使用してオリゴマーを得る。一方、引用文献においては供ｗｉＩ 原料に対して１：１の触媒比を使用して高ポリマーを製造する。本発明において 比較的低い分子量の材料を得るのに比較的低い触媒濃度によることは、引用文献 中の結果と比較して、通常の重合理論と逆になっている。

本発明中製造される１−オレフィンのオリゴマーは、高い分子量をもつ、半固体 である先行技術によりて得られるポリマーよりはるかに低い分子量を通常有する 。高分子量のポリマーは潤滑剤ベースストックとして適していない、これらの高 ポリマーは、合成からの検出し得る量の２量体又はｓｊｉ体（Ｃ＋５−Ｃｓｅ） 成分を冑しない、これらの高ポリマーは又きわめて倣い不飽和を有する。

しかし、本発明における生成物は、室温において自由流動性であり、潤滑油ベー スストックとして適しており、有意な量の２量体又は３量体を含有し、高い不飽 和を有している。

硫黄は、液相の不飽和材料とその融点を越える温度において反応し、そこにおい て溶液−分散液が形成される。オリゴマーは、それ自体使用の前に水素添加され てよいが、本明細書中に記載される反応に先立ってオリゴマーは水素添加されな い。実用的には、反応の温度は１４０℃〜１８０℃である。一般に、硫化物、二 硫化物、ポリ硫化物及びそれらの混合物が形成される。

クロム触媒型ポリα−才しフィンの硫黄含有異項環化合物、例えばジメルカプト チアジアゾール、メルカブトーヘンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾー ルの存在下の確黄及Ｕ（又は）硫化水嚢による硫化は、硫黄含量が増強された低 腐食性の生成物を生成することができる。硫黄含量はオリゴマーを基にして０゜ Ｏ１〜５、好ましくは０．１〜１モルの範囲である。他の用語で表現すると、本 発明の硫黄アダクトは０．０１〜１０Ｍ量％の硫黄、好ましくは０．１〜５重量 ％の硫黄を含有することができる。

これらのアダクトは、良好な抗摩耗及び抗酸化特性を持つべきである。これらの アダクトは高い分子量を有するので、揮発性は問題にはならない、その外、低分 子量オレフィンの使用の場合によく遭遇する色及び奥は問題ではない。クロム触 媒型オレフィン及び硫化燐から誘導されるアダクトは、硫黄と燐との闇の相乗作 用から抗酸化抗摩耗特性が増強されているべきである。ハロゲン化硫黄（例えば 、３２Ｃ１，５２Ｃ１２等）を用いる硫化は、更に化学作用を受けることができ るスルホクロル化中間体を生成する。

例えば、スルホクロル化中間体は、上述したとおり、いずれのメルカプタン又は 異項環化合物とも反応することができ、又は脱ヒドロハロゲン化を受けることが できる。これら中間体は又、所望の特性、例えば、被分散性、洗浄性、極度の圧 力／抗摩耗、乳化、脱乳化、腐食抑制、抗さび阻害、抗汚染、摩擦低減等を達成 するためにアミン、官能型アミン、燐含有化合物と反応させてもよい。

これらの独特な硫化型（Ｓυ１ｆｕｒｉｚｅｄ）オレフィンのスカヘンジャーオ レフィンとの後反応は、匹敵するもののない低い腐食性、並ひに改善された溶解 性及び性能をもつ生成物を生成することができる。

クロム触媒型ポリα−オレフィン及び種々の異なフた硫黄源の反応から得られる 生成物は、組成及び構造だけでなく、利用度においても独特である。この独特な ことの一部は、クロム触媒型オレフィンオリゴマー自体から由来する。一般に、 それらはある程度において比較的高いＶｌを有し、慣用の高ＶＴｉｌ滑油オレフ ィンより増強された反応性を有する。その外、クロム触媒型オレフィンオリゴマ ーは、比肩し得るポリイソブチレンオレフィンより改善された略安定性を有する 。これらのオレフィンの骨格上への硫黄の繍込みは、慣用の硫化オレフィン、例 えば硫化イソブチレンより若干の独特かつはるかに望ましい特性、例えば増強さ れた溶解性、低い腐食性、すぐれた極度の圧力／耐摩耗特性、良好な抗酸化特性 、低い色、低い臭及び非汚染性を付与する。上の特性の外に、これらの材料は、 良好な熱安定性及びすぐれた潤滑性を定するものではない。

！！■ 下の実施例Ａ−Ｈ中記載される本発明の硫黄誘導体を製造する際、以下述べる合 成によって２種のＨＶＩ−ＰＡＯが用いられた。

１００℃において２０−−２／ｓ　の公称粘度を有するＨＶＩ−ＰＡＯは、次の 操作によフて製造された。窒素スバージング及び４Ａ分子ふるい上に通すことに よって精製された１−デセン１００重量部を乾燥窒素プランケラティングされた 反応器に仕込んだ。

次に１８５℃にこのデセンを加熱し、反応温度を１８５℃に保ワて、７．０時間 にわたって連続的に更に精製１−デセン５００重量部と共にシリカ上前還元した １％クロム触媒３．０重量部を添加した。１−デセン及び触媒添加完了後反応剤 を１８５℃において更に５．０時間保存して反応を完了させた０次に生成物を濾 過して触媒を除き、２７０℃及び２６７Ｐａ　（２ｍｍＨｇ）の圧力にストリッ ピングして未反応の１−デセン及び不要の低分子量オリゴマーを除去した。

１００℃において１４９ＩＩｌｌＩ２／Ｓノ公称粘度を有するＨＶ　Ｉ−ＰＡＯ は、１−デセン／触媒添加時間が９．０時間てあり、１−デセン／触媒添加後保 持時間が２．０時間であり、そして反応温度が１２３℃であったことを除いて、 上と同様の操作によって製造された。

Ｋ芝伍Δ ２０　ｍ＊２／　ｓ　潤滑性オレフィン１００ｇ　（０，１００モル）及び硫黄 ３．２ｇ　（０，１００モル）の懸濁液を、ガラス反応話中窒素スバージング下 に撹拌下１４０℃に加熱した。この反応混合物を２．５時間１４０℃に保持した ０次に反応混合物を室温まで冷却し、その時ヘキサン１００１を添加し、０．５ 時閉撹拌した。

反応混合物を濾過して未反応の硫黄（１，８２ｇ）を除去した。

次に生成物を珪藻土を通して真空ｉ！過し、揮発分を真空下除去して透明黄色の 油（９４，５ｇ）を得た。

この生成物は次の元素分析を有していた：裏激■　１見■ ５％　１．１０　３．１ 左胤一旦 ２０１１１１２／Ｓｌ滑油オレフイン１００．０ｇ　（０，１００モル）及び硫 黄１−６ｇ　（０，０５モル）を使用して実施例１の操作をくり返した。生成物 は透明黄色の油（９２，３ｇ）であり、次の元素分析を有していた： 裏五皿　１罠皿 ５％　０．９２　１．５７ 友胤叢旦 ２０ｍｍ２／５ｉｌｌ滑油オレフイン１００．０ｇ　（０，１００％ル）及び硫 黄０．３２ｇ　（０，０１モル）を使用して実施例１の操作をくり返した。生成 物は透明黄色の油（９５，３４ｇ）であり、次の元素分析を有していた： １１皿　１１皿 ５％　０．３　０．３２ ！胤叢旦 ２０＋ｓ２／５ｉ１８滑油オレフィン３０ｇ　（０，０３０モル）、硫黄０．４ ８ｇ　（０，０１５モル）及び２，５−ジメルカプト−１゜３．４−チアジアゾ ール０．４５ｇ　（０，００３モル）を使用して実施例１の操作をくり返した。

生成物は透明黄色の油（２６゜９５ｇ）であり、次の元素分析を有していた：ｉ 五Ｍ　ＦｉｔＬ１！ＩＬ Ｓ％　０．５　１．０ ｉ胤阻旦 １４５ｓａ＠２／ｓ　ｍ滑油オレフィン１００ｇ　（０，０３モル）及び硫黄１ ．０ｇ　（０，０３モル）を使用して実施例１の操作をくり返した。生成物は透 明黄色の油（９７，４６ｇ）であり、次の元素分析を有していた： ！Ｌｆ！ＬｌｉＬ裏Ｉ ５％　０．５　１．０ 大Ｊｉ！４１１ １４５ｓ雪２７ｓ　１１１滑油オレフィン１０ｇ　（０，０３モル）及び硫黄０ ．５ｇ　（０，０１１５モル）を使用して実施Ｍｌの操作をくり返した。生成物 は透明淡黄色の油（９９，７３ｇ）であり、次の元素分析を有していた： ！應１　１罠逼 ８％　０．５　０．５ 尤さ阻旦 １４５■■２７ｓ　潤滑油オレフィン１００．０ｇ　（０，０３モル）及び硫黄 ０．１ｇ　（０，００３モル）を使用して実施例１の操作をくり返した。生成物 は透明無色の油（９４，９６ｇ）であり、次の元素分析を有していた： ！Ｊｊ［１ｌｔ１皿 ８％　０．　１　０．１ に息阻旦 １４５ｍｓ＋２／　ｓ　ｍ滑油オレ’フィン３０ｇ　（０，００９４モル）、硫 黄０．１５ｇ　（０，００４６モル）及び２，６−ジメルカブトー１．３．４− チアジアゾール０．１４ｇ　（０，０００９４モル）を使用して実施例１の操作 をくり返した。生成物は透明黄色の油（２６，５５ｇ）であった。

、パ 上の実施例の生成物を初めに機能化流体として評価した。結果を全合成級自動車 エンジン油及び非機能化潤滑油オレフィンと比較した。これらのデータは４ボー ル摩耗装置（Ｆｏｕｒ−Ｂａｌｌ讐ｅａｒＡｐｐａｒａｔｕｓ　）　（２０Ｏｒ 　ｐｍ、　９３℃（２００″Ｆ）、６０Ｋｇ）で得られた。

試験油 上の実施例の生成物を標準試験鉱油中２重量％の濃度においても評価した。結果 を添加剤のない試験油と比較した。これらのデータは４ボール摩耗装置ｔ（２０ Ｏｒｐｍ、９３℃（２００°Ｆ）、６０　Ｋｇ）で得られた。

試験油　０　２．４　５５０．に れらのデータは、本発明の化合物が鉱物性ムースストック中有効な抗摩耗添加剤 として機能することを例示する。

ジチオ燐酸亜鉛の適当な代替物として無亜鉛抗摩耗添加剤を使用することが非常 に望ましい。例えば、ジチオ燐＊Ｚｎを用いて処方された作動油は、環境上許容 されなくなって来ている。現在無亜鉛抗摩耗添加剤は、合成自動車エンジン油中 使用するために要求されている。

高■■濶滑油オレフィンから由来する硫化型添加剤は、きわめてうすい色及び慣 用の硫化型オレフィンと比べてよい奥を有する。

この新しい年代の抗摩耗添加剤は、合成ペースストック、例えば超高Ｖｌベース ストック中良好な溶解性及び低い腐食性を有することが期待される。ＷＬ化型多 機能濶滑油は、多面にわたる初期相乗作用の結果性能像がすぐれていることが期 待される。

次の実施例は、他のＨＡＴ−ＰＡＯの製造及びその性質を記述する。

！胤土１ 酢酸クロム（Ｉり（Ｃｒｇ（ＯＣＯＣＨ３）Ｊ２Ｈ２０）１．９ｇ（５，５８モ ル）（市販）を熱酢酸５０１に溶解する０次に８−１２メツシユ径、３００＋ｗ ２／ｇの表面積及び１　ｍｌ／　ｇの孔容積のシリカゲル５０ｇも添加する。溶 液の大部分はシリカゲルによって吸着される。この最終混合物をロータパップ（ ｒｏｔ、ａｖａＥｌ）　上室温において半時間混合し、オーブン−ディツシュ中 室温において乾燥する。最初に、乾燥固体（２０ｇ）をチューブ炉中２５０℃に おいてＮ２てパージする。次に炉の温度を２時間４００℃に上げる。次に温度を ６００℃にセットし、乾燥空気で１６時間パージする。この時点て触媒をＮ２気 流中冷却して３００℃の温度とする０次に純ＣＯ（Ｍａｔｈｅｓｏｎから９９． ９９％）の気流を１時間導入する。最後に、触媒をＮ２気流中冷却して室温とし 、使用てきる状態とする。

ｉ息叢２ 実施例１中製造された触媒（３，２ｇ）をＮ２ブランケツテイングした乾燥箱の 内側で９．５ｍｍ（３／８”）のステンレススチール管状反応器中に詰める。Ｎ ２雰囲気中反応器を次に単一帯域Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉によって１５０℃に加熱す る。予備精製したｌ−Ｊ＼キセンを９６５ＫＰａ　（１４０ｐｓ　ｉ）及び２０ ＋ａｌ／時閏において反応器中にポンプ送入する。液体流出物を集め、未反応の 出発物質及び低沸点物質を７Ｐａ　（０，０５ｍ＋ｉＨｇ）においてストリッピ ングする。残留する透明無色の液体は、潤滑剤ペースストックとして適している 粘度及びＶｌを有する。

寡患■旦 実施例２と同様に、新しい触媒試料を反応器中に仕込み、１−ヘキセンを１０１ ＫＰａ（１気圧）及び毎時１０ｓ＋Ｉにおいて反応器にポンプ送入する。下に示 すように、高粘度及び高ｖＩの潤滑油が得られる。これらの実験は、異なった反 応条件において、高い粘度の潤滑油生成物を得ることができることを示す。

罰　−ａ−ｆ １００℃　６２０　１０４８ Ｖｌ　２１７　２６３ 案遊ＬｆＬ４− 大孔容合成シリカゲル上１％Ｃｒを含有する市販のクロム／シリカ触媒を使用す る。触媒をまず８００℃において１６時間空気で焼成し、３００℃において１． ５時閉ＣＯて還元する。次にこの触Ｗ３．５ｇを管状反応器中に詰め、Ｎ２雰囲 気下に１００℃に加熱する。１−ヘキセンを毎時２８−１の割合でｌ気圧におい てポンプ送入する。生成物が集められ、次のとおり分析される７４０℃　２５４ ８　２４２９　３３１５　９０３１１００℃　＋０２　１５１　１９７　４３７ Ｖｌ　１０８　１６４　１７４　１９９これらの実験は、異なったシリカ上Ｃｒ 触媒もオレフィンを低重合させて潤滑油生成物を得るのに有効であることを示す 。

１立叢旦 実施例４におけるように、精製した１−ヘキセンを１７２０〜２２１０ＫＰａ　 （２５０〜３２０ｐｓ　ｉ）において反応器にポンプ送入する。生成物を周期的 に集め、沸点３４３℃（６５０°Ｆ）未満の軽質生成物をストリッピングする。

高いＶ　１を持つ高品質の潤滑油が得られる（次の表弁明）。

反応　ＷＨＳＶ　潤滑油生成物特性 ！芝阻旦 異なった温度における１−ヘキセン低重合を試験するに当って同様な触媒を使用 する。１−ヘキセンを２８１部時間及び１０１Ｋｐａ　（１気圧）において供給 する。

４０℃　３５１２　３７６０ １００℃　２０６　４７ Ｖ　Ｉ　１７４　１８５ 犬胤叢ヱ 実施例４において製造されたものと同様な触媒１．５ｇをＮ２雰囲気下に２頚フ ラスコに添加した０次に１−ヘキセン２５ｇを添加した。このスラリをＮ２雰囲 気下に２時間５５℃に加熱した。

次に若干のへブタン溶媒を添加し、触媒を濾過によって除去した。

溶媒及び未反応の出発物質をストリッピング・オフじて６１％の収量で粘稠な液 体を得た。この粘稠な液体はそれぞれ１００℃及び４０℃において１５３６及び ５１Ｂ２１開２／ｓ　の粘度を有していた。この実施例は、この反応をバッチ操 作で実施することができることを示した。

下に述べる１−デセンオリゴマーは、精製した１−デセンをシリカ上活性化クロ ム触媒と反応させることによって合成された。

この活性化触媒は、シリカゲル上酢酸クロム（Ｃｒｌ又は３％）を５００〜８０ ０℃において１６時間焼成し・、続いて触媒を３００〜３５０℃において１時間 ＣＯて処理することによって製造された。１−デセンをこの触媒と混合し、１６ 〜２１時間反応温度に加熱した。次に触媒を除き、粘稠な生成物を蒸留して２０ ０℃及び１３Ｐａにおいて低沸点成分を除いた。

ＨＶＩ−ＰＡＯのこの潤滑油合成について反応条件及び結果を下に要約する。

８　３重量％　７００℃　３５０℃　４０９０〜　−　し　１ １ゴマ−゛ ８　０．１４　＋５０．５　２２．８　１８１９　０．１５　３０１．４　４（ １，＋　１８６＋０　０．１６　１２０５．９　１２８．３　．２１２ＩＩ　Ｏ ，１５５２３８，０４８３，１２７１′−−！ｒ　リ　−　゛ リプマー　（ 表−−９ １２０，２４２８，９５，２１１３６ １３０，１９４２４゜６　４１．５　１４８１４　０．１９　１２５０　ｔｏｏ 　１６８１５　０．１９　１２４７．４　９８．８　１６にれらの試料は市場か ら得られる。それらは、表２中の試料より高い分校比を有する。又、それらは以 前の試料より低いｖｌを有している。

これらの２組の潤滑剤の比較は０．１９未満、好ましくは０゜１３〜０．１８の 分校比を持つα−オレフィン、例えばｌ−デセンのオリゴマーがより高いｖｌを 有し、よりよい潤滑剤であることを明らかに示す。本発明によって製造される例 は、０．１４〜０．１６の分枝比を青し、すぐれた品質の潤滑油を生じ、それら は１００℃において３〜４８３　、１　ｍｍ？／　ｓ　の広い範囲の粘度を有し 、粘度指数は１３０〜２８０である。

左胤阻上旦 大孔容シリカゲル上１％Ｃｒを含有する市販のシリカ上Ｃｒ触媒を使用する。ま ず触媒を７００℃において空気で１６時間焼成し、３５０℃においてＣＯて２時 間還元する。適当な反応器中１−デセン２００重量部にこの活性化触媒１．０重 量部を添加し、１８５℃に加熱する８反応器に２〜３．５部／分において１−デ センを連続的に添加し、１−デセン１００部の供給毎に触媒０゜５重量部を添加 する。１−デセン１２００部及び触媒６部を仕込んで後、スラリを８時間撹拌す る。触媒を濾過し、（１３Ｐａにおいて）１５０℃未溝の沸点の軽質生成物をス トリッピングする。

残留する生成物を珪藻土上Ｎ】触媒を用いて２００℃において水緊添加する。！ 終生酸物は１００℃において粘度１８．５ｍ＊２／ｓ、Ｖ１１６！５及び流動点 −５５℃を有する。

！息叢１ヱ 実施例１６と同様、ただし反応温度は１２５℃である。最終生成物は１００℃に おいて粘度１４５ｍｗ２／ｓ　、ＶＩ２１４、流動点−４０℃を有する。

！隻五１旦 実施例１６と同様、ただし反応温度は１００℃である。最終生成物は１００℃に おいて粘度２９８ｇ＋ｍ２／ｓ　、Ｖ　Ｉ　２４６及び流動点−３２℃を有する 。

実施例１６〜１８における最終潤滑油生成物は、次の量の２量体及び３！体、並 びに異性体分Ｖ（分布）を有する。

流動点、℃　−５５℃　−４０℃　−３２２量体重量％　０．０１　０．０！　 ０．０２７ｎ−エイコサン　５１％　２８％　７３％９−メチルノナコサン　４ ９％　７２％　２７％３１ｉ体重量％　５．５３　０，７９　０．２７ｎ−オク チルトコサン　５５　４８　４４９−メチル、１１−オクチル ヘネイコサン　３５　４９　４０ その他　１０　１３　１に れらの３実施例は、広い粘度の新し・いＨＶＩ−Ｐ、ＡＯが種々の割合て独特な 構造の２を体及び３！体を含有することを示す。

分子量及び分子量分布は、Ｍｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ　Ｃｏ、からのＣｏｎ５ｔａｎ ＋ｅｔｒ　ｉ　ｃ■高圧、二元ピストンポンプ及びＴｒａｃｏｒ　９４５　Ｌ　 Ｃデテクターより構成される高圧液体クロマトグラフィーによフて分析される。

分析の間、系の圧力は４５００ＫＰａ　（６５０ｐｓ　ｉ）であり、ＴＨＦ溶媒 （ＨＰＬＣ級）配送速度は毎分１ａｌである。デテクターブロック温度は１４５ ℃にセットされる。ＴＨＦ溶媒ｍ１中Ｐぺ０１ｇｆｔ溶解することによって調製 された試料１がクロマトグラフ中に注入される。この試料は、シリーズて次のカ ラム（すへてＷａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓから）上溶離される：　Ｕｌ ｔｒａｔｙｒａｇｅｌ　ｌ０５Ａ。

Ｐ／Ｎ　１０５７４、Ｕｌｔｒａｔｙｒａｇｅｌ　ＩＯ’Ａ、、Ｐ／Ｎ　１０５ ７３、Ｕｌｔｒａｔｙｒａｇｅｌ　１０３Ａ。

Ｐ／Ｎ　１０５７２、Ｕｌｔｒａｔｙｒａｇｅｌ　５００Ａ、　Ｐ／Ｎ　１０５ ７１゜分子量は、ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からの市販のＰＡＯＳＭ ｏｂｉｌ　５ＨＦ−６１及び５ＨＦ−８１及び５ＨＦ−４０１に対して較正され る。

次の表は、実施例１６〜１８の分子量及び分布を要約する。

同様な条件下に、：３ｅａ＋２／ｓの低粘度段Ｕ３００ｍ■２／Ｓの高粘度を持 ち、Ｖｌが１３０〜２８０である）（ＶＴ−ＰＡＯ生成物を得ることができる。

触媒として支持型ＶＩＢ族酸化物を使用してオレフィンを低重合させ、低流動点 を有する低分枝比潤滑油生成物を得ることは従来知られていなかった。腐食性の 助触媒を使用せずそして広い範囲の粘度及び良好なＶｌを有する潤滑油を生しる 。低い分校比を有する構造をもつオリゴマーを触媒で得ることも従来知られてお らず、更に特定すると、約０．１９未満の分枝比を有する潤滑油の製造も従来知 られていなか）た。

ｉ１五１旦 本発明の１−ヘキセンＨＶ　Ｉ−ＰＡ○オリゴマーは、きわめて均一な線状ＣＡ 分分校有し、規則的なヘット−テールの連結を含有することが示された。規則的 なヘット−テール連結からの構造の外に、骨格構造は若干のヘッド−ヘッド連結 を有し、ＮＭＲによって確認される次の構造が示される：Ｈ（ＣＨＣＨ２）　− （−ＣＨａ　ＣＨ）　ｖＨ（ＣＨ２）　ａ　（ＣＨ２）　３ ＣＨ３ＣＨ＝ 宜遊」１２カー ＮＭＲポリ（］−ヘキセン）スペクトルを図１に示す。

還元原子価状態の支持型クロムによる１−デセンの低重合も、１−ヘキセンオリ ゴマーと類似の構造を持つＨＶＩ−ＰＡ○を生し・る。軽質フラクションを除去 するため蒸留し、水素添加して後の潤滑剤生成物は、特徴的なＣ−１３ＮＭＲス ペクトルを有する０図２，３及び４は、１００℃において５ＩＴＩＩＩ２／Ｓ、 ５０ｎｎ２／Ｓ及び１４５　ｍｍ２／　ｓ　の粘度をもつ典型的なＨＶＩ−ＰＡ Ｏ潤滑油生成物のＣ−１３ＮＭＲスペクトルである。

次の表、表Ａは図２についてＮＭＲデータを示し、表Ｂは図３についてＮＭＲデ ータを示し、表Ｃは図４についてＮＭＲデータを示す。

表Ａ（図２） ’　ｔｓ　Ｈ ｌｌ　３６．７８８　１５３０９６．　１８４１２　３６．５９３　１４５６８ ］、　１８６１３　３６．４４７　１３２２９２．　１８９１４　３６．０５７ 　１５２７７８．　１８４１５　３５．６１９　２０６１４１．　１８４１６　 ３５．０８２　５０５４１３．　２６．８１７　３４．３５１　７４１４２４． 　１４．３１８　３４．０５９　１２６５０７７、　７．６５１９　３２．２０ ７　５３５１５６８．　１．４８２０　３０．４０３　３５６３７５１．　４． ３４２１　２９．９６５　８２９４７？３．　２．５６２２　２９．６２３　４ ７＋４９５５．　３．６７２３　２８．３５６　３６９７２８．　１０．４２４ 　２８．１６１　３０５８７８．　１３．２２５　２６．９９１　１４８１２６ ０．　４．８８２６　２２．８９７　４５４８１６２．　１．７６２７　２０． ２６５　２２７６９４．　１．９９２８　１４．２２１　４５９２９９１．　１ ．６２表Ｂ（図３） 凰　な旦江ルΩ　擾ツ　組Ｕ １　１１９８．９８　７９．１４７　１８５６２　１１５７．９５　７７．００ ４　＋０４０３　１１２６．４Ｂ　７４．９１０　１０２５４　５５９．５７　 ３７．２１１　４９＋５　５２６．６１　３５．０１９　８０５６　５１４．８ ９　３４．２４０　＋２９８７　５０９．７６　３３．８９９　１１４０Ｂ　４ ９１．４５　３２．６８１　８９７９　４８２．８６　３２．０９７　９２７９ ＩＱ　４５６．２９　３０．３４４　４９７２１＋　４８８．２４　２９．８０ ８　９７＋１１２　４４４．５８　２９．５６４　７４６３１５　３４２．７７ 　２２．７９４　９７８２１６　２１２．４０　１４．１２４　８６３４＋７　 ０．００　０．０００　３１５ 表Ｃ（図４） １　７６．９０３　６２７４２６．　２．９２２　４０．８１１　９０１５０５ ．　２２．８３　４０．５６８　８６５６８６．　２３．１４　４０．３２４　 ８２３１７８．　１９．５５　３７．１５８　６７７６２１．　１８３゜６　３ ６．９１５　７０５８９４．　１８１゜？　３６．７２０　６６９０３７．　１ ８３゜８　３６．４２８　６９１８７０．　１８３゜９　３６．２３３　６９６ ３２３．　１８＋。

１０　３５．２５９　＋３１５５７４．　１５５゜１１　３５．０１５　１４７ １２２６．　１５２゜＋２　３４．３３３　１９０１０９６．　＋２１゜１３　 ３２．７２６　１９９０３６４．　１２０゜１４　３２．１４１　２０３１９１ １０．　２．８１１５　３］、３６２　１６６１５９４．　１４８゜１６　３０ ．３８８　９５＋６１９９．　１９．６１７　２９．９０１　１７７７８８９２ ．　９．６４１８　２９．６０９　１８７０６２３６．　９．１７１９　２８゜ ３９］　１８６９６８１．　１２２゜２０　２７．５１４　１１１７８６４．　 １７３゜２１　２６−７３５　２９５４０１２．　１４．０２２　２２゜８３９ 　２０８９５５２６．　２．１７２３　１４．１６９　１６６７０１３０．　２ ．０６一般に、この新規なオリゴマーは、ｎが３〜１７であることができる次の 規則的なヘット−テール構造：（ＣＨ２ＣＨ）−一 （ＣＨ２）、 ＣＲ３ を有し、若干のへラド−ヘッド構造がある。

１−デセンＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーの３量体は、短径路装置中１６５〜２１０ ℃の範囲で０．　１〜０．２ｔｏｒｒにおいて２０ｓｎ２／ｓ　の合成されたま まのＨＶｌ−ＰＡＯから蒸留によってオリゴマー混合物から分離される。水素添 加されていない３量体は、次の粘度特性を示した： ■（４０℃）＝１４．８８＋ｕ２／ｓ　：　Ｖ（１００℃）＝３．６７＋ｎ２／ ｓ　：　Ｖ　Ｔ　＝１３７この３量体を珪藻土上Ｎ：水素添加触媒を用いて２３ ５℃及び４２００ＫＰａのＲ２において水素添加して次の特性を有する水素添加 ＨＶＩ−ＰＡＯ３量体を得る： ■（４０℃）＝１６．６６　：　Ｖ（１００℃）＝３．９１　Ｖ　Ｔ　＝１３３ 流動点＝−４５℃未満 この３量体は、ガスクロマトグラフ分析によって、次の条件下１８１０秒及び１ ８７８秒の滞留時間をもつ２種の成分より本質的に構成されることが示される。

ＧＣカラム−６０ｍ毛細管カラム、０．３２ｍ５ｉｄ％ｏｓ　２５ｇｎのフィル ム厚さをもつ固定相５ＰＢ−１でコーティング、５ｕｐｅｌ。

クロマトグラフィーサブライズから市販、カタログＮｏ、２−４０４６゜ 分離条件−Ｖａｒｉａｎガスクロマトグラフ、モデルＮｏ、３７００、フレーム イオン化デテクター及びスプリット比約５０をもつ毛細管注入器口を備える。Ｎ ２キャリヤーカスフロー速度は２．５１／分である。注入器口温度３００℃：デ テクター口温度３３０℃、カラム温度は、初期４５℃に６分間セットされ、プロ グラムは、１５℃／分において３００℃の最終温度まで加熱そして最終温度にお いて６０分間保持である。試料注入サイズは１マイクロリツトルである。これら の条件下では、ＧＣＣ標準−ドデカンの滞留時間は９６８秒である。

蒸留されたＣ３０生成物のＣ−１３ＮＭＲスペクトル（図５）により化学構造が 確認される。表りは図５についてＣ−Ｃ−１３Ｎデータを列挙する。

表Ｄ（図５） パ　官　Ｒ ３４２，３８８１６６１２，２６３゜ ４　３７．８０？　４０２７３．　５．９０５　３７．３１９　＋２２５７．　 １６．２６　３６．５３９　１１３７４．　１２．１７　３５．４１８　１１６ ３＋、　３５．３８　３５、＋２６　３３０９９．　３．１４９　３４．６３８ 　３９２７？、　１４．６Ｉｎ　３４．０５４　１１０８９９．　３．３２１１ 　３３．６１５　＋２５４４．　３４．９１２　３３．４６９　１３６９８．　 ３４．２１３　３２．９８１　１１２７８．　５．６９＋４　３２．８３５　１ ３７８５．　５７．４１５　３２．２０１　２５６１８１．　１．４１１６　３ １．８１１　１７８６７、　２４．６！７　３＋、４７０　１３３２７．　５７ ．４＋８　３０．３９８　２６１８５９．　３．３６１９　２９．９５９　５４ ３９９３．　１．８９２０　２９．６１８　３１７３１４．　１．１９２＋　２ ８．８３８　１１３２５．　１５．１２２　２８．３５１　２４９２６．　１２ ．４２３　２８、＋５６　２９６６３．　６．１７２４　２７．２３０　４４０ ２４．　１１．７２５　２６．９８６　１２５４３７．　−０．２６１２６　２ ２．８９２　２７１２７８．　１．１５２７　２０．２６０　＋７５７８．　− ２２．１２Ｂ　１４．＋６７　２０１９７９．　２．０１このＣ−１３スペクト ルの個々のピークの帰属はＩ！！５に示される。これらの構造に基づいて、計算 された化学シフトは観察された化学シフトに細かくマツチした。炭化水素の化学 シフトの計算は、Ｇ−Ｃ１Ｌｅｖｙ及びＧ、Ｌ、　Ｎｅ１ｓｏｎ　”Ｃａｒｂｏ ｎ−１３ＮＭＲ４ｏｒ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｓ″、１９７２、Ｊｏｈ ｎいｌｅｙ　ｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、１３ｍ、３８〜４１頁に記載されている とおり実施される。これらの成分は、赤外及びＣ−１３ＮＭＲ分析によって９− メチル、１１−オクチルヘネイコサン及び１１−オクチルトコサンと同定され、 １：ｌＯ〜１０：１のヘネイコサン対トコサンの比で存在することが見出された 。本発明の方法によって得られる水素添加１−デセン３量体は、６０℃において １．４３９６の屈折率を有する。

本発明の方法は、商業的に実施されているＢＦ３又はＡ　Ｉ　Ｃｌ　ｓによる１ −アルケン低重合によって得られる２量体に比して賢くべき単純かつ有用な２量 体を生じる。典型的には、本発明においては有意な割合の水素添加されていない ２量体化１−アルケンは、次のとおりビニリゾニル構造： ＣＨ２：ＣＲＩＲ２ （ただしＲ１及びＲ２は、１−アルケン分子のへフドーテール付加からの残留分 を表わすアルキル基である）を有している。例えば、本発明の１−デセン２量体 は、ＧＣによって決定される場合、３種の主成分のみを含有していることが見出 された。Ｃ１０ＮＭＲ分析を基にして、水素添加されていない成分は、８−エイ コセン、９−エイコセン、２−オクチルドデセン及び９−メチル−８又は９−メ チル−９−ノナデセンであることが見出された。水素添加された２量体成分は、 ｎ−エイコサン及び９−メチル、ナコサンであることが見出された。

浄８（内容に変更なし） 圀　１ 匝　ダ 四　６ 手続補正書 平成２年１２月２８日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ−オレフィンから形成される不飽和オリゴマー組成物の液液体硫黄アダク トであって、該オリゴマーが０．１９未満のメチル基対メチレン基分枝比を有し 、硫黄アダクトが硫化物、二硫化物、ポリ硫化物及びそれらの混合物から選択さ れる硫黄アダクト。
2. ２．ａ−オレフィンが２〜２０の炭素原子を有する請求項１記載の硫黄アダクト 。
3. ３．誘導体がオリゴマーのモル数基準で０．０１〜５モルの硫黄含量を有する請 求項１記載の硫黄アダクト。
4. ４．誘導体がオリブマーのモル数基準で０，１〜１モルの範囲の硫黄含量を有す る請求項１記載の硫黄アダクト。
5. ５．ａ−オレフィンが１−デセンである請求項１記載の硫黄アダクト。
6. ６．ａ−オレフィンが１−デセンであり、オリゴマーが図２のＣ−１３　ＮＭＲ を示す請求項１記載の硫黄アダクト。
7. ７．該オリゴマーが３０〜１５００の炭素原子を有する請求項１記載の硫黄アダ クト。
8. ８．アダクトが亜鉛及び燐を含まない請求項１記載の硫黄アダクト。
9. ９．オリゴマーが３ｍｍ２／ｓ〜５０００ｍｍ２／ｓの１００℃における粘度の 特性を持つ請求項１記載の硫黄アダクト。
10. １０．潤滑性の油及び抗摩耗添加剤として請求項１記載の硫黄アダクトよりなる 潤滑剤。
11. １１．潤滑性の油が鉱油又は合成潤滑性油である請求項１０記載の潤滑剤。
12. １２．合成潤滑性油が１−デセンのオリゴマーである請求項１１記載の潤滑剤。
13. １３．ａ−オレフィンが２〜２０の炭素原子を有する請求項１１記載の潤滑剤。
14. １４．アダクトがオリゴマーのモル基準で０．０１〜５モルの硫黄含量を有する 請求項１０記載の潤滑剤。
15. １５．オリゴマーが図２のＣ−１３　ＮＭＲを示す請求項１２記載の潤滑剤。
16. １６．オリゴマーが部分構造 （ＣＨ２−ＣＨ）− （ＣＨ２）７ （ＣＨ３） を含む請求項１２記載の潤滑剤。
17. １７．亜鉛を含まず、かつ燐を含まない請求項１０記載の潤滑剤。
18. １８．潤滑性の油が鉱油、合成潤滑剤、グリース、粘稠化潤滑剤及びそれらの混 合物から選択される請求項１０記載の潤滑剤。
19. １９．アダクトが潤滑剤５０〜１００％よりなる請求項１０記載の潤滑剤。
20. ２０．分散剤、洗浄剤、極度の圧力／抗摩耗剤、抗酸化剤、乳化剤、脱乳化剤、 腐食抑制剤、抗さび抑制剤、抗汚染剤、摩擦低下剤及びそれらの混合物よりなる 群から選択される請求項１９記載の潤滑剤。