JPH045042B2

JPH045042B2 -

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Publication number: JPH045042B2
Application number: JP59050767A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS60195119A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、作業性および耐熱性の良好なエポキシ
樹脂組成物に関する。保存安定性、硬化物の強度および耐熱性にすぐ
れているエポキシ樹脂組成物は、一般に高粘度で
あるため、強化材、例えばガラス繊維マツトなど
への含浸が困難であつた。そこで、粘度を低下さ
せる目的で、通常用いられている反応性または不
活性希釈剤を添加すると、今度は含浸後の粘度が
低すぎて形状保持性に劣るばかりではなく、硬化
後の成形品の強度および耐熱性も低くなる傾向が
ある。本発明者らは、初期粘度の低減、含浸後の迅速
な増粘を達成し、しかも保存安定性にすぐれかつ
硬化物の強度および耐熱性の向上をも同時に達成
せしめる方法について種々検討の結果、次の各成
分よりなるエポキシ樹脂組成物がかかる課題を有
効に解決させるものであることを見出した。従つて、本発明はエポキシ樹脂組成物に係り、
このエポキシ樹脂組成物は、(a)未硬化エポキシ樹
脂、(b)下記(e)成分および(g)成分とは反応しないエ
ポキシ樹脂用硬化剤、(c)オレフイン系不飽和化合
物、(d)ラジカル重合開始剤、(e)有機ポリイソシア
ネート系化合物、(g)有機ポリヒドロキシ化合物お
よび(h)上記(e)成分用硬化触媒からなる。 (a)成分の未硬化エポキシ樹脂とは、エポキシ基
を有するオリゴマーまたはプレポリマーなどの総
称であつて、一般にはビスフエノール系エポキシ
オリゴマーまたはプレポリマーを代表とするが、
エポキシ化フエノール・ノボラツクプレポリマ
ー、エポキシ化ウレタンプレポリマーなどの幹構
造としては非エポキシプレポリマーであつても、
エポキシ基を含有する形に変性されたものも同様
に未硬化エポキシ樹脂として用いることができ
る。かかる未硬化エポキシ樹脂としては、液状乃
至固状のものが用いられ、液状樹脂の場合には一
般に約10¹〜10⁶cps（25℃）、好ましくは約10²〜
10⁵cps（25℃）の粘度のものが用いられる。 (b)成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、周知
のものの中、(e)成分および(g)成分ととは反応せ
ず、ラジカル重合を実質的に阻害しないものであ
れば、いずれのものも用いることができる。具体
的には、例えば脂肪族アミン類、酸無水物、ジシ
アンジアミド、ヒドラジン類、イミダゾール類、
三フツ化ホウ素のアミン錯体化合物などを挙げる
ことができるが、中でも好ましいものは、増粘後
の樹脂組成物の粘度変化を生じ難い、つまり保存
安定性にすぐれている硬化剤であるジシアンジア
ミド、ヒドラジン類、イミダゾール類、三フツ化
ホウ素のアミン錯体化合物である。 (c)成分のオレフイン系不飽和化合物とは、重合
性不飽和結合を１分子中に１個以上、好ましくは
２個以上含有するオレフイン系モノマーまたはオ
リゴマーである。オリゴマー状の化合物として
は、一般に約10²〜10⁶cps（25℃）、好ましくは約
５×10²〜10⁵cps（25℃）の粘度を有するものが用
いられる。かかるオレフイン系不飽和化合物の例
は、下記に列挙される。 (1) スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ジアルリルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼンなどのアルケニル芳香族炭化水素 (2) １，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ンなどの非共役脂肪族ジエン (3) シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ビニリデンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノ
ルボルネン、ノルボルナジエンなどの脂環状ジ
エン (4) エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレートまたはこれらに対応
するメタクリレート、プロピレングリコールジ
クロトネートなどのモノまたはポリアルキレン
グリコールジアルケノエート (5) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどのグリシジルアルケノエートこれらのオレフイン系不飽和化合物の中でも特
に好ましいものは、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、グリシジルメタクリレート
などの二官能性不飽和化合物である。 (d)成分のラジカル重合開始剤とは、例えば熱に
より分解してラジカルを発生させる物質をいう。
最も一般的に用いられるものは有機ペルオキシ化
合物であるが、その他にもアゾ化合物などを用い
得る。有機ペルオキシ化合物は、分子構造中に少
くとも１個の−Ｃ−Ｏ−Ｏ−結合を有しており、
従つて−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ−の形のものばかりでは
なく、−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈの形のヒドロペルオキシ
ドをも包含する。ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記の
如きものを列挙することができる。 (1) イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチ
ルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキ
シド、パーベンゾイツクアシツドなどの２級ま
たは３級炭素原子に−Ｏ−Ｏ−Ｈが結合したも
の (2) ジイソプロピルペルオキシド、ジ第３ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの２
個の２級または３級炭素原子に−Ｏ−Ｏ−が結
合したもの (3) ２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（第３ブチルペルオキシ）ヘキセ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第
３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，４−
ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどの１分子中に２個のペルオキシ基を
含有するビスペルオキシドこれらのビスペルオキシドはペルオキシ価の
点で、特に有利である。 (4) アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカル
ボンアミドなどのアゾビスアルカノニトリルに
よつて代表される分子構造中に少くとも１個の
−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−結合を有する有機アゾ化合物 (e)成分の有機ポリイソシアネート系化合物と
は、分子中にイソシアネート基を２個以上含有す
るものであり、一般に約10¹〜10³cps（25℃）、好
ましくは約５×10¹〜５×10²cps（25℃）の粘度を
有しており、次のような例が挙げられる。 (1) ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリ
メチレンジイソシアネート (2) トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ートなどのアリーレンジイソシアネート (3) ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以上の(a)
〜(d)成分および以下の(g)〜(h)成分を必須成分とす
るが、これらの必須成分以外に必要に応じて次の
ような(f)成分を配合することができる。 (f)エポキシ樹脂用硬化促進剤：硬化速度の向上ならびに硬化物の強度の向上な
どの効果を生ぜしめるものであり、例えば三フツ
化ホウ素のアミン錯体化合物、イミダゾール類、
尿素化合物、金属系化合物などが用いられる。 (g) 有機ポリヒドロキシ化合物：前記有機ポリイソシアネート系化合物を用いる
場合、有機ポリヒドロキシ化合物を併用すると、
強化材中への含浸後の樹脂粘度の増加（増粘）が
迅速となるというきわめて好ましい効果を奏す
る。かかる化合物の具体例を挙げると、次の如く
である。 (1) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキシレングリコール、グリセ
リンなどの多価アルコール (2) ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシンなどの単環多価
フエノール (3) ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡ、ジヒ
ドロキシジフエニル類、トリスクレゾール、テ
トラキスクレゾールなどの多環多価フエノール (4) ポリエポキシ化合物とオレフイン系不飽和脂
肪酸または飽和脂肪酸とを反応させて得られた
ポリエステルポリオール (5) ポリエポキシ化合物と１価または多価アルコ
ールとを反応させて得られたポリエーテルポリ
オール (h) 有機ポリイソシアネート系化合物用硬化触
媒：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレー
トなどのジアルキル錫ジアルカノエートによつて
代表される金属塩またはベンジルジメチルアミン
などのアミン系化合物上記各成分は、次のような配合割合で用いられ
る。

【表】エポキシ樹脂組成物の調製に際しては、配合さ
れる各成分の添加順序および条件を広く変えるこ
とができるが、ただしエポキシ樹脂と硬化剤およ
び／または硬化促進剤とが硬化反応し始めた後の
成分添加は、これを避けるように留意しなければ
ならない。一般には、未硬化エポキシ樹脂および有機ポリ
ヒドロキシ化合物にオレフイン系不飽和化合物を
添加して樹脂の粘度を低下させ、この状態で十分
混合した後に冷却し、次いで硬化剤（および硬化
促進剤）、ラジカル重合開始剤および必要に応じ
て添加される内部離型剤を加え、十分に混合し、
更に有機ポリイソシアネート系化合物およびその
硬化触媒を混合することによつて組成物が調製さ
れる。このようにして調製された組成物は液状である
ので、ガラス繊維マツトなどの補強材中に容易に
浸透し、その結果プレプレグといわれる含浸物を
得ることができる。これを離型フイルムの介在下
に室温でプレスして板状に成形すると、シートモ
ールデイングコンパウンド（SMC）と呼ばれる
材料が得られる。このSMCを、例えば100℃付近
で20分間程度熟成後、プレス成形して平板状とし
たものを160℃付近で３分間程度加圧下に反応を
行わせ、更に180℃付近で１時間程度後硬化を行
なつて製品化する。このような成形方法において、含浸は組成物の
低い粘度に助けられて容易にかつほぼ完全に達成
され、含浸後にはオレフイン系不飽和化合物によ
つて形成される架橋により、粘度増大（増粘）、
つまり含浸物の形状保持性の向上が得られ、成形
時の取扱いが便利となり、成形にとつて好ましい
状態となる。また、SMCを室温条件下に24時間程度放置す
ると、有機ポリイソシアネート系化合物と有機ポ
リヒドロキシ化合物またはエポキシ樹脂用硬化剤
とが反応して増粘を生ずる。その結果、SMCの
ドレープ性（型なじみ性）を保持しながらタツク
性を消失させることができるので、離型フイルム
を鋳型から取りはずし易くするばかりではなく、
成形時の樹脂の流れ特性の調節を不要とさせる。
また、この増粘反応は、ゲル化を伴わないことか
ら、得られた増粘物（プレプレグ）は粘度の経時
的増加を生じさせず、完全硬化物の前段階になけ
ればならないSMCの保存安定性を向上させる。
このSMCは、160℃−３分間加圧による熱硬化お
よび180℃−１時間の後硬化により、強度および
耐熱性にすぐれた成形品を与える。有機ポリイソシアネート系化合物は、それと併
用された有機ポリヒドロキシ化合物とが反応して
相互侵入網目構造を形成するので、硬化物の物性
を損うことなく、作業性を改善させる効果を奏す
る。本発明に係るエポキシ樹脂組成物にあつては、
それから得られた硬化物中には溶媒の状態にある
残存物はないので、それの強度を低下させるおそ
れがなく、かえつて添加されたオレフイン系不飽
和化合物による架橋が硬化物の強度の向上に役立
ち、また有機ポリイソシアネート系化合物は増粘
および安定化作用を生じさせるなどの各種の効果
を奏する。即ち、本発明では、(a)ガラス繊維マツトなどの
強化材への含浸容易性、(b)含浸後の迅速な粘度増
大による形状安定性の保持、(c)増大後の粘度の経
時的安定性による保存安定性の向上および(d)硬化
物の強度および耐熱性の向上が同時に達成され、
特に互に矛盾する要素を有する上記(a)と(d)との効
果を同時に得ることができたことの意義は、きわ
めて大なるものがあるといわなければならない。次に、実施例について本発明を説明する。参考例１ガラス反応容器中に、フエノール・ノボラツク
型エポキシ樹脂（エポキシ当量175〜195、軟化点
65〜75℃）70部（重量、以下同じ）およびビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量185〜
195、粘度12000〜15000cps）30部を80℃で混合
し、均一に混合したところで、還流下にジビニル
ベンゼン30部を添加して低粘度化させた。混合物
を室温に冷却した後、硬化剤としてのジシアンジ
アミド８部、硬化促進剤としての３−（３，４−
ジクロルフエニル）−１，１−ジメチルウレア４
部、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルパー
オキサイド0.3部および内部離型剤としてのステ
アリン酸亜鉛２部を混合し、エポキシ樹脂組成物
を調製した。このエポキシ樹脂組成物を、チヨツプドガラス
繊維マツト（チヨツプ長さ50mm、目付300ｇ／m²）
８層に、室温で含浸した。この含浸物を室温でプ
レスし、ガラス繊維含量が約60重量％のSMC（厚
さ約３mm）を作製した。なお、離型フイルムに
は、厚さ50μｍのポリエチレンフイルムが用いら
れた。このSMCを、100℃のエアーオーブン中で
20分間熟成させた後プレスして厚さ２mmの平板状
となし、これについて160℃で３分間硬化反応を
行なつた。その後、180℃のエアーオーブン中で
１時間後硬化反応を行なつて、板状の圧縮成形品
を得た。上記SMCおよび得られた成形品について、次
のような各種の特性を評価した。得られた結果
は、後記表に示される。エポキシ樹脂組成物の粘度：Ｅ型粘度計を用
い、25℃で測定樹脂組成物のチヨツプドガラス繊維マツトへの
含浸性：目視で判定 SMCのタツク性：目視で判定 SMCのドレープ性：目視で判定成形品の曲げ強度：JIS Ｋ−6911に準拠して、
20℃、150℃で測定成形品の吸水率：JIS Ｋ−6911に準拠して、20
℃、24時間で測定参考例２参考例１において、ジビニルベンゼンの代り
に、同量のグリシジルメタクリレートが用いられ
た。参考例３参考例１において、ジビニルベンゼンと共に、
エポキシアクリレートオリゴマー（昭和高分子製
品リポキシＨ−600；酸価15.6mgKOH／ｇ、粘度
970cps）30部が用いられた。実施例参考例３において、得られた組成物に有機ポリ
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン製品
ミリオネートMR−200；NCO含有率30〜31.5％、
粘度100〜250cps）を混合した後、更にウレタン
触媒であるジブチル錫ジラウレート0.1部を添加
し、これをエポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物を用いて、参考例１と
同様にして直ちにSMCを作製し、作製された
SMCを20℃で24時間放置した後、実施例１での
熟成処理を行なうことなく、圧縮成形を同様に行
なつた。比較例１参考例１において、ジビニルベンゼンに代え
て、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として一般に用
いられているフエニルグリシジルエーテルの同量
を用いた。比較例２参考例１において、ジビニルベンゼンおよびベ
ンゾイルパーオキサイドを用いなかつた。以上の参考例２〜３および実施例および比較例
１〜２の結果も、次の表に併記される。

【表】以上の結果から、次のようなことがいえる。 (1) 参考例１〜３では、比較例２の組成物にオレ
フイン系不飽和化合物を配合することにより、
組成物の低粘度化および作業性の改善が、耐熱
性を保持したまま達成されていることが分る。 (2) 比較例１では、オレフイン系不飽和化合物に
代えて、通常のエポキシ樹脂用反応性希釈剤が
用いられているため、低粘度化および作業性の
改善はなされるものの、耐熱性、耐水性が著し
く損われている。 (3) 実施例では、更に有機ポリイソシアネート化
合物および有機ポリヒドロキシ化合物が用いら
れているため、初期には低粘度で作業性に富
み、SMC作製後には徐々に増粘するので、20
℃で24時間放置後にはタツク性を示さず取扱い
易くなるため、成形時の熟成処理が不要となつ
た。また、成形物性も、これによつて損われな
い。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 未硬化エポキシ樹脂、 (b) ジシアンジアミド、ヒドラジン類、イミダゾ
ール類または三フツ化ホウ素のアミン錯体化合
物である、下記(e)成分および(g)成分とは反応し
ないエポキシ樹脂用硬化剤、 (c) オレフイン系不飽和化合物、 (d) ラジカル重合開始剤、 (e) 有機ポリイソシアネート系化合物、 (g) 有機ポリヒドロキシ化合物および (h) ジアルキル錫ジアルカノエートまたはアミン
系化合物である上記(e)成分用硬化触媒からなるシートモールデイングコンパウンド用エ
ポキシ樹脂組成物。