JPH04504308A

JPH04504308A - 可変温度固体磁気共鳴分光を行うための方法及び装置

Info

Publication number: JPH04504308A
Application number: JP2506260A
Authority: JP
Inventors: バツスカ・ビクター・ジェイ; ルイス・ディビット・エイチ
Original assignee: オオツカ・エレクトロニクス（ユー・エス・エイ）・インコーポレーテッド
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1992-07-30
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: DE69029800T2; DK0467963T3; ATE148235T1; WO1990013046A1; US4940942A; AU5439090A; EP0467963B1; ES2099711T3; DE69029800D1; JPH087168B2; EP0467963A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】可変温度固体磁気共鳴分光を行うための方法及び装置Ａ、技術分野本発明は、一般に、固体磁気共鳴分光の分野に関するものである。より詳しくは、本発明は、固体の可変温度磁気共鳴分光の分野に関するものである。Ｂ、背景技術磁気共鳴分光は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光を含む分析化学の一分野である。この技術は、特定の材料の特徴を定め、かつその材料の基本的な構造及び組成を識別するために用いられる。その技術は、物質が適正な周波数及び配向の電磁線にさらされると、それらの物質は、その物質の特定の分子及び原子構造に特徴的な放射線を発することによって反応することがあるという周知の事実に基礎を置いている。固体状の物質についてこのような影響を感じるためには、材料は、強力な磁界において高周波数で回転されなければならない。さらに、材料の温度は、正確に設定される必要かあるかもしれない。歴史的に見て、磁気共鳴分光の技術は、まず液体状の材料について１９４８年に開発された。この開発は、マがてはノーペル賞に通じることになる。液体状の材料を分析する技術の一部として、それらの材料は、強力な磁界に置かれ、かつ時々１００ヘルツ（６０００ｒ　ｐｍ）までの周波数で回転された。回転は、液体を分析するには本来必要ないか、外部の磁界における勾配によって生じる実験上の問題を克服するための技術として開発された。固体状の物質の分析は、最初は同様の技術を用いて試みられたか、固体は、液体のようには外部のｆＩＩ激に全く反応しない。液体状の材料のＮＭＲ分先は、比較的簡単でかつ容易にもたらされる貴重な情報であったのて、液体ＮＭＲの分野は、それを考案した理論に基礎を置く科学者から、応用志向の人々へと急速に移っていった。液体ＮＭＲの技術は十分理解されるようになったので、理論家はほとんど関わっていない。しかしながら、理論家は、固体状の材料の磁気共鳴において遭遇する困難には依然として関わっており、かつ１９６０年代の半ばには根本的な突破口か生じた。これらの突破口は、十分解決された結果を達成するにはある重要な相違か必要であるという認識に基づいている。簡単に言えば、試料を単に磁界で回転させるだけでは十分てはないと一般に理解されるようになった。むしろ、試料は磁界（いわゆる“マジックアングル”）に対して配向されなければならず、しかも試料は極度に高い周波数で、およそ多キロヘルツ（数十刃ｒｐｍ）て回転されなければならない。液体ＮＭＲが行われる方法に対して程度か変化するというよりはむしろ、固体試料の高速回転は、液体ＮＭＲにおけるような実験上の困難を伴わなかった。それよりも、それは、結果として材料の核スピン相互作用を減じることになる根本的な理由によるものであった。液体ＮＭＲの応用志向の開発と関連づけられたこのような根本的な相違の結果、液体状態ＮＭＲの当業者と固体磁気共鳴の当業者とが区別されることになった。両者は磁気共鳴の一般的な原理に基礎を置いているということで関連はあるが、二つの技術分野はほとんど重なりがなく、実際、彼らの技術背景は著しく異なるものであった。固体磁気共鳴の技術が改良されるにつれ、多くの実際上の困難に遭遇した。これらの困難の多くは、かなり長い間固体磁気共鳴を広い規模で商業的に受け入れられることを妨げていたような性質のものである。固体磁気共鳴のある面は受け入れられたが、他の面は独特の困難をもたらした。これらの領域の一つは、可変温度固体磁気共鳴の分野であった。この分野は、ごく最近開発された。その開発において直面する障害の一つは、分析されるべき固体材料の温度を正確にかつ均一に制御することである。固体磁気共鳴におけるほとんどすへての試料は、ガスによって駆動される回転子を使用することによってスピンされるので、固体磁気共鳴の当業者が試料の温度を制御するためのガスの駆動に焦点を合わせたのは、ごく当然であった。それはスピンガス（しばしばベアリングガス及びドライブガスは別々に供給される）の温度を単に変化させるのに十分簡単であるように思われるか、この結果はかの問題が生じた。おそらく、スピンガスに対する温度制御の方法における主たる困難は、温度か変化したために、回転の周波数も変化したということであった。このことは、スピンガスの密度の変動によるだけでなく、必要とされる圧力及び温度の組み合わせは、低い温度ではスピンガスの凝縮をもたらし、高い温度では容認てきないほど低くなったガスの密度をもたらすことによるものである。このような影響に加えて、回転子及び磁石の近傍の（典型的には、超伝導の温度に保たれている）電子装置の温度に影響を与えるという問題があるために、可変温度固体磁気共鳴分光の固有の問題となった。−例として、本発明より以前に、温度／回転周波数の値は、そのような温度範囲にわたるいかなる周波数の変化も避けようという当業者による努力にも関わらず、２０８Ｃ／８ＫＨｚないし一５０°Ｃ／６ＫＨｚないし一１５０８Ｃ／２ＫＨｚの範囲に及んだ。可変温度固体磁気共鳴分光の分野を開発している人々か遭遇するさらなる問題は、試料の正確かつ均一な温度制御の問題であった。感温は主として、回転子に供給されるガスの温度を関知することによって達成されたので、それは試料の温度の直接の表現ではなかった。この面及び他の面は、Ｊａｍｅｓ　Ｆ、Ｈａｗ等による記事（［直交偏光及びマジックアングルスピニングを伴う可変温度固体核磁気共鳴における実験的考察Ｊ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ、５８．　３１７２（１９８６））において説明されている。多くの異なる効果があるために、試料の温度か正確に評価されないだけでな（、試料の温度が不均一となる。これを避けるために、当業者は、本発明の技術と異なり、回転子内の温度勾配を最小限にしかつ避けようとしている。温度の不均一はまた、可変温度の作業における信号の解像度に直接影響を与えた。いくつかの影響を克服するために、ベアリングガスの温度及びドライブガスの温度を独立して制御しようという努力かなされているが、一般にこの方法の結果、試料の温度か容認できないほど不均一となり、よって信号の解像度か低下した。それゆえに、当業者は、温度勾配を避けようと試みた。Ｃ１発明の開示可変温度固体磁気共鳴分光において遭遇するこれら及び他の問題を解決するために、本発明が開発された。すなわち、特定の形態で別のサンプルガスを供給することによって、正確な温度制御及び均一性が試料自体内で達成されうるということだけでなく、試料の温度の回転周波数に対する望ましくない影響を実質的に排除しうるということかわかった。さらに、本発明は、固体磁気共鳴分光を行うエネルギー及びコストの関係を実質的に高める設計を提供する。この点に関して、分析は、時には極度に低い温度で何日間も試料を流すことを必要とするということを理解すべきである。明らかに、従来の技術のコストは一つの関心事となり得る。さらに、比較的高価な極低温ガスが窒素の液化限界温度を克服するために利用される場合には、そのような分析に対する操作費用か重要な要因となりうる。本発明の基礎は比較的単純であると考えることができるが、固体磁気共鳴の当業者は、先行技術の限界を克服するために構成要素の適切な組み合わせ及び選択を実現することかできなかったことは事実である。本発明の実施技術及び構成要素は利用できても、適切な試料の温度制御の問題に焦点を合わせている人々は、その問題を解決することができなかった。スピンガスの温度が試料の温度制御に必ず結び付けられるという予想から、当業者は本発明の方向から離れて教示することになった。当業者は、問題は試料の温度かスピンガスの温度に結び付けられるという仮定にあることにあると理解することが全くできなかった。本発明まで、可変温度固体磁気共鳴分光の問題を克服しようとする当業者によってかなりの試みがなされたが、そのような試みの結果、問題の完全な解決には至らなかった。このことは特に、本発明はたとえごくわずかな努力及び資金しかそれを市場に出すために費やされなかったとしても、その分野の研究者によって十分骨は入れられたという事実によって強調されているように思われる。これらの研究者らはまた、そのような単純なシステムか、非常に効果的に働き、非常に容易にいっでも使えるようになっており、しかも当業者に知られていないという驚きを表明した。よって、本発明の目的は、固体磁気共鳴試料の温度をより正確に制御する設計を提供することである。本発明の目的は、固体試料か維持される正確な温度をより正確に制御することである。本発明の目的はまた、磁気共鳴分光分析中の試料の実際の温度を感知する際の精度を高めることである。他の目的は、固体試料の温度を均一に制御することである。他の目的は、このように、どのような温度変動も、分析されている材料から離れて制限することである。本発明のさらなる目的は、固体試料磁気共鳴試料のその試料の回転周波数に対する温度変化の影響を克服することである。本発明の目的は、このように、試料の回転速度に容認できないほど影響を与えることなく、試料の極端な温度を達成することである。本発明のさらなる目的は、固体磁気共鳴試料の温度の制御をその試料を回転させるためのシステムから切り離すことである。本発明の目的はまた、回転磁気共鳴分光計におけるスピンシステムに影響を及ぼすことなく、温度制御システムの動作を完全に閉じ込めることができる設計を提供することである。本発明の目的は、試料の温度が、そのような分光計のスピンシステムに含まれるガスとは別のガスによって制御される設計を提供することである。本発明の目的はまた、試料の温度が、スピンシステムで利用されるガスと比較すると、比較的低い圧力のガスを使用することによって制御されつる設計を提供することである。本発明のさらなる目的は、可変温度固体磁気共鳴分光計の操作において、エネルギー及びコストの節約を達成することである。本発明の目的は、このように、そのような分光計における不必要なエネルギーの制御を避けることである。従って、試料の温度制御の影響を、望ましい領域のみに限ることが目的である。本発明のさらなる目的は、可変温度固体磁気共鳴分光計の動作を容易にする設計を提供することである。この目標を進める際に、分光計の実際上の操作を容易にするためにガス排気システムを利用することが目的である。本発明の目的は、排気ガスを混合し、よって圧力と温度とを結びつけた結果排気ガスからの悪影響を最小限にする条件を生じることである。この一般的な目的を保つ際に、最小の温度調節回数で容易に扱うことができる設計を提供することもまた、目標である。従って、本発明の目的は、可変温度サンプルガス供給管路を、スピンシステムのそれと区別する設計を提供することである。４、

【図面の簡単な説明】

ＦＩＧ、ｌは、スピン機構の好ましい実施例の断面図である。ＦＩＧ、２は、プローブから離された、かつ回転子を設置する前の、ＦＩＧ、１に示されるスピン機構の斜視図である。ＦＩＧ、３は、接続前の、プローブアセンブリの斜視図である。ＦＩＧ、４は、分光計の操作中に存在するような、磁石ハウジングに設置されるプローブアセンブリの斜視図である。ＦＩＧ、５Ａないし５Ｃは、分光計の操作中に回転子の中心軸にそった、一般的な温度のグラフ表示である。ＦＩＧ、６Ａ及び６Ｂは、先行技術の装置及び本発明において存在する、試料を横切る代表的な温度勾配の比較である。ＦＩＧ、７Ａないし７Ｄは、ある磁気共鳴信号に対する一般的な温度の影響のグラフ表示である。ＦＩＧ、８は、先行技術の装置及び本発明に関して、回転子の速度に対する温度の影響を比較する、グラフ表示である。ＦＩＧ、９は、スピン機構の近傍における、排気ガス接合点の上面図である。Ｅ１発明を実施するための最良の形態図面から見られるように、本発明の基本的な概念は、いくつかの異なる側面を含んでいる。まずＦＩＧ、４を参照して、スピン機構（１）は、動作可能状態におかれている。スピン機構（１）は、典型的には、プローブ（２）内に設置され、プローブ（２）はまた、磁石（３）内の中心に設置される。本発明の好ましい実施例では、サンプルガスは、サンプルガス供給管路（４）を介して供給される。スピンガスは、ドライブガス供給管路（５）及びベアリングガス供給管路（６）を介して、プローブ（２）の他方端部に供給される。浄化（ｐｕｒｇｅ）ガスは、当該技術分野において周知であるが、浄化ガス管路（３４）を介して供給されうる。動作において、固体試料は、ドライブガス供給管路（５）を介して供給されるドライブガス及びベアリングガス供給管路（６）を介して供給されるベアリングガスの作用によって、スピン機構（１）内で回転される。固体試料の温度は、サンプルガス供給管路（４）を介して供給されたサンプルガスを介して制御される。次に、磁気共鳴放射は、スピン機構（１）内で感知され、かつ図示されない配線を介して分光計の残りの部分に電気的に伝達される。ＦＩＧ、３は、プローブ（２）を、固定された端部（７）及び取り外し可能な端部（８）に分解した斜視図である。組み立てられると、これらの端部は、スピン機構（１）を収容し、かつそれは磁石（３）内に設置される。後に理解されるであろうが、プローブ（２）を介するガスの供給は、本発明の一側面である。組立工程の一部として、固体試料は、スピン機構（１）内に置かれなければならない。ＦＩＧ、２に示されるように、スピン機構（１）は、一端が円錐形である回転子（９）を収容するように特に設計されたハウジングである。回転子（９）は、固体試料を含むように設計され、かつ回転子のボート（１０）を介して挿入することによってスピン機構（１）内に容易に置かれる。当然、回転子（９）は、中実の、機械で作られた、試料の形状となるだろう。次に、回転子（９）は、スピンガスの作用によってスピンされる。回転子（９）は、ベルヌーイの原理によって、動作中スピン機構（１）内に保持される。ＦＩＧ、１には、回転子（９）か挿入されたスピン機構（１）の断面図か示される。スピン機構（１）は、回転子（９）を取り囲み、かつその中に種々の通路を有し、スピンガス及びサンプルガスの両方を回転子（９）の適当な領域に向けかつ供給する。これらのさまざまな通路の位置を識別しようとする際に、本発明の主たる概念の理解を簡単にするため、そのような通路はサンプルガスに関連のあるものを除いて、スピン機構（１）の断面図から削除されている。これらの通路は三次元の空間で経路指定されているので、用意した図面上にそれらを示すのは困難である。確かに、そのような通路を設ける技術は、当該技術分野において周知であり、かつ本発明者に関わる米国特許４．５１１．８４１号にさらに説明されている。ＦＩｏ、２に図示されるように、スピン機構（１）内のこれらの通路は、いくつかのボートまたは管路、例えば、ドライブガス供給ボート（１１）　、サンプルガス供給管路（４）及びサンプルガス排気管路（１４）で終端する。当該技術分野においてよく理解されるが、ドライブガス供給ボート（１１）及びベアリングガス供給ボート（図示されず）は、スピン機構（１）の中間軸上に設置される。この設置によって、プローブ（２）内の適当な位置にあるスピン機構（１）か構造的に保持されるだけでなく、プローブ（２）の中心軸に対して、よって磁界に対して回転子（９）の中心軸の角度を調節することかできる。スピン機構（１）内にはまた、種々のガスを排気できるようにするための通路もある。この実施例では、これらの通路は、表面上のスピン機構（１）の終端においては単にスロットである。ダクトを設ける必要がないので、これらのスロットの各々によって、適当なガスか自由にスピン機構（１）を出ていくことかできる。サンプルガス供給管路（４）及びサンプルガス排気管路（１４）と関して、これらのボートはスピン機構（１）上に角度をもって設置されてもよい。この角度的な設置は、磁界線に対して、スピン機構（１）の典型的なアングリングを容易にする。このアングリングは、固体磁気共鳴分光の当該技術分野において周知であるが、典型的には、５４．７度の「マジックアングル」について調節される。プローブ（２）を介するかつスピン機構（１）へのサンプルガス供給管路（４）の接続は、固定された又は伸縮性の接合部を介して行われる。同様に、サンプルガス排気管路（１４）が設けられてもよい。好ましい実施例はサンプルガスに対する低い圧力を利用しているので、両方のサンプルガス管路をゆるく接続することができる。図示されるように、サンプルガス排気管路（１４）は、好ましい実施例におけるサンプルガス供給管路（４）より大きい直径を存する。このサイズは、適当な圧力が試料室（２４）内に存在するために利用される。さらに、サンプルガス供給管路（４）及びサンプルガス排気管路（１４）の両方は、スピン機構（１）に摺動可能に嵌まる。このことは、磁界に対するスピン機構（１）の角度の調節を考慮しているだけでなく、生じる熱膨張及び収縮を調節している。再びＦＩＧ、１を参照して、スピン機構（１）の断面をさらに理解することかできる。図示のように、スピン機構（１）は、固定子ハウジング（１５）を含む。この固定子ハウジングは、互いに接続されるいくつかの部分に分かれていてもよい。固定子ハウジング（１５）の中央部は、上方ガス軸受（１６）、下方ガス軸受（１７）、及び駆動ボート（１８）を収容するように設計されてもよい。当該技術分野において周知でありかつ発明者の先行特許の主題であるが、駆動ボート（１８）は、ガス軸受（１６及び１７）と共に作用し、回転子（９）の高速回転を達成する。また当該技術分野において公知であるように、回転子（９）は、固体試料（２Ｉ）を含む回転子シリンダー（２０）へつながる円錐形の端部（１９）を含む。固体試料（２１）は、スペーサ（２２）の使用によって、回転子（９）内に置かれる。スペーサ（２２）は、好ましくは、絶縁材料で作られ、後に論じるように温度勾配の閉じ込めを高めている。本発明にとって重要なことは、固体試料（２１）の近傍で回転子（９）を取り囲むように設計された環状の室である試料室（２４）を含むということである。試料室（２４）内には、アンテナ（２５）（断面ではコイルとして示される）が含まれ、磁気共鳴放射を感知する。最後に、ＦＩＧ、１の断面図で示される特徴を理解する際に、２つの環状の固定子シール（２６）か設けられる。スピン機構（１）の動作は、次のように理解することができる。まず、ベアリングガスは、上方ガス軸受（１６）及び下方ガス軸受（１７）の両方に供給される。このベアリングガスは、回転子（９）を固定子ハウジング（１５）とのどの接点からも絶縁し、かつ回転子（９）か固定子ハウジング（１５）内で自由に回転できるようにするのに役立つ。次に、ドライブガスは、駆動ボート（１８）を介して供給され、円錐形の端部（１９）に作用しかつ回転子（９）を回転させる。固体試料（２１）を約４００、ＯＯＯｒｐｍの速度で回転させる必要があるので、極端な圧力条件が必要となる。このことを低温を与える必要性と結びつけると、用いられるガス（典型的には窒素）か凝縮する可能性かあり、同様にそのようなガスの密度か高くなる。回転子（９）の中心軸の配向の正確な維持が望ましいので、いくつかの設計においては（発明ではそうてはないが）、ガス軸受（１６及び１７）はまた、回転子シリンダー（２０）の表面に近接して非常に精密な許容度まで維持される。このように近接することにより、ガスの凝縮による悪影響の可能性がさらに高くなる。これら側面の各々は、温度が変化する時に適切な回転子の速度を維持することを困難にする。本発明までは、回転の一定の周波数を維持し、回転の高速度を維持し、かつ固体試料（２１）の温度を変化させる必要を同時に満たすことかできず、これらはトレードオフの関係にあった。ＦＩＧ、８の特性から見られるように、本発明より以前には、回転の周波数は、維持されることが望ましい温度に非常に左右された。先行技術について見られるように、低温では、凝縮及び密度か高くなった結果、回転子（９）の回転に対するより大きな摩擦抵抗が生じ、よって温度が下がるにつれて速度が遅くなる。曲線の他方端部では、より高い温度が利用されるにつれて、高くなった温度のために結果としてドライブガスが希薄となり、その結果回転速度も遅くなった。たいていの設計は室温環境に対して最大限に活用されてきたので、最適回転速度（すなわち、最高回転速度）は、室温の付近に集中した。本発明は、回転速度が、典型的な範囲にわたって温度に大きく依存しないようにすることによって、先行技術の限界を実質的に克服している。本発明が先行技術の限界を克服するのに成功した程度は、著しい。 −例として、かつ先に述べたように、先行技術では、回転速度は、典型的な温度範囲にわたっ７５％はども減じられうる。この大きい変化と著しく違って、本発明の結果、そのような変化かほぼ２オーダー減少した。例えば、先行技術における回転速度の７５％の変化を生じる温度範囲にわたって、本発明における回転速度は、約１パーセント（１％）だけ変化する。この驚くべき結果は、おそらく何よりも、本発明か説明された時研究者がうける初期の驚きの一因であった。ＦＩＧ、１に戻って、本発明が先行技術と驚くほど相違している理由を最もよく理解することかできる。先に説明したように、サンプルガスは、ガス供給管路（４）を介して試料室（２４）へ供給される。この供給は、スピンガス、ドライブガス又はベアリングガスのいずれかとは無関係である。その結果、ドライブガス及びベアリングガスの両方は、回転子（９）の回転を最小限にするために、最適な圧力又は温度で維持されうる。本発明にとって重要なことは、固体試料（２１）の温度が別のガスによって維持されるということだけではなく、そのようなガスは分離されかつ主として試料室（２４）のみに閉じこめられるということである。これは、試料室（２４）へ直接至る別のサンプルガス排気管路（１４）を設けることにより達成される。ベアリングガス及びドライブガスの両方は、それら自身の別々の排気ポートを有するので、サンプルガスが他のガスのいずれかと混ざるという傾向は、最小限にされる。分離されたサンプルガスの使用はまた、対流エネルギー伝達の相対的な割合を増すことによって、試料の温度の直接制御性を高める。このことは、重要である。というのは先行技術の装置が、試料の温度を制御するために、回転子を介する伝達に著しく依存しているからである。別の排気システムを設けるのに加えて、この実施例は、環状の固定子シール（２６）を含む。これら二つのシールは、完全に回転子（９）を取り囲み、かつ、本発明におけるように、ガス軸受（１６又は１７）のいずれかより回転子（９）の近傍においてより精密な許容度で嵌め合わされるように設計され、かつそれと軸受との間に設置されたベアリングガス排気ボート（２７）を存している。この場合、ベアリングガスは当然に、ベアリングガス排気ボート（２７）を介して排気され、かつドライブガスは、ドライブガス排気ポート（２８）を介して排気される。このため、回転子（９）の長さにわたる温度変化は、固体試料（２１）から離れた領域に限られることになる。サンプルガスのさらなる側面は、軸受手段又は回転手段のいずれかを最大限に活用するのに必要な圧力より低い圧力で供給されてもよいということである。サンプルガスを低い圧力で供給することによって、スピン機構（１）への接続が容易にされるだけでなく、サンプルガスに対する回転子（９）の摩擦が最小限にされる。固体試料（２１）の温度を制御するためにより低い圧力及びより低いガス供給量を利用し、かつこの温度を固体試料（２１）の領域のみに限ることの実際の効果は、必要なエネルギー及びそのようなエネルギーを供給するコストの両方を最小限にするということである。この効果は、試料が一１５０°Ｃで３日間も流されるかもしれないということを考慮すると、実際には非常に重要である。ＦＩＧ、５Ａないし５Ｃを参照して、本発明のさらなる側面を理解することができる。図に示されるように、スピンガスのうちいずれか又は両方の温度を制御することによって固体試料（２１）の温度を制御する先行技術の装置では、温度が正確に感知されずかつ温度分布が不均一になった。これらの効果の各々は、先に述べたＨａＷの記事に詳細に説明されている。温度が正確に感知されないことに関しては、試料の温度のセンサは、実際には、先行技術の装置では供給されるスピンガスの温度センサであるということを理解すべきである。磁気共鳴放射は固体試料（２１）に非常に近接して検出されなければならないので、かつ温度を感知するのに使用されるセンサの電子装置は含まれるこの及び他の信号を妨害するので、典型的には、温度センサは固体試料（２１）からある距離の所に置かれなければならない。Ｈａｗの記事において説明されているように、この結果、一部にはジュール−トムソンの冷却及び他の効果のために、温度が正確に評価されない。特にベアリングガスの温度がドライブガスの温度に等しくないとき生じる混合はまた、実際の固体試料の温度と感知された温度との間の差を大きくすることになり、かつ推定誤差をより大きくすることになる。Ｈａｗの記事において説明されているように、これらの変化の結果、試料の実際の温度は感知される温度とほぼ３５°Ｃはとも異なることがある。本発明におけるサンプルガスのスピンガスからの分離は、明らかにこのような不安定な状態を最小限にする。先行技術の装置における感温の不正確さに加えて、固体試料（２１）内に温度勾配も存在した。Ｈａｗの記事において説明されているように、この温度勾配は、非常に望ましくなかった。ＦＩＧ、５Ａないし５Ｃ及びＦＩＧ、７Ａないし７Ｄを参照して、この温度勾配の影響は、代表信号（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ　ｓｉｇｎａｌ）に対する温度の影響を見ることによって、最もよく理解することができる。ＦＩＧ。５Ａは、回転子（９）内の温度を、回転子の軸に沿った位置の関数として載せている。グラフでは、この位置は、先行技術のシステムではＦＴＧ、５Ｂに示され、かつ本発明ではＦＩＧ、５Ｃに示される。図示のように、ＦＩＧ、５Ｂに示される回転子（９）を駆動するために可変温度の空気を使用した結果、固体試料（２１）内で温度変化が生じる。ＦＴＧ、５Ｃに示されるように回転子（９）の固体試料（２１）内の温度にある変化も存在するが、この変化は十分に減じられる。さらなる側面は、先行技術における固体試料（２１）内の望ましい温度を達成するために、スピンガスの温度は適切な回転のための最適温度と実質的に異なる必要があるかもしれないということである。先行技術及び本発明におけるスピンガスの温度の差は、ＦＩＧ、５Ａにグラフで示され、かつ先に述べたように、与えられた温度に対する回転速度に実質的に強い影響を与える。ＦＩＧ、７ＡないしＦＩＧ、７ＤならびにＦＩＧ、６Ａ及びＦＩＧ、６Ｂを参照して、これらの温度勾配に対する影響をよりよく理解することかできる。ＦＩＧ、６Ａ及びＦＩＧ、６Ｂでは、先行技術の試料に対する最低及び最高温度が、Ｔ１及びＴ２として記載され、本発明ではＴ３及びＴ４として記載される。ＦＩＧ、７Ａ及び７Ｂでは、種々の温度での代表信号が示される。図に見られるように、信号のずれは、温度が変化するにつれて生じる。この信号のずれは、本来、ある信号の水平軸に沿ったずれである。ＦＩＧ、７Ａないし７Ｄを参照して、先行技術においても存在したと思われる、固体試料（２１）内に一つ以上の温度が存在することの影響を見ることができる。ＦＩＧ、７Ｃでは、先行技術は、本来、ＦＩＧ、７Ａに示されるのと類似の信号を示すが、それは実際には二つの異なる温度の平均である。微細な特長が信号に存在することがあり、かつそれは分析されている材料の特徴を理解する際に根本的に重要でありうるので、温度のずれの影響の結果、先行技術では、ＦＩＧ、７Ｃに示される信号の特長を隠してしまう。本発明は、存在するであろう温度勾配の大部分を分離しかつ固体試料（２１）から離れた領域に閉じ込めることによって、このような困難を避けることかできる。従って、代表信号の優れた特長を感知するのに必要な解決がなされつる。というのは固体試料（２１）のすべての部分は、一つの均一な温度に非常に近くなるからである。本発明がこの温度勾配問題を克服する程度をさらに理解する際に、回転子の実際の温度をその中心軸に沿った位置の関数として評価することか役立つ。ＦＩＧ、５Ａないし５Ｃを参照して、先行技術に対して評価される影響か、本発明に対して評価される影響と比較して示される。試料の温度がスピンガスの一つ又は両方を介して制御される先行技術の装置において示されるように、温度変化は回転子（９）の中心軸全体を通じて存在するのが見られる。回転子（９）の端部では、ベアリングガス及びドライブガスの両方が供給されるので、この近傍での回転子の温度は、おおよそ所望の温度で固体試料（２１）を維持する必要があるものである。従って、この領域での回転子（９）の温度は、回転子の最適な回転を生ずるのに必要な最適な温度ではないかもしれない。先行技術を表す曲線から見られるように、温度は、回転子（９）の中心軸に沿って絶えず変化する。このため、固体試料（２１）内に温度勾配か生じる。試料内に存在する温度勾配を最小限にしようという努力がなされてきたが、そのような努力は、必要な程度まではうまくいかなかった。本発明では、本発明を表す曲線上に示されるように、回転子の端部の温度が、回転子（９）の最もよい回転のために最大限に活用されるかもしれないということか見られるだけでなく、温度勾配は固体試料（２１）の領域から離れて大きく制限されるのが見られる。このような温度勾配の閉じ込めは、それによって固体試料（２１）の温度の制御に依存しなくなるので、本発明にとって根本的に重要である。本発明の別の特徴は、種々のガスがスピン機構（１）に供給される方法である。ＦＩＧ、３及びＦＩＧ、４を参照して見られるように、ベアリングガス及びドライブガスの両方は、プローブ（２）の一方側に供給され、かつそのサンプルガスはプローブ（２）の他方側に供給される。このことは、サンプルガスの温度の極端な影響を、プローブ（２）の端側に分離するという実際的な結果を与える。そうすることによって、これらの影響（それらは電子装置、封止された取付具、及び伸縮性のチューブに対する影響を含むことがある）か分離される。プローブ（２）の固定端部（７）は取付リング（３３）を介して装着されるように設計されるので、それは、試料を変化させるか又は一連の実験を行う時、絶えず取り外されかつ交換される必要がない。サンプルガス供給管路（４）を固定端部（７）を介して供給することは、他の設計に固有の付随する困難及び時間を浪費する待機期間を避ける。逆に、ベアリングガス供給管路（６）及びドライブガス供給管路（５）の両方をプローブ（２）の移動可能な端部（８）を介して設けることは、実験中のプローブ（２）の操作を容易にし、かつまた一つのガスから他のガスへのいかなる温度の伝達をも分離する。先に述べたように任意のスピンガスが室温で供給されるので、このことは重要である。当然、この特性は、本発明の他の側面をもってかつそれなしに達成されうる。好ましい実施例のさらなる特性は、それが排気ガスを結合して取扱いを容易にするという能力が与えられるということである。ガスは異なる圧力及び温度で供給されるので、すべてのガスを結合して一つの通路に入れることは、それらの混合を容易にし、よって排気ガスをスピン機構（１）からダクトで送る際の温度又は圧力における極端を避ける。ＦＩＧ、３に示されるように、排気ガスは、接合点（２９）で容易に結合される。次に、結合された排気ガスは、別の排気管内を又は単に、図示されるプローブ（２）内の残りの空間を介して、運び去られる。極端な状態を排除するという結果を達成する際に、排気管すなわちダクトの断面積は、すべての他のガス供給管路の断面積の和と少なくとも同じであるべきであると思われる。ＦＩＧ、９、すなわち接合点（２９）の断面図を参照して、サンプルガス供給管路（４）の断面領域（３０）は、排気ガス接合オリフィス（３１）のそれ、かつサンプルガス排気管（３５）の断面よりはるかに小さく示されている。さらに、好ましい実施例では、プローブ（２）の固定端部（７）の残りの内部領域全体は、排気ガスをスピン機構（１）からダクトで送るために用いられる。好ましい実施例では、サンプルガス排気管（１４）は、サンプルガスの接合点（２９）への排気を直接ダクトで送るのに利用される。好ましい実施例では、サンプルガスは比較的低い圧力で供給されるので、このことは、サンプルガスをベアリングガス及びドライブガスの両方のより高い圧力環境から分離し、ついにはそのようなガスが結合され、かつ接合点（２９）の先に存在するより大きな断面領域によって影響を及ぼされる。当然、この一般的な技術の他の変更は、利用される特定の設計によっては可能である。以上の説明及びそれに続くクレームは、本発明の好ましい実施例を説明している。特にクレームに関しては、その本質から逸脱することなく本発明を変更してもよいということを理解すべきである。この点に関して、そのような変更はなお本発明の範囲内にあるよう意図されている。行ってもよい本発明に対するあらゆる可能な修正を説明しかつ特許請求の範囲に記載するのは全く実際的ではない。そのような修正は、その程度まで本発明の本質を利用しており、その修正の各々は、当然この特許に包含される広い保護内にあるだろう。このことは、基本的な概念及び理解が根底にあるので、本発明に対して特に事実である。Ｆｉｇ、１Ｆｉｇ、２特表平４−５０４３０８　（８）Ｆｉｇ、３Ｆｉｇ、４Ｆｉｇ、５ＡＦｉｇ、６Ａ　Ｆｉｇ、６Ｂ周波数　周波数Ｆ　ｉ　ｇ、７ＣＦ　ｉ　ｇ、７Ｄ周波数　周波数Ｆｉｇ、８Ｆ　ｉ　ｇ、　９国際調査報告１＋−市−１ｒ！−ＮＩシ・６・番＾峠ｂＣａｌ中””ＰＣＴ／ＵＳ９０１０１９８５国際調査報告ＵＳ　９００１９８５ＳＡ　３６２８４

Claims

【特許請求の範囲】

１．可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法であって、ａ．固体試料を回転子に置き、ｂ．前記回転子を磁界内に設置し、ｃ．前記回転子を、少なくとも一つのスピンガスの作用によってスピンさせ、ｄ．前記固体試料の温度に影響を与えるため前記回転子を取り囲むガス間に温度勾配を作り、ｅ．前記温度勾配を、前記固体試料から離れた回転子の領域に閉じ込め、かつｆ．前記試料の磁気共鳴放射を検知する工程を含む、方法。
２．前記固体試料の温度を、前記スピンガスと無関係に制御する工程をさらに含む、請求項１記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
３．前記スピンガスが、ドライブガス及びベアリングガスを含む、請求項２記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
４．前記固体試料の温度を制御する前記工程は、前記試料を別のサンプルガスにさらすことを含む、請求項３記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
５．温度勾配を閉じ込める前記工程は、前記固体試料を含む回転子の領域を、回転子の他の領域から絶縁する工程を含む、請求項４記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
６．前記絶縁する工程が、スピンガスが実質的に前記回転子の近傍のサンプルガスと混ざるという可能性を妨げる工程を含む、請求項５記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
７．前記妨げる工程が、回転子の周囲にかっそれに近接して環状の固定子シールを設置することを含む、請求項６記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
８．回転子を絶縁する前記工程が、固体試料を含む回転子の領域から前記スピンガスを排気する工程を含む、請求項５記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
９．回転子を絶縁する前記工程が、ａ．固体試料を含む回転子の領域から前記スピンガスを排気し、かつｂ．絶縁体を回転子に設ける工程をさらに含む、請求項７記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１０．前記スピンガスはドライブガス及びベアリングガスを含み、かつ前記絶縁工程は、前記サンプルガスの圧力を前記サンプルガスに隣接するスピンガスの圧力より大きくなるように設定する工程をさらに含む、請求項８記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１１．前記ベアリングガスは前記サンプルガスに隣接する、請求項１０記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１２．可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法であって、ａ．固体試料を回転子に置き、ｂ．前記回転子を、取り外し可能な端部を有するプローブ内の磁界に設置し、ｃ．前記回転子を、少なくとも一つのスピンガスの作用によって回転させ、ｄ．前記回転子を取り囲むガス間に温度勾配を作り、サンプルガスの作用によって前記固体試料の温度に影響を与え、ｅ．前記スピンガス及び前記サンプルガスが回転子に供給される方向を分離し、かつｆ．前記試料の磁気共鳴放射を検知する工程を含む、方法。
１３．前記スピンガスが、プローブの前記取り外し可能な端部を介して供給される、請求項１２記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１４．前記スピンガス及び前記サンプルガスが回転子に供給される方向を分離する工程をさらに含む、請求項４、７又は１１記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１５．回転子は取り外し可能な端部を有するプローブ内に設置され、かつ前記スピンガスは前記プローブの取り外し可能な端部を介して供給される、請求項１４記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１６．前記供給されるガスの各々は前記固定子から排気され、かつ前記排気ガスを前記固定子の近傍の排気管に結合する工程をさらに含む、請求項１、４、７又は１１記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１７．前記排気管は比較的大きい断面積を有する、請求項１６記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１８．前記供給されるガスの各々は前記固定子から排気され、かつ前記排気ガスを結合して前記固定子の近傍の排気管に入れる工程をさらに含む、請求項１２記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
１９．前記排気管は比較的大きい断面積を有する、請求項１８記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
２０．前記サンプルガスはある断面積を有するサンプルガス供給管路を介して供給され、かつ排気管の前記断面積はすべてのガス供給管路の断面積の和と少なくとも同じである、請求項１９記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
２１．固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構であって、ａ．固体試料を含むように設計された回転子と、ｂ．前記回転子を取り囲み、かつ磁界内に含まれるべき固定子ハウジングと、ｃ．前記回転子をスピンさせる手段とを備え、前記スピン手段は、前記回転子に対して少なくとも一つのスピンガスを供給し、及びｄ．前記固体試料の温度を制御する手段をさらに備え、前記制御手段は前記回転子をスピンさせる手段から独立している、機構。
２２．前記スピンガスはドライブガス及びベアリングガスを含む、請求項２１記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２３．前記制御手段は、前記スピンガスとは別のサンプルガスを含む、請求項２２記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２４．前記サンプルガスを前記スピンガスから絶縁する手段をさらに備える、請求項２３記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２５．前記絶縁手段は、前記回転子の周囲のかつそれに近接した環状の固定子シールを備える、請求項２４記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２６．前記絶縁手段は、スピンガスを前記固体試料から引き離すように設置された少なくとも一つのダクトを備える、請求項２４記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２７．前記絶縁手段は、前記サンプルガス及び前記スピンガスの相対圧力を調節する少なくとも一つの圧力弁を備える、請求項２４記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２８．前記絶縁手段は、ａ．前記回転子の周囲のかつそれに近接した固定子シール、ｂ．スピンガスを前記固体試料から引き離すように設置された少なくとも一つのダクト、及びｃ．前記サンプルガス及び前記スピンガスの相対圧力を調節する少なくとも一つの圧力弁を備える、請求項２４記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
２９．スピンガスは前記サンプルガスに隣接し、かつ前記隣接するスピンガスの圧力は前記サンプルガスの圧力より低い、請求項２７記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３０．前記隣接するスピンガスはベアリングガスである、請求項２９記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３１．前記サンプルガスに鱗接する前記スピンガスはドライブガスである、請求項２９記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３２．前記サンプルガス及び前記スピンガスは、回転子の近傍で、それぞれ反対の方向から供給される、請求項２３、２５又は３０記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３３．前記回転子は取り外し可能な端部を有するプローブ内に設置され、かつ前記スピンガスはプローブの前記取り外し可能な端部を介して供給される、請求項３２記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３４．少なくとも二つの排気ガスを結合するようにかつ排気ガスを供給するように接続された排気接合点をさらに備える、請求項２１、２３、２５又は３０記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３５．前記排気管は比較的大きい断面積を有する、請求項３４記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
３６．前記ガスのすべては各々がある断面積を有するガス供給管路を介して供給され、かつ排気管の前記断面積は前記供給管路のすべての断面積の和と少なくとも同じである、請求項３５記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。