JPH087168B2

JPH087168B2 - 可変温度固体磁気共鳴分光を行うための方法及び装置

Info

Publication number: JPH087168B2
Application number: JP2506260A
Authority: JP
Inventors: バツスカ・ビクター・ジェイ; ルイス・ディビット・エイチ
Original assignee: オオツカ・エレクトロニクス（ユー・エス・エイ）・インコーポレーテッド
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: DE69029800T2; DK0467963T3; ATE148235T1; WO1990013046A1; US4940942A; AU5439090A; EP0467963B1; ES2099711T3; JPH04504308A; DE69029800D1; EP0467963A1

Description

【発明の詳細な説明】 A.技術分野本発明は、一般に、固体磁気共鳴分光の分野に関する
ものである。より詳しくは、本発明は、固体の可変温度
磁気共鳴分光の分野に関するものである。

B.背景技術磁気共鳴分光は、核磁気共鳴（NMR）分光を含む分析
化学の一分野である。この技術は、特定の材料の特徴を
定め、かつその材料の基本的な構造及び組成を識別する
ために用いられる。その技術は、物質が適正な周波数及
び配向の電磁線にさらされると、それらの物質は、その
物質の特定の分子及び原子構造に特徴的な放射線を発す
ることによって反応することがあるという周知の事実に
基礎を置いている。固体状の物質についてこのような影
響を感じるためには、材料は、強力な磁界において高周
波数で回転されなければならない。さらに、材料の温度
は、正確に設定される必要があるかもしれない。

歴史的に見て、磁気共鳴分光の技術は、まず液体状の
材料について1948年に開発された。この開発は、やがて
はノーベル賞に通じることになる。液体状の材料を分析
する技術の一部として、それらの材料は、強力な磁界に
置かれ、かつ時々100ヘルツ（6000rpm）までの周波数で
回転された。回転は、液体を分析するには本来必要ない
が、外部の磁界における勾配によって生じる実験上の問
題を克服するための技術として開発された。固体状の物
質の分析は、最初は同様の技術を用いて試みられたが、
固体は、液体のようには外部の刺激に全く反応しない。
液体状の材料のNMR分光は、比較的簡単でかつ容易にも
たらされる貴重な情報であったので、液体NMRの分野
は、それを考案した理論に基礎を置く科学者から、応用
志向の人々へと急速に移っていった。液体NMRの技術は
十分理解されるようになったので、理論家はほとんど関
わっていない。

しかしながら、理論家は、固体状の材料の磁気共鳴に
おいて遭遇する困難には依然として関わっており、かつ
1960年代の半ばには根本的な突破口が生じた。これらの
突破口は、十分解決された結果を達成するにはある重要
な相違が必要であるという認識に基づいている。簡単に
言えば、試料を単に磁界で回転させるだけでは十分では
ないと一般に理解されるようになった。むしろ、試料は
磁界（いわゆる“マジックアングル”）に対して配向さ
れなければならず、しかも試料は極度に高い周波数で、
およそ多キロヘルツ（数十万rpm）で回転されなければ
ならない。液体NMRが行われる方法に対して程度が変化
するというよりはむしろ、固体試料の高速回転は、液体
NMRにおけるような実験上の困難を伴わなかった。それ
よりも、それは、結果として材料の核スピン相互作用を
減じることになる根本的な理由によるものであった。液
体NMRの応用志向の開発と関連づけられたこのような根
本的な相違の結果、液体状態NMRの当業者と固体磁気共
鳴の当業者とが区別されることになった。両者は磁気共
鳴の一般的な原理に基礎を置いているということで関連
はあるが、二つの技術分野はほとんど重なりがなく、実
際、彼らの技術背景は著しく異なるものであった。

固体磁気共鳴の技術が改良されるにつれ、多くの実際
上の困難に遭遇した。これらの困難の多くは、かなり長
い間固体磁気共鳴を広い規模で商業的に受け入れられる
ことを妨げていたような性質のものである。固体磁気共
鳴のある面は受け入れられたが、他の面は独特の困難を
もたらした。これらの領域の一つは、可変温度固体磁気
共鳴の分野であった。この分野は、ごく最近開発され
た。その開発において直面する障害の一つは、分析され
るべき固体材料の温度を正確にかつ均一に制御すること
である。固体磁気共鳴におけるほとんどすべての試料
は、ガスによって駆動される回転子を使用することによ
ってスピンされるので、固体磁気共鳴の当業者が試料の
温度を制御するためのガスの駆動に焦点を合わせたの
は、ごく当然であった。それはスピンガス（しばしばベ
アリングガス及びドライブガスは別々に供給される）の
温度を単に変化させるのに十分簡単であるように思われ
るが、この結果ほかの問題が生じた。

おそらく、スピンガスに対する温度制御の方法におけ
る主たる困難は、温度が変化したために、回転の周波数
も変化したということであった。このことは、スピンガ
スの密度の変動によるだけでなく、必要とされる圧力及
び温度の組み合わせは、低い温度ではスピンガスの凝縮
をもたらし、高い温度では容認できないほど低くなった
ガスの密度をもたらすことによるものである。このよう
な影響に加えて、回転子及び磁石の近傍の（典型的に
は、超伝導の温度に保たれている）電子装置の温度に影
響を与えるという問題があるために、可変温度固体磁気
共鳴分光の固有の問題となった。一例として、本発明よ
り以前に、温度／回転周波数の値は、そのような温度範
囲にわたるいかなる周波数の変化も避けようという当業
者による努力にも関わらず、20℃/8KHzないし−50℃/6K
Hzないし−150℃/2KHzの範囲に及んだ。

可変温度固体磁気共鳴分光の分野を開発している人々
が遭遇するさらなる問題は、試料の正確かつ均一な温度
制御の問題であった。感温は主として、回転子に供給さ
れるガスの温度を関知することによって達成されたの
で、それは試料の温度の直接の表現ではなかった。この
面及び他の面は、Janes F.Haw等による記事（「直交偏
光及びマジックアングルスピニングを伴う可変温度固体
核磁気共鳴における実験的考察」、Analytical Chem.5
8,3172（1986））において説明されている。多くの異な
る効果があるために、試料の温度が正確に評価されない
だけでなく、試料の温度が不均一となる。これを避ける
ために、当業者は、本発明の技術と異なり、回転子内の
温度勾配を最小限にしかつ避けようとしている。温度の
不均一はまた、可変温度の作業における信号の解像度に
直接影響を与えた。いくつかの影響を克服するために、
ベアリングガスの温度及びドライブガスの温度を独立し
て制御しようという努力がなされているが、一般にこの
方法の結果、試料の温度が容認できないほど不均一とな
り、よって信号の解像度が低下した。それゆえに、当業
者は、温度勾配を避けようと試みた。

C.発明の開示可変温度固体磁気共鳴分光において遭遇するこれら及
び他の問題を解決するために、本発明が開発された。す
なわち、特定の形態で別のサンプルガスを供給すること
によって、正確な温度制御及び均一性が試料自体内で達
成されうるということだけでなく、試料の温度の回転周
波数に対する望ましくない影響を実質的に排除しうると
いうことがわかった。さらに、本発明は、固体磁気共鳴
分光を行うエネルギー及びコストの関係を実質的に高め
る設計を提供する。この点に関して、分析は、時には極
度に低い温度で何日間も試料を流すことを必要とすると
いうことを理解すべきである。明らかに、従来の技術の
コストは一つの関心事となり得る。さらに、比較的高価
な極低温ガスが窒素の液化限界温度を克服するために利
用される場合には、そのような分析に対する操作費用が
重要な要因となりうる。

本発明の基礎は比較的単純であると考えることができ
るが、固体磁気共鳴の当業者は、先行技術の限界を克服
するために構成要素の適切な組み合わせ及び選択を実現
することができなかったことは事実である。本発明の実
施技術及び構成要素は利用できても、適切な試料の温度
制御の問題に焦点を合わせている人々は、その問題を解
決することができなかった。スピンガスの温度が試料の
温度制御に必ず結び付けられるという予想から、当業者
は本発明の方向から離れて教示することになった。当業
者は、問題は試料の温度がスピンガスの温度に結び付け
られるという仮定にあることにあると理解することが全
くできなかった。本発明まで、可変温度固体磁気共鳴分
光の問題を克服しようとする当業者によってかなりの試
みがなされたが、そのような試みの結果、問題の完全な
解決には至らなかった。このことは特に、本発明はたと
えごくわずかな努力及び資金しかそれを市場に出すため
に費やされなかったとしても、その分野の研究者によっ
て十分受け入れられたという事実によって強調されてい
るように思われる。これらの研究者らはまた、そのよう
な単純なシステムが、非常に効果的に働き、非常に容易
にいつでも使えるようになっており、しかも当業者に知
られていないという驚きを表明した。

よって、本発明の目的は、固体磁気共鳴試料の温度を
より正確に制御する設計を提供することである。本発明
の目的は、固体試料が維持される正確な温度をより正確
に制御することである。本発明の目的はまた、磁気共鳴
分光分析中の試料の実際の温度を感知する際の精度を高
めることである。他の目的は、固体試料の温度を均一に
制御することである。他の目的は、このように、どのよ
うな温度変動も、分析されている材料から離れて制限す
ることである。

本発明のさらなる目的は、固体試料磁気共鳴試料のそ
の試料の回転周波数に対する温度変化の影響を克服する
ことである。本発明の目的は、このように、試料の回転
速度に容認できないほど影響を与えることなく、試料の
極端な温度を達成することである。

本発明のさらなる目的は、固体磁気共鳴試料の温度の
制御をその試料を回転させるためのシステムから切り離
すことである。本発明の目的はまた、回転磁気共鳴分光
計におけるスピンシステムに影響を及ぼすことなく、温
度制御システムの動作を完全に閉じ込めることができる
設計を提供することである。本発明の目的は、試料の温
度が、そのような分光計のスピンシステムに含まれるガ
スとは別のガスによって制御される設計を提供すること
である。本発明の目的はまた、試料の温度が、スピンシ
ステムで利用されるガスと比較すると、比較的低い圧力
のガスを使用することによって制御されうる設計を提供
することである。

本発明のさらなる目的は、可変温度固体磁気共鳴分光
計の操作において、エネルギー及びコストの節約を達成
することである。本発明の目的は、このように、そのよ
うな分光計における不必要なエネルギーの制御を避ける
ことである。従って、試料の温度制御の影響を、望まし
い領域のみに限ることが目的である。

本発明のさらなる目的は、可変温度固体磁気共鳴分光
計の動作を容易にする設計を提供することである。この
目標を進める際に、分光計の実際上の操作を容易にする
ためにガス排気システムを利用することが目的である。
本発明の目的は、排気ガスを混合し、よって圧力と温度
とを結びつけた結果排気ガスからの悪影響を最小限にす
る条件を生じることである。この一般的な目的を保つ際
に、最小の温度調節回数で容易に扱うことができる設計
を提供することもまた、目標である。従って、本発明の
目的は、可変温度サンプルガス供給管路を、スピンシス
テムのそれと区別する設計を提供することである。

D.図面の簡単な説明 FIG.1は、スピン機構の好ましい実施例の断面図であ
る。

FIG.2は、プローブから離された、かつ回転子を設置
する前の、FIG.1に示されるスピン機構の斜視図であ
る。

FIG.3は、接続前の、プローブアセンブリの斜視図で
ある。

FIG.4は、分光計の操作中に存在するような、磁石ハ
ウジングに設置されるプローブアセンブリの斜視図であ
る。

FIG.5Aないし5Cは、分光計の操作中に回転子の中心軸
にそった、一般的な温度のグラフ表示である。

FIG.6A及び6Bは、先行技術の装置及び本発明において
存在する、試料を横切る代表的な温度勾配の比較であ
る。

FIG.7Aないし7Dは、ある磁気共鳴信号に対する一般的
な温度の影響のグラフ表示である。

FIG.8は、先行技術の装置及び本発明に関して、回転
子の速度に対する温度の影響を比較する、グラフ表示で
ある。

FIG.9は、スピン機構の近傍における、排気ガス接合
点の上面図である。

E.発明を実施するための最良の形態図面から見られるように、本発明の基本的な概念は、
いくつかの異なる側面を含んでいる。まずFIG.4を参照
して、スピン機構（１）は、動作可能状態におかれてい
る。スピン機構（１）は、典型的には、プローブ（２）
内に設置され、プローブ（２）はまた、磁石（３）内の
中心に設置される。本発明の好ましい実施例では、サン
プルガスは、サンプルガス供給管路（４）を介して供給
される。スピンガスは、ドライブガス供給管路（５）及
びベアリングガス供給管路（６）を介して、プローブ
（２）の他方端部に供給される。浄化（purge）ガス
は、当該技術分野において周知であるが、浄化ガス管路
（34）を介して供給されうる。動作において、固体試料
は、ドライブガス供給管路（５）を介して供給されるド
ライブガス及びベアリングガス供給管路（６）を介して
供給されるベアリングガスの作用によって、スピン機構
（１）内で回転される。固体試料の温度は、サンプルガ
ス供給管路（４）を介して供給されたサンプルガスを介
して制御される。次に、磁気共鳴放射は、スピン機構
（１）内で感知され、かつ図示されない配線を介して分
光計の残りの部分に電気的に伝達される。

FIG.3は、プローブ（２）を、固定された端部（７）
及び取り外し可能な端部（８）に分解した斜視図であ
る。組み立てられると、これらの端部は、スピン機構
（１）を収容し、かつそれは磁石（３）内に設置され
る。後に理解されるであろうが、プローブ（２）を介す
るガスの供給は、本発明の一側面である。組立工程の一
部として、固体試料は、スピン機構（１）内に置かれな
ければならない。FIG.2に示されるように、スピン機構
（１）は、一端が円錐形である回転子（９）を収容する
ように特に設計されたハウジングである。回転子（９）
は、固体試料を含むように設計され、かつ回転子のポー
ト（10）を介して挿入することによってスピン機構
（１）内に容易に置かれる。当然、回転子（９）は、中
実の、機械で作られた、試料の形状となるだろう。次
に、回転子（９）は、スピンガスの作用によってスピン
される。回転子（９）は、ベルヌーイの原理によって、
動作中スピン機構（１）内に保持される。

FIG.1には、回転子（９）が挿入されたスピン機構
（１）の断面図が示される。スピン機構（１）は、回転
子（９）を取り囲み、かつその中に種々の通路を有し、
スピンガス及びサンプルガスの両方を回転子（９）の適
当な領域に向けかつ供給する。これらのさまざまな通路
の位置を識別しようとする際に、本発明の主たる概念の
理解を簡単にするため、そのような通路はサンプルガス
に関連にあるものを除いて、スピン機構（１）の断面図
から削除されている。これらの通路は三次元の空間で経
路指定されているので、用意した図面上にそれらを示す
のは困難である。確かに、そのような通路を設ける技術
は、当該技術分野において周知であり、かつ本発明者に
関わる米国特許４、511、841号にさらに説明されてい
る。FIG.2に図示されるように、スピン機構（１）内の
これらの通路は、いくつかのポートまたは管路、例え
ば、ドライブガス供給ポート（11）、サンプルガス供給
管路（４）及びサンプルガス排気管路（14）で終端す
る。当該技術分野においてよく理解されるが、ドライブ
ガス供給ポート（11）及びベアリングガス供給ポート
（図示されず）は、スピン機構（１）の中間軸上に設置
される。この設置によって、プローブ（２）内の適当な
位置にあるスピン機構（１）が構造的に保持されるだけ
でなく、プローブ（２）の中心軸に対して、よって磁界
に対して回転子（９）の中心軸の角度を調節することが
できる。

スピン機構（１）内にはまた、種々のガスを排気でき
るようにするための通路もある。この実施例では、これ
らの通路は、表面上のスピン機構（１）の終端において
は単にスロットである。ダクトを設ける必要がないの
で、これらのスロットの各々によって、適当なガスが自
由にスピン機構（１）を出ていくことができる。

サンプルガス供給管路（４）及びサンプルガス排気管
路（14）と関して、これらのポートはスピン機構（１）
上に角度をもって設置されてもよい。この角度的な設置
は、磁界線に対して、スピン機構（１）の典型的なアン
グリングを容易にする。このアングリングは、固体磁気
共鳴分光の当該技術分野において周知であるが、典型的
には、54.7度の「マジックアングル」について調節され
る。プローブ（２）を介するかつスピン機構（１）への
サンプルガス供給管路（４）の接続は、固定された又は
伸縮性の接合部を介して行われる。同様に、サンプルガ
ス排気管路（14）が設けられてもよい。このサンプルガ
スの供給は、スピンガス、すなわちベアリングガス及び
ドライブガスのいずれの供給とも独立している。図示さ
れるように、サンプルガス排気管路（14）は、好ましい
実施例におけるサンプルガス供給管路（４）より大きい
直径を有する。このサイズは、適当な圧力が試料室（2
4）内に存在するために利用される。さらに、サンプル
ガス供給管路（４）及びサンプルガス排気管路（14）の
両方は、スピン機構（１）に摺動可能に嵌まる。このこ
とは、磁界に対するスピン機構（１）の角度の調節を考
慮しているだけでなく、生じる熱膨張及び収縮を調節し
ている。

再びFIG.1を参照して、スピン機構（１）の断面をさ
らに理解することができる。図示のように、スピン機構
（１）は、固定子ハウジング（15）を含む。この固定子
ハウジングは、互いに接続されるいくつかの部分に分か
れていてもよい。固定子ハウジング（15）の中央部は、
上方ガス軸受（16）、下方ガス軸受（17）、及び駆動ポ
ート（18）を収容するように設計されてもよい。当該技
術分野において周知でありかつ発明者の先行特許の主題
であるが、駆動ポート（18）は、ガス軸受（16及び17）
と共に作用し、回転子（９）の高速回転を達成する。ま
た当該技術分野において公知であるように、回転子
（９）は、固体試料（21）を含む回転子シリンダー（2
0）へつながる円錐形の端部（19）を含む。固体試料（2
1）は、スペーサ（22）の使用によって、回転子（９）
内に置かれる。スペーサ（22）は、好ましくは、絶縁材
料で作られ、後に論じるように温度勾配の閉じ込めを高
めている。本発明にとって重要なことは、固体試料（2
1）の近傍で回転子（９）を取り囲むように設計された
環状の室である試料室（24）を含むということである。
試料室（24）内には、アンテナ（25）（断面ではコイル
として示される）が含まれ、磁気共鳴放射を感知する。
最後に、FIG.1の断面図で示される特徴を理解する際
に、２つの環状の固定子シール（26）が設けられる。

スピン機構（１）の動作は、次のように理解すること
ができる。まず、ベアリングガスは、上方ガス軸受（1
6）及び下方ガス軸受（17）の両方に供給される。この
ベアリングガスは、回転子（９）を固定子ハウジング
（15）とのどの接点からも絶縁し、かつ回転子（９）が
固定子ハウジング（15）内で自由に回転できるようにす
るのに役立つ。次に、ドライブガスは、駆動ポート（1
8）を介して供給され、円錐形の端部（19）に作用しか
つ回転子（９）を回転させる。固体試料（21）を約40
0、000rpmの速度で回転させる必要があるので、極端な
圧力条件が必要となる。このことを低温を与える必要性
と結びつけると、用いられるガス（典型的には窒素）が
凝縮する可能性があり、同様にそのようなガスの密度が
高くなる。回転子（９）の中心軸の配向の正確な維持が
望ましいので、いくつかの設計においては（発明ではそ
うではないが）、ガス軸受（16及び17）はまた、回転子
シリンダー（20）の表面に近接して非常に精密な許容度
まで維持される。このように近接することにより、ガス
の凝縮による悪影響の可能性がさらに高くなる。これら
側面の各々は、温度が変化する時に適切な回転子の速度
を維持することを困難にする。本発明までは、回転の一
定の周波数を維持し、回転の高速度を維持し、かつ固体
試料（21）の温度を変化させる必要を同時に満たすこと
ができず、これらはトレードオフの関係にあつた。FIG.
8の特性から見られるように、本発明より以前には、回
転の周波数は、維持されることが望ましい温度に非常に
左右された。先行技術について見られるように，低温で
は、凝縮及び密度が高くなった結果、回転子（９）の回
転に対するより大きな摩擦抵抗が生じ、よって温度が下
がるにつれて速度が遅くなる。曲線の他方端部では、よ
り高い温度が利用されるにつれて、高くなった温度のた
めに結果としてドライブガスが希薄となり、その結果回
転速度も遅くなった。たいていの設計は室温環境に対し
て最大限に活用されてきたので、最適回転速度（すなわ
ち、最高回転速度）は、室温の付近に集中した。本発明
は、回転速度が、典型的な範囲にわたって温度に大きく
依存しないようにすることによって、先行技術の限界を
実質的に克服している。

本発明が先行技術の限界を克服するのに成功した程度
は、著しい。一例として、かつ先に述べたように、先行
技術では、回転速度は、典型的な温度範囲にわたって75
％ほども減じられうる。この大きい変化と著しく違っ
て、本発明の結果、そのような変化がほぼ２オーダー減
少した。例えば、先行技術における回転速度の75％の変
化を生じる温度範囲にわたって、本発明における回転速
度は、約１パーセント（１％）だけ変化する。この驚く
べき結果は、おそらく何よりも、本発明が説明された時
研究者がうける初期の驚きの一因であった。

FIG.1に戻って、本発明が先行技術と驚くほど相違し
ている理由を最もよく理解することができる。先に説明
したように、サンプルガスは、ガス供給管路（４）を介
して試料室（24）へ供給される。この供給は、スピンガ
ス、ドライブガス又はベアリングガスのいずれかとは無
関係である。その結果、ドライブガス及びベアリングガ
スの両方は、回転子（９）の回転を最小限にするため
に、最適な圧力又は温度で維持されうる。本発明にとっ
て重要なことは、固体試料（21）の温度が別のガスによ
って維持されるということだけではなく、そのようなガ
スは分離されかつ主として試料室（24）のみに閉じこめ
られるということである。これは、試料室（24）へ直接
至る別のサンプルガス排気管路（14）を設けることによ
り達成される。ベアリングガス及びドライブガスの両方
は、それら自身の別々の排気ポートを有するので、サン
プルガスが他のガスのいずれかと混ざるという傾向は、
最小限にされる。分離されたサンプルガスの使用はま
た、対流エネルギー伝達の相対的な割合を増すことによ
って、試料の温度の直接制御性を高める。このことは、
重要である。というのは先行技術の装置が、試料の温度
を制御するために、回転子を介する伝達に著しく依存し
ているからである。別の排気システムを設けるのに加え
て、この実施例は、環状の固定子シール（26）を含む。
これら二つのシールは、完全に回転子（９）を取り囲
み、かつ、本発明におけるように、ガス軸受（16又は1
7）のいずれかより回転子（９）の近傍においてより精
密な許容度で嵌め合わされるように設計され、かつそれ
と軸受との間に設置されたベアリングガス排気ポート
（27）を有している。この場合、ベアリングガスは当然
に、ベアリングガス排気ポート（27）を介して排気さ
れ、かつドライブガスは、ドライブガス排気ポート（2
8）を介して排気される。このため、回転子（９）の長
さにわたる温度変化は、固体試料（21）が設置された領
域から離れた領域に限られることになる（FIG.5A参
照）。

サンプルガスのさらなる側面は、軸受手段又は回転手
段のいずれかを最大限に活用するのに必要な圧力より低
い圧力で供給されてもよいということである。サンプル
ガスを低い圧力で供給することによって、スピン機構
（１）の接続が容易にされるだけでなく、サンプルガス
に対する回転子（９）の摩擦が最小限にされる。固体試
料（21）の温度を制御するためにより低い圧力及びより
低いガス供給量を利用し、かつこの温度を固体試料（2
1）の領域のみに限ることの実際の効果は、必要なエネ
ルギー及びそのようなエネルギーを供給するコストの両
方を最小限にするということである。この効果は、試料
が−150℃で３日間も流されるかもしれないということ
を考慮すると、実際には非常に重要である。

FIG.5Aないし5Cを参照して、本発明のさらなる側面を
理解することができる。図に示されるように、スピンガ
スのうちいずれか又は両方の温度を制御することによっ
て固体試料（21）の温度を制御する先行技術の装置で
は、温度が正確に感知されずかつ温度分布が不均一にな
った。これらの効果の各々は、先に述べたHawの記事に
詳細に説明されている。温度が正確に感知されないこと
に関しては、試料の温度のセンサは、実際には、先行技
術の装置では供給されるスピンガスの温度センサである
ということを理解すべきである。磁気共鳴放射は固体試
料（21）に非常に近接して検出されなければならないの
で、かつ温度を感知するのに使用されるセンサの電子装
置は含まれるこの及び他の信号を妨害するので、典型的
には、温度センサは固体試料（21）からある距離の所に
置かれなければならない。Hawの記事において説明され
ているように、この結果、一部にはジュールートムソン
の冷却及び他の効果のために、温度が正確に評価されな
い。特にベアリングガスの温度がドライブガスの温度に
等しくないとき生じる混合はまた、実際の固体試料の温
度と感知された温度との間の差を大きくすることにな
り、かつ推定誤差をより大きくすることになる。Hawの
記事において説明されているように、これらの変化の結
果、試料の実際の温度は感知される温度とほぼ30℃ほど
も異なることがある。本発明におけるサンプルガスのス
ピンガスからの分離は、明らかにこのような不安定な状
態を最小限にする。

先行技術の装置における感温の不正確さに加えて、固
体試料（21）内に温度勾配も存在した。Hawの記事にお
いて説明されているように、この温度勾配は、非常に望
ましくなかった。FIG.5Aないし5C及びFIG.7Aないし7Dを
参照して、この温度勾配の影響は、代表信号（represen
tative signal）に対する温度の影響を見ることによっ
て、最もよく理解することができる。FIG.5Aは、回転子
（９）内の温度を、回転子の軸に沿った位置の関数とし
て載せている。グラフでは、この位置は、先行技術のシ
ステムではFIG.Bに示され、かつ本発明ではFIG.5Cに示
される。図示のように、FIG.5Bに示される回転子（９）
を駆動するために可変温度の空気を使用した結果、固体
試料（21）内で温度変化が生じる。FIG.5Cに示されるよ
うに回転子（９）の固体試料（21）内の温度にある変化
も存在するが、この変化は十分に減じられる。さらなる
側面は、先行技術における固体試料（21）内の望ましい
温度を達成するために、スピンガスの温度は適切な回転
のための最適温度と実質的に異なる必要があるかもしれ
ないということである。先行技術及び本発明におけるス
ピンガスの温度の差は、FIG.5Aにグラフで示され、かつ
先に述べたように、与えられた温度に対する回転速度に
実質的に強い影響を与える。

FIG.7AないしFIG.7DならびにFIG.6A及びFIG.6Bを参照
して、これらの温度勾配に対する影響をよりよく理解す
ることができる。FIG.6A及びFIG.6Bでは、先行技術の試
料に対する最低及び最高温度が、T1及びT2として記載さ
れ、本発明ではT3及びT4として記載される。FIG.7A及び
7Bでは、種々の温度での代表信号が示される。図に見ら
れるように、信号のずれは、温度が変化するにつれて生
じる。この信号のずれは、本来、ある信号の水平軸に沿
ったずれである。

FIG.7Aないし7Dを参照して、先行技術においても存在
したと思われる、固体試料（11）内に一つ以上の温度が
存在することの影響を見ることができる。FIG.7Cでは、
先行技術は、本来、FIG.7Aに示されるのと類似の信号を
示すが、それは実際には二つの異なる温度の平均であ
る。微細な特長が信号に存在することがあり、かつそれ
は分析されている材料の特徴を理解する際に根本的に重
要でありうるので、温度のずれの影響の結果、先行技術
では、FIG.7Cに示される信号の特長を隠してしまう。本
発明は、存在するであろう温度勾配の大部分を分離しか
つ固体試料（21）から離れた領域に閉じ込めることによ
って、このような困難を避けることができる。従って、
代表信号の優れた特長を感知するのに必要な解決がなさ
れうる。というのは固体試料（21）のすべての部分は、
一つの均一な温度に非常に近くなるからである。

本発明がこの温度勾配問題を克服する程度をさらに理
解する際に、回転子の実際の温度をその中心軸に沿った
位置の関数として評価することが役立つ。FIG.5Aないし
5Cを参照して、先行技術に対して評価される影響が、本
発明に対して評価される影響と比較して示される。試料
の温度がスピンガスの一つ又は両方を介して制御される
先行技術の装置において示されるように、温度変化は回
転子（９）の中心軸全体を通じて存在するのが見られ
る。回転子（９）の端部では、ベアリングガス及びドラ
イブガスの両方が供給されるので、この近傍での回転子
の温度は、おおよそ所望の温度で固体試料（21）を維持
する必要があるものである。従って、この領域での回転
子（９）の温度は、回転子の最適な回転を生ずるのに必
要な最適な温度ではないかもしれない。先行技術を表す
曲線から見られるように、温度は、回転子（９）の中心
軸に沿って絶えず変化する。このため、固体試料（21）
内に温度勾配が生じる。試料内に存在する温度勾配を最
小限にしようという努力がなされてきたが、そのような
努力は、必要な程度まではうまくいかなかった。本発明
では、本発明を表す曲線上に示されるように、回転子の
端部の温度が、回転子（９）の最もよい回転のために最
大限に活用されるかもしれないということが見られるだ
けでなく、温度勾配は固体試料（11）の領域から離れて
大きく制限されるのが見られる。このような温度勾配の
閉じ込めは、それによって固体試料（21）の温度の制御
に依存しなくなるので、本発明にとって根本的に重要で
ある。

本発明の別の特徴は、種々のガスがスピン機構（１）
に供給される方法である。FIG.3及びFIG.4を参照して見
られるように、ベアリングガス及びドライブガスの両方
は、プローブ（２）の一方側に供給され、かつそのサン
プルガスはプローブ（２）の他方側に供給される。この
ことは、サンプルガスの温度の極端な影響を、プローブ
（２）の端側に分離するという実際的な結果を与える。
そうすることによって、これらの影響（それらは電子装
置、封止された取付具、及び伸縮性のチューブに対する
影響を含むことがある）が分離される。プローブ（２）
の固定端部（７）は取付リング（33）を介して装着され
るように設計されるので、それは、試料を変化させるか
又は一連の実験を行う時、絶えず取り外されかつ交換さ
れる必要がない。サンプルガス供給管路（４）を固定端
部（７）を介して供給することは、他の設計に固有の付
随する困難及び時間を浪費する待機期間を避ける。逆
に、ベアリングガス供給管路（６）及びドライブガス供
給管路（５）の両方をプローブ（２）の移動可能な端部
（８）を介して設けることは、実験中のプローブ（２）
の操作を容易にし、かつまた一つのガスから他のガスへ
のいかなる温度の伝達をも分離する。先に述べたように
任意のスピンガスが室温で供給されるので、このことは
重要でる。当然、この特性は、本発明の他の側面をもっ
てかつそれなしに達成されうる。好ましい実施例のさら
なる特性は、それが排気ガスを結合して取扱いを容易に
するという能力が与えられるということである。ガスは
異なる圧力及び温度で供給されるので、すべてのガスを
結合して一つの通路に入れることは、それらの混合を容
易にし、よって排気ガスをスピン機構（１）からダクト
で送る際の温度又は圧力が平均化されるので、温度又は
圧力の極端な高低がそのまま残って取扱いが不便になる
のを避けることができる。FIG.3に示されるように、排
気ガスは、接合点（29）で容易に結合される。次に、結
合された排気ガスは、別の排気管内を又は単に、図示さ
れるプローブ（２）内の残りの空間を介して、運び去ら
れる。

排気管すなわちダクトの断面積は、すべての他のガス
供給管路の断面積の和と少なくとも同じであるべきであ
ると思われる。FIG.9、すなわち接合点（29）の断面図
を参照して、サンプルガス供給管路（４）の断面領域
（30）は、排気ガス接合オリフィス（31）のそれ、かつ
サンプルガス排気管（35）の断面よりはるかに小さく示
されている。

以上の説明及びそれに続くクレームは、本発明の好ま
しい実施例を説明している。特にクレームに関しては、
その本質から逸脱することなく本発明を変更してもよい
ということを理解すべきである。この点に関して、その
ような変更はなお本発明の範囲内にあるよう意図されて
いる。行ってもよい本発明に対するあらゆる可能な修正
を説明しかつ特許請求の範囲に記載するのは全く実際的
ではない。そのような修正は、その程度まで本発明の本
質を利用しており、その修正の各々は、当然この特許に
包含される広い保護内にあるだろう。このことは、基本
的な概念及び理解が根底にあるので、本発明に対して特
に事実である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 24/02 ５１０Ｆ (56)参考文献特開昭52−116285（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−154645（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−12463（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法であ
って、 a.固体試料を、２つのガス軸受を両端に持つ回転子に置
き、 b.前記固体試料を２つのガス軸受の間の領域に、前記２
つのガス軸受からの熱を絶縁する絶縁体によって挟む形
で閉じ込め、 c.前記回転子を磁界内に設置し、 d.前記回転子を、少なくとも一つのスピンガスの作用に
よってスピンさせ、 e.前記スピンガスの温度とは独立した温度のサンプルガ
スを、前記スピンガスとの混合の可能性が実質的に妨げ
られた状態で、前記２つのガス軸受の間に導入すること
により、前記固体試料の温度を前記スピンガス及び２つ
のガス軸受の温度とは別個に制御し、 f.前記固体試料の磁気共鳴スペクトラムを作成する工程
を含む、方法。
【請求項２】前記スピンガスが、ドライブガス及び前記
２つのガス軸受けを支承するベアリングガスを含む、請
求項１記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
【請求項３】前記スピンガスとの混合の可能性を実質的
に妨げる工程が、回転子の周囲にかつそれに近接して環
状の固定子シールを設置することを含む、請求項１記載
の可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
【請求項４】前記固体試料の温度を制御する工程が、前
記固体試料が閉じ込められている回転子の２つのガス軸
受の間の領域から離して前記スピンガスを排気する工程
を含む、請求項１記載の可変温度固体磁気共鳴分光を行
う方法。
【請求項５】前記サンプルガスの圧力は前記ベアリング
ガスの圧力より小さい請求項２記載の可変温度固体磁気
共鳴分光を行う方法。
【請求項６】可変温度固体磁気共鳴分光を行う方法であ
って、 a.プローブの取り外し可能な端部に設置された、２つの
ガス軸受を両端に持つ回転子に固体試料を置き、 b.前記固体試料を２つのガス軸受の間の領域に、前記２
つのガス軸受からの熱を絶縁する絶縁体によって挟む形
で閉じ込め、 c.前記プローブを磁界に設置し、 d.前記回転子を、少なくとも一つのスピンガスの作用に
よってスピンさせ、 e.前記スピンガスの温度とは独立した温度のサンプルガ
スを、前記スピンガスとの混合の可能性が実質的に妨げ
られた状態で、前記２つのガス軸受の間に導入すること
により、前記固体試料の温度を前記スピンガス及び２つ
のガス軸受の温度とは別個に制御し、 f.前記スピンガス及び前記サンプルガスを回転子に対し
てそれぞれ反対の方向から供給し、 g.前記固体試料の磁気共鳴スペクトラムを作成する工程
を含む、方法。
【請求項７】前記スピンガスが、プローブの前記取り外
し可能な端部を介して供給される、請求項６記載の可変
温度固体磁気共鳴分光を行う方法。
【請求項８】前記供給されるスピンガス及びサンプルガ
スは前記回転子から複数のオリフィスを通して排気管に
排気される、請求項４又は６記載の可変温度固体磁気共
鳴分光を行う方法。
【請求項９】固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピ
ン機構であって、 a.固体試料を、両端の２つのガス軸受の間の領域に、前
記スピンガス及び２つのガス軸受からの熱を絶縁する絶
縁体によって挟む形で閉じ込めるように設計された回転
子と、 b.前記回転子を取り囲み、かつ磁界内に含まれるべき固
定子ハウジングと、 c.前記回転子をスピンさせるスピン手段とを備え、前記
スピン手段は、前記回転子に対して少なくとも一つのス
ピンガスを供給し、及び d.前記スピンガスの温度とは独立した所定温度のサンプ
ルガスをサンプルガスと前記スピンガスとの混合の可能
性を実質的に妨げる状態で２つのガス軸受の間に導入す
ることにより、前記固体試料の温度を２つのガス軸受の
温度とは別個に制御する手段をさらに備え、前記制御手
段は前記回転子をスピンさせるスピン手段及び２つのガ
ス軸受から独立している、機構。
【請求項１０】前記スピンガスはドライブガス及び前記
２つのガス軸受けを支承するベアリングガスを含む、請
求項９記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピ
ン機構。
【請求項１１】前記サンプルガスと前記スピンガスとの
混合の可能性を実質的に妨げる手段は、前記回転子の周
囲のかつそれに近接した環状の固定子シールを備える、
請求項９記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料ス
ピン機構。
【請求項１２】前記固定子ハウジングは、スピンガスを
前記固体試料から離して排気するように設置されたドラ
イブガス排気ポート及びベアリングガス排気ポートを備
える、請求項10記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度
試料スピン機構。
【請求項１３】前記サンプルガスの圧力は、前記ベアリ
ングガスの圧力より低い、請求項10記載の固体磁気共鳴
分光を行う可変温度試料スピン機構。
【請求項１４】前記サンプルガス及び前記スピンガス
は、回転子の近傍で、それぞれ反対の方向から供給され
る、請求項９記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試
料スピン機構。
【請求項１５】前記回転子はプローブの取り外し可能な
端部に設置され、かつ前記スピンガスはプローブの前記
取り外し可能な端部を介して供給される、請求項９記載
の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機構。
【請求項１６】少なくともサンプルガス及びスピンガス
を混合しかつ排気管に排気するように接続された複数の
オリフィスを有する排気接合点をさらに備える、請求項
９記載の固体磁気共鳴分光を行う可変温度試料スピン機
構。