JPH04504568A - 酸触媒反応方法 - Google Patents

酸触媒反応方法

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JPH04504568A JP2502438A JP50243890A JPH04504568A JP H04504568 A JPH04504568 A JP H04504568A JP 2502438 A JP2502438 A JP 2502438A JP 50243890 A JP50243890 A JP 50243890A JP H04504568 A JPH04504568 A JP H04504568A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸触媒反応方法 本発明は、反応体を反応生成物へ酸触媒により転化する改良方法に関する。本発 明の方法で反応生成物に転化できる反応体は炭化水素および複素原子置換炭化水 素などであり、この複素原子は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子および ハロゲン原子からなる群から選ぶことができる。例えば、本発明の方法では、オ レフィンを異性化し、重合しあるいはオリゴマー化したりニオレフインを芳香族 あるいは三級アルカンと反応させてアルキル化生成物を得たり、オレフィンをカ ルボン酸と反応させてエステルを得たりニオレフインをペルオキシ酸と反応させ てエポキシドを得たり：−アＪｋジニ四−を脱水してオレフィンやエーテルを得 たりあるいは、アルコールを芳香族化合物またはカルボン酸と反応させてそれぞ れアルキル化生成物またはエステルを得たり：無水物を芳香族化合物あるいはオ レフィン化合物と反応させてアセチル化誘導体を得たり：エポキシドを反応させ て相当するグリコールにしたり：芳香族化合物をニトロ化してニトロ芳香族を得 たりすることなどができる。
２、先行技術の要旨 多くの化学反応は酸性触媒によって触媒される。酸性触媒は均質法あるいは不均 質法で使用できる。すなわち、この触媒を反応体含有溶液に溶解させたり、ある いは反応体または反応生成物とは異なる相で存在できる。
均質酸触媒は不均質酸触媒と比べて、触媒から反応生成物の分離が容易に実施で きるならば、活性および選択性が高い等の幾つかの利点がある。この分離は困難 であることがあるため、活性および選択性は同様の反応では均質触媒よりも低い にもかかわらず、不均質酸触媒が好ましい。広く使用されている不均質触媒の一 つは固体のポリスチレンスルホン酸である。このポリマーは多くの反応において 酸触媒として効果的である事が知られているが、しかし、有機ポリマーの主鎖の ために必ずしも望みどうりに安定とはいえない。さらに、このポリマーの有機的 性質は極性反応体が官能性スルホン酸部位に接触するのを妨げるかもしれない。
加えて、このような有機のタールおよび原料をゼオライト等の無機酸触媒から除 去するために利用される周知の高温度は、有機ポリマーの主鎖の熱的不安定のた めに、ポリスチレンスルホン酸の再活性化のためには当然ながら使用できない。
発明の簡単な要旨 本発明は、−個あるいはそれ以上のフッ素原子、スルホ基およびボスボッ基を含 み、これらの基は各々同じあるいは異なる炭素原子に結合しており、但し少なく とも一つのスルホ基と少なくとも一つのホスホノ基はその硫黄原子とリン原子と によりこの炭素原子に結合している化合物からなる酸触媒に反応体を接触させる ことからなる、この酸触媒の存在下で反応体を反応生成物に転化する方法を提供 する。これらの化合物は好ましくは高分子ではない、すなわち分子量は約５００ ０以下である。
これらの酸触媒は、一般式： ％式％） （式中、Ｒは少なくとも一つの炭素−フッ素共有結合を有する有機基であり、Ｒ Ｉは水素であり、Ｒ２は低級アルキル基などの炭素原子数２０までのヒドロカル ビル基であるか又は水素であり、ｒは２又は３であるが好ましくは３であり、ｙ は工ないし３の整数であり、Ｘは１ないし３の整数であり、但しリンと硫黄は炭 素原子に共を結合している）により表される化合物の群から選ばれる化合物によ り表すことができる。
本発明の別の具体例では、上記フッ素化ホスホノスルホン酸を以下の米国特許に 記載されている手法により４価の金属イオンと反応させて、懸垂スルホン酸基を 有する固体酸触媒を得ることができる。
米国特許第４．２３２．１４６；４．２３５．９９０；４．２３５．９９１；４ ゜２５６．８７２　：　４．２６７．３０８　＋　４．２７６．４０９　＋　４ ．２７６．４１０：４．２７６．４１１＋４．２９８．７２３：４．２９９．９ ４３＋４．３７特表千４−５０４５６８　（３） ３．０７９　；　４．３８４．９８１　；　４．３８６．０１３　；　４．３９ ０．６９０　：４．４２９．１１１；および４．４３５．８９９号である。
この具体例では、ホスホン酸くすなわちＲ２が水素である）を４価の金属イオン と反応させて以下の一般式： ％式％）］ （式中、Ｍは４価金属であり、ｙが３か２か１であるときにそれぞれｄは２／３ ．１または２である）により表される固体化合物を得る。
本発明の別の具体例では、４価金属イオンと（（Ｒ”Ｏ）ｇＰ　（０）　、Ｒ’ （式中、Ｒ１およびｙは前に定義した通りであり、Ｒ７は少な（とも一つの炭素 −フッ素共有結合とアリール基およびオレフィン基等の少なくとも一つのスルホ ン化可能な基とを有する有機基である）との反応生成物のスルホン化によりこの 酸触媒を作ることができる。
最後に、４価金属イオンと［（ＨＯ）ｚＰ　（０）コ、Ｒ（ＳＯ，ＲＩ）、とを シリカ等の耐火性無機酸化物等の適当な担体に逐次含浸させ、モして含浸担体を 反応させて担持Ｍ　［（０）ｚＰ　（０）コ、Ｒ（Ｓｏ、Ｒ１）、］　、を得る ことにより、酸触媒を作ることができる。
発明の詳細な説明 上記のフッ素化ホスホノスルホン酸は、一般式（Ｒ’０）ｓＰで示される第一反 応体を、一般式Ｒ”Ｘ、で示される第二反応体と反応させて以下の一般式。
（Ｒ’Ｏ）　ｔＰ　（０）Ｒ”Ｘ、、。
で表される第一反応生成物を得ることによって作ることができる。この一般的手 法において、Ｒ４は炭素原子数６個までの低級アルキル基であることができ、例 えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたは】−プロピル等であり、好ましくはｌ −プロピルまたはエチルであり：Ｒ３は少なくとも一つのフッ素共有結合を有す る有機基であり、Ｘは臭素またはヨウ素であり：そして２は２または３の整数で ある。−５０℃ないし２００℃、例えば０〜１２０℃、好都合には０〜２５℃の 温度で密封容器中に第一反応体と第二反応体を一緒に入れることだけで、第一反 応生成物を高収率で合成できる。反応時間は工ないし１００時間であり、例えば ４８時間である。勿論、反応温度を高めると、反応時間を２〜１０時間、例えば ３時間に短くすることができる。
反応はそのまま又は不活性溶媒の存在下で実施できる。好都合には、エーテル溶 媒を使用してもよい。特に、ノエチルエーテルはこの反応の溶媒として有用であ る。
第一反応生成物を、減圧蒸留等の当業界で既知の方法により回収する。
第一反応生成物を（Ｒ’）、Ｓ２０．＜式中、Ｒ５はナトリウムイオン等のアル カリ金属イオンである）と反応させて以下の一般式：％式％） （式中、ｐは１又は２の整数である）で表される第二反応生成物を得ても良い。
この反応は、第一反応生成物と上記ノチオナイトとを、補助溶媒としてアセトニ トリル等を含む塩基性水溶液中で一緒にすることにより好都合に実施できる。こ の反応は、５０〜１００℃の昇温下で、例えば約８０℃で、１ないし２０時間、 例えば２ないし１２時間の反応時間で実施できる。第二反応生成物は、余剰溶媒 の蒸発により回収し、モしてアセトニトリル等の溶媒で抽出することにより精製 できる。
この反応手法に適したフッ素化有機基（Ｒ３）は、アルキレン基であり、環式お よび非環式の基を含み、これらは窒素、酸素および硫黄などの複素原子を介在さ せたものでもよく、アルケニレン基であり、環式および非環式の基を含み、これ らも窒素、酸素および硫黄などの複素原子で介在させたものでもよく、および、 窒素−１硫黄−および酸素−含有へテロアリ−レフ基などのへテロアリール、モ ノおよびポリアリーレン基、例えばアリール環を２〜５個含む縮合アリーレン基 、ビフェニルなどのアリ−レノ基：などである。このフッ素化有機基は１〜約１ ００個の炭素原子、例えば１〜約２０の炭素原子、好ましくは工ないし約１０の 炭素原子を含んでも良い。このような基は１個以上の共有結合フッ素を含み、そ して過フッ素化できる、すなわち、硫黄結合およびリン結合以外のすべての炭素 結合をフッ素基で満たすことができる。
上記フッ素化有機基はまた、ハロ、ニトロ、アミノ、オキシ、ヒドロキシ、チオ などの不活性置換基で置換しても良い。好ましくは、フッ素化有機基はハロ置換 されまたは置換されないであろう、すなわちフルオロ基、スルホ基またはホスホ ノ基への結合以外のすべての炭素結合は、上記一般式により要求されているよう に、水素基またはハロ基（フルオロ基を除く〕により満たされるであろう。
適当なフッ素化有機基の一群は、炭素原子数１〜６のクロロ置換、ブロモ置換ま たは未置換のアルキレン基、および炭素原子数６〜１０のクロロ置換、ブロモ置 換または未置換のアリーレン基である。
適当なフッ素化有機基の別の群は、アルキレン基の炭素原子数が２〜４であるア ルキレンオキ７アルキレン基である。
特に好ましいものは、アルキレンオキ７アルキレン基を含む低級アルキレン基で あり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチレンオキシメチ レン、エチレンオキシエチレン、ブチレンオキシエチレン等である。
特にＲ３は、＝ＣＦ、、＝ＣＦ、＝ＣＨＦ、＝ＣＦＢｒ−−（ＣＦ２）４０（Ｃ Ｆ２）！−などであることができる。
第二反応生成物を酸化条件下で酸化剤と接触させることにより酸化して、以下の 一般式・ （Ｒ鴫０）２Ｐ　（０）Ｒ３Ｘ、−１−、（ＳＯ３Ｒ５）。
で示される第三反応生成物を得ることができる。例えば、Ｒ７０，または同様の 酸化剤を過剰モル量で第二反応生成物またはその水溶液に直接加えても良い。例 えば、十分な量の３０％Ｈ！０．水溶液を第二反応生成物と一緒にして、第二反 応生成物１モル当たり１．１ないし５モルのＲ７０２を含む水溶液を形成し、モ してＯないし２５℃の温度でこの水溶液を１〜１０時間、例えば約４〜５時間反 応させても良い。第三反応生成物は好都合には余剰溶媒の蒸発により回収する。
この方法では： （Ｒ４０）ｔｐ　（０）ｃｐ、（ＳＣｈＲ５）は反応して（Ｒ’０）２Ｐ　（０ ）ＣＦ２　（ＳＯｓＲ５）になり。
（Ｒ’０）ｚＰ　（０）ＣＦＢｒ　（ＳＯｔＲ’）は反応して（Ｒ４０）、Ｐ　 （０）ＣＦ　Ｂ　ｒ　（Ｓ　ＯｓＲ’）になり：そして（Ｒ’Ｏ）、ｐ、（０） ＣＨＦ　（Ｓ（ｈＲ’）ｌｔ反応して（ＲＩＯ）、ｐ　（０）ＣＨＦ　（ＳＯｓ Ｒ５）になる。
本発明の新規なフッ素化ホスホノスルホ化合物類の一つへの別のルートとして、 （Ｒ’０）２Ｆ　（０）ＣＦＢｒ　（ＳＯｓＲ’）を金属亜鉛などの還元剤によ りテトラヒドロフランなどの適当な不活性溶媒中で還元して、（Ｒ４０）ｔＰ　 （０）ＣＨＦ　（ＳＯｓＲ’）＋：ｔ＝てもよい。コノ還元反応ハ約６０℃など の昇温下でそして臭素生成物に対する亜鉛の比が約１ないし約２、例えば約１． １で実施でき、そして還元生成物を水抽出により回収する。
第三反応生成物を加水分解などの反応させて相当するホスホン酸を得ても良い。
例えば、第三反応生成物を濃塩酸などの強酸の水溶液中で加水分解することがで き、この加水分解は昇温下で、例えば還流して、Ｒ４の１当量あたり約１１ない し１０モル、例えば３モルの強酸などの過剰の強酸の存在下で実施する。加水分 解生成物すなわち第四反応生成物を余剰溶媒の蒸発により回収できる。
第四反応生成物をさらに反応させて水素イオンをＲ５と交換しても良い。
特に、第四反応生成物を、アンバーライトＩＲ−１２０などの酸性スルホン化ポ リスチレンなどの強酸などのイオン交換カラムに通して、水素イオンをアルカリ イオンと交換しても良い。
水素イオン交換反応生成物、すなわち、（ＨＯ）ｔＰ　（０）Ｒ’Ｘ、−＋−（ ＳＯｓＨ）−をさらに精製することを望むならば、水溶液を過剰の７くリウムイ オンと反応させて硫酸バリウムを沈殿させることにより硫酸塩イオン汚染物を除 去しても良い。次いで、酸交換反応生成物とナトリウムイオンとバリウムイオン とを含む濾液を酸型のイオン交換カラムに通してこのようなイオンを除去し、そ してこのような酸交換反応生成物の精製溶液を回収する。加えて、この沈殿を十 分に高いｐＨで、例えば１１以上で実施すると、リン酸塩汚染物も不溶性生成物 として除去できる。　最後に、酸交換反応生成物を十分なＰＣｌ５と反応させて 相当するホスホニルスルホニルクロリドに転化しても良く、これを蒸留により回 収することができる。酸交換反応生成物のスルホン酸成分およびホスホン酸成分 のいずれかまたは全部を、これと当量のＰＣｌ、との反応により相当する酸クロ リドに転化できる。酸交換生成物のこの転化が精製物の回収を目的とするとき、 すべての酸成分を酸ハライドに転化するのに十分なＰＣｌ、を提供し、得られる 酸ハライドを蒸留により回収し、そして加水分解してさらに精製されたフッ素化 ホスホンスルホン酸を得る。
上記反応手法はモノホスホノ反応体を利用することに注目されたい。ポリホスホ ノ官能性を望む場合、例えばｙが２又は３である場合には、本発明の範囲内の化 合物は、過剰モル量の（Ｒ’０）ｓＰをＲ”Ｘ、（式中、２は３ないし６である ）と反応させそして上記反応手法にしたがって進めることにより作ることができ る。
本発明のある種のフッ素化ホスホノスルホ化合物を作る別の方法は、以下の一般 式・ ＩＲ’ＳＯ，Ｆ で示される第一反応体を以下の一般式 ％式％） で示される第二反応体と、過酸化物および溶媒ＣＦ、ＣＩ　ＣＦＣ１，の存在下 で反応させて、一般式。
（Ｒ４０）、Ｐ　（０）Ｒ’５ＯｔＦ を得て、そして前記第二反応生成物を以下の一般式：％式％ で表される第三反応体と反応させて、以下の一般式：（Ｒ’０）ｚＰ　（０）Ｒ ’５Ｏ２Ｒ’（式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、Ｒａはフッ素化ポリアルキ レンオキシド基であり、モしてＲ５はアルカリ金属イオンである）第二反応生成 物を得ることからなる。
第一反応体は、 ＮＩＣＡ、１９７８年２１巻７７３に記載されている方法に従って反応させるこ とにより作ることができる。
第二反応生成物を上記のとおりに処理して相当する第三および第四反応生成物、 並びに水素イオン交換反応生成物を得ることができる。
最後に、本発明のフッ素化ホスホノスルホ化合物のある種のものは以下の反応 （Ｒ”０）２Ｐ　（０）ＣＦ、Ｂｒ＋Ｎａ、Ｓｏ、→（Ｒ”０）２Ｐ　（０）Ｃ Ｆ、５ＯｓＮａ＋ＮａＢｒ（式中、Ｒ２は前に定義した通りである）にしたがっ て作ることができる。
ＣＦ、は本明細書に開示されているいずれの他のフッ素化有機基であってもよい 。すなわち、ＣＦ２は上で定義した通りのＲでもよい。この反応は水中あるいは 水溶液中で還流して実施して第三反応生成物を得て、これを次いで前に述べたと おりに処理しても良い。
本発明は、酸触媒の存在下で反応体特に有機反応体を反応生成物に転化する改良 方法に関する。本方法の改良点は酸触媒として機能する化合物の選択にあり、以 下で規定する。特に、これらの化合物は、他の周知酸触媒、例えばポリスチレン スルホン酸（ポリステレ／ポリマーの主鎖に懸垂したスルホン酸基を含む）と比 べて、反応速度を高め、そして前記ポリスチレンスルホン酸触媒と比較して、時 間および温度に対してより安定である。
好ましくは、本発明の方法で利用する反応体は炭化水素であるか、あるいは窒素 、酸素、硫黄、リンおよびハロゲンの原子など、特に酸素原子の複素原子で置換 された炭化水素である。
ある種の好ましい反応体はオレフィンおよび芳香族などの不飽和炭化水素である 。すなわち、本発明の一興体例では、オレフィンを異性化し、オリゴマー化しあ るいは重合しても良い。（オレフィンの異性化は骨格異性化および二重結合の移 動を含む。）例えば、本発明により炭素原子数４ないし１０のモノオレフィンを 異性化し、オリゴマー化し又は重合して反応生成物にしても良い。主として１− ｎ−ノネンからなるノネン類の混合物を１３０℃で２時間、本発明の酸触媒の存 在下で加熱して反応させてノネンダイマーにする。プロピレンを１時間あるいは それ以上、５０〜１７５℃の温度で１〜５０気圧で本発明の酸触媒の存在下で加 熱して、主たる成分として炭素原子数９〜１２のモノオレフィンを含む、高分子 ガソリンとして有用な混合物を得る。
本発明の別の具体例では、オレフィンを本発明の酸触媒と、別の反応体の存在下 で接触させて、このオレフィンとこの別の反応体との反応生成物を得る。こうし て、前記第二の反応体はエーテルあるいはアルコールを生じるヒドロキシル基を 含んでもよい。例えば、炭素原子数１〜４のアルカ／−ルを、炭素原子数２〜１ ２のオレフィンと以下の酸触媒の存在下で反応させてエーテルを得ても良い。特 に好ましいものは、メタノールとインブチレン、イソアミレンまたはプロピレン とを反応させてメチル第三ブチルエーテル、メチル−第三アミルエーテルまたは メチルイソプロピルエーテルをそれぞれ得ることである。このような反応は１５ 〜１００℃の温度および１〜１０気圧の圧力で起こる。
オレフィンはまた本発明の方法においてカルボン酸と接触させてエステルを得て も良い。こうして、炭素原子数２〜１０の直鎖オレフィン、インブチレンまたは ／クロヘキセンを、炭素原子数１〜８のカルボン酸の存在下で０〜１００℃の範 囲内の温度で反応させて、相当するエステルを反応生成物として得ても良い。ボ ートニックの米国特許第３．０３７．０５２号はこの一般的反応の詳細について 記載しており、これを特定の反応体および反応条件を示すための文献として本明 細書に組み入れる。本発明の方法のこの具体例に含まれる特に好ましい反応は、 炭素原子数１〜８、より好ましくは２〜４のモノオレフィンとメタクリル酸、ア クリル酸、酢酸またはフタル酸との反応により相当するエステルを得ることを含 む。アクリル酸およびメタクリル酸のこれらのエステルは、アクリルプラスチッ クおよびゴムの製造に有用な七ツマ−である。酢酸エステルは当然ながら溶媒と して有用である。フタル酸エステルは可塑剤として有用である。
オレフィンはまた芳香族化合物の存在下で反応させてアルキル化芳香族を得ても 良い。例えば、プロピレンをベンゼンと反応させてクメンを得ても良い。炭素原 子数６〜１２の１−ｎ−オレフィンをフェノールと反応させてアルキル化フェノ ールとし、これを次いでエチレンオキシドと反応させてナノ（ｎ　ｏ　ｎ　ｏ） フェニルエチレンキノド付加物などのノニオン系表面活性剤としても良い。（本 発明の方法では、１−ｎ−ブテンおよびイソブチンなどの三級アルカンなどのイ ソパラフィンによるオレフィンの他のアルキル化によりインオクタンを得ること も実施できる。）このオレフィンを、コツホ化学を使用した一酸化炭素との反応 によりカルボニル化しても良い。
最後に、上記オレフィンをベルオキ／酸化合物の存在下で反応させてエポキシド を得ても良い。この方法では、エチレンとプロピレンをそれぞれエチレンオキシ ドおよびプロピレンオキシドに転換できる。（大豆油、オレイン酸エステル、タ ル油エステル等の不飽和油およびエステルを同様に過酸化水素の存在下でエポキ シ化できる。）炭素原子数６ないし約１４の芳香族を、炭素原子数的１０まで例 えば１〜４のアルキルハライド、アルコール、エーテルまたはエステルにより、 本発明の酸触媒を使用してアルキル化できる。同様に、この芳香族をア／ル化ま たはトランスアルキル化できる。
本発明の方法に有用な他の反応体はアルコールである。こうして、本発明の一具 体例では、炭素原子数１〜８、より好ましくは１〜４のアルコールを、以下で述 べる酸触媒の存在下で反応させてエーテルまたはオレフィン（脱水による）を得 る。例えば、メタノールまたはエタノールを２５ないし１５０℃の温度で１ない し２０気圧の圧力で反応させてそれぞれエーテルまたはジエチルエーテルを得る ことができる。三級ブタノールを５０ないし１７５℃の温度でイソブチンに脱水 しても良い。同様に、ブタンジオールをテトラヒドロフランに脱水しても良い。
オレフィンと同様に、アルコールを第二反応体の存在下で反応させて、前記アル コールと前記反応体との反応生成物を得ても良い。特に、前記第二反応体は、エ ステルまたはアルキル化芳香族をそれぞれ生じるカルボン酸基または芳香族基を 含んでも良い。反応体およびこれら反応の反応条件は既に述べた。
本発明の方法で使用できる別の反応体は無水物である。例えば、無水酢酸などの 無水物を、芳香族基またはオレフィン基を育する化合物と反応させて、それぞれ アセチル化芳香族またはアセチル化オレフィンを得ても良い。特に、無水酢酸を アニソールと反応させて、ｐ−メトキシアセトフェノンを得たり、ジイソブチレ ンと反応させて２．２−メチル、６−オキツーヘブトー４−エンを得ても良い。
これらの反応は、２５〜１２５℃の温度および１〜３０気圧の圧力で実施できる 。
本発明の方法により、アルデヒドまたはケトンを縮合してそれぞれの縮合生成物 を得ることができる。例えば、２０〜７０℃の温度および１〜１０気圧の圧力で ２分子のｎ−ブチルアルデヒドを縮合することにより、２−エチルヘキセナール （ｅｔｈｙｌｈｅｘｅｎａｌ）を調製しても良い。
同様に、メチルイソブチルケトンを縮合して、１−メチル、６−オキソ、９−メ チルノン−４−エンにしても良い。一般に、本発明の方法では、炭素原子数１な いし１０のアルデヒドおよびケトンを縮合してダイマーを得ることができる。
加えて、上記アルデヒドおよびケトン芳香族化合物の存在下で反応させて反応生 成物を得ても良い。特に、アセトンをフェノールと反応させてビスフェノール八 とし、ホルムアルデヒドをアニリンと反応させてノアミノジフェニルメタンにし ても良い。
本発明の方法により、過酸化物またはヒドロ過酸化物を相当する分解生成物へと 分解しても良い。例えば、クメンハイドロバーオキシドを、酸触媒のない分解と 比べて、低温でアセトンとフェノールに分解しても良い。
さらに、熱に敏感な（そして熱を除去しそして触媒の分解を避けるための反応器 を設計しなければならない）従来のポリスチレンスルホン酸触媒とは異なり、本 発明の酸触媒は感熱性ではない。
本発明の方法により、エポキシドを反応体として利用することにより、グリコー ルを作ることができる。特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを転化し て、それぞれエチレングリコールおよびプロピレングリコールにすることができ る。
本発明の方法では、エステルを効率的にカルボン酸とアルコールに転化できる。
例えば、スクロースを加水分解してフラクトースとグルコースにすることかでき る。
本発明の方法を利用して、ベンゼンおよびトルエン等の芳香族化合物と硝酸との 混合物を反応体として利用することにより、ニトロ芳香族を提供することもでき る。
反応体、反応生成物および反応条件の上記実施例のすべては当業界で知られてい ることは重要である。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは本発明の種々の要素を 解説するものであり、請求の範囲に記載された発明の範囲を制限するつもりはな い。
寒！男↓ （ＨＯ）　２Ｆ　（０）ＣＦ２ＳＯ，Ｈの調製（ａ）１２．４ミリモルの（Ｃ２ Ｈ５Ｏ）ｓＰを１３．１ミリモルのＣＦ、Ｂｒ２と７５ｃｃのボンベに入れ、こ れを密封しそして室温で４８時間反応させた。
得られる反応生成物を１０−２０ミクロンで蒸留することにより、収率１００％ の（Ｃ２ＨＩＯ）２Ｆ　（０）ＣＦ２Ｂｒ　（１）を得た。
（ｂ）３９．９ミリモ）ＬｒＯ’）Ｉを７９．８ミリモルのＮ　ａ　２　Ｓ　２ ０４と、体積で５０１５０の水−アセトニトリルの溶液１００ミリリツトル中で 化合させた。（７９，８ミリモルのＮ　ａ　ＨＣＯｓをこのアセトニトリル水溶 液中にあらかじめ溶解させておいた。）８０℃で１２時間加熱後に、（Ｃｔ　Ｈ ｓ　Ｏ）ｔＰ　（０）ＣＦｔＳＯｔＮａ　（Ｉ　りを濾液の蒸発により８０％の 収率で回収した。
（Ｃ）Ｉ＋に対するＨ２Ｏ２のモル比が約１．７５になるまで、３０％Ｈ。
０、水溶液を撹拌しながら１１に滴下した。得られた溶液を４時間反応させた。
（ＣｚＨｓＯ）２−Ｐ　（０）ＣＦ２ＳＯｓＮａ　（Ｉ　Ｉ　＋）を、溶媒の蒸 発により収率５６．３％で回収した。
（ｄ）（ｃ）からの生成物を濃塩酸（モル比１６）とともに１２時間還流した。
（ＨＯ）２Ｐ　（０）ＣＦｚＳＯｓＮａ　（ＩＶ）を、溶媒の蒸発、アセトニト リルによる抽出および蒸発により７８．９％の収率で回収した。
（ｅ）ＩＶの水溶液を、３ｃｍＸ３５ｃｍの大きさのアンバーライトＩＲ−１２ ０の充填カラム（酸性スルホン化ポリスチレン樹脂）に約０．３ミリリットル／ 分の流量で流した。流出液を蒸発させ、そして残液を約１０−２０ミクロンで蒸 留して（ＨＯ）　ｔ　Ｐ　（０）　ＣＦ　ｔ　Ｓ　Ｏｓ　Ｈを回収した。
実施例２ （ＨＯ）、ｐ　（０）ＣＦＨ５ＯｓＨの！ｌｌ嬰（ａ）５０ミリモルの（Ｃ２Ｈ ５Ｏ）ｔＰと５０ミリモルのＣＦＢｒ３とを実施例１（ａ）の方法に従って反応 させ（ただし、反応は０℃で４時間、４０ミリリツトルの容器中で行った）、（ ＣｚＨｓＯ）２Ｐ　（０）ＣＦＢｒｌ（Ｖｌ）を収率７６．９％で得た。
（ｂ）１２ミリモルのＶｌを１４．４ミリモルのＮａ、Ｓ２０．と、５ミリリッ トルの水と５ミリリツトルのアセトニトリルとに１４４ミリモルのＮａＨＣＯ３ を溶解させた溶液中で反応させた。室温で４時間後、溶媒を真空下で蒸発させ、 残液をアセトニトリルで抽出しそして真空下で乾燥することニヨリ、（ＣｚＨｓ Ｏ）ｔＰ　（０）ＣＦＢｒＳＯ２Ｎａ　（ＶＩ　Ｉ）’Ｅ−収率６４．４％で回 収した。
（ｃ）１４．９ミリモルのＶｌｌを、３０％水溶液で撹拌しながら滴下した２６ ミリモルのＨ２Ｏ２と反応させた。５時間後、室温で、溶媒の蒸発後１：　（Ｃ ｚＨｓＯ）ｔＰ　（０）ＣＦＢｒＳＯｓＮａ　（ＶＩ　Ｉ　＋）　を収率７４゜ ８％で回収した。
（ｄ）１１．１ミリモルのＶｌｌｒを１０ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 中で６０℃で６時間、過剰のＺｎで還元した６　（ＶＩＩＩに対するＺｎのモル 比は約１．１であった。）得られる混合物を２０ｍ１の水に加えそして撹拌して 、（ＣｚＨｓＯ）２Ｐ　（０）ＣＦＨ８ＯｓＮａ　（ＩＸ）を収率６１．２％で 得た。
（ｅ）ＩＸを実施例１　（ｄ）の方法に従って加水分解して、（ＨＯ）ｚＰ　（ ０）　ＣＦ　ＨＳ　Ｏｓ　Ｎ　ａ　（Ｘ　）を収率５３．５％で得た。
（ｆ）Ｘを実施例１（ｅ）の方法に従って充填カラムに送り、真空下で溶媒を蒸 発させ、真空下で８０℃で４時間、得られる生成物を乾燥した後に、（ＨＯ）　 ｔ　Ｐ　（０）　ＣＦ　ＨＳ　Ｏｓ　Ｈを収率８０％で得た。
寒寒一旦 （ＨＯ）ｚＰ　（０）（ＣＦ２）ｔｏ　（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈの調製・（ａ）３ ８ミリモルのＩ　（ＣＦ２）１０　（ＣＦ２）ＳＯ２Ｆ、５７ミリモルの（Ｃ２ ＨｓＯ）２ＰＯＰ　（ＯＣ２Ｈ５）２および１９ミリモルの（ＣＨｓ）ｓｃ。
○Ｃ（ＣＨ３）３を８０ミリリツトルのＣＦ２ＣＩ　ＣＦＣＩ□に溶解させ、そ して１５０ｃｃのスチールボンベで１２０℃で３時間反応させた。得られる反応 生成物に、４５ミリリツトルの（ＣＨｓ）ｓｃＯＯＨと４５ミリリツトルのＣＨ ，ＯＨとを−１０ないし０℃で１時間にわたり滴下して加えて、１８ミリモル（ 収率４８％）の（ＣｚＨｓＯ）ｔＰ　（０）［（ＣＦｚ）４０（ＣＦｚ）ｔＳｏ ２Ｆ］　（ＸＶＩ）を得た。真空下で蒸留することにより生成物を回収した。（ ＸＶ　ｌの沸点は１．１ｍｍで１３３℃であった。）（ｂ）ＩＨリットルの水と ４ミリリツトルのアセトニトリルとの溶液中で、９．３ミリモルのＸＶ１を１８ ６ミリモルのＮａ、ｓ、ｏ、および１８．６ミリモルのＮ　ａ　ＨＣＯｓと反応 させた。反応温度は８５℃であり、反応時間は２時間であった。蒸発溶液からア セトニトリルによる固形分の繰り返し抽出とアセトニトリル溶媒の蒸発により、 （Ｃ２ＨｓＯ）２Ｐ　（０）［（ＣＦ２）４０　（ＣＦｚ）ｚｓＯｔＮａ］　（ ＸＶｒ　Ｉ）　を８９％の収１１Ｔ回収した。
（（：）　８．３　ｉ　’ＪモルノＸＶ　Ｉ　Ｔ４：、３０％水溶液で滴下しｆ ：　Ｈ２０ｔ　４０ミリモルにより酸化した。室温で１０時間撹拌後、真空下で 乾燥するまで蒸発させた後に、（ＣｚＨｓＯ）ｔＰ　（０）［（ＣＦりｔｏ　（ ＣＦｔ）ｔｓｏｌ　Ｎ　ａ　］　（ＩＸＶ目１）を９２％の収率で回収した。
（ｄ）７．”ＨリモルのＸＶＩＩＩを実施例１　（ｄ）の方法に従って加水分解 して、（ＨＯ）２Ｐ　（０）［（ＣＦｚ）４０　（ＣＦ、）　２ｓＯａＮａ］　 （ＸＩＸ）を収率８８％で得た。
（ｅ）ＸＩＸを実施例１（ｅ）の方法に従って反応させて、（ＨＯ）ｔＰ　（０ ）［（ＣＦ２）ｓｏ　（ＣＦｚ）ｔｓＯｓＨコ　−８２０（ＸＸ）を収率７８％ で得た。
衷塵珂Ａ 硫酸イオンとリン酸イオンの除去 硫酸イオンを含む実施例１（ｅ）の生成物を水に溶解させ、そしてＢａＣｌ２水 溶液を、過剰に存在するまで、すなわち更に添加してもＢａ５Ｏｉの沈殿が生じ なくなるまで、撹拌しながら加えた。遠心分離後、上澄み液をデカントし、濃縮 し、そしてスチレンスルホン酸樹脂であるＤＯＷＥＸＭ−３１（ダウケミカル社 ）の４．５ｃｍｘ５０ｃｍの充填カラムに送り、検知できるほどのスルフェート を含まない溶離液を回収した。
別法として、ＢａＣ１２の代わりにＢａ　（ＯＨ）を使用して、同様の精製溶液 を得ても良い。さらに、前記精製のｐＨをＢａ　（ＯＨ）２の添加により１１ま たはそれ以上に調整すると、無機ホスフェートイオンは＄　１　、　ＮＭＲによ り検知できない水準まで低下した。
衷践男支 酸ハライドの調製 （ａ）ＩＯミリリットルのＰＯＣＩ！に溶解した実施例１（ｅ）の生成物１１１ グラムを、１００ミリリツトルフラスコ中で３５グラムのＰｃ１５と合わせ、そ して１２０℃まで加熱した。この温度を１時間保持した後に、０．１　ｍｍでの 蒸留により相当するトリアンドハライドを回収した。
（コノ圧力で、トリアントハライド、Ｃｌ　ｚＰ　（０）　ＣＦ２Ｓ　０２ＣＩ 　、　（Ｄ沸点は７６℃であった。） （ｂ）流出液の一部を０℃で水と合わせて、３１ｐおよび”ＣＮＭＲにより立証 されるように、より精製された条件で実施例１．（ｅ）の生成物を再未担持Ｚ　 ｒ　（０３ＰＣＦ２ＳＯ３Ｈ）２の調製４．５２グ９Ａの（ＨＯ）２Ｐ　（０） ＣＦ２ＳＯ３Ｈ−Ｏ２０を５００　ミ’）リットルのフラスコ内の１００グラム のＨ，Ｏに加えた。３．１６グラムのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０を第二の５００ミ リリツトルフラスコ内の１００グラムのＯ２０に加えた。第一フラスコの内容物 を第二フラスコに撹拌しながら加え、そして溶液を還流した。冷却しそして水分 を除去し、５．０６グラムのＺｒ　（０＋ＰＣＦ２ＳＯ１Ｈ）２を回収した。
実施例７ 惟丘！触媒の調製 （ａ）とュームドンリカに担持した１５重量％のＺｒ　（ＯａＰＣＦ２Ｓ０３Ｈ ）２は次のようにして作った。
ＢＥＴ表面ｍ２００Ｍ２／グラムのヒユームド／す力を、初期湿潤法を使用して Ｚ　ｒＯｃ　１２・８Ｈ２０の水溶液に含浸させた。得られる複合体を１１０℃ で１２時間乾燥させた。初期湿潤法を使用して、乾燥複合体を（ＨＯ）２Ｐ　（ ０）ＣＦ２ＳＯｓＨ−ＨｔＯの水溶液に含浸させ、得られる複合体を１２時間１ １０℃で乾燥させた。ＢＥＴ表面積１４３．９９Ｍ”／ダラム、細孔容積９９ｃ ｃ／ダラムの担持酸触媒４９．９２グラムを得た。
（ｂ）実施例７（ａ）の手法を繰り返したが、第−乾燥工程は８（Ｆで実施して 、ＢＥＴ表面積１７３．３８Ｍ”／ダラム、細孔容積１．０８ｃｃ／グラムの担 持酸触媒４７．８１グラムを得た。この酸触媒は一般式％式％） （Ｃ）ヒユームド／す力に担持した前記酸触媒の水溶液に含浸しそして得られる 複合体を１１０℃で１２時間乾燥することによって、１０％、１５％、および２ ０％ｗ／ｗ　（ＨＯ２Ｐ　（０）ＣＦ２Ｓ○、Ｈ−Ｈ，Ｏを作った。
実施例７（ａ）の手法に従って作られたヒユームトンリカに担持した２３．０重 量％のジルコニウムスルホジフルオロメチルホスホナートからなる触媒１．５１ グラム（４，７１ミリリツトル）を固定床反応器に装填した。
１００℃の乾燥Ｎ２を２時間送って触媒を乾燥させ、そして触媒に液体イソブタ ンを流した。触媒温度を８０℃に高め、そして触媒がその温度に達した後に、８ ８．６重量％のインブタン、９７重量％のブテン−１，１１４重量％のイソブチ ンおよび０６重量％のｎ−へブタンからなる供給混合物を流した。７．５時間流 した後に、反応器流出液をさらして（ｗ２ａｔｈｅγ）Ｃｔを除去し、モしてＣ ｓや生成物をＧＬＣで分析した。合計１２グラムの生成物を捕集し、分析した結 果、５８３％の０８オレフイン、３３２％のＣ３，（主としてＣｌ２）、残りは ほとんどＣＩ芳香族であることかわかった。この触媒は、触媒ダラム一時間当た り０．０９グラム生成物の生産性を有する８０℃で効果的なオレフィノオリゴマ ー触媒であることがわかる。
寒裏豊旦 オレフィ／の三量化とオリゴマー化 ８．４重量％のスルホフルオロメチルリン酸からなる触媒１．７８グラム（５０ ミリリツトル）を固定床反応器に装填し、そして乾燥Ｎ２を１００℃で４時間流 した。次いで触媒にイソブタンの純粋混合物を供給し、反応器の温度を３４℃に 高め、この時、供給原料を内部基準で９２６重量％のイソブタン、２．２重量％ のトランス−２−ブテン、３．９重量％のイソブチンおよび１．４重量％のｎ− へブタンに変えた。２．５時間流した後に、０．３５グラムの生成物を回収しく 生産性０．０６グラム／グラム触媒・時間）、Ｃ１成分をパーツし、そして分析 して次の結果を得た＋８６．９重量％のＣｓオレフィン、７．１重量％のＣ１ｚ オレフインおよび６０重量％のＣＩ飽和物。次いで温度を６０℃に高め、そして 新しい流出液試料を回収した。３時間の工程の間に、２．１５グラムの流出液（ Ｃ４を含まず、生産性は０３２グラム／グラム触媒・時間）を回収した。組成は ４９．９重量％のＣｓオレフィン、４２０重量％のＣＤオレフィン、および８． ０重量％のＣ８飽和物であった。こうして、この触媒は、低温（３４℃）では選 択的Ｃ，オレフィンオリゴマー化触媒であり、６０℃では活性オレフィンオリゴ マー化触媒であることがわかる。
当量１０００のナフィオ／のアルコール水溶液の初期湿潤含浸法により、５ｈｏ ｔに１２８重量％担持させて触媒を作った。この触媒を１００℃で一夜真空乾燦 させ、モしてＮ２下でボトルに貯蔵した。２．２９グラムの触媒を反応器に装填 し、そして乾燥窒素を周囲温度で触媒に１２時間通した。
液体イソブタンを触媒に供給し、そして温度を６０℃に高めた。その温度に達す ると、供給液をイノブタン９２．２重量％、ブテン−１を５．５重量％、イソブ チン１６重量％、ｎ−へブタン０．７５重量％に変えた。実験を３時間続け、温 度を８０℃に高めさらに４．５時間続けた。ＣａＦｔＣ分を除去した後の反応生 成物は０６８グラムのＣ５，（生産性００３グラム／グラム触媒・時間）であり 、これは５７．１重量％のＣ８オレフィン、３６．４重量％のＣ０，オレフィン 、６２重量％のＣ８飽和物からなっていた。触媒の特性は実施例８および９で記 載した触媒と似ていたが、触媒生産性は、スルホジフルオロメチルリン酸から誘 導された触媒と比べると、ナフィオンは明らかに低かった。
スルホノフルオロメチルリン酸の溶液の初期湿潤による逐次的含浸とこれに続く 乾燥そしてジルコニウムオキシクロリドの含浸により、２３．０重量％のスルホ ジフルオロメチルリン酸ジルコニウムをヒニームドンリカ担体に担持させた触媒 を作った。製造方法は実施例７（ａ）と同様であったが、含浸工程は逆であった 。２．０８グラム（５，３ミリリットル）の触媒を固定床反応器に装填し、乾ｍ Ｎｔを１００℃で０．５時間の間触媒に送ることにより触媒を予備乾燥した。触 媒を常温まで冷却し、液体イソブタンを触媒に加え、６１０ｐｓｉｇで液相を維 持しながら触媒を１４０℃に加熱した。次いで供給液を、イソブタン９３１重量 ％、トランス−２−ブテン４２重量％、イソブチン１４重量％、ｎ−へブタン１ ．４重量％からなるものに変えた。反応を１．７５時間進め、その間にＣ４を含 まない１．７５グラムの液体生成物を回収した（生産性０．１９グラム／グラム 触媒・時間）。この液体生成物はＣ８飽和物２８．１重量％、Ｃ，オレフィン３ １０重量％、Ｃ１□オレフイン３５１重量％の組成分布であった。アルキル化活 性の指標であるトリメチルペンタンは全Ｃ＠飽和物の３４．９％を占め、全生成 物の９．８％を占めた。これらのデータは、前記実施例で述べたよりも高い温度 において、スルホジフルオロメチルリン酸ジルコニウム触媒は、イソブタンのア ルキル化を促進するのに十分な活性を有することを示している。
実施例１２ ８４重量％のスルホノフルオロメチルリン酸をヒユームド／リカ担体に担持して なる、実施例９で述べたものと同じ触媒を使用した。Ｎ２を１時間流して触媒を １００℃で予備乾燥させた後に、液体イソブタンを触媒に導入し、温度を１３０ ℃に高めた。次いで供給液を次の組成のものに変えた　イソブタン９３５重量％ 、トランス−２−ブテン３．７重量％、イソブチン１８重量％、ｎ−へブタン１ ．０重量％。反応を４．８５時間進め、その間に、Ｃ１を含まない生成物１．６ グラムを回収した（生産性０１９グラム／グラム触媒・時間）。生成物を分析し た結果、次のとおりであった。Ｃ８飽和物１４．８重量％、Ｃ，オレフィン２６ ．６重量％、Ｃ１，１１７４７５１，０重量％。Ｃ８飽和物のうち、６２．７重 量％はトリメチルペンタンであった。実施例１１のように、このデータは、スル ホジフルオロメチルリン酸から作られる触媒は、反応温度が十分に高いという条 件では、イソブタンのアルキル化を触媒するのに十分な活性を有することを示し ている。
国際調査報告

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. １．１個またはそれ以上のフッ素原子、スルホ基およびホスホ／基を含む酸触媒 であって、スルホ基とホスホノ基の各々が同じあるいは異なる炭素原子に結合し ており、ただし少なくとも一つのスルホ基と少なくとも一つのホスホノ基はそれ ぞれその硫黄原子およびリン原子によりこの炭素原子に結合している酸触媒の存 在下で、反応体を反応生成物に転化する方法。
  2. ２．前記反応体が有機反応体である請求項１記載の方法。
  3. ３．前記反応体はオレフィンである請求項２記載の方法。
  4. ４．前記反応生成物は前記オレフィンの異性体である請求項３記載の方法。
  5. ５．前記反応生成物は前記オレフィンのオリゴマーまたはポリマーである請求項 ３記載の方法。
  6. ６．ヒドロキシル基を有する第二反応体の存在下で前記オレフィンを前記触媒と 接触させて、エーテルまたはアルコールからなる反応生成物を得る工程を含む、 請求項３記載の方法。
  7. ７．カルボン酸基を含む第二反応体の存在下で前記オレフィンを前記触媒と接触 させて、エステルからなる反応生成物を得る工程を含む、請求項３記載の方法。
  8. ８．芳香族基を含む第二反応体の存在下で前記オレフィンを前記触媒と接触させ て、アルキル化芳香族化合物からなる反応生成物を得る工程を含む、請求項３記 載の方法。
  9. ９．ペルオキシ酸基を含む第二反応体の存在下で前記オレフィンを前記触媒と接 触させて、エポキシドからなる反応生成物を得る工程を含む、請求項３記載の方 法。
  10. １０．前記反応体がアルコールである請求項２記載の方法。
  11. １１．前記反応生成物がオレフィンである請求項１０記載の方法。
  12. １２．カルボン酸基を含む第二反応体の存在下で前記アルコールを前記触媒と接 触させて、エステルからなる反応生成物を得る工程を含む、請求項１０記載の方 法。
  13. １３．芳香族基を含む第二反応体の存在下で前記アルコールを前記触媒と接触さ せて、アルキル化芳香族からなる反応生成物を得る工程を含む、請求項１０記載 の方法。
  14. １４．前記反応体は無水物である請求項２記載の方法。
  15. １５．芳香族基またはオレフィン基を含む第二反応体の存在下で、前記無水物を 前記触媒と接触させて、アセチル化芳香族またはアセチル化オレフィンからなる 反応生成物を得る工程を含む、請求項１４記載の方法。
  16. １６．前記反応体はアルデヒドまたはケトンであり、前記反応生成物は縮合アル デヒドまたはケトンからなる、請求項２記載の方法。
  17. １７．前記反応体はヒドロペルオキシドまたはペルオキシドである、請求項２記 載の方法。
  18. １８．前記第一反応体はＣ２ないしＣ３直鎖または分岐オレフィンおよびＣ５な いしＣ６環状オレフィンからなる群から選ばれ、前記第二反応体は炭素原子数１ 〜８の飽和および不飽和のカルボン酸からなる群から選ばれる請求項７記載の方 法。
  19. １９．前記第一反応体はイソブチレンであり、前記第二反応体はメタクリル酸と 酢酸からなる群から選ばれる請求項１８記載の方法。
  20. ２０．前記第一反応体はプロピレンであり、前記第二反応体はベンゼンであり、 前記反応生成物はクメンである請求項８記載の方法。
  21. ２１．前記オレフィンはＣ４ないしＣ１０モノオレフィンである請求項４記載の 方法。
  22. ２２．前記オレフィンはノネン、１−ブテン、および１−オクテンからなる群か ら選ばれる請求項２１記載の方法。
  23. ２３．前記第一反応体はクメンヒドロペルオキシドであり、前記反応生成物はア セトンとフェノールとの混合物である請求項１７記載の方法。
  24. ２４．前記反応体はエポキシドであり、前記反応生成物はグリコールである請求 項２記載の方法。
  25. ２５．前記エポキシドはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群 から選ばれる請求項２４記載の方法。
  26. ２６．前記反応体はエステルであり、前記反応生成物はカルボン酸とアルコール からなる請求項２記載の方法。
  27. ２７．前記反応体は芳香族化合物とＨＮＯ３との混合物からなり、前記反応生成 物はニトロ芳香族化合物である請求項２記載の方法。
  28. ２８．前記芳香族化合物はベンゼンとトルエンとからなる群から選ばれる請求項 ２７記載の方法。
  29. ２９．三級アルカンの存在下で前記オレフィンを前記触媒と接触させる工程を含 み、前記反応生成物はアルキル化生成物からなる請求項３記載の方法。
  30. ３０．前記オレフィンはｎ−ブテンであり、前記三級アルカンはイソブタンであ り、前記反応生成物はイソオクタンからなる、請求項２９記載の方法。
  31. ３１．前記反応生成物は線状アルカンであり、前記反応生成物は前記線状アルカ ンの分岐異性体である、請求項２記載の方法。
  32. ３２．前記反応生成物はエーテルである請求項１０記載の方法。
  33. ３３．前記アルコールはメタノールとエタノールとからなる群から選ばれ、前記 反応生成物はそれぞれジメチルエーテルおよびジエチルエーテルである、請求項 ３２記載の方法。
  34. ３４．カルボン酸の存在下で前記過酸化物を前記触媒と接触させる工程を含み、 前記反応生成物は過カルボン酸である、請求項１７記載の方法。
  35. ３５．前記過酸化物は過酸化水素であり、前記カルボン酸は酢酸であり、前記過 カルボン酸は過酢酸である、請求項３４記載の方法。
  36. ３６．前記エステルはスクロースであり、前記反応生成物はフルクトースとグル コースとからなる、請求項２６記載の方法。
  37. ３７．前記反応体はアルデヒドまたはケトンからなり、前記反応は芳香族化合物 の存在下で実施される、請求項２記載の方法。
  38. ３８．前記反応体はアセトンからなり、前記芳香族化合物はフェノールである、 請求項３７記載の方法。
  39. ３９．前記反応体はホルムアルデヒドからなり、前記芳香族化合物はアニリンで ある、請求項３７記載の方法。
  40. ４０．前記オレフィンはＣ４ないしＣ１０モノオレフィンである請求項５記載の 方法。
  41. ４１．前記転化は２５ないし１７５℃の温度で１ないし５０気圧の圧力で実施さ れる、請求項１記載の方法。
  42. ４２．前記反応体を前記固体酸触媒と液相で接触させる請求項１記載の方法。
  43. ４３．前記酸触媒は、以下の一般式： ［（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）］ｙＲ（ＳＯｒＲ１）ｘ（気中、Ｒは少なくとも一つの 炭素ーフッ素共有結合を有する有機基であり、Ｒ１は低級アルキル基または水素 であり、ｒは２または３であり、ｙは１ないし３の整数であり、ｘは１ないし３ の整数であり、ただしリンと硫黄は炭素原子に共有結合している）により表され る化合物の群から選ばれる化合物である、請求項１記載の方法。
  44. ４４．Ｒ１およびＲ２は水素である請求項４３記載の方法。
  45. ４５．ｙは１である請求項４４記載の方法。
  46. ４６．Ｒはフッ素化アルキレン基とフッ素化アルキレンオキシアルキレン基とか らなる群から選ばれる、請求項４５記載の方法。
  47. ４７．Ｒは、＝ＣＦ２、＝ＣＦＨ、＝ＣＦＢｒ、＝ＣＦおよび−（ＣＦ２）４Ｏ （ＣＦ２）２−からなる群から選ばれる基である、請求項４６記載の方法。
  48. ４８．Ｒ１およびＲ２は水素であり、ＲはＣＦ２であり、ｙは２であり、ｒは３ であり、ｘは１である、請求項４３記載の方法。
  49. ４９．Ｒ１およびＲ２は水素であり、ＲはＣＦＨであり、ｙは１であり、ｒは３ であり、ｘは１である、請求項４３記載の方法。
  50. ５０．Ｒ１およびＲ２は水素であり、ＲはＣＦＢｒであり、ｙは１であり、ｒは ３であり、ｘは１である、請求項４３記載の方法。
  51. ５１．Ｒ１およびＲ２は水基であり、Ｒは（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２であり、 ｙは１であり、ｒは３であり、ｘは１である、請求項４３記載の方法。
  52. ５２．前記触媒を固体酸触媒として、四価金属イオンとの反応により提供する、 請求項４３記載の方法。
  53. ５３．前記四価金属イオンは、Ｚｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、 Ｒｕ、Ｆｕ、Ｖ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｎｏ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃ ｅ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５２記載の方法。
  54. ５４．前記四価金属イオンはＺｒである請求項５３記載の方法。
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