JPH045045A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、テトラメチレンテレフタレート系共重合ポリ
エステルよりなる熱可塑性樹脂層、ポリエステルよりな
る樹脂基材層およびこれらの層を接着させる特定の樹脂
よりなる中間層からなる積層体に関する。

本発明の積層体のうち、テトラメチレンテレフタレート
系共重せポリエステルよりなる熱可塑性樹脂層を表面に
有するものは各攬の雀属に灼する優れた接着能力をＭす
る。また、両者を接着せしめて得られる金属よりなる層
を含む積層体も本発明の積層体に包含される。従って、
不発明の積層体は包装材、導電性フィルムなどの金属層
とポリエステル′ａｊ脂基材層とを含有する積層構造の
物品１几はそれを製造する九めの素材として有用でろる
０ （従来の技術） 従来よりポリエステルよりなる樹脂基材層と金属よりな
る層とを含む積層体は包装材、導電性フィルムなどとし
て有用であることが苅られている。

さらに、基材を構成するポリエステルと金属との接着力
が不充分であること力・ら、該積層体として。

ポリエステルよりなる樹脂基材層と金属よりなる層の間
に接着剤よりなる層を介在させることによって該樹脂基
材層と該金属よりなる層の間での接着強度を高め次積層
体が提案されている。例えば、特開昭５３−１４４９８
６号公報にｒｒ、１　ポリエステルフィルム上に金、銀
、パラジウム、アルミニウムなどの霊威薄膜をオルガノ
ポリシロキサン層１念は酸化チタンの高分子層を介して
形成させてなる導電性積層フィルムが提案されている。

１穴、特開昭５３５３−１４９２ｌ号公報には、−軸配
向させたポリエステルフィルムとアルミニウム層とを硬
化性の溶剤型ポリウレタン接着剤から形成させ念層を介
して接着させてなる積層フィルムが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記公矧の接着剤層を介在させた積層体
でさえ本ポリエステルよりなる樹脂基材層と金属よりな
る層との間での接着強度は必ずしも充分に高いとは言い
雌（、使用目的に応じては両１での接着強、賞がさらに
普められ念積層体が要求されている。

しかして、本発明の目的は、ポリエステルよりなる樹脂
基材層と金属よりなる層とが強固に接着されている積層
体およびそれを製造するために使用される積層体を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記の目的は、テトラメチレンテレフ
タレート系共重合ポリエステルよりなる熱可塑性樹脂＋
１１　（Ａ）　、ポリエステルよりなる樹脂基材層（Ｂ
）および窒素原子の含有率が３重ｔチ以下のポリエステ
ル系ポリウレタンポリオールを平均値で２を越える個数
のイソン了ナト基を分子中に有する有機化什物と反応さ
せて得られ定硬化物よりなる中間層（Ｃ）からなり、か
つ熱可塑性樹脂層（Ａ）と樹脂基材層（Ｂ）とが中間層
（Ｃ）を弁し１接着されている積層体を提供することに
よって構成される。

１丁１本発明の積層体を構成するテトラメチレンテレフ
タレート系共重合ポリエステルよりなる熱可塑性樹脂層
（Ａ）について以下に説明するＯ上記のテトラメチレン
テレフタレート系共重合ポリエステル〔以下、共重合ポ
リエステル（１）と称することがある〕とは、テレフタ
ル酸単位を含むジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオ
ール単位を含むグリコール単位から実質的になり、かつ
テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位および／１ｔ
は１，４−ブタンジオール単位以外のグリコール単位を
有する共重合ポリエステルである。なお、本明細書中、
「テレフタル酸単位ｊなどの「ジカルボン酸単位」とは
テレフタル酸などの対応するジカルボン酸から２個のカ
ルボキシル基中に含まれる２個の水酸基を除いｔ形の構
造単位を意味し。

ま逢ｒ１．４−ブタンジオール単位１などの「グリコー
ル単位」とは１．４−ブタンジオールなどの対応するグ
リコールから２個の水酸基中に金運れる２個の水素原子
を除い几形の構造単位を意味するー共重合ポリエステル
（１）中のテレフタル酸単位は該ポリエステルの軟化点
を上げ耐熱性を向上させることに寄与する。テレフタル
酸本位の含有率が低すぎる場酋には共重合ポリエステル
（１１の高温での剥離接着強さが低くなり、また該含有
率が高すぎる揚台には共重合ボ１１エステル（１）の常
温での剥離接着強さが低くなる。熱可塑性樹脂層（Ａ）
に常温および高温のいずれにおいても霊威に対する特に
優れ之接着力を発揮させる定めには、共重合ポリエステ
ル（１１中のテレフタル酸単位の含有率は全ジカルボン
酸単位基準で４５〜８５モルチの範囲でおることか好普
しく、６０〜７５モル饅の範囲を付与し、ホットメルト
接着性を発現せしめる作用を有し、その含有率は全グリ
コール単位基準で３０〜８０モルチの範囲にあることが
望筐しい。

共重合ポリエステル（１）に金運れるテレフタル酸単位
以外のジカルボン酸単位および／筐たは１．４−ブタン
ジオール単位以外のグリコール単位は共重合ポリエステ
ルｔｔ＋の凝集力２よび接着力を向上させ、筐之結品性
を制御する作用を有し１本発明の積層体の使用目的など
に応じて任意の構造本位を適宜Ａ択して採用することが
できる。テレフタル飯単位以外のジカルボン酸単位の代
表例としでに１７ンビン酸、アゼライン醐、セパチン酸
、デカンンカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ダイ
マー酸等の炭素数６〜３６の飽和脂肪族ジカルボン酸か
らζ導された単位；フタル酸、イノフタル酸、２．５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から誘導
され九単位などが挙げられる。

１４−ブタンジオール単位以外のグリコール単位の代表
例としては、エチレングリコール、２万ベンチルグＩＪ
コール、１．６−ヘキサンジ万一ル、２−メチル−１８
−オクタンジオール％　１，９−ノナンジオール、１．
１０−デカンジオール等の１．４−ブタンジオール以外
の炭素数２〜１０のアルキレングリコールから誘導され
ｔ単位；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへブタメチ
レンゲ１コール、ポリオクタメチレングリコール、ホ１
１ノナメナレングリコール等のポリアルキレングリコー
ルから誘導され九本位などが挙げられる。共重合ポリエ
ステル＋１１に金属に対する特に高い接着力を付与する
ことがでさる点から、共重合ポリエステルＣｌ１ｒｉ１
．４−ブタンジオール単位以外のグリコール単恒として
２−メチル−１，８−万りタンジオール単位２よび／ま
たは１．９−ノナンジオール単位をそれらのせ計が全グ
リコール単位基準で２０〜７０モルチとなる割付で有し
ていることが好ましい。なお、上記例示の工うなボ１１
アルキレングリコール単位は共重合ポリエステル（１）
の常温工り低い＠匿での剥離接７１１強さを同上させ、
筐た接着力の経時的低下全抑制嘔ぜる作用を有する場會
があり、その目的に２いては１通常約３５０〜６０ｔＪ
Ｏ，好ましくは約６００〜４０００の数平均分子量のポ
リアルキレングリコール単位が１．４−７タンジオ一ル
単位以外のグリコール単位の少なくとも一部として使用
される。

不発明に２いて用いられる共重合ポリエステル（１１は
、その水差走査熱量測定法によるガラス転移点が一４０
〜２０℃の範囲にあす、かつ融点が８０〜１６０℃の範
囲にある楊曾に材温Ｓ−よび高温での剥離接着強さが特
に良好となることかりる。

不発明において用いらｎる共ム曾ポリエステル（１）と
しては、フェノールとテトラクロルエメンとの重量比５
０対５０の混′Ｆ＆溶媒甲で３（）℃で測足され念固■
粘度が０５〜１．５　ｄｌ　／　？の範囲にあるものが
特にｆ？Ｌ７を接着性を発揮することから型子しい。

本発明において用いられる共重合ポリエステル（１）の
製造方法は特に制限さｎるものではなく、従来公元の方
法が採用される。その製造方法としては例えば、前記ジ
カルボン酸単位に対応するジカルボン酸もしくにその低
級アルキルエステル、ア＋Ｊ　　、エステル等のエステ
ル形成性誘導体およびするかま念はエステル変換反応さ
せｔ後１重合する方法を採用することかできる。なお重
合、直接エステル化およびエステル変換反応の際に公知
の任意の各種触媒、安定剤、改質剤、添加剤などを使用
しても艮いり 共重合ポリエステル（１）は単独で本発明の積層体に２
ける熱可塑性樹脂層（Ａ）を構成しつるが、激化防止剤
、紫外線吸収剤、充填剤などの添加剤などが核層（Ａ）
に付加的に配合されていても良い。

上記の添加剤としては、２．５−ジ−ｔ−ブチルノ・イ
ドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、テトラキス〔メチレン　３−（３，
５−ジーｔ−ブ千ルー４−ヒドロキシフェニル）グロビ
オネート〕メタン、オクタデンル　３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキンフェニル）プロビオネート
。４４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等の酸化防止剤；エチル　２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアソール、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−メトキンベンゾフエノン等の紫外線吸収剤；
ンυ力、タルク、マイカ。

酸化チタン等の光填剤などが例示さｎる０次に１本発明
の積層体を構成するポリエステルよりなる樹脂基材層（
Ｂ）について９１下に玩明する０上記のポリエステルと
に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジ
万一ルとの縮重合物でおる。ジカルボン酸としては、例
えばテレフタル醗、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の１棟以上の芳香族ジカルボン酸刀・単独で１比
は少量のアジビン酸、セパ千ン酸等の飽和脂肪族ジカル
ボン酸と１付して便用される。ジカルボン酸のエステル
形成性誘導体としては、上記例示のジカルボン酸のメチ
ルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエヌテ
ル；アリールエステルなどが使用される。なかでもジカ
ルボン酸またにそのエステル形成性誘導体として、テレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体を７０モｈ％
以上含むものを用いることが得られる積層体の力学的性
能等が特に良好となることから好適で娶る。

ま爬ジオールとしては、エチレングリコール、フタンジ
オール、ヘキサンジオール、ンクロヘキサンジメタノー
ルなどのｊｒｉ！肋族飽和ンノールでたに脂環式ジオー
ルの１椎またに２棟以上を用いることかで＠、畑らにそ
れとジエチレングリコール、ボ１１テトラメチレンゲ１
ノコールなどのボ）５−フルルレンクリコ〜ル；ベンタ
エ７ノスリトールｌａ：　トノ３価以上のアルコール；
ビスフェノ−ＡＡなとの芳香族ジオール等の少量との混
曾物を用いることもできる。ポリエステルとしては、Ｉ
！、仕度に荷に制＠にないが、フニノールとテトラクロ
ルエタンとの重量比５０対５０の混＆溶媒中で３０℃で
測定された極限粘度が０４３〜２．０　ｄｌ　／　ｆで
あるものが好ましい。

本発明の積層体を構成する窒素原子の含有率が３重量チ
以下のポリエステル系ポリウレタンポリオールを平均値
で２を越える個数のイソシアナト基を分子中に有する有
機化付物と反応させて得られ友懐化物よりなる中間層（
Ｃ）について以下に説明する。

上記のポリエステル系ポリウレタンポリオールは分子中
にウレタン結付に由来する窒素原子を含有するが１級窒
業原子の含有率はポリエヌテル系ボ１ノウレタンポリオ
〜ル基差で３重量−以下である。窒Ｓ原子の含有率が３
重量チを超えると寂化物からなる中間層が硬くなりすき
′るために元号に高い剥離接着５！１度が得られないと
いう不Ｓ曾を生じる。該窒素原子の含有率としては０８
〜３．０重に％の範囲が好萱しい。

上記のポリエステル系ポ１１ウレタンポリオールは、ホ
１１エステルンオールと有機ジインシアネートとを常法
に従って反応させることによって得られる。該ポリニス
デルジオールに１例えばアルキレングリコールとジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを通常のポリ
エステル虫取反応に採用される条件下に反応させるか、
またはアルキレングリコールを開始剤として用いてラク
トンを一環重合させることにより製造される。アルキレ
ングリコールとしては１例えばエチレングリコール、１
，４−ブタンジオ−Ａ、Ｌ６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１．１０−デカンジ万一ル、ジェ
千レンゲリコールｌどいアルキレン部に酸素原子全介在
させていても良い炭素数２〜１０の直ｌｌ１Ｉｌフルキ
レング１１コール；２−メチル−１，３−プロパン７′
オール、ネ万ペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ベンタンジオール　２−メチル−１，８−オクタンジ
オールなどの炭素数４〜１０の分、岐アルキレンゲ１１
コール等が嵐独ででたは２種以上の混付物で使用ζ才ｔ
７ミ。ジカルボン酸で念はそのエステル形成性誘導体と
反応さぜるアルキレングリコールの３０モ／Ｉ−１以上
が炭素ｖ４〜１０の分岐アルキレンゲ１１コールである
ことが、ポリエステルよりなる樹脂基材に対する艮好な
接着力を発現させる上で望ましい。ジカルボン酸の代表
例としては、コハク酸、グルタル酸。

アンビン酸、アゼライン酸、セパチン酸などの炭素数４
〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸；テレフタル散、イン
フタル駿、フタル酸、２．５−ナフタレンジカルボン９
，２．６−ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１
２の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン
酸のエステル形成性誘導体の代表例としてに、上記例示
のジカルボン８０））Ｆルエステル、エチルエステルな
どの低級丁ルキルエヌテル；アリールニスｆルｆｔトカ
挙Ｉｒｆられる。上記のジカルボン酸まｔはそのエステ
ル形成性誘導体は、単独まｆｃは２棟以上の混合物で使
用される。１之ラクトンの代表例とじてにε−カプロラ
クトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げら
れる。ポリエステルジオールとしては、水酸基価に基づ
いて求められた数平均分子量が５００〜１００００の範
囲にあるものが型筒しく＋　７００〜５０００の範囲に
あるものがより好ましい。該数平均分子量が５００未満
のポリエステルジオールを使用して製造され几ポリエス
テル系ポリウレタンポリオールからの硬化物よりなる中
間層を含有する積層体では柔軟性が損なわれる場合がδ
る。ま几、数平均分子量が１０（＋００を超えるポリエ
ステルジオールを使用して製造され友ポリエステル系ポ
リウレタンポリオールからの硬化物よりなる中間層では
ポリエステルよりなる樹脂基材層との接着力が不充分と
なる場合がある。

なお、ポリエステルジオールとして市販品を便用しても
かまわない。かかるポリエステルジオールの市販品の代
表例としては、日本ポリウレタン工業製二ノボラン４０
７（Ｊ（アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１
．６−ヘキサンジオールを単量体とする数平均分子量２
０００のポリエステルジオール）、同１ｓｓ（アジピン
酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを
単量体とする数平均分子量１５００のポリエステルジオ
ール）、ダイセル化学工業製プラクセル２２０〔数平均
分子量２０００のポリ（ε−カプロラクトン）ジオール
〕などが挙げられる。

ポリエステル系ポリウレタンポリオールを製造する之め
に便用する有機ジイノシア不−トの種類は特に限定され
ないが、艮好な色調を有する積層体を得ることが要求さ
れる場合には色調に悪影響を及ぼすおそれが低い点から
、耐黄変性に優れ食指肪族ま念は脂環式のジイソ／アネ
ートを使用するのが好ましい。かかる脂肪族ジイソシア
ネートとしてはへキサメチレンジインシアネートなどが
例示Ｇ　！’ｌ−ｉ萱た脂環式ジイソ／アネートとして
にイソホロンジイノ゛ン了ネート、４．４’−ジノクロ
へ千フルメタンジイソ／アネートなどが例示さルる。

用途上、中間層（シ）の着色か問題とさｉ″ｌ−ない場
合ｌこ、；、有機ジイソ／アネートとしてキシリレンジ
イソ７了ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソン
了坏−ト６２，４−トリレンジイソ／アネート。

１．５−ナフナレンジイソンア不一トなどの芳香族ジイ
ソン７不一トを使用し又もよい。不発明において用いら
れるポリエステル系ポリウレタンポリオールな、上述の
とときポリエステルジオールと有機ジイソ／アネートと
を通常の方法に従って。

有機溶剤の存在下または不存在下に重付させることによ
って得られる。

ホＩＪエステル系ホ１ノウレタンポリオールのゲルバー
ミエーションクロマトグラフイーヲ用イて釆め之ポリス
チレン換算での重量平均分子量は。

３００００〜３００００（Ｊの範囲にあることが好筐し
い。該重量平均分子量が３０ｆＪＯＯ未渭のポリエステ
ル系ポリウレタンポリオールからの硬化物よりなる中間
層では充分な接層性能が発現しない場合があり、ま几該
Ｘｔ平均分子量が３０（ＪＯＯＵを越えるポリエステル
糸ボ１ノウレタンボ７ノオールでは、溶液状態および溶
融状態での粘度が高くなるため積層体の製造上、支障を
きたす場合がろる。

ポリエステル系ポリウレタンポリオールに対して硬化剤
として作用する平均値で２を越える個数のイソシアナト
基を分子中に有する有機化合物（以下、ポリイソシアネ
ートと称することがある）は、その種類について特に限
定されることなく使用さｎる。ポリイソシアネートの分
子中に含ｔａるイソシアナト基の個数は平均値で２．５
〜６．０の範囲内であることが、接層性能に優れ食中間
層（Ｑが得られる点から望ましい。艮好な色調を有する
積層体を得ることが要求される場合には、該色調に悪影
響を及ぼすおそれが低い点から耐黄変性に優れ念ポリイ
ンシアネートを使用することが望ましい。かかる観点に
おいて使用することが望ましいポリイソシアネートとし
てｉｌｌ、］、−）リメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリンなどの３価Ｘ＊ａ４価のアルコ
ールとイソホロンジイソンアネート、ヘキサメチレンジ
イソンア不一トなどの前記耐黄変性に優れ食指肪族また
は脂環式のジイソシアネートとを反応させて得られる分
子中に平均１［で２．５〜６．０個のイソシアナト基を
有するウレタン系化合物が例示される。かかる耐黄変性
に優れたポリイソシアネートとして市販品を使用し又も
よく、その代表例としては、日本ポリウレタン工業裂コ
ロ不−ト）ｉＬ　（１，１，１−トリメナロールプロパ
ンとへキサメチレンジイソシアネートとのモル比１対３
の付加生成物）などが挙げられる。まｔ用途上、中間層
（Ｃ）の着色が問題とされない場合には、前記の３価ま
たは４価のアルコールと４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシア４−　）、　　２．４−　）リレンジインシア
ネート。

１．５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネートとを反応させて得られる分子中に平均値で
２５〜６．０個のイソシアナト基を有するウレタン系化
合物を使用してもよい。かかるウレタン系化合物として
市販品を使用してもよく。

その代表例としては１日本ポリウレタン工業製コロネー
トＬ（１，１，１−トリメチロールフロパンとトリレン
ジイソシアイードとのモル比１ｎ３の付加生成物）など
が挙げられる。ポリイノ７ア洋−トａポリエステル系ポ
リウレタンポリ万一ルの１１ＪＯ東ｔＳに対して５重量
部以上便用することが望でしい。ただし、ポリイソシア
ネートの使用量が多すぎる４ｈ倉には、得られる積層体
の柔軟性が損なわれることがあるので、ポリイソシアネ
ートの使用量はボ１１エステル系ポリウレタンポリオー
ル１００重量部に対して３０重量部以下となる量にとど
めておくことが望ましい。

中間層（Ｃ）は１例えば上記の熱可塑性樹脂層（Ａ、１
と樹脂基材層ＣＢ）との間に介在させた上記のポリエス
テル系ポリウレタンポリオールとポリイソシアネートと
を含有する混曾物を熱処理に付することによって形成さ
れ１層（Ａ）および層（Ｂ）に対して接着能力を発揮す
る。該熱処理において採用される温度は使用するポリエ
ステル系ポリウレタンポリオールおよび被着体の種類、
採用する熱処理時間などに応じて必ずしも一様でないが
１通常約６υ〜２００℃の範囲内であり５例えば樹脂基
材層（町を構成するボＩノエステルがポリエチレンテレ
フタレート系のポリエステルでめる場８には、一般に約
８０〜１４０℃の範囲円か好１し７い０本発明の積層体
を構成する各層の４妬は特に限定さｎることなく、用途
に応じて好適なものを採用することかできるが、熱可塑
性樹脂層（Ａ）は通常２０〜３　Ｏ０ｐｍの範囲の厚み
を有してい７’Ｌｄ省属との艮好な接着性能を発揮する
上で充分である０ま之中間層（Ｃ）は通常１１Ｊ−１層
０μｍの範囲の厚みを有していれば熱可塑性樹脂層（Ａ
）と樹脂基材層（Ｈ）とを強固に接着させる上で光分で
ある。

本発明の積１１体は、上記の熱可塑性樹脂層（Ａ）、中
間層（Ｃ）および樹脂基材層（１１）がこの順序で積層
されている構造を有するものであり、３層構造体に限定
されることなく、層（Ａ）の層（シ）と接触している面
取外のｉｆＩおよび／１念は層（１３）の層（シ）と接
触している面取外の面において他の素材と積層されてい
る構造を有する４層以上の層からなる構造体をも包含す
る。例えば１本発明の積層体の一実施態様でろる層（Ａ
）１層（シ）および層（Ｂ）のみからなる３層の積層体
などの、表面に裏山した層（Ａ）を有する３層以上の積
層体に、核層（Ａ）　ｃｌＦのテトラメチレンテレフタ
レート系共重曾ポリエステルが有する各種金属に対する
優れた接着性に由来して、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、
ステンレス、アルミニウムなどの釜属と強固に接着する
能力を有する。また、不発明の積層体の別の実施態様で
ある金属よＦ′Ｊなる層（Ｄ）１層（Ａ）１層（、Ｃ）
および層ＣＢ）がこの順序に積層さｎている構造を有す
る４層のみからなる積層体などの１層（Ａ）および層（
Ｃ）を介して強固に接着された層（ｆ３）と層（１））
とを有する４層以上の積層体は１層（Ｂ）中のポリエス
テルに由来する優れた力学的性能、電気絶縁性、印刷性
などの諸性能と層ＣＤ）中の金属に由来する優れ次耐水
透過性、耐ガス透過性、耐油透過性、導電性などの諸性
能を兼ね備える。上記の層（Ａ）　：Ｊ？よび層＜Ｃ）
を介して接着されｔ層ＣＢ）と膚（Ｄ）を有する４層以
上の積層体の他の例としては。

層（Ｄ）１層（Ａ）１層（Ｃ）、層（Ｂン１層（Ｃ）　
、　４　（Ａ）および層（ｉ））がこの順序で積層され
ている構造を有する７層の積層体１層（Ｂ）、ノー（シ
）１層（Ａ）。

層（Ｄ）１層（Ａ）１層（Ｃ）２よび層（Ｂ）がこのノ
畝序で積層されている構造を有する７層の積層体などが
挙げられる。不発明の積層体の形状は、特に限定さｎる
ことなく、用途に応じて好適なものを任意に採用するこ
とができ、その例としては、シート、フィルム、棒状体
、容器、中空管などが挙げられる。

本発明の積層体）ゴ、公刊の積層体の製造方法に準じて
製造さｎる０例えば、＊脂基材層ＣＢ）にポリエステル
系ポリウレタンポリオールとボリイソンア不−トを含む
、好ましくは溶液状の混合物を、グラビアコート、ナイ
フコート、ロールコート、ｔどの公刊の方法でコートし
、さらに熱可塑性樹脂層（Ａ）を重Ｔ：ｉ之状態で熱処
理を行つ１該ポリエステル系ポ】ノ９レタンポリオール
とポリイソシアネートから硬化物を生成させることによ
り１層（Ａ）。

中間層〔Ｃ）および層ＣＢ）かこの順序で積層されてい
る構造を有する３層の積層体が得られる。このようｌこ
して侍られる３層の積Ｎ１俸の表記を嘉出した層（Ａ）
を加熱下に並属と接触させることによって層（Ａ）中の
テトラメチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが
該苔属（Ｃ熱融看し、該１１・らなる層（町１層（Ａ）
、層（し）２工ひ層（ｒ３）かこの順序で積層さｎてい
る構造を有する４層の積層体が得られる。かかる加熱に
おいて採用される温度は、層（八）の構５ｙ、成分など
によって一様でになＶ・が、通常１１（Ｊ〜１９０℃の
範囲内である○以下１図面によって不発ＦＡを説明する
が１本発明はこれらの図面によって限定されるものでｌ
ｆｆケい。第１図は不発明の積層体の一例の構造を模式
的に示す＃面図でろる。第１図で示される積層体の一例
は、テトラメチレンテレフタレート系共重合ポリエステ
ルよりなる熱可塑性樹脂層（Ａ）　１　。

ポリエステルよりなる樹脂基材層（Ｂ）２およびポリエ
ステル糸ボ１１ウレタンボ；）オール’ｒ　；ｔ’　Ｉ
＋インシアネートと反応させて得られた硬化物よりなる
中間層（Ｃ）３から構成される３層の積層体である。

′！大第２図は不発明の積層体のＳグツ−例の構造を硬
式的に示すＷｒ面図である。第２図で示さｎる積層体の
一向に、會凋よりなる層（０）４．テトラメチレンテレ
フタレート系共重合ポリエステルよりなる熱白丁塑性回
、ａ層（Ａ）’　１　、　　ボ１ノエステルよりなる樹
脂基材層（ｒ３）２ｓｒよびポリエステル系ポリウレタ
ンポリオールをポリイノンア不−トと反応させて得られ
た硬化物よりなる中間、−（Ｃ）３〃・ら構成される４
層の積層体である。

（実施す）） 以下、実施例に□より本発明ｆｒ芒らに具体釣に説明す
る〃）、本発明（にの実施例により限定されるものでは
ない。

テレフタルｒＲ，／メチル６５モル、７ジビン酸３５モ
ル、１４−ブタンジ万一ル１１５モル、１．９−ノナン
ジオール２２．５モルおよび２−メチル−１゜８−オク
タンジオール２２．５モルの混合物に触媒としてのテト
ライソグロポキシチタネート０．０２モルを添刺し、窒
素雰囲気下２００℃で３℃分間エステル変換反応させ１
次いで真空下２す０℃で３時間重量台することによって
テトラメチレンテレフタレート系共重合ポリエステル（
固有粘度：０．７　ｂｄｌ／ｐ　；融点＝１０２℃）を
得た。このようにして得られた共重合ポリエステルを１
５０℃の？！ｌｉｔ、０．５ｈ／−の圧力で１分間熱グ
レスすることにより、該共重合ポリエステルよりなる厚
さ約１　、Ｌｌ　０μｍのフィルム（ＩＬ）を得た。

参考例２　ポリエステル系ポリウレタンポリオールの製
造例 ３−メチル−１，５−ベンタンジオールζアジピン酸か
ら製造さｉｔ＊叔平均分子ｔ１５ｏＯのポリエステルジ
オール１０００１ｉ１．ヘキサメチレンジイソシアネー
ト１０９．９重を部２よび反応溶剤としてのトルエン１
１１０１ｔｉをジムロートコンデンサーを装着させ九三
つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下１０８℃で１２時
間攪拌を行うことによりポリエステル系ポリウレタンポ
リオールの溶液を得念。得られたポリエステル系ポリウ
レタンポリオールの溶液をトルエンでさらに希釈するこ
とによって固形分３０重量％のトルエン希釈液を得た。

該トルエン希釈液の粘度を２５℃でＢ屋粘度計を用いて
測定し念ところ、該粘度は７０００　（！ｐ３であつ几
。さらにまた％該トルエン希釈液の一部を採取し、テト
ラヒドロフランにて１０００倍の体積に希釈しｔ後、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テ
トラヒド口フラン：流量：１．ＱＷＬｌ／分〕に付する
ことによりポリエステル系ポリウレタンポリオールの重
量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、＃
、重量平均分子量は１００８００で６つ次。なオ、ケル
パーミェーションクロマトグラフィーにおいて測定装置
として、柳本表ポンプＬ−４０００Ｗ、昭和電工灸カラ
ムショーデツクスＫＦｓｏｓおよび同ＫＦ８０３　（連
結）ならびに昭和電工製ＲＩ検出機５Ｅ５１を用い友。

また、得られ九ポリエステル系ポリウレタンポリオール
の窒素原子含有率を有機元素分析計（パーキンエルマー
社製ニレメンタルアナライザー２４０Ｃ型）を用いて測
定したところ１７重量％であった。

参考例３　ポリエステル系ポリウレタンポリオールの表
造例 ３−ノナルー１．５−ペンタンジ方−ルと了シヒン酸か
ら製造された数平均分子ｔ１５　（Ｊ　Ｏのポリエステ
ルジオール１０００重量部、ヘキサメチレンシイノンア
ネート３２９．４重量部、鎖伸長剤としての３−メチル
−１，５−ペン、タンジオール１５７．４重量部２よび
反応溶剤としてのトルエン１４９０重量部を用い、参考
例２におけると同様にしてポリエステル系ポリウレタン
ポリオールを得た。３０重量％）ルエン希釈液での粘度
は１０６００　ｃｐｓであつ念。ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより求められ次重量平均分子量（
ポリスチレン換算）は１１７０００でめつ九。筐几、ｆ
ｆｌ素原子含有率は３．７重量−でらつ念。

実施例 参考例２で得られたポリエステル系ポリウレタンポリオ
ールを３０重量％含むトルエン希釈液の固形分１００重
量重量当量にポリイソシアネート６日本ポリ９レタン工
業表コロ不−１−ＨＬ）を固形分６重量部相当量加え比
。得られた混合液を。

固形分で約３０　ｆ／　／　ｍ’となるようにポリエチ
レンテレフタレート系フィルム（厚さ＝６５μｍ：東し
興ルミラーノに塗工した後、熱風乾燥機を用いて９０℃
で溶剤を蒸発させた。得られたポリエステル系ホ１１ワ
レタンポリ万一ルとポリイノ／アネートの混廿物によっ
て片面が４ｔｌａされたフィルムを。

該被覆面において、１１０℃の温度、　０，５Ｋｆ／ｃ
！Ａの圧力下で参考例１で得られたテトラメチレンテレ
フタレート系共重曾ポリエステルよりなるフィルム（ａ
）と３０秒間接触させることによって接着性積層体を得
念。

得られた接着性積層体を、そのフィルム（ａ）よりなる
層の面において、１５０℃の温度、　０．５　Ｋｆ／ｄ
の圧力下でブリキ、冷間圧延鋼およびアルミニウムから
選ばれる金属の板と３０秒間接触させることによって、
金属層含有積層体を３種得た。

比較例１ フィルム（＆）を積層させることなく、ポリウレタンポ
リオールとボυイソシアネートの混酋物によって片面が
被覆され次ポリエチレンテレフタレート系フィルムを、
該被覆面に２いて、１１０℃の温度、０．５Ｋｆ／ｃｒ
Ａの圧力下で直接金属の板と３０秒間接触させた以外は
、実施例におけると同様にして対応する金属層含有積層
体を３種得逢。

比較例２ ポリエチレンテレフタレート系フィルム（厚さ：６５μ
ｍ；東し梨ルミラー）とブリキ、冷間圧延鋼およびアル
ミニウムから選ばれる雀属の板とを参考例１で得られ念
フィルム（ａ）を介して、１５０℃の温度、ｏ、５Ｋｆ
／−の圧力下で３０秒間貼り曾わせることによって、対
応する金属層含有積層体を３攬得九。

比較例３ ポリエステル系ポリウレタンポリオールを含むトルエン
希釈液として参考例３で得られたものを用い之以外は実
施例におけると同様にして対応する金属層含有積層体を
３８１１得之。

接着性試験 実施例で得られた３塊の金属層含有積層体および比較例
１〜３でそれ七ｎ得られた３植の金属層含有積層体の試
験片を、引張試験機（描法製ＤＣ８−１０（Ｊ）を用い
て５０箇／分の引張速度で１８００剥Ｎ試験に付し文。

なお引張試験は、テトラメチレンテレフタレート系共重
合ポリエステル樹脂層。

硬化物Ｉ曽およびポリエチレンテレフタレート系フィル
ム層から選ばれる２層ｌたは３層からなる樹脂部分と金
属板とを試験片の一端で剥離させてそれぞれを試験機つ
かみに取りつけて引張るか〔以］、この試験方法を方法
（イ）と称する〕、またにテトラメチレンテレフタレー
ト系共重合ポリエステル樹脂層および金属板を含む部分
とポリエチレンテレフタレート系フィルム層とを試験片
の一端で剥離させてそれぞれを試験機り力為みに取りつ
けて引張るｃ以下、この試験方法を方法（ロ）と称する
〕ことによって行った。

方法（イ）の剥離試験における破壊面は、実施例、比較
例１２よび比較例３で得られた金属層含有積層体では上
記の樹脂部分と金属板との界面であり。

ま次比較例２で得られ之金属層含有積層体ではテトラメ
チレンテレフタレート系共重合ポリエステルｍａ層、！
：　ポリエチレンテレフタレート系フィルム層との界面
でろつ次。

方法（イ）および（ロ）での剥離試験の結果を第１表に
示す。

第　　　１　　　表 実施例　７．４（４，５）　　１０．１Ｊ（４，３）　
　１０．０（４，３）比４層２例１　　３．４　　　　
　　４．３　　　　　１．６比較例２　　１．５　　　
　　　１．４　　　　　１．５（注１）　（）の外の数
字は方法（イ）での剥離強度を示し。

（）の内の数字は方法（ロ）での剥離強度を示す。

上記接着性試験の結果から、実施例で得られた金属層含
有積層体では、金属層を構成する金属がブリキ、冷間圧
延鋼およびアルミニウムのいずれの金属であってもテト
ラメチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂層
および硬化物層がそれぞｎ］固な接着性能を発揮してい
ることが明らかである。一方、比較例１〜３で得らｎた
謔属層含有積ノ一体では、七ｎらに含ｌれるテトラメナ
レンテレフタレート系共ＴＬせポリエステルＩＩ脂Ｉ’
ｌｌ　’または硬化物・１が光分な接着性能を発揮して
いないことが明ら力１である。

（発明の効果） 上記の実施例から明らかなとおり、不発明により提供さ
れる積ノ一体のうち、テトラメチレンテレフタレート系
共重合ポリエステルよりなる熱可塑性樹脂層を表面に有
する積層体は各種の霊威に対する優れた接着能力を有し
、またテトラメチレンテレフタレート系共Ｎ曾ポリエス
テルよりなる熱可塑性樹脂層に瞬接した金属よりなる層
を有する積層体でに高い接層強度が保持されている。

【図面の簡単な説明】

第１図２よび第２図は、−ｆ：れぞれ本発明の積層体の
１例を示すｌｆｒ面図である。 １：テトラメチレンテレフタレ−ｈ　系共ｘｅボッエス
テルよりなる熱可望性樹脂／１１（Ａ）２：ポリエステ
ルよりなる寅脂基材層（Ｂ）３：ポリエステル系ボ１１
ウレタンボＩＪオールをポリ１゛ノ／アネートと反応さ
ぜ１々らｎｔ硬化物よりなる中間１１１（Ｃ） ４：金属よりなる層（、Ｄ） 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラメチレンテレフタレート系共重合ポリエステ
   ルよりなる熱可塑性樹脂層（Ａ）、ポリエステルよりな
   る樹脂基材層（Ｂ）および窒素原子の含有率が３重量％
   以下のポリエステル系ポリウレタンポリオールを平均値
   で２を越える個数のイソシアナト基を分子中に有する有
   機化合物と反応させて得られた硬化物よりなる中間層（
   Ｃ）からなり、かつ熱可塑性樹脂層（Ａ）と樹脂基材層
   （Ｂ）とが中間層（Ｃ）を介して接着されている積層体
   。 ２、熱可塑性樹脂層（Ａ）、樹脂基材層（Ｂ）、中間層
   （Ｃ）および金属よりなる層（Ｄ）からなり、中間層（
   Ｃ）と層（Ｄ）とが熱可塑性樹脂層（Ａ）を介して接着
   されている請求項１記載の積層体。