JPH04504860A - 酸化カップリング用ダブル・パーブスカイト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ツブリング用ダブル・ベーブスカイト 本発明はエネルギー省によって査定された契約書ＮＩＬＤＥ−ＡＣ２２−８７Ｐ Ｃ７９８１７によるアメリカ合衆国政府の歳出下で為された。政府は本発明にお いて一定の権利を有するものである。

本発明は高分子量炭化水素に対する低分子量アルカンの酸化カップリングに関す る高められた初期Ｃ２選択性を有する触媒を使用する方法に関する。

思呵Ｏ！東 低分子アルカン、たとえばメタンの、一層大きな価値を有する高分子炭化水素へ の転化方法が捜しめられている。低分子アルカンの転化に間する提案の一つは酸 化カップリングによるものである。たとえば、ジー・イー・ケラ−（Ｇ、　Ｅ、 　Ｋｅｌｌｅｒ＞およびエム・エム・バシン（Ｍ、　）４．　Ｂｈａｓｉｎ）は ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ＞ 　、第り巻、第９−１９頁（１９８２年）において、メタンをたとえば、エチレ ンに転化し得ることを開示している。ケラー他による刊行物は、低分子アルカン の酸化カップリング法およびこの種の方法に関する触媒についての野しい研究者 による可成りの特許および公開された文献開示の出現に先行していた。

酸化カップリング法について産業的に興味をそそらせるために、その方法は捜し める高分子炭化水素に対する高い選択性と共に低級アルカンについて良好な転化 率を提供し得るものであるべきである。転化率と選択性は触媒によって高め得る ので、接触的方法が酸化カップリング分野の研究者によって為される作業の推力 であった。

二つの一般的タイブの酸化カップリング法は連続的または脈動的方法ならびにコ ツイード（ｃｏｆｅｅｄ　）方法である。コツイード法においては、酸素含有ガ スとアルカン含有ガスを同時に反応帯域に供給する。連続方法は酸素含有ガスお よびアルカン含有ガスを交互に、触媒を含む反応帯域に循環させることにより特 徴づけられる。連続法は、反応体および炭化水素生成物が気相酸素と接触しない こと、そしてこれが反応体または炭化水素生成物についての望ましくはない、か つ非選択的な均質酸化金最小限度とし、また炭化水素と酸素との潜在的な爆発性 混合物を回避する能力をもたらすという利点を有している。更に、空気を酸素含 有ガスの供給源として使用することができる。

第■族金属は酸化カップリング用触媒における成分として提案されて来たが、そ れらの潜在能力は厳密に制限されている。上記のケラー他は脈動モードシステム において酸化カップリング用の移しい金属成分を評価した。彼等は第６図におい て、鉄、ニッケル、銅、銀および白金が脈動システムにおいて裸の担体のそれを 超える活性を有していないこと、およびコバルトは多分裸担体のそれを超える小 さな活性を有することを結論づけた。

ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）他は米国特許第４，１７２，８１０号、第４， ２０５，１９４号および第４．２３９，６５８号において、連続法によるメタン カップリングのための担体上に分子量４５以上の第■族貴金属、原子番号４７以 上のニッケルまたは第１Ｂ族貴金属、第１ＩＡ族金属酸化物および第１ＩＡ族金 属を含む多成分触媒を提案している６彼等はその触媒が更に、とりわけ鉄、コバ ルトあるいはアクチニドまたはランタニド系列の金属を含有し得ることを提案し ている。彼等は第■族貴金属、ニッケルまたは第１Ｂ族貴金属がメタンを解離的 に化学吸着し、第Ｖ［Ｂ族還元性金属酸化物は吸着された水素によって還元され る結果、水を生成し、そして第１ＩＡ族金属酸化物は吸着されたメタンを炭化物 に転化させることになるという意見を述べている。存在と仮定された炭化物は特 許権者によって芳香族化合物の生成における中閏体であることが述べられた。こ れらの触媒は耐火性担体、たとえばアルミナ上に担持されていることが説明され ている。触媒は連続（または脈動）モードにおいて操作され、この場合酸素含有 ガスおよびメタン含有ガスが反応帯域に対し選択的に循環されることが開示され ている。この触媒は使用に伴ってコークス化するので周期的な再生を必要とする 。

ガルシア（Ｇａｒｃｉａ）他の「メタンからエチレンの直接的接触合成（Ｄｉｒ ｅｃｔＣａｔａｌｙｔｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｆ ｒｏｍ　Ｍｅｔｈａｎｅ　）　Ｊ　、Ｒｅａｃｔ、　Ｋｉｎｅｔ。

Ｃａｔａｌ、Ｌｅｔｔ、、Ｖｏｌ、　２８　、第４８１頁＜　１９８５年）はた とえば、酸化カップリング用の白金およびコバルト含有触媒の使用を開示してい る。これら著者は連続モードにおいて操作を行い、そして認められる高級炭化水 素生成物間では長い誘導期が必要とされることを特に言及した。

「認め得る転化を達成するためには長い誘導期を要したことを特筆するのは興味 深い、」「・・・これはエーチレン（原文のまま）の生成が、原著な表面炭素濃 度に到達した場合にのみ生じ得るものであることを示している。

」　（第４３４頁） Ｃｏの役割は「・・・ＣＨ４を解離的に化学吸着し、そして付加的な表面種（５ ｕｒ−ｆａｃｅ　５ｐｅｃｉｅｓ）を提供するＪ　（第４３５頁）こと、そして 「・・・酸素ドナーの役割・・・」　（第４３５頁）を果たすことが仮定される 。

研究者は移しい数の、シリカ上に担持された遷移金ｊｉｃ′Ｎｉ化物を連続法に おけるメタンカップリング用触媒として報告している。たとえば、米国特許第４ ゜４４３．６４４号（ＳｂｚＯ３）　、米国特許第４．４４３，６４５号（Ｇｅ ０２ン、米国特許第４，４４３゜６４６号（Ｂｉ２０Ｓ）　、米国特許第４．４ ４３．６４９号（ＰｂＯ）−米国特許第４．４４３．６４８号（Ｉｎ２０３　） 　、米国特許第４，４４３，６４９号（Ｍｎ３０４　）　、米国特許第４，４４ ４．９８４号（Ｓｎ０２）　、米国特許第４，４８９．２１５号（Ｒｕ′＠化物 〉、米国特許第４．５９３．１３９号（Ｒｕ酸化物）、および英国特許第２１５ ６８４２号（Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、　Ｇｅ−Ｐｂ、　ＳｂおよびＢｔ−酸化′Ｐｊ ＩＪ）を参照されたい、要約すると、［ジエー・ニー・ゾフランコ（Ｊ。

Ａ、　５ｏｆｒａｎｋｏ　）他、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、　−１０３，３０２頁（１ ９８７年）］］マンガンーシリカ触は最良のＣ２（エチレンおよびエタン）収量 をもたらすことが報告された。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属、特にナトリウムをマンガン−シリカ触媒 についてドーピングする［シー・ニー・ジョンズ（Ｃ，Ａ、　Ｊｏｎｅｓ＞他、 Ｊ。

Ｃａｔａｌ、、１０３．３１１頁（１９８７年）］ことが報告されて、メタンカ ップリング性能を高めた。報告によれば、１５％Ｍｎ　５％Ｎａ４Ｐ２０ｔ−シ リカ触媒は連続法における８５０℃２分間の実験でＣ２以上の炭化水素１７％の 収率をもたらした。ナトリウム添加の有益な効果は著者によって、増強された表 面塩基度、表面積の減少および特異なマンガン−ナトリウム相互作用に起因する ものと仮定されている６ 移しい物質がマンガンベース・メタンカップリング触媒のためのドーパント、担 体、促進剤および安定剤として報告されて来た。たとえば、米国特許第４．４９ ５，３７４号、米国特許第４．４９９．３２２号、米国特許第４，５４４，７８ ４号、米国特許第４．５４４．７８５号、米国特許第４　、５４４　、７８６号 、米国特許第４，５４７，６０８号、米国特許第４．５４７．６１１号、米国特 許第４，６１３．７ＬＳ号、米国特許第４．６２９，７１８号、米国特許第４， ６５０．７８１号、米国特許第４，６５４．４５９号、米国特許第４，６７０， ６１９号、米国特許第４，７６９．５０８号、米国特許第４．７７７．３１３号 、１４０８５１００８０４号およびＥＰ２５３゜５２２号を参照されたい。

連続法におけるメタンカップリング触媒として報告されたその他の物質には還元 性ランタニド酸化物がある。ニー・エム・ギャフニー（Ａ、Ｍ、　Ｇａｆｆｎｅ ｙ）はＰｒ６０ｔｔ　（米国特許第４，４９９，３２３号）　、ＣｅＯ２（米国 特許第４，４９９．３２４号）およびＴｈ４０７　（米国特許第４，７２７，２ １２号）が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属でドーピングした後、有効な メタンカップリング触媒であることを報告している。ナトリウム−助長非化学量 論的酸化物、すなわちＰｒ６０Ｈに対する４％Ｎａが最も活性、かつ選択的であ り、８００℃および１．４　ＷＨ５Ｖ　（重量時閏当たり空間速度）において連 続モードでメタン転化率２１％ならびにＣ２以上の炭化水素に対する選択率７６ ％をもたらすことが報告されている［ギャフニー他のＪ、　Ｃａｔａｌ。

１１４、４２２頁＜　１９８８年）参照］。

連続モード触媒からの典型的な反応というのは、メタンカップリング触媒が還元 されると０２以上の炭化水素に対する選択性が増加する（メタン転化率は減少す る）ということである、従って、当初メタン転化率が最高であると０２以上の炭 化水素に対する選択性は最低である。そのような訳で、転化率が最大である触媒 還元の初期段階の間口２以上の炭化水素に対する選択性が高い触媒が捜しめられ ている。

エム・ヴアレットーレジ〈Ｍ、Ｖａｌｌｅｔ−Ｒｅｇｉ　）他［Ｊ、　Ｃｈｅｔ 　Ｓａｃ、　ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ、、７７５頁（１９８８年）］は式Ｌａｃ ａＭｎｃｏｏ６で表されるダブル、バーブスカイトを開示している。この物質は 反応： ＬａＣａＭｎ”Ｃｏ”０６＋Ｈ２−ｓＬａｃａＭｎ”Ｃｏ”０５＋１％０に従っ て還元を受けるといわれている。

凡咀の！薄 ングして一層高分子量の炭化水素を生成させるための方法が提供される。これら の触媒は連続乃至脈動法において使用したとき、連続運転の初期段階（触媒還元 の初期段階）の間高級炭化水素に対し高い選択性が得られるという点で特に興味 をそそられる。本発明の方法において使用される触媒は実験式ＬｎＡ）４ｎＴＯ ６〈式中、Ｌｎは少なくとも１種類のランタン、セリウム、ネオジム、サマリウ ム、プラセオジム、ガドリニウムおよびジスプロシウムであり、Ａは１種類以上 のアルカリ土類金属、たとえばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびスト ロンチウムであり、そしてＴは高級炭化水素に対する選択性を高めるのに足る量 における１種類以上の鉄、コバルトおよびニッケルならびにアルカリ金属成分で ある）で表されるダブル・バーブスカイトを含んで構成される。このアルカリ金 属成分は少なくとも１種類のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ びセシウム、好ましくはリチウムおよび／またはナトリウムを含んで成る。酸化 カップリングは反応性酸素含有物質の存在において酸化カップリング条件下で行 われる。方法が連続モードにおいて行われる本発明の特徴において、反応性酸素 含有物質はダブル・バーブスカイトであって、反応の間に酸素を生じ、かつ酸素 との接触によって再生可能なものを含んで構成される。

魚咀Ｃ註垣望簾述 本発明によれば、低級アルカンが高級炭化水素に転化される。この低級アルカン は好ましくは少なくとも１種票のメタン、エタンおよびプロパンを含んでＦｌｉ 、ｉ）、そしてその多量であることと、それを一層高級の炭ｆヒ水素に転化する こと分望むが故に、メタンが供給原料の中で最も好ましい成分である。この転化 の生成物は高級炭化水素、特にアルカンおよびアルケンである。屡々、所望転化 生成物は炭素数２乃至４のアルケン、特にエチレンおよびプロピレンである０日 用化成品におけるその広範な利用の故で、生成混合物はエチレンに対し高い選択 性を示すものが典型的に好ましい。

炭化水素の転化方法は色々なやり方で行うことができる。一般に二つのクラスの 方法が利用可能である。すなわち、（ａ＞好ましいのは連続法であって、酸化物 質は後の反応のために酸素を利用可能な状態に保持する能力を有する触媒と接触 せしめられ、次いで反応帯域においてアルカン含有供給原料がその触媒と接触せ しめられるというものと、（ｂ）コツイードまたは同時法であって、酸化物質お よびアルカン含有供給原料の双方が同時に反応帯域に対し供給されるというもの である。

連続法において、アルカン含有供給原料はこの供給原料流の本質的に１００％ま で、たとえば本供給原料流の約５乃至本質的に１００容量％を含んで成っていれ ばよい、この供給原料流は酸化カップリング反応に対し不当に有害ではないその 他の成分を含んでいてもよい、従って、準コフィード法がめられている場合を除 いて、アルカン含有供給原料流は酸化物質を基本的に欠如しており、たとえば約 １０未満、より好ましくは約０．５未満容量％の酸化物質を含むものとする。ア ルカン含有供給原料はまた、本質的に不活性なガス、たとえばヘリウム、窒素、 アルゴン、水蒸気および二酸化炭素を含有していてもよい。

方法がコツイードモードにおいて操作される場合、酸化物質およびアルカンは１ 種類以上の別の流れをもって、あるいは最も一般的には予め混合した流れにおい て導入すればよい。通常、アルカン対酸化物質の活性酸素原子（活性酸素原子は 酸化によって得られる酸素原子である）のモル比は少なくとも約１＝２、すなわ ち約１：２乃至５０：１、好ましくは１：１乃至２０：１である。アルカンはそ の反応帯域に対し供給される全ガスの少なくとも約２容量％、たとえば約９５ま で、すなわちう乃至９０容量５′≦を典型的に含んで成る。屡々、この供給に斜 流は本質的な不活性ガス、たとえば上で論述したものによって希釈される。希釈 する場合、希釈剤は供給原料流の約５乃至９５容量％を通常供給するものとする 。

酸化物質は如河なる適切な酸素含有物質であってもよく、これは反応帯域におけ る条件下で酸化カップリングのための活性酸素原子を生ずるものとする。

理論の確定を望む訳では゛ないが、酸素原子はガス状帯域において反応性である ものとして供給および／または触媒表面上に、たとえば反応、吸収または吸着状 態で供給してもよい。コツイード法にとって便利な酸化物質であって、また連続 法において触媒表面に対し酸素を供給するための再生物資としても機能し得るも のは通常ガス状の、たとえば分子酸素（たとえば、酸素、富化空気または空気の ようなもの）、オゾンおよび酸素を生じるガス、たとえばＮ、０である０周囲条 件において液体または固体である酸化または再生物質もまた、それらが反応帯域 中に容易に導入し得るのであれば利用することができる。連続法において、酸素 による触媒の再生は炭化水素転化のために利用されるのと類似の作業条件下で都 合よく行うことができる。屡々、再生は酸素のより高い分圧、たとえば酸素の分 圧において好ましくは少なくとも０．１５または０．２０気圧乃至５００気圧以 上において有利である。再生は大抵、少なくとも約１分乃至１２時間以上の期間 に亘り行われる。通常、温度約６５０乃至８５０℃が再生の間用いられる。

反応は窩温で進行する。一般的に最低温度は可成りの高級炭化水素の生成が行わ れる前に達成されねばならない、もし、温度が余り高過ぎると、不適切な量の炭 化水素が酸化または分解反応において消費される。屡々、その温度は約５００” 乃至１０００℃、たとえば約６００”乃至８５０℃の範囲内にある。最も屡々、 温度は約６７５°乃至８２５℃の範囲内にある。反応体は反応帯域へのその導入 に先立って通常予熱され、たとえば反応帯域における温度約２００℃、好ましく は約１００℃以内で予熱される０反応帯域内の圧力は大気圧未満から１００絶対 気圧（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｂｓｏｌｕｔｅ）以上の広い範囲で変動して もよい、その圧力は多くの場合、約１乃至１００、云うならば１乃至９絶対気圧 の範囲内にある。

通常、反応は迅速に進行するので、反応体は反応帯域内に反応条件下で比較的短 い時間、たとえば約２０秒未満、屡々約１０秒未満滞留すればよい、大抵、その 滞留時間は約Ｑ、ＯＣＨ乃至５、云うならば０．１乃至３秒間である０反応帯域 の容積に対する、その反応帯域に供給される全ガス量を基準とするガスの時間当 たり空間速度は多くの場合、約９乃至５０，０００、好ましくは５００乃至１５ ０００交互時間（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ　ｈｏｕｒｓ）である、アルカン転化反 応は進行するために触媒の存在を必要としないので、その中で反応が起こる容器 の総体的容積は触媒を含む反応帯域のそれよりも実質的に大きくてもよい。それ はそうでも、反応帯域の容積は大抵、触媒をもって充填された容器の容積として 計算される。

気相ハロゲン成分を操作の間に反応帯域に対して供給してもよい、それは間欠的 に、あるいは連続的に添加してもよい。添加する際、そのハロゲン成分は固体、 液体または気体として供給してもよい、ハロゲン成分はハロゲン、たとえば塩素 、臭素またはよう素あるいはハロゲン含有化合物であればよい、このハロゲン含 有化合物（塩素、臭素およびよう素含有化合物）は無機化合物、たとえばハロゲ ン化エチル、四ハロゲン化炭素等あるいは有機化合物、たとえばハロゲン化メチ レン、二ハロゲン化メチル、三ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、二ハロゲ ン化エチル、三ハロゲン化エチル、四ハロゲン化エチル、ハロゲン化ビニル、塩 化スルホニル、塩化ホスホニル等であってもよい。多くの場合、有機ハロゲン化 物は１乃至３個のハロゲン原子および１乃至３個の炭素原子を有している０本方 法に対し添加し得るハロゲン成分の量は変化してもよいが、添加量は高級炭化水 素の所望収量およびめられるエチレン対エタンモル比を提供するに足るものであ るべきである。少な過ぎるか、あるいは多過ぎるハロゲン成分の添加によって、 触媒の性能は悪影響を受ける。最も多いケースで、少な過ぎるか、または多過ぎ るハロゲン成分が添加されてしまった場合、ハロゲン成分添加の速度を変更する ことによって良好な性能を達成することができる。

与えられた触媒系に関して添加すべきハロゲン成分の量は、とりわけ触媒の性質 に左右されることになる。更に、最適量は触媒の使用に従って変化してもよい。

また、添加されるハロゲンのタイプが反応系の性能に影響を及ぼすことになる。

一般に、臭素化合物をハロゲンとして使用する方法は塩素をハロゲンとして利用 する類似方法よりもエチレン対エタンの高い割合をもたらすものである。これら のガイドライン内でハロゲン成分の連続的気相添加の量は多くの場合、反応帯域 に対する供給原料の容量基準で０．１乃至５０００、云うならば１乃至１０００ 容量ｐｐｍの範囲内にある。

反応は、反応温度を提供し得る如何なる適切な反応装置内で行ってもよい。

この反応は単一または一連の逐次的および／または並列的反応装置において行う ことができる。連続法において、並列反応装置の利用は大量の生成物流を比較的 コンスタントにすることができるが、この生成物流は所定時間において、かつ次 にその方法における工程の順序によって各床を循環させる、酸化（再生）モード における１基以上の反応装！ならびに炭化水素転化モードにおける１基以上の反 応装置を操作することによって達成されるべきものである。他の実施態様におい て、触媒を再生帯域から炭化水素転化帯域へ循環させてもよい、触媒床は、これ らに限定されるものではない固定、流動、上昇、落下、沸騰および移動床を包含 する如何なる適切なタイプから成るものであってもよい。

触媒の寸法および形状は反応装置のタイプに依存して変化してもよい、流動、沸 騰および上昇反応装置に関して、その触媒は主要寸法において典型的に約３０乃 至３００ミクロンである。固定床反応装置において、触媒は球、ペレ・ｙト、円 柱、モノリス等を含むあらゆる適切な形状であってよく、そして寸法および形状 は床を通過するガスに関する圧力低下の配慮によって影響されてもよい。多くの 場合、触媒は主要寸法において少なくとも約０．２Ｃ１１、すなわち約０．５乃 至２Ｃ１１である。接触的に活性な成分をその上に有する担体を含んで構成され ていても、あるいは均質であってもよいモノリメ触媒は反応装置の容積に適合す る寸法とすることができる。

本発明の方法において使用される触媒はダブル・バーブスカイトを含んで構成さ れる。これらのダブル・バーブスカイトはその結晶状態において成るオーダーの 磁区（ｓｏｍｅ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｄｏｍａｉｎｓ）を示す一方、他の領域にお いてカチオンがアトランダムに分配されている。提案されたオーダーの構造は、 ”ＡＢＯ，”バーブスカイト構造を交互コーナー（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｃ ｏｒｎｅｒ）部位（Ａ）を占めるＬｎ”およびＡ２４（この場合、Ａは１種類以 上のアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムである）イオンによって結合する 交互部位（Ｂ）を古める−４−４およびｒ３　（この場合、Ｔは１種類以上の鉄 、コバルトおよびニッケルであり、そして好ましくはコバルトを含んで構成され ている）イオンを有している。

ダブル・バーブスカイト、たとえばＬｎＣａＭｎＣｏ０６を製造するための一つ の提案された手順は、飽和くえん酸溶液中に化学量論的量のＬａ（ＮＯ３）３、 Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｍｎ■、およびＣａＣＯ３を溶解させることによるものであ る。ジオール、たとえばエチレングリコールが添加されると、これはエステル型 の三次元ポリマーの生成に起因して溶液の粘度を増加させる。この溶液の蒸発は 、全カチオンを所望の化学量論的量において含有するガラス質の中間体ポリマー をもたらす、有機樹脂はマツフル炉内で約４乃至２４時間に亘り約４００乃至６ ００℃、好ましくは４５０”Ｃにおいて加熱することにより除去することができ る０次いで、得られた物質をたとえば、空気中で約８ｏＯ℃を上回る温度、好ま しくは少なくとも約９００℃を上回る温度、すなわち９００乃至９５０℃におい て結晶構造を整えるに足る時間に亘り焼成する。大抵の場合、焼成は少なくとも 約１２時間、すなわち約２４乃至７２時間以上、たとえば約邦乃至６４時間に及 ぶ、４度に関して低過ぎるか、焼成時間に関して短過ぎると、バーブスカイト構 造は形成されないか、あるいは不完全に形成されることになる。温度が高過ぎる と、その結晶が破壊される可能性がある。

前述の技法は本発明方法において有用なダブル・バーブスカイトを製造するため に説明されたが、それによってバーブスカイトが調製される方法は本発明につい ての制限内にあるのではなく、他のバーブスカイト合成も利用してよい、たとえ ば、略所望の原子比（ａＬｏ＋＊ｉｃ　ｒａｔｉｏ）におけるＬａ、　１４ｎお よび６成分の硝酸塩溶液を微細混合物としてスプレーし、約３乃至１０ミクロン の所望粒子であって、各粒子が成分のめる割合を有しているものを得ることがで きる。

これらの粒子はその償で（酸化カップリング反応の間バーブスカイト生成のその 場で使うことを目的として）、あるいは焼成を施すために使用してもよい。

この触媒は更にアルカリ金属成分を、高級炭化水素に対する選択性を高めるに足 る量をもって含んで成るものとする。アルカリ金属の不存在においては、所望高 級炭化水素生成物への転化が減少する。たとえば、アルカリ土類金属成分の存在 はダブル・バーブスカイト含有触媒が高級炭化水素生成物に対する若干の選択性 を示すことを可能とするが、アルカリ金属成分の存在は選択性を可成り高めるこ とが出来、特に本方法が連続モードで操作される場合にそうである。

多くの場合、アルカリ金属成分はアルカリ金属対ダブル・バーブスカイト内のマ ンガンの原子比、少なくとも約０．０１・１、すなわち約０．０５乃至１０：ｌ 好ましくは約０．０５二１乃至２：１で存在する。このアルカリ金属成分はあら ゆる都合のよい化学的形態であって、選択性−向上効果を達成し得るものを提供 できればよい。化学的種の精確な性質および選択性−向上効果を提供する形態は 確かではないが、様々なアルカリ金属化合物について本発明において使用される 触媒における有用性を見出すことができ、それらにはこれに限定されるものでは ない、ハロゲン化アルカリ金属、たとえばフッ化物、塩化物、臭化物およびハロ ゲン化物、酸化物、過酸化物、超酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が含まれる。

ダブル・バーブスカイトは触媒として粒状で使用すればよく、あるいは便利な触 媒形状に、たとえばバインダーを使用して作成してもよい。バーブスカイトはま た、担体（これは酸化カップリング反応において触媒的活性を有していてもよく 、あるいは有していなくてもよい）であって、その酸化カップリング条件に耐え 得るもの、たとえばアルミナ、スピネル、アルカリ土層酸化物等上に担持されて いてもよい。有利なのは触媒が表面積少なくとも約０．１、好ましくは少なくと も約０．２、すなわち０．３乃至１００ｍ”／　ｇを有していることである。ダ ブル・バーブスカイトは屡々、触媒の接触的活性成分少なくとも約５、好ましく は約５０乃至本質的に９９重量％以上を含んで構成される。

触媒はバーブスカイト楕遣内に取り込まれない１種類以上のアルカリ土類金属成 分を含んでいてもよい。存在するとすれば、これらの成分はその触媒の全重量基 準で通常少なくとも０，０１、すなわち約０．１乃至ω、そして典型的には１乃 至３０重量％の量をもって存在する。これらの成分は１種類以上のベリリウム、 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成る化合物を含 むものとする。これらの化合物は、たとえば酸化物、水酸化物、過酸化物、超酸 化物および塩、たとえばハロゲン化物（塩化物、臭化物、よう化物）、炭酸塩、 硝酸塩等の形態であればよい。

本発明方法において使用される触媒は池のアジュバン１へ、たとえば第１［［Ａ 族（ランタニド系列を含む）成分、たとえば酸化ランタン、第１ＶＡ族成分（た とえば、チタニアおよびジルコニア〉、第１Ａ族成分、第１ＶＡ族成分、たとえ ばマンガンを含んでいてもよい。これら他のアジュバントは触媒の全重量基準で 約ｏ、ｏｏｏｉ乃至１０重量％以上の量をもって存在していてもよい。

担持触媒は如何なる都合のよい方法によって調製してもよい、提案された技法に は、触媒担体を構成成分のスラリーまたはペーストをもってコーチングするか、 あるいは溶液または懸濁液あるいは構成成分の錯体を使用して担体を含浸する（ この含浸は全成分に関して同時であっても、逐次的であってもよい）というもの がある。含浸は初発湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　）技法または 母液中への浸漬あるいは触媒担体を含有する溶液または懸濁液から溶剤を蒸発さ せることによって行えばよい。触媒は乾燥してもよく、また場合により焼成して もよい。

担体材料は耐火性酸化物、たとえばアルミナ、ジルコニア、チタニ乙シリカ、ス ピネル、バーブスカイト［たとえば、鵬（式中、Ａは第■Ａ族金属およびＢは第 ｆＶＡ族金属である）］、アルミノシリケート、アルカリ土類酸化物（たとえば 、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウム ）、アルカリ土類炭酸塩（たとえば、炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウム） 等を含んで構成すればよい、有利なのは担体物質が表面積少なくとも約０．１、 好ましくは少なくとも約０．２、すなわち０．２乃至ωまたは１００♂／ｇ以上 を有していることである。（窒素Ｂ、Ｅ、Ｔ、法、Ｊ、　Ａｘ、　Ｃｈｅｔ　Ｓ ｏｃ、。

Ｖｏｌ、６０．第粥頁（１９３８年）により測定される。）本発明方法の実施に 際して、触媒は窩級炭化水素生成物に対する選択性を失う可能性がある。成る場 合に、選択性喪失後の触媒に対し付加的なアルカリ金属成分を供給することが少 なくとも部分的に触媒性能を再生させる可能性がある。アルカリ金属成分は如何 なる都合のよい方法で添加してもよく、たとえば触媒をアルカリ金属成分含有溶 液で再含浸させてもよいし、あるいは固体、液体または気体アルカリ成分を触媒 上に析出させてもよい。

以下の実施例は本発明の例示により提供されるもので、その限定ではない。

特に明示しない限り、あるいはその内容から明瞭である場合を除き、全ての部お よび百分率は固体については重量、そして液体およびガスについては容量による ものとする。

衷旌己−上 ＵΔ：（ＬａＣａ励らへ）ダブル・バーブスカイト触媒の調製は、式ムＣａＭｎ Ｃ。

０６のダブル・バーブスカイトに関してマリア・ヴアレットーレジ、エステル・ ガルシアおよびホセ・エム・ゴンザレスー力ルベット（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏ ｃ、。

Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　１９８８年）によって報告された手順と類似し ている。　Ｌａ（ＮＣｈ）ｉ（純度９９．９９９％、ウィスコンシン州、ミルウ ォーキー、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）約１２．９８ｇ、　Ｃｏ（Ｎ Ｏｓ）ｚ　（９９，９９９％、アルドリッチ＞４．０２ｇ、ＣａＣＯ５（９９， ９９９％、アルドリッチ＞７．３６ｇおよびＭｎＣＯ３（９９，９９９％、アル ドリッチ）４．６０ｇを攪拌欅を収容する５００−ビーカー的に秤量し、そして 激しい攪拌と共にくえん酸の飽和溶液１００Ｍ１を添加する。この溶液をそれが 透明になるまで攪拌する。次いで、エチレングリコール（９９＋％、アルドリッ チ）約５３乃至６０ｄを添加する０次に、この溶液は蒸発によって容積を減少さ せる。液体が蒸発すると、この溶液は色において褐色に変わり、そしてどろどろ になる。

固体を生成したとき、飽和くえん酸溶液の追加５０ｍを添加する。出発容量の約 ２７３に蒸発させた後、その溶液を真空炉内に温度１３０℃において約８乃至１ ５時間配置する。次いで、それをアルミするつぼに移し、そしてマツフル炉内で ２００℃約４乃至８時間、５００乃至６００℃で約８乃至２４時間、そして９０ ０乃至９５０℃で約絽乃至７２時間加熱する。得られた生成物の粉末Ｘｌ！分析 はＬａＣａＭｎＣ。

へに関して報告されたパターンと一致する。このダブル・バーブスカイトが触媒 Ｂ乃至Ｆの調製において用いられる。

触級１：　（２０ｖｔ％Ｎａ２ＣＯ１／ＬａＣａＭｎＣｏ０６　）Ｎａ２ＣＯ３ （９９，９９９％、ニューハンプシャー州、シーブルッ入ジョンソンーマッセイ ・アイサー・コーポレーション）１重量部（約１ｇ）およびＬａＣａＭｎＣｏ０ ６４重量部（約４ｇ）を脱イオン水１５０１１ｉに添加する。この混合物は定常 的な攪拌を伴い蒸発されて、どろどろのペーストになる。次いで、得られたペー ストを真空炉内１１０乃至１３０’Ｃで乾燥する。得られた黒色の固体をアルミ するつぼに移し、そしてマツフル炉内８００℃で約２４時間加熱する。

ＷｄＦ＝　：　（２４ｗｔ％に２ＣＯ３／ＬａＣａＭｎＣｏＯｓ　）Ｋ２ＣＯ３ （９９，９９％、アイサー）約３．８７ｇおよびＬａＣａＭｎＣｏ０６１２．０ ０　ｇを脱イオン水１５０−に添加する。この混合物は定常的な攪拌を伴って、 どろどろのペーストに蒸発される。得られたペーストを真空炉内１１０乃至１３ ０℃で乾燥する。得られた黒色の固体をアルミするつぼに移し、そしてマツフル 炉内８００℃で約２乃至１５時間加熱する。

鯉藤ユニ　（１５ｗｔ％Ｌｉ　２ＣＯ８／ＬａＣａＭｎＣｏ０６）Ｌｉ２ＣＯｓ 　（９９，９９９％、アルドリッチ）約２．５９ｇおよびＬａＣａＭｎＣｏ０６ １５．ｔＸ）ｇを脱イオン水１００−に添加する。この混合物は定常的な攪拌を 伴って、どろどろのペーストに蒸発される。得られたペーストを真空炉内１１０ 乃至ｌ刀℃で乾燥する。得られた黒色の固体をアルミするつぼに移し、そしてマ ツフル炉内８００℃で一晩中加熱する。

触媒旦：　（４８ｄ％Ｒｂ２Ｃ０１／ＬａＣａ）４ｎＣｏ０６　）Ｒｂ２島（９ ，９９％、アイサー）約７．６２ｇおよびｈムＭｎＣｏ０６８．０８　ｇを脱イ オン水７５−に添加する。この混合物は定常的な攪拌を伴って、どろどろのペー ストに蒸発される。得られたペーストを真空炉内約１１０乃至１３０℃で乾燥す る。得られた黒色の固体をアルミするつぼに移し、そしてマツフル炉内７００℃ で４時間加熱する。

［Ｆ：　（５１ｗｔ％Ｃ５２Ｃ０３／ＬａＣａＭｎＣｏ０ｂ　）Ｃ５２ＣＯｓ　 （９９，９９９％、アイサー）約８．４７ｇおよびＬａＣａＭｎＣｏ０６ｇ、０ ２　ｇを脱イオン水１００−に添加する。この混合物は定常的な攪拌を伴って、 どろどろのペーストに蒸発される。得られたペーストを真空炉内約１１０乃至１ ３０℃で乾燥する。

得られた黒色の固体をアルミするつぼに移し、そしてマツフル炉内６００℃で４ 時間加熱する。

狭脈臣：　（ｈ（ＣＭ、ω２）２−Ｎａ４Ｐ２０７−シリカ）（Ｍｎ　（ＣＨｓ Ｑ）ｚ）２・４ＨｚＯ（９９，９９９％、アルドリッチ）約６．６ｇを水１８， ６−中に溶解する。この溶液に対し、シリカ（９９，５％、アイサー、６０−３ ２５メツシユ、表面Ｎ　２３０ｍ”／　ｇ　）　８．５ｇを添加する。この混合 物を攪拌して全ての粒子が湿潤することを確実にし、そして次に真空炉内に１３ ０℃で３時間、またマツフル炉内に５００℃で１６時間に亘り配！する−　Ｎａ Ｊ’２０フ・１０Ｈ２０（再生グレード）約０．６０ｇを脱イオン水１８，５− 中に溶解し、そして予め調製されたＭｎ／シリカ固体を添加する。この固体は全 ての粒子の湿潤性が確実となるよう充分に混合し、そして真空炉内に１３０’Ｃ で１．５時間に亘り配置する。固形分をアルミするつぼに移し、そしてマツフル 炉内に８５ｆ）℃で１６時吋配置する。

秋ｇＨ：　（２０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３，’Ｐｒ６０１１　）１００ｍノビ−カー 内で、Ｎａ２ＣＯ３（９９，９９９％、アイサー＞４．ｆＸ）ｇを脱イオン水父 −に対し添加する。次いで、Ｐｒ６０＋ｔ　（９９，９９％、アルドリッチ）１ ６ｇをこの溶液に対し添加する。溶液はどろどろのペーストが残留するまで蒸発 する。このペーストを真空炉内１３０℃で４時間に亘り乾燥する０次いで、固形 分をアルミするつぼに移し、そしてマツフル炉内で８００℃、２時間に亘り加熱 する。

栗旌四−１二匡 以下の連続モードの実施例を下記の装置を使用して行う０石英反応器アセンブリ ーを利用するが、これは石英反応器セクションを含んで構成され、このものは内 径（ｉ、ｄ、＞　１°、５ＣＩｌ、外径（ｏ、ｄ、）　１．７Ｃ１１および長さ １２Ｃ１１である。内径０．５Ｃ１１の石英管（外径０．７Ｃ１１）で長さが１ ４．０ａｍのものの一部を反応器セクションの入口端に取り付け、そして内径０ ．２ｃ＋ａの石英管（外径０．４Ｃ１１＞で長さが２４、ＩＣ１１のものの一部 を反応器セクションの出口端に取り付ける０石英○−リング・ジヨイントアセン ブリーが容管の端部に存在する。この反応器は全長５６．５１である。反応器は その長さの中間部３１Ｃ！１についてｒ　Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　（商標）」炉内に 収容する。

石英ウールを反応器セクションの出口端に配置し、触媒粒子の床を形成し、その 床の上に石英ウールを配置し、そして反応器セクションの残りの部分を石英チッ プ（２０乃至切メツシュ〉で充填することによって石英反応器セクション中に触 媒床を形成する。

充填した反応器は所望値に反応器の温度を上げながら空気でフラッジする。

次いで、触媒を流動空気（１ｏＯ乃至２５０ｃｃ／分）をもって１乃至２時間に 亘り状！ｇ調節する。状ｖｓｍ節後、空気流を停止させ、そして反応器を窒素で フラッジする。窒素流を停止し、メタンの流れを開始させ、そして反応器を励起 させた直後、時間を定めたインターバルの間にガスのサンプリング・バッグを使 用して気体生成物の試料を収集する。試料の収集はメタン流が開始されるや否や 始めるものとする０次いで、反応器を窒素でフラッジし、反応器温度を所望値に 設定し、触媒を空気で再状慧調節し、そしてその工程を反復する０反応器圧力は Ｏ乃至２．５ｐｓｉｇ　（絶対１０１乃至１１８　ｋＰａ）であり、そして供給 原料は通常１００％メタンである。収集された試料はＧＣ法を利用して分析する が、これはメタン、酸素、窒素、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、−酸 化炭素および二酸化炭素を定量的に決定するものである。Ｃ４炭化水素は定性的 に検出される。

結果についての逐次的実験表において、ｒｏ（４Ｃｏｎｖ、　」は反応体のモル 量および生成物流中に存在する炭素の全モル量を基準とする反応したメタンの％ である。炭素の残部は得られない、ｒｃ２ｓｅ１．　Ｊおよびｒ（４Ｓｅ１．」 は観測した生成物中の炭素の合計モルと比較したＣ２または＋３に転化された炭 素のモルに基づくものである。「Ｃ２収率」は［［０（４Ｃｏｎｖ、　Ｊ　Ｘ　 ｒＣ２Ｓｅ１．　Ｊ　］　／　１００である。エチレン対エタンのモル比は＝／ −で表され、そしてａ３２／■は二酸化炭素対−酸化炭素のモル比である。「収 集」は反応器を経由するメタンの流れがスタートして以来の時間間隔をもたらす 、つまり、それは気体試料が収集される時間間隔である。「温度」は反応器セク ションの位置における炉の温度である。ガス時間当たり空間速度ｒ　ＧＨＳＶ　 、は周囲温度における供給原料の体積流量および触媒によって占められた反応器 の体積当たりの圧力を基準としている。

再生中の空気の流量は周囲実験室条件における１７分において測定される。

夾施医−λ（対照） 前述した装置および手順を用いて、２０−４０メツシユの石英チップで充填した 反応器セクションにより得られた結果を第■表中に纏める。

！ｌ轟 １！ｔｏｏ　Ｓｏ　Ｏ−１０，３４８０，８２，００，２ａ　Ｏ，４２１，３２ ＋５００　５０　１−５　０．２４　８３．２　＋、９５　０．２０　０４９　 Ｇ、７６８００　５０　５−１５　＋１．０９　９１．５　０．１１９０．０９ 　０．＋８０．５３８５０　５０　０−１　０．２９　８０．９　３．Ｏ５０， ２４０，６０２，０＋８５０　Ｓｏ　＋−５０，２３！１１．６　３．８４０． ＋９　０．６００．７５１５５０　５０　５−１５　Ｇ、２０　ｇ４．８　２． ９６　０．１７　０．５３　０ｊ５９０６　５０　０−１　０．３４　８３．３ 　７．０７　Ｇ、２日　１．１６　１．２４９０６　Ｓｏ　Ｉ−５０４１８２， ３７，１００，２５＋、１８　０．５８９０６　５０　５−１５　０．２２　８ ０．７　２．６４　０．１８　０．５ｄ　１．１１１９５０　５０　０−＋　０ ．５７　７５．３　＋０．７　０．４３　２．：１３　０．３８９５０　５０　 ＋−５０，５４７３，３９，８４０，４９２，１７０，８３９５０５０５−１５ ０，６１１７２，２９，９７’０．４６　２．１２　１．２６衷旌四−１（比較 ） 前述した装置および手順を用いて、触媒Ａ１５．Ｏｇにより得られた結果を第■ 表中に纏める。

五１轟 前処理：　７０ｔ）℃、空気＝　１０１００ｃ、１時間７００　５２９　０−２ ．５　２．１８　５．８６　０．０　０．１３　０．４５　＊ネ再生：８００℃ 、空気＝　ｌｏｏｃｃｍ、１時間８００　５２９　０−２．５　１５．４４　０ ．７　０．０　０．１１　０．６３　１７２再生；８５０°Ｃ１空気＝　ＬＯＯ ｃｃｍ、１時間８５０　５２９　０−２．５　５．５６　０．９１　１０．００ 　０．０５　０．．６５　３３．１５再生：９ｏＯ℃、空気＝　１０１０１）ｃ 、−晩中９００　５２９　０−２．５　１０．６６　０．２１　０．００　０． ０２　０．４４　０．２３再生：８００℃、空気”　ｌｏｏｃｃｍ、１時間８０ ０　５２９　０−２．５　１３．７３　０．３４　０．００　０．０５　０．５ ２　０．８５傘傘印は全く認められない Ｘ旌匿−生 前述した装！および手順を用いて、触媒Ｂ１０．Ｏｇにより得られた結果を第■ 表中に纏める。

孝＊印は全く認められない 衷旌匠一旦 前述した装置および手順を用いて、触媒ｃｔｏ、ｏｇにより得られた結果を第Ｖ 表中に纏める。

”５−１０分間試料中に検出可能量の水素が存在＊傘ＣＯは全く認められない 衷旌己一旦 前述した装置および手順を用いて、触媒Ｄ１０．１ｇにより得られた結果を第■ 表中に纏める。

傘傘ωは全く認められない 寒施医−二 前述した装置および手順を用いて、触媒Ｅ　５．Ｏｇにより得られた結果を第４ 表中に纏める。

！■表 ＊ネＣＯは全く認められない 夾施医一旦 前述した装置および手順を用いて、触媒Ｆ　５．Ｏｇにより得られた結果を第１ 表中に纏める。

＊＊（１）は全く認められない ＄１転化は全く認められない 衷施匠−λ工よ校ム 前述した装置および手順を用いて、触媒Ｇ１０．Ｏｇにより得られた比較ケース の結果を第Ｘ表中に纏める。

再生：　８００’Ｃ１空気＝２００ＣＣ１１，１１時間８００　４０４　０−２ 　４１．７６　３１．８９　２．８６　１３．３２　４．４１　４．４６衷施区 −ｍ工比致り 前述した装置および手順を用いて、触媒８１０．１ｇにより得られた比較ケース の結果を第Ｘ表中に纏める。

！Ｘ轟 温度　ＧＨＳＶ　成鶏ＣＨ４Ｃ２Ｃｓ　Ｃ２ＣｒＪｘ工”Ｃ）地ユ）王立り色竺 ］　鎧」　浪収坐駈仏　包＊傘（１）は全く認められない ！旌己一旦 前述した装置および手順を用いて、触媒Ｂ　５．Ｏｇにより得られた結果を第Ｘ １表中に纏める。試料はＧＣ，／ＭＳ分析のために収集されて、生成された一層 重い炭化水素の量を測定する。エタンに関する１Ｏｆ）という割り当て値に基づ く相対量を第Ｘ夏表中に示す。

五豆嚢 温度　ＧＨＳＶ　嘔気ＣＨ４Ｃ２ＣＳＣ２■２二供ユ）１蝕翌］浪浪や逃亡　匹 再生：８００℃、空気”２００ｃｃｍ、−晩中試料はＧＣ／ＭＳ分析のために収 集された。

＊＊■は全く認められない 五■轟 エタンの割り当て値１００に基づく気体生成物の相対量インターバル　エタン　 エチレン　フ立パン　プロピレン　フタジエン　ブテン　ペンテン　Ｃ５−オレ フィン　ベンゼン重重　検出のためにはレベルが低過ぎる。

衷旌医−μ 新しい、（メタンで）還元した、ならびにメタンによる還元後、再酸化しなた主 要結晶模様は願扇ｎｃｏＯａに関して報告されたそれと一致する。

天旌己一旦 下記の実施例はコツイードモードにおいて、以下に説明する装置をもって行われ る０石英反応器が使用されるが、これは（内径）　１．５ＣＩ＋の石英管で、長 さ約５５．９Ｃ１１を有し、それぞれの端部に０−リングジヨイントを備えたも のを含んで構成される。その底部において、石英流出チューブが半径方向外方に 延在している０反応器管内の軸方向には別の石英管〔（外径１．３Ｃ１１）　（ 内径１．１　ａｍ）〕が反応器の底部（流出端）から約２８ｃｔａ延びている。

この管は、それに対し軸方向に配置された５１の接続チューブであって外径０． ５Ｃ１１および内径０．３Ｃ１１を有するものをもって終結している。この細い 方の管の周囲の環状領域（「環状反応器部」）が触媒を受ける。これらの内方チ ューブは熱電対の竪穴を形成する。この熱電対竪穴はチューブの底部から反応器 内に３３０ＩＩ延びている。この反応器はその長さの中間部３１Ｃ１１に亘って ｒ　Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　Ｊ炉内に入れられる０反応器に入り、またこれから出て 行くラインはガスクロマトグラフ法によってサンプリングすることができる。

２０乃至４０メツシユ（米国篩シリーズ）の石英チップを熱電対竪穴の大直径セ クションの周囲に供給し、これらのチップを覆って石英ウールを配置しく１】） 、触媒床（１または４ｇ）を形成するが、この場合触媒粒子は平均寸法約１００ ミクロンを有するものとし、次いで触媒を覆ってグラスウールを配置しくＩＣ＋ ＋）、そして更に石英チップをグラスウール上に配置するか、あるいは軸方向に 延在する外径１．３ｃ＋ａの石英中実ロッドと石英チップとの組合せを該中実ロ ッドの周囲の環状帯域内に配置して、反応器管の上部を充填することによって反 応器内に触媒床が形成される。

一般的な操作方法において、反応器は約４５０乃至５００℃に加熱しながら窒素 でフラッジされる。その温度にある場合、触媒は１００Ｃ！１１／分で（周囲室 温および圧力において）流れる空気によって１時間に亘り予備条件調節される。

この予備条件調節の後、反応体の流れが供給され、そして反応器を所望の温度と する。ガスの周期的な分析を（通常は１乃至２時閏の時間間隔において）行う。

反応器の圧力は約５平方ポンド／平方インチゲージ（絶対１３５　ｋＰａ）であ り、そして供給原料はＣＨ４１０２／Ｎ２をモル比的２／１／３Ｊにおいて含有 している。

それらの結果は第Ｘ１表中に示す、時開は実施例２乃至１１に関して述べたのと 同一の意味を有している。

前述した装置および手順を用いるコツイードモードめ操作における触媒Ｂの性能 を第Ｘ１表中に纏める０反応体供給ガスのＣＨ４１０２／Ｎ２の割合は２．０／ 　１　／３．８である。

！■轟 ８００３２．３５３８．６０２．３３＋Ｚ、５Ｓ１．５１ｓ３３６７３８００　 ３２．４６　３ｇ、５５　２．３５　１２．６３　１．９２　６　３６７１８０ ０　３０ｊ１　３４．６９　１．７３　１０．５５　１．４３　２４　３６７３ ８００　２Ｂ、９０　３４．５７　１．６８　１０．２０　１．４２　３０　３ ６７３８００２８．４２１９．５１！ｌＴ、９りｌ（１，９３１，３９３９３６ ７３ｓｏｕｚａ、ａｓココア８１１．８７＋０Ｊ８１．３６４８３６７３！１０ ０　２８．２８　４３．６０　２．１７　１１．６６　１．３６　５”ｌ　１６ ７３８００　Ｚａ、７Ｚ　３８．６１　１．９３　＋０．７７　Ｃ３８６６３６ １３７Ｇ＋　２４．０２　２０．８０　Ｇ、７７　４．９８　０．７０　７８　 １８３７７０１　２２ＪＯ＋８．３３　０．５３　４．０１　０．５４　８４　 ７８３７７０１　２２．４０　１５．０５　ＯＡ３　３．２７　０．５０　９０ 　１８３７７５０２６．５６３４．＋６Ｌ４５Ｌ）ａＯ，９０９３３６７３７５ ０２５、＋＋　２８．７９　０．９９　６．９７　０．７７　９９　３６７３７ ５０　２４、ａ４２０．０１　０．５６　４．＋３９　０．６９　＋０２　３６ ７３７００　２３．５８　３Ｂ、ＩＯＯｊ９　８．１１　１．ａＺ　１１９　３ ６７３国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００５２１９ ＳＡ　４０Ｂ５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素数１乃至３のアルカンの高級炭化水素への酸化カップリング方法におい て、前記アルカンを、酸化カップリング条件下、反応性酸素含有物質の仔在にお いて、反応帯域内に収容される接触的有効量の実験式ＬｎＡＭｎＴＯ６ （式中、Ａは１種類以上のアルカリ土類元素であり、そしてＬｎは１種類以上の ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウムおよ びジスプロシウムであり、またＴは１種類以上の鉄、コバルト、およびニッケル であり、そしてアルカリ金属成分は高級炭化水素に対する選択性を高めるのに足 る量において存在するものとする）で表わされるダブル・パーブスカイトを包含 する触媒と接触させることより成る前記方法。 ２．酸化物質が触媒と接触し、そして該触媒は酸素を保持し、かつ反応性酸素含 有物質となり、次いでアルカンが保持酸素を有する触媒と接触せしめられる請求 項１記載の方法。 ３．アルカリ金属成分が少なくとも１種類のナトリウムおよびリチウム化合物を 含んで成る請求項２記載の方法。 ４．Ｔがコバルトを含んでいる請求項１記載の方法。 ５．アルカリ金属化合物が少なくとも１種類のナトリウムおよびリチウム化合物 を含んで成る請求項４記載の方法。 ６．Ｌｎがランタンを含んでいる請求項５記載の方法。 ７．ダブル・パーブスカイト内のアルカリ金属対マンガンの原子比が少なくとも ０．０１：１である請求項２記載の方法。 ８．ダブル・パーブスカイト内のアルカリ金属対マンガンの原子比が約０．０５ ：１乃至１０：１である請求項２記載の方法。 ９．アルカンがメタンを含み、そして高級炭化水素がエチレンおよびエタンを含 んでいる請求項８記載の方法。 １０．Ｔがコバルトを含んでいる請求項９記載の方法。 １１．アルカリ金属成分が少なくとも１種類のナトリウムおよびリチウム化合物 を含んで成る請求項１０記載の方法。 １２．Ｌｎがランタンを含んでいる請求項１１記載の方法。 １３．酸化カッブリング条件が、約６００乃至８５０℃の範囲内の温度および約 １乃至５０絶対気圧の圧力を含んで成る請求項１２記載の方法。 １４．酸化カッブリング条件が、約６００乃至８５０℃の範囲内の温度および約 １乃至５０絶対気圧の圧力を含んで成る請求項１記載の方法。 １５．アルカンがメタンを含み、そして高級炭化水素がエチレンおよびエタンを 含んでいる請求項１４記載の方法。 １６．実験式 ＬｎＡＭｎＴＯ６ （式中、Ａは１種類以上のアルカリ上類元素であり、Ｌｎは１種類以上のランタ ン、セリウム、ネオジム、サマリウム、プラセオジム、ガドリニウムおよびジス プロシウムであり、またＴは１種類以上の鉄、コバルト、およびニッケルであり 、そしてアルカリ金属成分は高級炭化水素に対する選択性を高めるのに足る量に おいて存在するものとする） で表わされるダブル・パーブスカイトの接触的活性量を包含する、アルカンの酸 化カップリングに適した触媒。 １７．アルカリ金属成分が少なくとも１種類のナトリウムおよびリチウム化合物 を含んで成る請求項１６記載の触媒。 １８．Ｔがコバルトを含んでいる請求項１７記載の触媒。 １９．Ｌｎがランタンを含んでいる請求項１８記載の触媒。 ２０．ダブル・パーブスカイト内のアルカリ金属対マンガンの原子比が約０．０ ５：１乃至１０：１である請求項１９記載の触媒。