JPS6045859B2 - メタクロレインとメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンと酸素とを含む混合物を高温の気
相で触媒と接触させて、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸を製造する方法に関する。

プロピレンまたはイソブチレンを接触酸化して対応する
不飽和アルデヒドおよび不飽和脂肪酸を得る方法は良く
知られている。本発明者らは先に炭素数３または４のオ
レフィンの接触酸化に有効な触媒を見出した。

（特開昭５０−１３３０８号、５０−９５２０６号）上
記の触媒の反応成績は非常に良好であるが反応温度が比
較的高いという欠点があり、さらにまた目的物の収率の
向上も一段と向上することか望まれていた。本発明者ら
は上記触媒の改良について鋭意検討した結果、上記触媒
にコバルトを加え、さらにセレン、亜鉛、バナジウムか
ら選ばれる少くとも１種の元素を加えることにより、反
応温度を著しく下げると共に目的物の収率も向上すると
う新しい事実を発見して本発明に到達した。

すなわち、本発明の方法は、一般式Ｍ０ａＳｂｂＢｉｃ
ＦｅｄＮｉｅＣ０ｆＸｇＹｈ０。

て表わされる触媒を用いて、イソブチレンを気相接触酸
化する方法である。上記式中、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよび（または）タリウムであり、Ｙはセ
レン、亜鉛、バナジウムから選ばれる少くとも１種の元
素である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびれは各々の元素の原
子比率を示し、ａ ■１２のとき、を■０．２〜２０、
ｃ■０．２〜１２、ｄ■０．２〜１２、ｅ■０．２〜１
２、ｆ■０．２〜１２、ｇ■０．０１〜４、れ■０．０
１〜４であり、ｉは触媒の酸化状態で定まる値である。
本発明の触媒の調製は公知の方法でできる。

触媒を調製する場合のモリブデン源としては酸化物ある
いは強熱することにより酸素物となる化合物が望ましい
。このような化合物としてはモリブデン酸アンモンなど
がある。本触媒においてアンチモン成分の添加効果が著
しく大であり、アンチモンを添加することにより、触媒
性能が飛躍的に増大する。

アンチモン源としては酸化物、含水酸化物、塩化物など
が好ましい。その他の成分元素源としては酸化物あるい
は強熱することにより酸化物となる化合物、例えば硝酸
塩、炭酸塩、水酸化物などが好ましい。

触媒の調製に際し、担体を用いることができる。担体と
してはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイトなどが用
いられる。本発明の反応を実施するに際し、原料物質で
あるイソブチレンは不活性ガスで希釈して用いることが
好ましい。

不活性ガスとしては窒素、水蒸気、炭酸ガスなどが用い
られ、特に水蒸気は収率向上に好影響を与える。酸化に
用いる酸素源としては空気または酸素富化の空気が用い
られる。原料ガス混合物中のイソブチレンの濃度は１〜
２喀量％の範囲で変えることができる。酸素の濃度も１
〜２０容量％の範囲で変えることができる。反応圧力は
常圧から数気圧までが用いられる。反応温度は２００〜
４５０℃、特に２５０〜４００℃が好ましく、接触時間
は０．５〜１叩２の範囲が好ましい。反応は流動床でも
固定床でも実施できる。以下に実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。

実施例中の部は重量部を示す。また収率は次のことを意
味する。

実施例１ ３酸化アンチモン２９．３部を水２００部に懸濁させ、
これにモリブデン酸アンモン１７６．６部を水１０（１
）部に溶解したものを加え、次いで硝酸セシウム８．１
部を水１０部に溶解したもの、硝酸ビスマス８０．８部
を１０％硝酸１００部に溶解したもの、硝酸第２鉄６７
Ｊ部、硝酸ニッケル１４５部、硝酸コバルト４８．６部
および硝酸亜鉛１２．４部を水５（１）部に溶解したも
のを加え、最後にシリカ加部をシリカゾルの形で加えた
。

得られたスラリーを蒸発乾固し、１２０゜Ｃで乾燥させ
た後、成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成した
ものを触媒とした。

この触媒の組成はＭＯｌ２Ｓｂ２Ｂｉ２Ｆｅ２Ｎｉ６Ｃ
Ｏ２ＣＳＯ，５ｚｎＯ．５であつた。

この触媒を用い、触媒層の温度を３６０℃に保持し、こ
れにイソブチレン５％、酸素１２％、窒素４８％および
水蒸気３５％の原料混合ガスを接触時間３．印２で通過
させた。

生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行い、その結
果メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８３
．０％であつた。また同一条件で、反応を約２００時間
継続したが、この間合計収率８３％を維持して安定に運
転することができた。実施例２ 実施例１において硝酸セシウムの代りに硝酸カリウム２
．５３部と硝酸タリウム１１．１部を加えることのみが
異なる触媒を調製した。

組成はＭＯｌ２Ｓｂ２Ｂｌ２Ｆｅ２Ｎｌ６ＣＯ２ＫＯ．
５ＴｅＯ．，ｚｎＯ．５である。

この触媒を用い、触媒層の温度を３６０℃に保持し、そ
の他は実施例１と同じ条件で反応を行い、メタクロレイ
ンおよびメタクリル酸の合計収率８２．５％を得た。実
施例３ 実施例１において硝酸亜鉛を加えず、２酸化セレン４．
６？を加えることのみが異なる触媒を調製した。

組成はＭＯｌ２Ｓｂ２Ｂｌ２Ｆｅ２Ｎｌ６ＣＯ２ＣＳＯ
．５ＳｅＯ．５である。この触媒を用い、触媒層の温度
を３５０℃に保持し、その他は実施例１と同じ条件で反
応を行・い、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計
収率８２．５％を得た。実施例４ 実施例１において、硝酸セシウムを加えず、さらに硝酸
ルビジウム６．１５部とメタバナジン酸アンモン５．７
５部を加えることのみが異なる触媒を調製した。

組成はＭＯｌ２Ｓｂ２Ｂｌ２Ｆｅ２Ｎｌ６ＣＯ２ＲＹ）
。．１■．５Ｖ０．６である。この触媒を用い、触媒層
の温度を３５０℃に保持し、その他は実施例１と同じ条
件で反応を行い、メタクロレインおよびメタクリル酸合
計収・率８２．０％を得た。実施例５ ５酸化アンチモン５４部を水２０ＣＢに懸濁させ、これ
にモリブデンアンモン１７６．６部を水１０（１）部に
溶解したものを加え、次いで硝酸カリウム２．５３部と
硝酸ルビジウム３．７０部を水１５，に溶解したもの、
硝酸ビスマス４０．４部を１０％硝酸５巾に溶解したも
の、硝酸第２鉄１０１部、硝酸ニッケル９７部、硝酸コ
バルト２４．３部および硝酸亜鉛１２．４部を水５（１
）部に溶解したものを加え、加部をシリカゾルの形で加
えた。

得られたスラリーを蒸発乾固し、１２０℃で乾燥させた
後、成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成したも
のを触媒とした。

この触媒組成はＭＯｌ。

Ｓｂ４ＢｌｌＦｅ３Ｎｉ４ＣＯｌＫＯ．３ＲｂＯ．Ｒｌ
Ｏ．５であつた。この触媒を用いて実施例１と同条件で
反応を行つたところメタクロレインおよびメタクリル酸
の合計収率は８２．０％であつた。

実施例６ 実施例１において硝酸セシウム８．１部の代りに硝酸カ
リウム４．２１部を用いたことのみが異る触媒を調製し
た。

この触媒の組成はＭＯｌ。

Ｓｂ２Ｂｌ２Ｆｅ２Ｎｉ６ＣＯ２ＫＯ．！ＮＯ．５であ
る。この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応を行い、
メタクーロレインおよびメタクリル酸の合計収率８２．
２％を得た。比較例１ 実施例１において、硝酸亜鉛を加えないことのみが異な
る触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行つた
結果、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は
７９．０％であつた。比較例２ 実施例１において、酸化アンチモンを加えないことのみ
が異なる触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行つた
結果、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は
６５．０％であつた。比較例３ 実施例１において、酸化アンチモンと硝酸亜鉛を加えな
いことのみが異なる触媒を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンと酸素を含む混合ガスを下記の一般式
   で表わされる触媒と高温の気相で接触させることを特徴
   とするメタクロレインとメタクリル酸の製造方法。 Ｍｏ＿ａＳｂ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＮｉ＿ｅＣｏ＿ｆＸ
   ＿ｇＹ＿ｈＯ＿ｉ但し、式中Ｘはカリウム、ルビジウム
   、および（または）セシウム、またはこれらのタリウム
   であり、Ｙはセレン、亜鉛、バナジウムから選ばれる少
   くとも１種の元素である。 またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各々の元素
   の原子比率を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．２〜２０
   、ｃ＝０．２〜１２、ｄ＝０．２〜１２、ｅ＝０．２〜
   １２、ｆ＝０．２〜１２、ｇ＝０．０１〜４、ｈ＝０．
   ０１〜４であり、ｉは触媒の酸化状態で定まる値である
   。