JPH04504881A - ニッケルおよびマンガンを含む燐酸亜鉛皮膜の形成のための塩素酸塩および亜硝酸塩を含まない方法 - Google Patents
ニッケルおよびマンガンを含む燐酸亜鉛皮膜の形成のための塩素酸塩および亜硝酸塩を含まない方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属表面を燐酸塩処理する方法、特に、スチール、亜鉛及び／又はこ
れらの合金上にマンガン−およびニッケル含有燐酸亜鉛皮膜を形成する方法に関
する。これらのニッケルーよびマンガン含有燐酸亜鉛皮膜は、水溶液を用いた噴
霧塗布、噴霧／浸漬塗布および浸漬塗布により適用される。
鉄、スチール、亜鉛並びにこれらの合金およびアルミニウムの表面を燐酸塩処理
する方法が、以前により知られている〔ウルマンズ・エンチクロペディー・デル
・テヒニッシエン・ヘミ−（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｎｉｅ）、第４版、第１５巻、６８６〜６
８７頁〕。上記表面を燐酸塩処理する目的は、塗料フィルムの接着強度の強化お
よび耐腐食性の向上である。
亜鉛およびアルカリ金属燐酸塩の酸性溶液が燐酸塩処理プロセスにおいて非常に
重要となってきている。燐酸亜鉛浴は、その主成分として、例えば、燐酸−亜鉛
、遊離燐酸、硝酸亜鉛および酸化剤を含んでよい。そのような溶液のｐＨは、典
型的に２．８〜３．４である。このプロセスは本質的に二つの反応、すなわち、
酸あらい反応および燐酸塩処理すべき表面への燐酸亜鉛皮膜の形成からなる。
最近の塗料用プライマーとしてのマンガン改質燐酸亜鉛皮膜が、ローランド（Ｗ
、 Ａ、 Ｒｏｌａｎｄ）およびゴットバルト（Ｋ、 −ＨＧｏｔｔｗａｌｄ）
、「メタルオーバーフレッヘ（Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ）Ｊ、第４２
巻、１９８８／６に記載されている。この文献によれば、低亜鉛燐酸塩処理プロ
セスにおいて、亜鉛およびニッケルイオンに加えてマンガンイオンを用いること
により、特に表面処理純金属シートを用いた場合、耐腐食性が明らかに向上する
。燐酸亜鉛皮膜にマンガンを組み込むと、アルカリに対して向上した安定性を示
す比較的小さく比較的緻密な結晶が得られる。同時に、燐酸塩処理浴の操作範囲
が拡大する。
燐酸塩皮膜を、スチールおよび亜鉛めっきスチールと共にアルミニウムに適用す
ることもでき、通常達成される品質規格が保証される。
酸化剤を添加して行う燐酸塩処理は自動車産業において古くから行われている。
これに対して、常温成形の分野において、鉄の面に、すなわち、鉄（ｎ）含量が
多い面に、酸素発生促進剤を添加せずに、複数のプロセスが施される。
従来の燐酸塩処理浴の不利益は、特に、燐酸塩処理反応のための促進剤として亜
硝酸塩及び／又は塩素酸塩を用いることにある。亜硝酸塩を用いた場合に形成さ
れる亜硝酸ガスがそのような浴の有用性に悪影響を与えることが知られている。
本発明が解決しようとする課題は、特に、いわゆる「魚目（Ｓ ｔｉｐｐｅｎ）
Ｊを引き起こさない、亜硝酸塩も塩素酸塩も使用しない燐酸塩処理方法を提供す
ることにある。魚目は、一方では、英語で「ホワイト・ステイニング（ｗｈｉｔ
ｅ ｓｔａｉｎｉｎｇ）Ｊとして知られる清浄化溶液により引き起こされる亜鉛
塩形成物と理解される。他方、英語で「ナヒング（ｎｕｂｂｉｎｇ）Ｊとして知
られるクレータ−状開口が燐酸塩処理中に形成される。通常使用される系は、促
進剤として、塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化物及び／又は３−
二トロベンゼンスルホン酸塩のような有機ニトロ化合物を含む。今まで、３−ニ
トロベンゼンスルホン酸塩は塩素酸塩及び／又は亜硝酸塩促進剤と共に使用され
てきた。しかしながら、硝酸塩が存在すると、通常使用される系である３−ニト
ロベンゼンスルホン酸／塩素酸塩は、電解亜鉛めっきスチール上に上述の魚目を
形成するので、燐酸塩処理は、通常、硝酸塩の不存在下に行わなければならない
。
上記課題は、亜鉛（ＩＩ） ０．３〜１．５ｇ／Ａ！、マンガン（ＩＩ） ０゜
０１〜２．０ ｇ／ｌ、鉄（ＩＩ）０．０１〜０．８ ｇ／ｌ、ニッケル（ＩＩ
）０．３〜２．０ ｇ／Ａ’、燐酸イオン１０．０〜２０．０ ｇ／Ｌ硝酸イオ
ン２．０〜１０．０ ｇ／βおよび有機酸化剤０１〜２．０ ｇ／Ａ’を含んで
なり、遊離酸含量が０．５〜１．８ポイントおよび全酸含量が１５〜３５ポイン
トであり、Ｎａ“が該遊離酸含量の達成に必要な量で存在する水溶液を用いて、
噴霧塗布、噴霧／浸漬塗布及び／又は浸漬塗布により、スチール、亜鉛及び／又
はそれらの合金上に二、ソケルーおよびマンガン含有燐酸亜鉛皮膜を形成する、
塩素酸塩および亜硝酸塩を使用しない方法により解決される。
従って、本発明は、規定された鉄（ｎ）含量に特徴を有する低亜鉛プロセスを提
供する。循環および噴霧中における浴溶液と大気中酸素との接触により、鉄（ｎ
）が部分的に鉄（ｍ）に酸化され、燐酸鉄スラッジとして系から除去される。
特定の種類のプラントにおいて、鉄（ＩＩ）含量が請求項に記載の０．８ｇ、’
Ａ’を越えると、スラッジ除去系において過酸化水素及び／又は過マンガン酸カ
リウムを制御して添加して鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に酸化することにより所望
の鉄（ＩＩ）含量を達成することができる。
本発明の方法の特別の利益は、鉄ＣＩＩ）の前記上限を守り、一種類の促進剤す
なわち有機酸化剤を用いた場合、亜硝酸ガスが形成されないことである。さらに
、本発明の方法を用いると、硝酸塩非含有燐酸塩処理浴の使用に際して通常生じ
る深刻な問題が起こらない。
本発明の方法を実施する場合、鉄（ＩＩ）含量は連続的及び／又は非連続的に行
われる。そのような分析測定法は当業者に知られている。
特にスラッジ除去系において、酸化剤を用いることにより、鉄（ｆｆｌ）の形成
により過剰に高い鉄（ＩＩ） ８度を制御することができる。すなわち、鉄（ｎ
）含量の正確な制御が本発明の非常に臨界的な要旨である。
従って、本発明は特に低亜鉛範囲において用いることができる亜鉛燐酸塩処理方
法を提供する。この方法により、カチオンとして亜鉛および鉄に加えてニッケル
およびマンガンを含む燐酸塩皮膜が形成される。
本発明によれば、使用される有機酸化剤は、鉄（ｎ）の鉄（ＩＩＩ）への酸化に
、あったとしてもほとんど影響を与えないように選択される。その代わり、それ
は主に発生期水素を無極化するために用いられる。
本発明の一つの好ましい態様において、スチール、亜鉛及び／又はそれらの合金
上に、水溶液を用いて浸漬塗布、噴１１１／浸漬塗布及び／又は浸漬塗布するこ
とにより燐酸亜鉛皮膜を形成する、塩素酸塩および亜硝酸塩を用いない方法では
、亜鉛（ＩＩ）０．８〜１．０ｇ／Ｌマンガン（ｎ）０．８〜１．０ｇ／Ａ’、
鉄（ＩＩ）０．２〜０．４ｇ／ｌ、ニッケル（ｎ）０．５〜０．７ｇ／Ｉ、燐酸
イオン１２．０〜１６、０ ｇ／ｌ、硝酸イオン３．０〜６．０ ｇ／ｉおよび
有機酸化剤０．３〜０．８ ｇ／ｌを含む水溶液を用いる。遊離酸含量および全
酸含量は、ナトリウムの量と同様に、上述の値に相当する。
本発明の一つの好ましい態様において、有機酸化剤として３−ニトロヘンセンス
ルホン酸を使用する。
本発明のもう一つの好ましい態様は、水溶液中の鉄（ＩＦ）濃度の上限が領３ｇ
／ｌまたはそれ以下であることを特徴とする。この目的のために大気中酸素が主
に使用されるが、他の酸化剤、例えば過酸化水素及び／又は過マンガン酸カリウ
ムも主に用いることができる。 有機酸化剤として、３−二トロベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩を使用することができる。
浴組成例
表１に記載の条件下に、以下の通常の連続工程において表面処理を行った：
１、清浄化および脱脂
界面活性剤含有アルカリ性清浄化溶液〔例えばリドリン（ＲＩＤＯＬＩＮＥ）Ｃ
１２５０］を用い、噴霧及び／又は浸漬により５０〜６０℃で１〜５分間適用。
２．４ぎ
３、活性化
チタン塩含有製剤〔例えばフイクソデイン（Ｆ ｌＸ０Ｄ ＩＮＥ）Ｃ９１１２
）を用い、別々に噴霧または浸漬により２０〜４０℃で３０〜１８０秒間適用。
この活性化剤を清浄化工程に添加すると活性化工程を省略することができる。
４、燐酸塩処理
表１の組成
５、濯ぎ
６、後不動態化
クロム含有またはクロム非含有の後不動態化剤〔例えばデオキシライト（ＤＥＯ
ＸＹＬＹＴＥ）４１または８０］を用い、噴霧または浸漬により２０〜５０℃で
３０〜１８０秒間適用。
乙脱イオン水による濯ぎ
表１
適用方法
浴パラメーター 噴霧塗布 噴霧／浸漬 浸漬塗布塗布
（Ａ） （Ｂ） （Ｃ）
ＦＡ口 （ポイント） ０．７ １．１ １．３ＴＡ” （ポイント） ２０
２２ ２６Ｚｎ２′″ ｇｌ−’ ０．８ ０．９ １．０Ｍｎ” ｇｌ−’
０．８ ０．８０．８Ｎｉ” ｇｌ−１ｏ、１３ ｏ、＋３ ０．６Ｆｅ２′″
ｇＦ’ ０．２ ０．２ ０．３Ｐ○４３− ｇｌ−’ １２．６ １４．０
１５．８ＮＢＳ３’ ｇｌ−１０，３０，４０，５温度 ’Ｃ５０５２５４
時間 秒 ９０ ３０ ｓ／１８０ Ｔ １８０ＦＡ＝遊離酸
２１ ＴＡ＝全酸
３１ ＮＢＳ＝３−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩上記態様の噴霧塗布
（Ａ）、噴霧／浸漬塗布（Ｂ）および浸漬塗布（Ｃ）により、単位面積当たりの
重量が１，３〜２．５ｇｍ−２である燐酸塩皮膜を形成した。（Ｂ）の適用方法
において、浸漬塗布は３０秒間噴霧した後に１８０秒間行った。
浴溶液中の鉄（ｎ）含量は、過酸化水素、過マンガン酸カリウム及び／又はナト
リウム、オゾン、酸素及び／又は大気中酸素のような酸化剤を、鉄（ｎ）濃度の
達成に必要な量で連続的または非連続的に添加することにより、表１に示す値よ
り低く維持した。
（Ｂ）の適用方法により処理したスチールプレート（品質Ｓｔ、１４０５）は下
記層組成を示した：
ホープアイト（Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）ｚ ・４Ｈ２０を含む）５２％リン葉石
４８％
方法（Ｂ）で噴霧塗布し、方法（Ｃ）で浸漬塗布することにより処理した金属シ
ートを、ＶＷ規格Ｐ１２１０に従い、変化する天候下、試験期間を３０／６０日
として腐食試験に付した。（使用塗料は、バズフ・ファーベン・ラント・ラツケ
社（ＢＡＳＦ Ｆａｒｂｅｎｕｎｄ Ｌａｃｋｅ）製の標準的陰極電着プライマ
ーＦＴ ８５ ７０４２とした。）
適用方法Ｂ
３０日 ６０日
ＣＲＳ” Ｚ” ＺＥ” ＣＲ３Ｚ ＺＥＤＩＮ ５３２０９４’
による表面 ｍＯ／ｇＯｌｌｌ０／ｇｏ ｍＯ／ｇＯｍｏ／ｇＯｍｏ／ｇｏ ｍ
Ｏ／ｇ。
ＤＩＮ ５３１６７
による切断（ｍｍ） ０．３ ０．７ ０．７ ０．５ １．０ １．１ｖＷ規
格による
チッピング挙動 Ｋ２ Ｋ４ Ｋ２ Ｋ３ Ｋ７ Ｋ２３０日 ６０日
ＣＲＳ” Ｚ” ＺＥ” ＣＲＳ Ｚ ＺＥＤＩＮ ５３２０９”
による表面 ｍＯ／ｇｏ ｍＯ／ｇｏ ｍＯ／ｇＯｍｏ／ｇＯｍＯ／ｇｏ ｍＯ
／ｇＯＤＩＮ ５３１６７
による切断（ｍｍ） ０．３ ０．４ ０．５ ０．５ ０−６ ０．５ＶＷ標
準による
チッピング挙動 Ｋ２ Ｋ３ ＫＩ Ｋ３ Ｋ６ Ｋ２注：１）ＣＲＳ＝冷間圧
延スチールＳｔ １４０５２）Ｚ＝熱亜鉛めっきスチール、両面に１０μｌ＋！
！！布３） ＺＥ＝電解亜鉛めっきスチール、両面に７．５μ肩塗布４）膨れ度
と膨れ寸法の比
ＤＩＮ ５３ ２０９による塗料の膨れ度決定において、塗料中に発生する膨れ
を、膨れ度を示すことにより定義した。この規格によると、膨れ度は、単位面積
当たりの膨れの数および膨れの大きさにより、塗料中に発生した膨れを表すもの
である。膨れ度は、単位面積当たりの膨れの数を示すコード文字およびコード番
号および膨れの大きさを示すコード文字およびコード番号により表される。ＤＩ
Ｎ ５３ ２０９の膨れパターン度に従い、コード文字およびコード番号ｍＯは
膨れが無いことを示し、ｍ５は単位面積当たり特定数の膨れが存在することを意
味する。
膨れの大きさは、コード文字ｇおよびコード番号０〜５により表される。ＤＩＮ
５３ ２０９の膨れパターン度に従い、コード文字およびコード番号ｇｏは、
「膨れ無し」を表し、Ｒ５は膨れの大きさにより表される。
塗料と膨れパターン度を比較することにより、塗料の外観に最も類似しているパ
ターンの膨れ度を決めることができる。
ＤＩＮ ５３ １６７によれば、この基準による塩水噴霧試験が、噴霧塩化ナト
リウム溶液の影響下におけるラッカー、塗料および同様の皮膜の挙動の決定に使
用される。皮膜が弱い部分、孔または損傷を有する場合、これらの欠陥部分から
塩化ナトリウム溶液が皮膜の下側に広がり（クリープ）、接着力が低下または失
われ、金属表面が腐食する。
塩水噴霧試験は、クリープを検出し得るようにそのような欠陥を発見するために
用いられる。
この規格の表現によれば、クリープは、所定の損傷（ひっかき）位置または存在
する弱い部分（例えば孔、端部）から、皮膜と基材の間または個々の皮膜の間へ
の塩化ナトリウム溶液の貫入であると解される。接着力が低下または失われた領
域の幅は、噴霧塩化ナトリウム溶液の影響に対する特定の基材上の皮膜の耐性の
指標である。
ＶＷ規格Ｐ−ＶＷ１２１０は、種々の規格試験の組み合わせからなる別の試験で
ある。すなわち、本発明の場合、３０／６０日の試験サイクルは、ＤＩＮ ５０
０２１による４時間の塩水噴霧試験、室温における４時間の放置、およびＤＩＮ
５００１７による一定凝縮湿分雰囲気における１６時間の試験を含む。
試験の最初において、試験体に、特定の粒径分布を有する特定量のスチールショ
ットを衝突させた。試験期間後、特性値を腐食度として示す。
コード番号１〜１０によれば、コード番号１は目に見える腐食が存在しないこと
、コード番号１０は実質的に全表面が腐食されていることを表す。
国際調査報告
国際調査報告
ＥＰ ９０００５９２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．亜鉛（ＩＩ）０．３〜１．５ｇ／ｌ、マンガン（ＩＩ）０．０１〜２．０ｇ ／ｌ、鉄（ＩＩ）０．０１〜０．８ｇ／ｌ、ニッケル（ＩＩ）０．３〜２．Ｏｇ ／ｌ、燐酸イオン１０．０〜２０．０ｇ／ｌ、硝酸イオン２．０〜１０．０ｇ／ ｌおよび有機酸化剤０．１〜２．０ｇ／ｌを含んでなり、遊離酸含量が０．５〜 １．８ポイントおよび全酸含量が１５〜３５ポイントであり、Ｎａ＋が該遊離酸 含量の達成に必要な量で存在する水溶液を用いて、噴霧塗布、噴霧／浸漬塗布及 び＼又は浸漬塗布により、スチール、亜鉛及び／又はそれらの合金上にニッケル ーおよびマンガン含有燐酸亜鉛皮膜を形成する、塩素酸塩および亜硝酸塩を使用 しない方法。 ２．水溶液が、亜鉛（ＩＩ）０．８〜１．０ｇ／ｌ、マンガン（ＩＩ）０．８〜 １．０ｇ／ｌ、鉄（ＩＩ）０．２〜０．４ｇ／ｌ、ニッケル（ＩＩ）０．５〜０ ．７ｇ／ｌ、燐酸イオン１２．０〜１６．０ｇ／ｌ、硝酸イオン３．０〜６．０ ｇ／ｌおよび有機酸化剤０．３〜０．８ｇ／ｌを含む請求項１記載の方法。 ３．有機酸化剤として３−ニトロベンゼンスルホン酸を用いる請求項１または２ 記載の方法。 ４．水溶液が０．３ｇ／ｌまたはそれ以下の鉄（ＩＩ）を含む請求項１〜３のい ずれかに記載の方法。 ５．３−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いる請求項３または４記 載の方法。 ６．大気中酸素、酸素、過酸化水素及び／又は過マンガン酸カリウムから選択さ れる酸化剤により鉄（ＩＩ）含量を達成する請求項１〜５のいずれかに記載の方 法。
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