JPH07505445A - ニッケルを含まないリン酸塩処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケルを含まないリン酸塩処理方法 本発明は、金属表面において銅を含有してニッケルを含有しないリン酸塩被覆を 形成する方法ならびに塗装、特に電気泳動浸漬塗装（ｃａｔａｐｈｏｒｅｔｉｃ 　ｄｉｐ　ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ、　ＣＤＬ）前に金属表面の前処理としてこの 方法を使用することに関する。

電気泳動浸漬塗装（ＣＤＬ）前におけるリン酸塩被覆の品質は、例えば、結晶の 形状および寸法、機械的安定性、特にリン酸塩処理後の何も施していない金属表 面、いわゆる孔領域（ｐｏｒｅ　ａｒｅａ）などの物理的パラメータを含む多く のパラメータに依存する。化学的パラメータの中では、電気泳動塗装中のアルカ リ安定性、塗料の焼付けの際のリン酸亜鉛結晶の結晶水の結合強度および再水和 能が、特に重要である。

被覆重量は制御することができ、特に、リン酸塩処理前に活性化剤（ａｃｔｉν ａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を使用することにより減少させることができる。活性 化剤中に存在するポリマー性リン酸チタンにより、金属表面には、結晶成長が進 行する活性中心が形成される。その結果として、一方で、より小さく、機械的に より安定な結晶が生成し、他方で、孔領域の寸法が減少し、そのために塗料被覆 が損傷を受けた場合でも腐食性媒体によってより侵されにくくなる。

従来技術において、引き続いて形成するリン酸塩被覆の品質に対して与える影響 を最適にするため、独立した処理浴を用いることが有利であるということが判っ ている。しかしながら、活性化浴の有効寿命は、その前の洗浄浴からの持ち越し くｃａｒｒｙ　ｏｖｅｒ）により制限される。特に水の硬度をもたらすイオンは 、ポリマー性のリン酸チタンを不活性化させる。

そこで、他の方法によって、単位面積当たり低重量であり、緻密で実質的に非孔 質のリン酸塩被覆を形成する手法、または活性化に加えて、リン酸塩処理浴自体 の中でそのような被覆を形成する方法について研究がなされている。そのために 多くの基本的研究がなされた。これらの研究の内の幾つかはケルン大学の結晶学 研究所においてなされており、その結果、新しい結晶相Ｂａ５（ＰＯ４）ｚ・Ｈ ２Ｏが発見された（ツァイト・フェア・クリスタログラフィー（Ｚ、　ｆｕｒ［ ｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅｓ第１９６号、第３１２〜３１３頁、１９９１ 年）。リン酸バリウム被覆は亜鉛を全く含まないが、特に高い熱安定性を含む多 くの有用な特性を有する。

残念ながら、得られる被覆重量は、電気泳動浸漬塗装との組合わせにおいて、腐 食に対する高い保護を与えるのに十分ではない。従って、リン酸バリウム被覆は 、「薄い」リン酸鉄被覆（０，３〜０．５ｇ／ｍ２）と「より厚い」リン酸亜鉛 処理被覆（２，０〜３．５ｇ／ｌつとの中間の位置を占めている。

アルミニウムイオンはリン酸塩被覆重量をかなりの程度で減少させ、その結果、 リン酸塩処理浴中にＡ１３′″イオンがわずか５　ｐｐｍの濃度を越えて存在す ることにより、「不動態化現象ゴ、即ちリン酸亜鉛被覆の生成を防止する現象が 生じる。

マグネシウムイオンを加えることも研究されている。これらのイオンの性能にお ける有用な効果は、初期の段階で認識されており（ドイツ国特許出願公開第３９ ２０２９６号）、それらは幾つかのファクターに基づいている。この場合にも加 熱時における結晶安定性が高いことが重要である。結晶水を放出すると結晶構造 が弱くなり、そのため系全体がより高い温度に置かれると、マグネシウム含量が 増加する。他方で、結晶が小さくなるほど、リン酸塩被覆が緻密になり、Ｍｇ　 ２＋イオンを加えることによりリン酸塩処理後の何も施されていない金属表面が 最小となる。マグネシウムイオンによい被覆重量がかなり減少するので、１．５ 〜２．０ｇ／ｅ”の単位面積あたり重量を形成するために、非常に低い亜鉛濃度 （０゜６ｇ／ｌのＺｎ”つや硝酸ナトリウムまたはメタニトロベンゼンスルホン 酸Ｎａ塩などの高濃度の促進剤などの塗布重量を減少させるために通常使用され る他の制御ファクターを更に用いる必要がない。

Ｃｕ”“イオンの影響についても研究されている。リン酸塩処理浴に銅イオンを 少量加えることは、４０年もの間知られている。米国特許明細書簡２，２９３． ７１６号には、極少量のＣｕ”イオンを「促進剤」または「色中和剤（ｃｏｌｏ ｒ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ）　Ｊとして加えてることにより、陽極電着塗装の 白色度を向上している。

銅を加えることにより、被覆重量の増大が、特に鋼の場合に生じることが判って いる。

ドイツ国特許出願公開第４０　１３　４８３号には、実質的にニッケルを含まな いリン酸塩処理溶液を使用して金属表面をリン酸塩処理する方法が記載されてい る。亜鉛、マグネシウムおよび少量の銅が、重要な浴の成分として挙げられてい る。更に、酸素および／または他の同等の酸化剤により、Ｆｅ　（ＩＩ）濃度が 最大値より低く維持される。その方法は、続いて塗装、中でも電着塗装するため の金属表面の前処理として、ならびに鋼、亜鉛メッキ鋼、合金亜鉛メッキ鋼、ア ルミニウムおよびそれらの合金のリン酸塩処理のために、特に用いられている。

欧州特許出願公開第０　１８６８２３号には、７．５〜７５ｇ／ｌの亜鉛イオン 、０．１〜１０ｇ／ｌのヒドロキシルアミンならびに、所望により２０ｇ／ｌま でのマンガンイオンおよび５〜７５ｇ／ｌの硝酸イオンを含有し、ｐＨ値が１． ８〜２．５である強酸性リン酸塩処理溶液が記載されている。この溶液は、２５ ｇ／ｌまでの鉄含量を許容する。

鉄が含まれる表面をリン酸亜鉛処理する方法は、欧州特許出願公開第０３１５０ ５９号から知られている。リン酸亜鉛結晶の望ましい形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇ ｙ）は、ヒドロキシルアンモニウム塩、ヒドロキシルアミン錯体および／または ヒドロキシルアミンを使用することにより確立される。全ての実施例において、 亜鉛に加えて、ニッケルがもう１つの層形成カチオンとして含まれている。ニッ ケルの毒物学上の問題点は周知である。

本発明が解決しようとする課題は、冷間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼およびアルミ ニウムなどの金属表面において、ニッケルが存在しない場合でも、非常にしっか りとした塗料の付着および優れた腐食に対する保護が確保される、ニッケルを含 まないリン酸塩被覆の形成方法を提供することである。

本発明によれば、上記の課題は、結晶の形態を変性させる活性化成分（「促進剤 」）として、リン酸塩処理溶液基準で５００〜５０００ｐｐｍのヒドロキシルア ミン量でヒドロキシルアミン塩、ヒドロキシルアミン錯体および／またはヒドロ キシルアミンを含有する、特に選ばれたリン酸塩処理溶液により解決される。こ れらのようなリン酸塩処理溶液によれば、所定の銅含量およびリン酸塩結晶の所 定の稜長さくｅｄｇｅ　ｌｅｎｇｔｈ）を有する、銅含有リン酸塩被覆を形成す ることができる。

従って、本発明は、第１の態様において、鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼 、アルミニウムおよびこれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を、以下の 成分： 亜鉛イオン　０．２〜２　ｇ／ｌ 銅イオン　０．５〜２５■ｇ／ｌ リン酸塩イオン　５〜３０　ｇ／ｌ　（Ｐ　ｘｏｓとして表される）および リン酸塩処理溶液基準で５００〜５０００ｐｐｍのヒドロキシルアミン量のヒド ロキシルアミン塩、ヒドロキシルアミン錯体および／またはヒドロキシルアミン を含有するリン酸塩処理溶液により、噴霧、浸漬または噴霧／浸漬処理すること により、０．１〜５重量％の銅含量および０．５〜１０ａｍのリン酸塩結晶の稜 長さを有する銅含有ニッケル無含有リン酸塩被覆を金属表面に形成する方法に関 する。

これらのリン酸塩処理溶液によれば、ニッケルが存在しない場合であっても、上 述の金属表面において、斑点（ｐａｔｃｈ）を全く生成することな（、塗料の非 常にしっかりとした付着および腐食に対する優れた保護が確実に行われるという ことが判った。このようにして形成されたリン酸亜鉛被覆は、小さく（０，５〜 １０μｍ）、コンパクトで緻密に形成された結晶からなる。

特に、銅イオンを含有するリン酸塩処理浴の研究によれば、リン酸塩被覆の望ま しい銅含量である０、１〜５重量％を確保するためには、非常に少量の銅イオン が必要とされるにすぎないということが判つた。

本発明の別の好ましい態様では、浸漬によって金属表面がリン酸塩処理溶液に接 触する場合には、リン酸塩処理溶液は５〜２０ｐｐｍの銅イオンを含む。リン酸 塩処理溶液を噴霧により塗布する場合には、溶液は１〜１０ｐｐｍの銅イオンを 含むことが好ましく、それに応じて転化被覆中には銅が高含量で含まれる。

リン酸塩被覆の充分な形成を確実に行うために、リン酸塩処理溶液のｐＨ値を２ ．５〜３．５の値に調整してよいことが知られている。

所望により、例えばアルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチ オン等の他のカチオンを、従来技術により知られる対応するアニオンと共に使用 して、リン酸塩処理溶液のｐＨ値を確保することができる。例えば、塩基または 酸を加えることにより、リン酸塩処理プロセス中にｐＨ値を補正することができ る。

特に、表面処理した材料の上にリン酸塩処理溶液を噴霧する場合に、既知の針状 構造よりもはるかにコンパクトな粒状形態を有する微結晶が、マンガン（ｎ）イ オンを加えることにより形成される。低亜鉛リン酸塩処理プロセスにおいて、亜 鉛イオンに加えてマンガンイオンを使用することにより、腐食に対する保護が向 上し、特に表面処理された薄い板材を使用する場合にそうである。リン酸亜鉛被 覆中にマンガンを含むことにより、向上したアルカリ安定性を有する、より小さ くよりコンパクトな結晶が得られる。従って、本発明の特に好ましい態様の一つ において、リン酸塩処理溶液は、マンガンイオン（ｎ）を０．１〜５ｇ／ｌ、特 に０．５〜１．５ｇ／ｌ含有する。

リン酸塩処理溶液が、アルカリ土類金属カチオン、特にマグネシウムおよび／ま たはカルシウムイオンを２．５ｇ／ｌまでの量で含む場合であっても、本発明の 方法により形成される銅含有ニッケル無含有リン酸塩被覆の品質は損なわれない 。

本発明の方法は、特に、鋼、片面または両面が亜鉛メッキされた鋼板、アルミニ ウムおよびそれらの合金に適用することができる。本発明において、鋼という用 語は、低合金鋼（ｌｏｗ−ａｌｌｏｙｅｄ　５ｔｅｅｌ）の他に、軟鋼（ｓｏｆ ｔ　５ｔｅｅｌ）　、非合金鋼（ｎｏｎ−ａｌｌｏｙｅｄ　５ｔｅｅｌ）ならび に高合金鋼（ｈｉｇｈｌｙ　ａｌｌｏｙｅｄ　５ｔｅｅｌ）および高力鋼（ｈｉ ｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ　５ｔｅｅｌ）を含むと理解される。本発明の重要な特 徴は、酸性リン酸塩水溶液がニッケルを含まないことである。尤も、このことは 、工業的条件において、リン酸塩処理洛中に少量のニッケルイオンが存在しても よいということを意味する。しかしながら、その量は、従来技術（ドイツ国特許 出願公開第４０　１３４８３号）と矛盾せず、０．０００２〜０．０１ｇ／Ｌ特 にｏ、ｏｏ。

ｌ　ｇ／ｌを下回るべきである。

リン酸塩処理プロセスを鋼の表面に適用する場合、鉄は鉄（ＩＩ）イオンの形態 で溶液中に入り込む。適当な酸化剤を加えて、鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩ［）に転化 させ、リン酸鉄スラツジとして析出させることができる。従って、本発明によれ ば、リン酸塩処理溶液は、典型的には鉄（ｎ）イオンを５０ｐｐｍまで、形成中 において短時間には５００ｐｐ１１までの量を含む。

鉄（ＩＩ）イオンの濃度を制限するための多くの酸化剤が、従来技術から知られ ている。例えば、リン酸塩処理溶液を酸素、例えば大気中酸素などに接触させお よび／または適当な酸化剤を加えることにより、鉄（ｎ）イオンの濃度を制限す ることができる。

従って、本発明の好ましい態様において、リン酸塩処理溶液は、過酸化化合物、 塩素酸塩、過マンガン酸塩および有機ニトロ化合物からなる群から選ばれる酸化 剤を含む。

本発明によれば、リン酸塩処理溶液に用いる酸化剤を、過酸化化合物、特に過酸 化水素、過ホウ酸塩、過炭酸塩および過リン酸塩ならびに有機ニトロ化合物、中 でもニトロベンゼンスルホネートの中から選択することが好ましい。酸化剤の使 用量は従来技術から知られており、例として以下の量を挙げることができるが、 過酸化物が過酸化水素として表される場合は０．００５〜０．１ｇ／ｌ、ニトロ ベンゼンスルホン酸塩として表される場合は０．００５〜１ｇ／ｌである。

リン酸塩処理プロセスを、亜鉛メッキ鋼、合金亜鉛メッキ鋼、アルミニウムおよ びそれらの合金に適用する場合、鉄（ＩＩ）イオンが存在することは有害ではな い。従って、これらの材料のリン酸塩処理に本発明の方法を適用する場合には、 酸化剤を加える必要が全くない。

更に、本発明に従って行う亜鉛メッキ金属表面のリン酸塩処理において、硝酸塩 無含有リン酸塩処理溶液を使用することが特に有利であることが判った。

本発明のもう一つの好ましい態様において、使用するリン酸塩処理溶液は亜硝酸 イオンを実質的に含有しない。本発明のこの別態様による主な利点は、亜硝酸塩 の有害な分解生成物、例えば健康に有害な亜硝酸ガスなどを生成することがない ということである。

従来技術から、原理的に、界面活性化剤、ヒドロキシカルボン酸、酒石酸塩、ク エン酸塩、フッ化水素酸、アルカリ金属フッ化物、三フッ化ホウ素、フッ化ケイ 素からなる群から選ばれる変性剤を使用することが知られている。界面活性化剤 を（例えば、０．０５〜０．５ｇ／ｌ）加えることにより、少量の油脂分が付着 している金属表面のリン酸塩処理が周上する一方で、０．０３〜０．３ｇ／ｌの 濃度のヒドロキシカルボン酸、特に酒石酸、クエン酸およびこれらの塩を使用す ることにより、リン酸塩被覆重量が顕著に減少することになるということが知ら れている。フッ化物イオンは、比較的侵蝕されにくい金属のリン酸塩処理を促進 して、リン酸塩処理時間を短縮し、更にリン酸塩被覆の表面被覆範囲を増大する 。フッ化物の添加量は約０．１〜Ｉｇ／ｌの量であると知られている。フッ化物 の添加を制御することによっても、アルミニウムおよびその合金の上に結晶性リ ン酸塩被覆が形成される。四フッ化ホウ素および六フッ化ケイ素の塩によってリ ン酸塩処理浴の活性が高まるが、このことは特に熱い亜鉛メッキ表面の処理にお いて顕著であり、これらの複合フッ化物（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ） を、例えば０．４〜３ｇ／ｌの量で使用してもよい。

リン酸塩処理プロセスは、４０〜６０℃の温度の浴において典型的に適用する。

これらの温度範囲は、噴霧ならびに噴霧／浸漬および浸漬による適用の双方に用 いられる。

リン酸塩処理する金属表面は、リン酸塩被覆を行う前に自体既知の方法により、 清浄化、濯ぎおよび所望により、特にリン酸チタン系の活性化剤による処理を行 う。

本発明の方法を行うために用いるリン酸塩処理浴は、それ自体当業者に既知であ る通常の方法で一般的に調製される。リン酸塩処理浴の調製に適する出発物質は 、例えば、以下の化合物；酸化亜鉛、炭酸亜鉛および場合により硝酸亜鉛の形態 の亜鉛；酢酸塩、硫酸塩または場合により硝酸塩の形態の銅；炭酸塩の形態のマ ンガン、炭酸塩の形態のマグネシウムおよびカルシウム；リン酸の形態であるこ とが好ましいリン酸塩である。場合により洛中に使用するフッ化物イオンは、ア ルカリ金属またはアンモニウムのフッ化物、特にフッ化ナトリウムの形態、また は上記の錯化合物の形態で使用することが好ましい。上記の化合物は、本発明に 重要な濃度で水中に溶解される。続いて、リン酸塩溶液のｐＨ値を上述のように 必要とされる値に調整する。

本発明に関して、ヒドロキシルアミンは任意のソースから由来するものであって よい。従って、本発明では、ヒドロキシルアミンを生成する任意の化合物もしく はそれらの誘導体、例えば、しばしば水和物の形態で存在するヒドロキシルアミ ン塩もしくはヒドロキシルアミン錯体などを使用することができる。有用な例に は、ヒドロキシルアミンリン酸塩、場合によりヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒド ロキシルアミン硫酸塩（これは、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩［（ＮＨ，０ Ｈ）ｚ・Ｈ２ＳＯ，］としても知られている）またはそれらの混合物が含まれる 。ヒドロキシルアミン硫酸塩およびヒドロキシルアミンリン酸塩は、特に好まし いヒドロキシルアミン源である。

実施例 プロセスシーケンス １、市販のアルカリ性清浄剤による脱脂（リドライン（Ｒｉｄｏｌｉｎｅ）　（ 登録商標）１量：　２％ 温度：　５５℃ 時間＝　４分 ２、プロセス水による濯ぎ 温度：　室温 時間：　１分 ３、オリゴマー／ポリマー性リン酸チタン（フイクソジン（ＦＩＸＯＤＩＮＥ） 　（登録商標）９５０）を含む活性化剤による活性化・　量：０．１％（脱イ゛ オン水中） 温度：　・室温 時間：　１分 ４、実施例および比較例中に記載の溶液によるリン酸塩処理量：　各実施例およ び比較例を参照 ５、プロセス水による濯ぎ 温度：　室温 時間：　１分 ６、市販の不動態化剤（デオキシライト（ＤＥＯＸＹＬＩＴＥ）　（登録商標） ４１）による不動態化 量：０．１容量％ 温度：　４０℃ 時間：　１分 ７、脱イオン水による濯ぎ 実施例１ 上記プロセスシーケンスの第４工程において、以下のイオン濃度：Ｚｎ　１．　 Ｉｇ／ｌ、Ｍｎ　０．８ｇ／ｌ、　Ｃｕ　０．０１５ｇ／ｌ、ＰＯ４”−１７， ５ｇ／ｌ、ＮＯ，−２、０ｇ／ｌ、　５ｉＦｅ”０．９５ｇ／ｌ、Ｆ−０，２ｇ ／ｌ、促進剤（ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩）　、１．７ｇ／ｌ、全酸２２ ，７ポイント、遊離酸０．９ポイントを有する浴組成物の水溶液で開始し、鋼板 （シドカ（Ｓｉｄｃａ））　（実施例１ａ）および亜鉛メッキ薄板（ＺＥ）（実 施例１ｂ）の表面を、５２〜５４℃の温度で３分間リン酸塩処理して、表１に示 す腐食に対する保護の結果が得られた。

比較例１ 上記プロセスシーケンスの第４工程において、以下のイオン濃度：Ｚｎ　１．　 Ｏｇ／Ｌ　Ｍｎ　１．４ｇ／ｌ、　ＰＯ４”−１６，９ｇ／ｌ、ＮＯｘ−２，０ ｇ／ｌ、ＳｉＦ６”−１、Ｏｇ／ｌ、Ｆ−０，２ｇ／ｌ、促進剤（ヒドロキシル アンモニウム硫酸塩）　１．８ｇ／Ｌ全酸２１．８ポイント、遊離酸０．９ポイ ントを有する浴組成物の水溶液で開始し、鋼板（シドカ）（実施例１ａ）および 亜鉛メッキ薄板（ＺＥ）（実施例１ｂ）の表面を、５２〜５４℃の温度で３分間 リン酸塩処理して、表１に示す腐食に対する保護の結果が得られた。

比較例２ 上記プロセスシーケンスの第４工程において、以下のイオン濃度：Ｚｎ１．　Ｏ ｇ／ｌ、　Ｍｎ０．７ｇ／ｌ、Ｎｉ０．９ｇ／ｌ、Ｐ　０４”−１７，３ｇ／Ｌ 　Ｎ０ｓ−３，５ｇ／ｌ、５ｉＦｓ”−０，２５ｇ／ｌ、促進剤（ＮａＮＯｚ） 　０．１５ｇ／ｌ、浴温度５０〜５２℃、全酸２１．７ポイント、遊離酸１．１ ポイントを有する浴組成物の水溶液で開始し、鋼板（シドヵ）（実施例２ａ）お よび亜鉛メッキ薄板（ＺＥ）（実施例２ｂ）の表面を、５２〜５４℃の温度で３ 分間リン酸塩処理して、表１に示す腐食に対する保護の結果が得られた。

実施例２ａおよび２ｂならびに比較例３ａおよび３ｂ上記プロセスシーケンスの 第４工程において、以下のイオン濃度：Ｚｎ　１　、　Ｏｇ／ｌ、Ｍｎ０．８ｇ ／ｌ、Ｃｕ（表２参照）、ＮＯ３−（表２参照）、ＰＯ４’−１３゜７ｇ／ｌ、 ５ｉＦｓト０．９５ｇ／ｌ、Ｆ−０，２２ｇ／ｌ、促進剤（ヒドロキシルアンモ ニウム硫酸塩）　、２．０ｇ／ｌ、全酸２０．０ポイント、遊離酸１．２ポイン トを有する浴組成の水溶液で開始し、電気亜鉛メッキ薄板を、５３℃の温度で１ 分間リン酸塩処理した。続いて、試験プレートにＣＤＬの試験ペイントおよび白 色仕上げ塗料を塗布し、ＶＤＡ　６２１−４１５に従って交互耐候試験（ａｌｔ ｅｒｎａｔｉｎｇ　ｃｌｉｍａｔｅ　ｔｅｓｔ）に付した。５サイクルの試験期 間の後に得られた結果を表２本発明のリン酸被覆の腐食防止効果の測定を、フェ ルバント・デア・アウトモビルインドウストリｘ　（Ｖｅｒｂａｎｄ　ｄｅｒ　 Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）　ｅ、　Ｖ、　（ＶＤＡ　６２ｌ−４ １４（屋外暴露（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ））およびＶＤＡ６２１−４１５　（交 互耐候試験））の標準規格に従って行った。

屋外暴露による自動車塗料の腐食防止効果についての試験を行って、実施例のよ うな全多層塗料仕上げについて、光に対する保護がなされず、塩水溶液が噴霧さ れる負荷が更に加えられる自然天候の影響下における自動車塗料の腐食防止効果 を調べた。

ＣＤＬ、充填剤、白色仕上げ塗料の典型的な自動車多層塗装シーケンス（フォー ド（Ｆｏｒｄ）規格に従う）からなる試験ペイントの塗布を、長辺側と平行に塗 布し、金属基材に達する真っ直ぐな引っかき傷を制御しながら設ける。試験ペイ ントを適当なフレーム上に保存する。この試験ペイントには、１週間に１度、低 濃度の塩化ナトリウム溶液を十分に噴霧する。

本発明の場合、試験期間を６力月とした。最終評価として、試験ペイントを清澄 な流水で濯ぎ、場合によって圧縮空気を吹き付けて表面を乾燥させ、目視的に変 化を調べる。引っかき傷の両側から目に見える錆の進行（ｃｒｅｅｐａｇｅ）を 観察する。引っかき傷に隣接する、錆により損傷を受けた金属表面の幅（拡がり 、ｖｉｄｔｈ）は、一般に、ペイント表面で容易に見られる。評価のため、錆び たゾーンの全体の平均の幅を闘単位で測定する。そのために、数ケ所でその幅を 測定して、算術平均をめる。

周期的に変化する負荷の下で、自動車用塗料の腐食保護効果を試験する目的は、 実際の自動車の運転条件下において形成されるのとほぼ同等の腐食プロセスおよ び腐食パターンを作り出す、促進された実験室プロセスによって、自動車用塗料 の腐食に対する保護効果を評価することである。促進試験は、損傷を受けた塗料 からの錆の進行ならびに塗料仕上げの中の既知の弱い箇所を有する特別な腐食試 験プレートまたは要素の縁部および端部の錆付きおよび表面錆をシミュレートし ている。

屋外耐候試験の場合、長辺側と平行に、金属基材に達する真っ直ぐな引っかき傷 が設けられる。

試験プレートは、試験装置内で水平に対して６０°および７５°の角度で配置し た。

１回の試験サイクルを７日間続けるが、その内訳を次のようにする。

１日＝２４時間塩水噴霧ミスト試験−３Ｓ　ＤＩＮ　５００２１４日＝４サイク ルの濃縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）　／交互天候−ＫＦＷ　ＤＩＮ　５００ １７２日＝室温（１８〜２８℃）で４８時間−ＤＩＮ　５００１４試験期間は、 ７０日に相当する１０サイクルを含む。

試験の終了の際、試験プレートを清澄な流水で濯ぎ、場合によって圧縮空気を吹 き付けて表面を乾燥させ、目視的に変化を調べる。引っかき傷の両側から目に見 える錆の進行を観察する。

一般に、引っかき傷に隣接する錆により損傷を受けた金属表面の幅は、塗料表面 における膨れまたは鎮跡の形態で容易に目視できる。更に、下側に錆を有するペ イント膜は、傾斜した角度に保持されるブレード、例えばイレージングナイフ（ ｅｒａｓｉｎｇ　ｋｎｉｆｅ）などにより、しっかりと付着しているゾーンに至 るまで注意しながら取り除くことができる。

評価のため、錆の進行ゾーンの平均の全体の幅も、ｍｗ単位で測定する。そのた め、幾つかの箇所で幅を測定し、算術平均をめた。

腐食試験結果 ３層塗料系 屋外暴露　交互天候試験 ＶＤＡ６２１−４１４　ＶＤＡ６２１−４１５６力月 進行（ｍｍ）　進行（ｍｍ）　チッピング（値）実施例１ （ａ）鋼　０．４　０．６　０．４　０．６　０．６　０．５　１−２　１　１ 比較例１ （ａ）鋼　０．５　０．６　０．８　０．５　０．８　０．９　１　１−２　１ （ｂ）ＺＥ　１．０　０．８　０．７　２．８　３．３　２．５　６　６　６比 較例２ （ａ）鋼　０．３　０．３　０．３　０．３　０．６　０．８　１　１　１（ｂ ）ＺＥ　０　０．３　０　１．６　１．０　１．３　１　１　１表２ 実施例　浴中のイオン濃度　塗料下の進行Ｃｕ　Ｎ０３− （ｐｐｌＮ）　（ｇ／Ｉ）　（ｍ＋ｅ）比較例３ａ　３　２　２．６〜４．に れらの実施例は、亜鉛メッキされた金属表面のリン酸塩処理において、硝酸塩無 含有のリン酸塩処理溶液の有用な効果を示している。

国際調査報告 Ｐｍｗｍｎｑｎｓａｔｘ＋ｏ＋ｌム■−■１幽−−１−１−＋ａｗｗ＋ｓｍｓ酔 Ａ　ＮＨＭＰＪＧ　Ｍ　ＮＮＥＸ　ＡＮＮＥＸＥ：ＰＣＴ／ＥＰ　０２１０２８ ２７　ＢＡＥ　６７３９０フロントページの続き （７２）発明者　バーマツバ−、マティアスドイツ連邦共和国　デー−５０３０ フユルトーグロイエル、ヘルミュールハイマー・シュトラアセ　２１番 （７２）発明者　ブラウアー、ヤンーウィレムドイツ連邦共和国　デー−４０４ ４カールスト　２、ヴアルトシュトラアセ　２６番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウムおよびこれらの合金か らなる群から選ばれる金属表面を、以下の成分：亜鉛イオン０．２〜２ｇ／ｌ 銅イオン０．５〜２５量ｇ／ｌ リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌ（Ｐ２Ｏ５換算）およびリン酸塩処理溶液基準で、 ５００〜５０００ｐｐｍのヒドロキシルアミン量のヒドロキシルアミン塩、ヒド ロキシルアミン錯体および／またはヒドロキシルアミン を含有するリン酸塩処理溶液により、噴霧、浸漬または噴霧／浸漬することによ り処理することによって、０．１〜５重量％の銅含量および０．５〜１０μｍの リン酸塩結晶の稜長さを有する銅含有ニッケル無含有リン酸塩被覆を金属表面に 形成する方法。
2. ２．リン酸塩処理溶液が５００ｐｍまでの秩鉄（ＩＩ）イオン、特に５０ｐｐｍ までの鉄（ＩＩ）イオンを含む請求の範囲１記載の方法。
3. ３．リン酸塩処理溶液が、浸種により適用される場合は５〜２０ｐｐｍの銅イオ ンを、噴霧により適用される場合は１〜１０ｐｐｍの銅イオンを含む請求の範囲 １または２記載の方法。
4. ４．リン酸塩処理溶液が、更に、０．１５〜５ｇ／ｌ、特に０．５〜１．５ｇ／ ｌのマンガン（ＩＩ）イオンを含む請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．リン酸塩処理溶液が、更に、アルカリ土類金属カチオン、特にマグネシウム および／またはカルシウムイオンを２．５ｇ／ｌまでの量で含む請求の範囲１〜 ４のいずれかに記載の方法。
6. ６．ヒドロキシルアミン塩が、更に、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、ヒド ロキシルアンモニウム硝酸塩、ヒドロキシルァンモニウム硫酸塩またはこれらの 混合物からなる群から選ばれる請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．リン酸塩処理溶液が、更に、過酸化化合物、塩素酸塩、過酸化マンガン化合 物および有機ニトロ化合物からなる群から選ばれる酸化剤を含む請求の範囲１〜 ６のいずれかに記載の方法。
8. ８．実質的に亜硝酸イオンを含まないリン酸塩処理溶液を使用する請求の範囲１ 〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．実質的に硝酸イオンを含まないリン酸塩処理溶液を使用する請求の範囲１〜 ８のいずれかに記載の方法。
10. １０．塗装前、特に電気泳動塗装前に金属表面の前処理としての請求の範囲１〜 ９のいずれかに記載の方法の使用。