JPH04505034A - 塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレンおよび結晶性オレフィンポリマーを基材とする熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレンおよび結晶性オレフィンポリマー を基材とする熱可塑性エラストマ一 本発明は、一般に、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＰＥ）およ び結晶性オレフィンポリマーのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物に関 する０本発明は、特に、結晶性ポリオレフィンと配合し、および熱可塑性塩素化 もしくは熱可塑性クロロスルホン化ＰＥまたはその混合物のいずれかと配合した 加硫された塩素化もＬ＜はクロロスルホン化ＰＥに関する０本発明は、動的加硫 による、または、加硫物質の分散液と残留する塩素化もしくはクロロスルホン化 ＰＥの分散液を引き続き組合せることによる、前記組成物の製造方法にも関する ０本発明は、さらに、前記動的加硫を達成するための非過酸化物硬化パッケージ の使用にも関する。

熱可塑性樹脂に用いられる方法によって一次加工され、および二次加工されるこ とのでき、そして、ゴム状弾性を発達させるために加硫を必要としない、熱可塑 性エラストマーが、知られている（例えば米国特許第３．２６５．７６５号並び にＨａｒｔｍａｎらの’Ｂｕｔｙｌ　Ｇｒａｆｔｅｄ　ｔｏ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙ ｌｅｎｅ　Ｙｉｅｌｄｓ　Ｔｈｅｒｓｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏｓｅｒ」 、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ＋　１９７０年１０月、５９〜６４頁参照のこと ）。

動的加硫は、ゴムを硬化させながら、プラスチック、ゴム、およびゴム硬化剤の ブレンドを素練りすることによる方法である。「動的Ｊなる語は、加硫性組成物 が加硫の間に不動（固定相対空間において）である「静的」加硫と対照的に加硫 工程間に混合物を剪断応力に暴露することを意味する。動的加硫のひとつの利点 は、ブレンドが適当な特性のプラスチックおよびゴムを含む場合に、エラストプ ラスチック（熱可塑性エラストマー）組成物を得ることができることである。

動的加硫方法は、米国特許第３，０３７，９５４号；第４，１０４，２１０号； 第４，１１６，９１４号；第４，１４１，８６３号；第４，１４１，８７８号； 第４．１７３，５５６号；第４，２７１，０４９号；第４．２８７，３２４号； 第４．２８８．５７０号；第４．２９９，９３１号；第４，３１１．６２８号お よび第４．３３８，４１３号に記載されている。

公知の動的加硫方法は、ゴムレベルが上がるほど、得られた組成物がより二次加 工されにくくなるため、軟質組成物を製造するためにいくらか適当ではないと考 えられている。言い換えると、組成物は不十分な押出物を与え、しばしば全く押 出すことができない。従って、軟質で、押出二次加工可能な、熱可塑性エラスト マー組成物を製造するだめの方法が必要とされている。

米国特許第４，１３０．５３５号は、たとえゴムが完全に硬化されようとも、熱 可塑性樹脂と同様に加工することのできるモノオレフィンコポリマーゴムとポリ オレフィン樹脂のブレンドまたは熱可塑性加硫ゴムを開示している。熱硬化状態 は、ブレンドの素練りおよび硬化を同時に行うことによって避けられる。ブレン ドは、２５〜９５重量％の樹脂および７５〜５重量％のゴムを含む。油展加硫ゴ ムは、３５〜６５％の樹脂および６５〜３５％のゴムの比を有する。過酸化物、 アジ化物および硫化加硫剤を用いてゴムの硬化を行うことができる。

典型的なモノオレフィンコポリマーゴムには、飽和ＥＰＭ（エチレン−プロピレ ンゴム）または不飽和ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジェンターポリマーゴ ム）が含まれる。

米国特許第４，５９４，３９０号は、改良された熱可塑性エラストマー物質が、 ポリプロピレン、ＥＰＤＭゴム、エキステンダー油および硬化剤を含む組成物を 少なくとも２０００／秒の剪断速度で素練りした場合に得られることを教示して いる。

適当な結果は、２５００〜７５００／秒の剪断速度で得られている。

米国特許第４．２０７．４０４号は、過酸化物加硫剤の存在下に塩素化ＰＥとナ イロンのブレンドの動的加硫によって製造された熱可塑性エラストマー組成物を 開示している。

米国特許第３．８０６，５５８号は、モノオレフィンコポリマーゴム、例えば、 米国特許第４，１３０，５３５号に開示されているもの、およびポリオレフィン 、通常ＰＥまたはポリプロピレンの部分硬化ブレンドを開示している。ブレンド は、少量の硬化剤と混合され、混合物を動的に作動させながら硬化条件に暴露さ せる。

Ａ、Ｙ、Ｃｏｒａｎ＋　Ｒ，Ｐ、Ｐａｔｅｌ、およびり、Ｗｉｌｌｉａｍｓは、 題名ｒ　Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｌ１ｌｐｏｓｉｔｉ ｏｎｓ、　Ｐａｒｔν、、　Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ　Ｔ ｈｅｒｗ＋ｏｐｌａｓｔｉｃ　ＶｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓＪＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒ　ａｎｄｎ的笠包■、　Ｖｏｌ、５５．１１６（１９８２）なる論 文において、９種の熱可塑性樹脂と１１種のゴムに基づく、およそ１００種の熱 可塑性加硫ゴム組成物を記載している。全ての組成物は、６０部のゴムと４０部 のプラスチックを含んでいる。

塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ加硫ゴムブレンド組成物のひとつの用途は 、単層屋根膜においてである。しかしながら、微生物作用は、このような膜に亀 裂または「ワニ皮亀裂」を生じさせる。熱可塑性塩素化もしくはクロロスルホン 化ＰＥは、容易にシート形態に二次加工されるが、割れやすい、熱硬化または加 硫塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥは、より微生物亀裂に対して抵抗性であ るが、より容易に二次加工できない。従って、２種のブレンドが両方の特徴を配 合するために有利であろう。しかしながら、１種の塩素化もしくはクロロスルホ ン化ＰＥを他の存在下に他を影響もせずに部分架橋もしくは加硫することは可能 ではないであろう。

塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ、並びに結晶性熱可塑性ポリオレフィンポ リマーと配合または架橋された種々の混合物またはブレンドが、それら自体単一 のポリマーの既に入手可能なエラストマー組成物に知られておらず、当業者が用 いることができる特徴を有することが、今わかった。

本発明は、３５〜５０部の非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥおよび１ ５〜３０部の結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含み；１００パーセント 伸び率で、５０％よりも低い残留伸び値、減少した加熱撓み温度および８０℃で 減少した収縮を有する熱可塑性エラストマー物質のブレンドに係る。

本発明は、さらに、１００パーセント伸Ｉ￥、５０％よりも低い残留伸び値を有 し；環境誘導亀裂に対して耐性であり：３５〜４５重量部の架橋非晶性塩素化も しくはクロロスルホン化ＰＥの混合物と１５〜２５重量部の結晶性熱可塑性ポリ オレフィン樹脂のブレンドを含み；前記架橋が無機塩基と２゜５−ジメルカプト −１，３−チアジアゾールもしくは２，５−ジメルカプト−１，’３．４−チア ジアゾールの誘導体がら選ばれた活性剤物質を含む加硫用パッケージの存在下に 行われ；前記活性剤物質が０．５〜１．５重量％の量で初期に存在し；そして、 前記活性剤物質の残留物が組成物に存在する、熱可塑性エラストマー組成物に係 る。

本発明は、また、その中に加硫されたエラストマーを有し、組成物が１５〜３０ 部の結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーと混合された３５〜５０部の加硫さ れた塩素化ＰＥのブレンドエラストマー物質を含み；前記混合物がさらに１５〜 ６０部の熱可塑性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥと混合されている、熱可 塑性エラストマーのブレンドにも係る。

本発明は、さらに、１００パーセント伸び率で、約５０％よりも低い残留伸び値 を有する熱可塑性エラストマー物質の架橋ブレンドを製造するための方法であっ て；　（ａ）非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ、結晶性熱可塑性ポリ オレフィンポリマーおよび無機塩基を含む、熱可塑化された、実質的に均一な混 合物を形成させる工程、並びに（ｂ）加硫剤を混合物を通して塩素化もしくはク ロロスルホン化ＰＥに対して分散させ、実質的に組成物のいずれの成分をも崩壊 せずに加硫剤を活性化させ、そして実質的に全ての塩素化もしくはクロロスルホ ン化ＰＥを硬化させる〔ここで、前記加硫剤は、２．５−ジメルカプト−１，３ ，４−チアジアゾールの誘導体または２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア ジアゾールと活性剤物質の組み合せから選ばれた〕工程からなる方法に係る。

本発明は、また、非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥおよび結晶性熱可 塑性ポリオレフィンポリマーのブレンドから、１００パーセント伸び率で、約５ ０％よりも低い残留伸び値を有する熱可塑性エラストマー物質のブレンドを製造 するための方法であって；前記非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥおよ び前記結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む、熱可塑化された、実質的 に均一の混合物を形成させることを含む方法に係る。

本発明の物質は、適当には、１００パーセント伸び率（ＡＳＴＭ　０４１２）で 、約５０％よりも低い残留伸び値を有する。５０％よりも高い残留伸び値を有す る物質は、エラストマーとして用いるために適当ではないと考えられる。従って 、本発明の他の特徴は、組成物が、１０〜７５、好ましくは３５〜４５重量部の 架橋非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＨの混合物と１０〜６５、好まし くは１５〜２５重量部の結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂のブレンドを含み； 架橋が０．　５〜１．５重量部で初期に存在する加硫用パッケージ（残留物のみ が組成物に存在する）の存在下に行われ；１５〜６０、好ましくは８〜１５重量 部の半結晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥが連続相としてそれを通して 分散し；環境亀裂抵抗性である部分架橋ブレンドエラストマーを形成する、環境 誘導亀裂抵抗性の熱可塑性エラストマー組成物である。

結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーは、オレフィン、例えば、エチレン、プ ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテンなどを常法によって 重合させることによって製造された固体の高分子量樹脂状プラスチック物質であ る。ポリマーの例には、高圧法もしくは低圧法のいずれかによって製造された、 低密度ＰＥ（０，９１０〜０．９２５ｇ／立方センナメートル（ｇ／ｃｃ）Ｌ中 密度ＰＥ（０，９２６〜０．　９４０　ｇ／ｃｃ）または高密度ＰＥ（０，９４ １〜０、　９６５　ｇ／ｃｃ）が含まれる。エチレンおよびプロピレンの結晶性 ブロックコポリマー（非晶性のランダムエチレン−プロピレンエラストマーから 区別されるプラスチックである）を用いることもできる。高級α−オレフィン改 質ＰＥおよびポリプロピレンは、ポリオレフィン樹脂のうちに含められる（　ｒ ＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｅｓＪＮ、Ｖ、Ｂｏｅｎｉｇ、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕ ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、＋Ｎ、Ｙ、　１９６６、参照のこと）。

結晶性熱可塑性ポリマー以外の物質を非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化Ｐ Ｅとともに、このような物質がそれと機械的に相溶性であるならば、用いること ができる。ここで用いられる「機械的相溶性」なる語は、ポリマーが実質的に離 層を行わない二相の混合物を形成することを意味する。この基準に適合すると考 えられる物質の例には、ガラス状ポリマー、例えば、ポリカーボネート、スチレ ン−アクリロニトリルコポリマー、並びにアクリロニトリル、ブタジェン、およ びスチレンのターポリマーが含まれる。

本発明で有用なりロロスルホン化ＰＥは、典型的には２０〜４８重量％の塩素お よび０．４〜３．０重量％の硫黄を有する物質である。クロロスルホン化ＰＥの 典型的な製造方法は、米国特許第２，５８６，３６３号および第２．５０３，２ ５２号に与えられている。

本発明の目的に適当な塩素化ＰＥ出発物質は、４つの物理的性質の基準に適合し なければならない微粒子である。まず、物質は、４０，０００〜３００，０００ の重量平均分子量を有するべきである。第二に、物質は、ポリマーの２０〜４８ 重量％の化学結合塩素含有量を有するべきである。第三に、物質は、ＡＳＴＭ試 験Ｄ−４１２に従い測定したところ、０．５〜４．８ＭＰａの１００パーセント モジエラスを有するべきである。第四に、物質は、０〜１５カロリー／グラム、 好ましくはＯ〜１０カロリー／グラムの融解熱を有するべきである。

前記物理的性質の基準に適合する塩素化ＰＥ物質は、米国特許第３．４５４．５ ４４号に開示されたタイプの塩素化手順によって製造することができる。

満足な塩素化ＰＥ樹脂は、不活性媒質下の、微細な、本質的に線状のＰＥまたは オレフィンインターポリマーの懸濁塩素化を含む塩素化手順によって容易に得ら れる。インターポリマーハ、少なくとも約９０モル％のエチレンを含み、残部は 、それと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマーである。ポリマーは 、まず、ポリマーの合計重量に対して、２〜２３％の塩素の塩素含有量を有する 部分塩素化ポリマーを与えるに十分な時間その凝集温度よりも低い温度で塩素化 される０次いで、特定の温度で、粒状形態において、部分塩素化ポリマーの連続 的な懸濁塩素化を行う。特定の温度は、オレフィンインターポリマーに関して、 その凝集温度よりも高いが、少なくともその結晶融点よりも約２°Ｃはと低い温 度である。連続的な塩素化は、ポリマーの約４８重量％までの化学結合塩素含有 量を与えるに十分な時間行われる。

有用なエチレン系不飽和モノマーには、３個以上の炭素原子を有する非芳香族炭 化水素オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１，１，４−ヘキサジエン、 １．５−ヘキサジエン、オクテン−１，１，７−オクタジエン、１，９−デカジ エンなど；置換オレフィン、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステルなど；ア ルケニル芳香族化合物、例えば、スチレンおよびその誘導体、並びに他の公知の 重合性物質が含まれる。

塩素化が通常ポリマー粒子を凝集させる温度は、塩素化されるポリマーの性質お よび分子量に大きく依存する。少な（とも０．９４ｇ／ｃｃの密度、および１０ ０個の炭素原子あたりに１個よりも少ないメチル基の枝分れ鎖を有する結晶性か つ主に直鎖のＰＥの場合、温度は９５°Ｃよりも高く、好ましくは１００°Ｃよ りも高く、より好ましくは約１１０°Ｃである。

比較的目立つ枝分れ鎖および低密度を有するＰＨの場合、温度はより低く、約６ ５°Ｃである。

連続的な塩素化において用いられる温度は、（ａ）過剰の望ましくない結晶度の 保留および（ｂ）不均一な塩素化ポリマーの形成を避けるためにはじめの塩素化 において用いられる温度よりも高くなければならない。連続的な塩素化において 用いられる温度は、また、粒度成長の促進および望ましくないポリマー粒子の凝 集の発達を避けるために塩素化されるポリマーの結晶融点よりも低くもなければ ならない。

ポリオレフィン系物質を所望の程度に懸濁塩素化させた後に、不活性懸濁液体に おいて懸濁液から容易に濾過し、洗浄し、そして乾燥させて、次の用途のために それを準備することができる。

本発明は、懸濁もしくはスラリー塩素化手順によって製造された塩素化ＰＥ樹脂 に限定されない。それによって製造されたポリマーが塩素含有量および残留結晶 度に関して前記の要求に適合しているならば、溶液塩素化および塊状、もしくは 流動層塩素化手順を用いることもできる。

本発明の熱可塑性エラストマーまたは加硫ゴムは、無機塩基および２．５−ジメ ルカプト−１，３，４−チアジアゾールもしくはその誘導体を含む硬化パッケー ジで適当に硬化される。これらの硬化パッケージは、米国特許第４．１２８，５ １０号および第４，２８８，５７６号に開示されている。

過酸化物硬化パッケージは、ここに開示したような硬化用ブレンドにおいて、特 に結晶性オレフィンポリマーがポリプロピレンである場合において用いるために 適当ではないと考えられる。ブレンドの物理的性質および取扱通性は、ポリプロ ピレンの少なくとも部分的な崩壊もしくは十分な架橋の欠陥のいずれかを示す。

２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体の例には、 〔上式中、Ｘは、水素、　ＣＲＲ’　ＯＨ，（ＣＨｚ−Ｃ）ｌ−０）ｆｉＨ。

（ここで、ｍは、２〜１０の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；ＲおよびＲ ′は水素、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を 含むアリール、アルカリールもしくはアラルキル基であり、Ｒｚは１〜１７個の 炭素原子を含むアルキル基、１個もしくは２個の環を含む了り−ル基、７〜１４ 個の炭素原子を含むアルカリール基、７〜８個の炭素原子を含むアラルキル基ま たはシクロヘキシル基であり；そしてＲ２は１〜８個の炭素原子を含むアルキル 基である）から選ばれた置換基である〕が含まれる。Ｘ′は水素を除きＸと同じ であることができ、そしてＹは、亜鉛、鉛、 〔上式中、Ｒ４は１〜８個の炭素原子を含むアルキレンもしくはアルケニレン基 、または６〜８個の炭素原子を含むシクロアルキレン、アリーレンもしくはアル カリーレン基であり；ｉは０もしくは１であり；そして、Ｒ３は、２〜８個の炭 素原子を含むアルキレン基またはフェニレン、メチルフェニレンもしくはメチレ ンジフェニレン基である〕である。

２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体とともに用いるた めに適当な無機塩基には、金属酸化物および水酸化物並びに弱酸とのそれらの塩 のような物質、すなわち、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸 化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、ナトリウムフ ェノキシトおよび酢酸ナトリウムが含まれる。それらの塩基、は、塩素化もしく はクロロスルホン化ＰＨに対する熱安定剤としても役立つ。従って、それらは、 チアジアゾール誘導体とともによりもポリマーブレンドを熱可塑化混合物に転化 させる前に塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥと有利に混合される。所望なら ば、他の塩基をチアジアゾール誘導体とともに添加することができる。ブレンド の１成分の崩壊を促進せず、または加硫剤を脱活しない限り、他の塩基も用いる ことができる。塩基は、好ましくは酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム である。

２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとともに用いるために適当 な塩基または活性剤物質には、（１）１１０℃よりも高い沸点および４．５より も低いｐｋ値を有するアミン；　（２）２．０よりも高いｐｋ値を有する酸との ４．５よりも低いｐｋ値を有するアミンの塩；　（３）第四級水酸化アンモニウ ムおよび２．０よりも高いｐｋ値を有する酸とのそれらの塩；　（４）ジフェニ ルおよびジトリルグアニジン；並びに（５）アニリンと１〜７個の炭素原子を含 む少なくとも１種のモノアルデヒドの縮合物、と少なくとも同量の無機塩基を組 合せたものが含まれる。ｒｐｋ値」なる語は、水溶液中における塩基と酸の解離 含有量を意味する。代表的な値は、乃ｅ　Ｈ，回復性り可Ｃｈｅ＋＋＋匡ｋＬｒ ±力■牡組、第４５版、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、、　 Ｄ−７６頁（１９６４）に示されている。

先の段落に記したように、所定量の塩基、例えば酸化マグネシウムもしくは水酸 化マグネシウムも塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥを熱安定化させるために 存在させるべきである。

可塑剤は、適当にはトリメリテートエステル、フタレートエステル、芳香油、お よび２〜１０個の炭素原子を含むジカルボン酸のポリエステルから選ばれる。可 塑剤は、望ましくはトリオクチルトリメリテートである。

加硫剤を除く成分を、結晶性熱可塑性ポリマーを軟化させるに十分な温度で、よ り一般には、ポリマーが常温で結晶ならばその融点よりも高い温度で混合させる 。ブレンディングは、一般に均一な成分のブレンドを形成させるに十分な時間待 われる。それは、多くの常法のうちのいずれかによって、例えば、密閉式ミキサ ー、二本ロール機もしくは押出機において達成される。樹脂とゴムを均質に混合 した後に、加硫剤を添加する。加硫温度でブレンドの成分を加熱および素練りす ることは、−ｇに、数分以内に硬化を完了させるために適当である。加硫時間が より短いことが望ましいならば、より高温を用いることができるが、但し、それ らは、塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥの実質的な崩壊を妨げるに十分低い ものとする。

適当な加硫温度は、結晶性熱可塑性ポリマーのほぼ融解温度（ＰＥの場合に約１ ３０℃およびポリプロピレンの場合に約１７５°Ｃ）から２５０℃以上の範囲に 至る。典型的には、１５０°Ｃ〜２２５°Ｃの範囲である。加硫温度の好ましい 範囲は、１８０″Ｃ〜２００°Ｃである。熱可塑性加硫ゴムは、有利には、加硫 が完了するまで、加硫剤を添加した後に、組成物を連続的に混合することによっ て製造される。

経済的観点から所望ならば、加硫の完了は、静的加硫によって達成させることが できるが、但し、動的加硫による十分な硬化が、静的加硫が始まる前に生じてい るものとする。不十分な動的加硫が起きると、加工不可能な熱硬化性加硫ゴムが 得られてしまう。

加硫させた混合物中に分散される塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥは、加硫 工程において用いられるものと同じまたは異なることができる。第一の相違点は 、次に添加される塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥが熱可塑性であり、架橋 物質でないことである。従って、最終的に添加される塩素化もしくはクロロスル ホン化ＰＥは、非晶または半結晶性のいずれかであることができるが、後者が好 ましい。加硫される塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥに対する上記の４つの 物理的性質の基準にも適合すべきである。好ましくは、塩素含有量は、ポリマー の合計重量に対して２５〜４８％の範囲であることができ、より好ましくは、塩 素含有量は、ポリマーの合計重量に対して３２〜４４重量％の範囲である。熱可 塑性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥに対して、示差走査熱量法によって測 定した、融解熱は、０．２〜１６力口リー／ｇの範囲内であり、５〜１１力ロリ ー／ｇが好ましい。

残留塩化ナトリウムは、樹脂の合計重量に対して０．０５〜０．５重量％の範囲 であることができ、０．１〜０．４重量％がより好ましい。

最も好ましい態様において、第二分散工程において有用な塩素化もしくはクロロ スルホン化ＰＥは、二項メルトインデックスを有する高密度ＰＥインターポリマ ーがら製造される。

ひとつの好ましい態様において、本発明に有用なインターポリマーは、プロピレ ン、ブテン−１、またはイソブチレンと、より好ましくはブテン−１と共重合し たエチレンである。

さらにより好ましくは、第二分散において用いられる熱可塑性塩素化ＰＥ用イン ターポリマー供給原料は、０６２５〜１０．３５　１ｓ値の第一段階メルトイン デックスおよび０．９４８〜０．　９５２　ｇ／ｃｃの密度を有する。このポリ オレフィンは、３２．５〜３５．５重量％の塩素および５〜１１力ロリー／ｇの 範囲の融解熱を有する塩素化ＰＥを製造するために用いられる。

本発明の熱可塑性加硫ゴムの特性は、塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥエラ ストマー、ポリオレフィン樹脂、およびそのブレンドの配合に通常である成分を 添加することによって、加硫の前もしくは後のいずれかに、改質させることがで きる。しかしながら、一般に、塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ配合用添加 剤は、塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥに効果を与えるならば、加硫の前に 添加すべきであることを当業者は認識するであろう。添加のタイミングは、本発 明の物質の熱可塑性部分に成分を添加するためにはと重要ではない。

適当な添加剤の例には、種々のカーボンブラック、アルミナ、シリカ、二酸化チ タン、炭酸カルシウム、有色顔料、クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、 加硫剤、硫黄、安定剤、酸化防止剤、分解防止剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤 、加工助剤、例えば滑剤およびワックス、早期加硫抑制剤、不連続繊維、例えば ガラス繊維および木材セルロース繊維、並びにエキステンダー油が含まれる。用 いられる量は、少なくとも部分的に、組成物中の他の成分の量および組成物から の望ましい特性に依存する。微量の他の飽和および不飽和ポリマー、例えばα− オレフィンを添加して、コストを減少させ、または組成物の特性を改質すること ができる。

芳香族、ナフテン系、およびパラフィン系エキステンダー油は、塩素化もしくは クロロスルホン化ＰＥとの相溶性の限界を超えない量で用いられる限り、満足な 結果を与える。適当なエキステンダー油は、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　Ｂｌｕ ｅ　ＢｏｏｋのＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ　Ｃｏｍ　ｏｕｎｄｉｎ　Ｉｎ　ｒｅ ｄｉｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｒｕｂｂｅｒ（１９７５）の１４５〜１９０頁に識別さ れている。添加されるエキステンダー油の量は、所望の特性に依存する。特定の 油およびブレンドの成分の相溶性に依存する、上限は、エキステンダー油の過剰 な滲出が生じた場合に越える。典型的には、１００重量部の塩素化もしくはクロ ロスルホン化ＰＥに対して、５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２５重量部 、最も好ましくは７０〜１００重量部のエキステンダー油を添加する。

ここに記載したように製造された熱可塑性エラストマー加硫ゴムは、種々の製品 、例えば、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、および成形品を製造するため に有用である。それらは、特に、押出、射出成形、および圧縮成形方法によって 製品を製造するために有用である。最も好ましくは屋根膜用に用いられる。それ らは、一般に熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂をさらに改質するためにも 有用である。加硫ゴムは、適当には通常の混合装置を用いて熱可塑性樹脂と配合 される。改質された樹脂の特性は、配合された加硫ゴムの量に依存する。一般に 、加硫ゴムの量は、１００重量部の改質された樹脂に対して５〜２５重量部の塩 素化ＰＥを与えるに十分である量である。

本発明を説明するためにのみ以下の例を与えるが、本発明の範囲を制限するもの と解釈してはならない。全ての部およびパーセントは、特記しない限り重量に基 づく。アラビア数字は、本発明を表す例を識別するために用い、一方、アルファ ベット文字は、比較例を示すために用いた。

試且里Ｘ １４５０ｃｃの容量のバンバリーミキサ−を用いて全てのブレンドの初期溶融配 合を得て、所望ならば、硬化剤を添加し、活性化させ、前記ブレンドの少なくと も部分的な硬化を得た。

さらに混合し、必要ならば、バンバリーミキサ−の内容物を熱二本ロール機に置 いたときに硬化の完了が生じる。硬化は、静的硬化炉において完了させることも できる。

−バンバ１−ミ・・ラス　ＩＩ バンバリーミキサ−に、動的加硫させる塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ、 充填剤、および安定剤、並びに半結晶性熱可塑性ポリオレフィンを装填した。バ ンバリーミキサ−中の装填率は、約７０％であった。約５分間または融解温度が 用いた熱可塑性ポリオレフィンの融解温度よりも高くなるまで、物質をミキサー 中に溶融配合した。次いで、塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ用硬化パッケ ージを添加し、混合を３分間３５０〒〜４０１〒（１７６，７°Ｃ〜２０４．４ ”ｃ　）で続けた。塩素化ＰＥ用硬化剤を排出させた後に、熱可塑性塩素化もし くはクロロスルホン化ＰＥをその関連する充填剤および安定剤とともに添加した 。この最終装填によってバンバリー装填率は８５％になった。混合は、２分間融 解温度で続けた。次いで、バンバリーミキサ−から取り出し、混合物を圧縮成形 用金型においてシートに形成させ、約４００６Ｆ（２０４，４°Ｃ）に２５トン の圧力（３８，５ヘクトバール）で予熱させ、物理的性質の結果を標準試験法に 従い決定した。

バンバリーミックス　）１ １、バンバリーミキサ−を中速度（約９０回毎分（ｒｐＩｌｌ）　）で操作しな がら、塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ、結晶性熱可塑性ポリマー、安定剤 、充填剤、可塑性および他の添加剤をバンバリーミキサ−に添加することによっ て、ゴムマスターバッチを調製した。冷却水は、バンバリーミキサ−の前および 後ローター、右および左側、並びに固定部を通して循環させた。上記のように、 加硫剤とともに用いられる塩基は、安定剤としても働くことができる。マスター バッチの成分の量は、混合用容量における装填率に８５％を与えるに十分でない 量である。混合は、内容物の温度が融点から約３５０’Ｆ（約１７６．７°Ｃ） の最大値まで達する２、５〜５分間続けた。

２、ブレンドを加硫するに用いられる成分（「硬化パッケージ」としても知られ る）を添加し、混合を約５０ｒｐｍで約３分間３４０６Ｆ　〜４００’Ｆ　（１ ７１，１’Ｃ〜２０４．４℃）の温度で続けた。温度は、ミキサーの速度を変化 させることによってコントロールした。溶融配合物を二本ロール機において分出 しし、第二バンバリーミキサ−に供給するためにストリップにスライスした。

３、第二バンバリーミックスにおいて、第二工程で調製された加硫ゴムを熱可塑 性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ　（ＣＰＥ）　、他の充填剤および安定 剤とともに３５０’Ｆ〜４００）″（約１７６°Ｃ〜２０４．４℃）の調製温度 に操作したバンバリーミキサ−に添加した。加硫ゴムと熱可塑性ＣＰＥの混合は 、温度を工程２と同様にコントロールしながら約３分間続けた。この時間は、一 般に、加硫ゴムとブレンドの熱可塑性成分を完全に配合させ、その結果、熱硬化 性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥゴム粒子がポリオレフィンおよび塩素化 もしくはクロロスルホン化ＰＥＯ熱可塑性マトリックスに分散するに十分な時間 である。

４、バンバリーミキサ−の内容物を取り出し、冷却二本ロール機に分出しした。

この最終の分出しを行って溶融液を冷却させ、試験用試料を調製するために用い られるシートを調製した。シートの形態のロール機の内容物は、熱可塑性塩素化 もしくはクロロスルホン化ＰＥ中に分散した塩素化ＰＥ／結晶性熱可塑性もしく はクロロスルホン化ＰＥ／結晶性熱可塑性樹脂の均一なダイスト品を製造するダ イサ〜に供給するか、あるいは、ミルにシートもしくはブランケットを２５トン （３８，５ヘクトバール）の４００６Ｆ　（２０４，４°Ｃ）のプレス（３分子 熱、３分プレス）において圧縮成形し、３分間加圧下に冷却した。物理的性質を 標準試験に従い決定した。

跋駁王Ｉ 以下のアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験を用いて、上の手順に従い調製し た物質の物理的性質をキャラクタリゼーションした： 比　重　ＡＳＴＭ法Ｄ７９２ 硬　度　ＡＳＴＭ法Ｄ２２４０ 引張強さ　ＡＳＴＭ法Ｄ４１２ 伸び率　ＡＳＴＭ法Ｄ４１２ モジュラス　ＡＳＴＭ法Ｄ４１２ 残留伸び　ＡＳＴＭ法Ｄ４１２ 圧縮永久歪　ＡＳＴＭ法Ｄ３９５Ｂ 耐油性　ＡＳＴＭ法Ｄ４７１ 耐熱性　ＡＳＴＭ法Ｄ５７３゜ 捉案された膜物質の適用性の決定的な試験が、微生物種によって生じる亀裂に対 する抵抗性であるため、試験手順は、促進基調において、試料シートが亀裂に耐 えるかどうかを決定するために考寡された。試験手順は、デキストラン付着およ び亀裂試験である。単層屋根膜における微生物コロニーの付着および収縮を模擬 することを試みた。

付着および亀裂試験において、５滴の０．３ミリリツトルの２．５Ｍ量％のデキ ストラン水溶液（デキストラン、５゜ｏｏｏ、ｏｏｏ〜４０，０００．０００の 分子量、カタログ番号Ｄ　５５０１　、　Ｓｉｇ＋ｓａ　Ｃｈｅ＋＋１ｃａｌ　 Ｃｏｍｐａｎｙから）を試料シート上に置いた。次いで、溶液が乾燥し、デキス トランフレークのみが残留するまで、シートをヒートランプ、例えばＧｒｏ−Ｌ ａｍｐ’ｓ　（５５°Ｃ〜６０℃）からの光に３〜５時間あて、あるいは、８０ ℃〜８５℃の強制循環風路中に１時間乾燥させた。

試料シートを室温に冷却させた後に、一枚の粘着テープ、例えば３Ｍの５ｃｏｔ ｃｈ”　Ｂｒａｎｄ　Ｍａｇｉｃ”テープをフレーク上にプレスし、一定速度で 引きはがした。テープに付着したフレークの数は、試料表面にデキストランが付 着した程度を示す。

付着性は、亀裂に対する前提条件であるため、当業者に公知のように、より多く フレークが除去されるほど亀裂、またはワニ皮亀裂に対する傾向が低くなる。評 点５は、全てのフレークが除去されたことを意味する。

付着性試験の後に、残留するデキストランを試料シートから洗浄し、新しいデキ ストラン滴を適用し、同じ手順によって乾燥させ、次いで同じ大きさの脱イオン 水滴で再び湿潤させて再び乾燥させた。洗浄し、亀裂に対して試料を評価する前 に、再湿潤および乾燥サイクルを４回繰り返した。試料の外観は、亀裂の深さお よび幅に従って報告した。亀裂の深さは、４〜０の対数目盛であり、４は本質的 に表面が変形しておらず、そしてＯはほとんど試料全体を通して広がっているこ とを示す。対数であるため、評点１．５は評定３の損傷の２倍以上を示す。亀裂 は、タイプで評価した。従って、表面亀裂（Ｓ）は、表面剥離、層化および微亀 裂を示し；ワイド亀裂（Ｗ）は、表面的または深い亀裂であることができ、そし て、鋭亀裂（ｓｐ）は、狭い貫通するタイプの亀裂を示す。

表面亀裂は、主に表面上にあり、貫通深さにおいて４〜３の範囲であることがで き；ワイド亀裂は、しばしば深く貫通し、４〜１．５の範囲であることができ； 鋭亀裂は、膜を通して完全に貫通することができ、４〜０の範囲であることがで きる。

さらに、試料は、亀裂過程における日光の効果を模擬するために、Ｈｅｒａｅｕ ｓ、　Ｉｎｃ、＋西ドイツからのＸｅｎｏｔｅｓｔ　１２００ユニツトにおいて ＵＶＩに照射することができる。ＵＶ光は、光酸化、従って、デキストラン付着 をも促進する。従って、ＵＶ照射によって、少しの初期デキストラン付着を示す これらの試料が同様な変形力にあう。さらに、現地試験との相関関係が未決定で ある。しかしながら、試料を評価するにおいて、同じＵＶ照射時間後のテープ試 験においてフレークがより多（除去されることまたは、同様な付着を生じさせる ためにより長いＵＶ照射が必要なことによって、ワニ皮亀裂に対する傾向がより 低いことが示されることが、経験によって示された。

１〜ｌＯおよび　Ａ−Ｊ バンバリーミキサ−において、所与の種々の配合物を上記−殻手順に従い混合し た。混合後に、試料シートを調製し、シツアー硬度、溶融粘度、並びにデキスト ラン付着および亀裂に対して試験した。配合物は、それぞれ、以下の充填剤、安 定剤、顔料、加工助剤なども含んでいる。

Ａ、　Ｍａｒｉｎｃｏ　Ｈ＋　（加硫用活性剤として用いられる水酸化マグネシ ウム）　、Ｃａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　；　５　ｐｈｒ。

Ｂ、ビロリン酸テトラナトリウム、酸化防止剤もしくは抑制剤、Ｍｏｎ５ａｎｔ ｏ　Ｃｏｍｐａｎｙから；５ｐｈｒ。

Ｃ，Ｉｒｇａｎｏｘ”　１０１０　、酸化防止剤、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏ ｒｐ、　；２　ｐｈｒ。

Ｄ、　Ｉｒｇａｎｏｘ”　１０７６、酸化防止剤、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　；２　ｐｈｒ。

Ｅ、　Ｗｅｓｔｏｎ”　６１９、酸化防止剤、Ｂｏｒｇ　Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅ ａ＋１ｃａｌＣｏ＋ｎｐａｎｙ　；　４ｐｈｒ。

Ｆ、Ｏａ＋ｙｃａｒｂ”　ＯＦ　、炭酸カルシウム充填剤、Ｏａ＋ｙａ　Ｉｎｃ 、　；２０ｐｈｒ。

Ｇ、　Ｔ　ｉ　Ｏｚ型Ｒ９６０、充填剤、ＳＣＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　；　１ ０ｐｈｒ。

Ｈ，Ｈ４５ｉｌ　２３３　、充填剤としての水和アモルファスシリカ、ＰＰＧ　 Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、　；　５ｐｈｒ。

Ｔ、　５ａｎｉｔｉｚｅｒ　７１１　、ジ（Ｃ１〜Ｃ，〜Ｃ，アルキルフタレー ト、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ　；　１００ｐｈｒ。

Ｊ、　Ｅｃｈｏ−Ｓ、メルカプト−チアジアゾール誘導加硫剤、Ｈｅｒｃｕｌｅ ｓ、　Ｉｎｃ、　；　３ｐｈｒ。

Ｋ、Ｖａｎａｘ”　８０８、アナリンとブチルアルデヒドの縮合物、Ｒ，Ｔ、Ｖ ａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、　；　５９ｐｈｒ。

Ｌ、ＩＪｌｔｒａｎｏｘ”　６２６、酸化防止剤、Ｂｏｒｇ　Ｗａｒｎｅｒ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ。

種々の上に挙げた物質のがわりに、またはそれとともに用いることのできる他の 添加剤を次のように与える：Ｍ、　ＥＲＬ　４２２　、化学および熱安定剤、Ｕ ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐＯｒａｊｌＯｎ　ｅ Ｎ、　Ｍａｒｋ　１１１７．１化学および熱安定剤、Ａｒｇｕｓ　Ｃｈｅｏ＋１ ｃａｌＣｏｒｐｏｔａｔｉｏｎ　； ０、ＴＢＡＢｒ、テトラブチルアンモニウムプロイド加硫促進剤、Ｎｏｂｅｌ　 Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌｓ　；並びに、Ｐ、νａｎｃｈｅａ＋”　ＤＭＴＤ　、２ ５−ジメルカブ）−１，３，４−チアジアゾール加硫剤、Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ。

本発明の例および比較実験の結果を以下の表に与える。

種々の本発明の態様の例とともに比較例Ａにおいてクロロスルホン化ＰＥのみに 試験を受けさせた上記の試験結果においてわかるように、本発明の物質は、かな り改良された加熱撓みおよび初期溶融強さを有していた。さらに、本発明の例は 、クロロスルホン化ＰＥ自体よりもかなり少なく収縮した。

さらに、比較物質を越える亀裂に対する傾向に改良がみられる。

コ−１１ 他の手順で、塩素化ＰＥ、安定剤および充填剤パッケージ、並びにＰＥを以下の 割合（％）に従いバンバリーミキサ−に添加し、多段階バンバリーミックス手順 を用いた。

合計配合の ｔｉ＝立二ｉヱ」− 加硫させた塩素化ＰＥ、 溶融熱８−９．２５％塩素　３９．５９Ｍａｒｉｎｃｏ　）ｌ（ＭｇＯＨｚ）　 ２．０６ポリリン酸トリナトリウム　１．９８ Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　（酸化防止剤）　０．７９賀ｅｓｔｏｎ　６１９　 （酸化防止剤）　１．５８０ｍｙｃａｒｂ　０Ｆ（ＣａＣＯｓ）　７．９２Ｔｉ Ｃｈ型Ｒ９６０９，９０ 超低密度結晶性Ｐ　Ｅ　２０．０４ ３４０下（１７１，１°Ｃ）の最大温度で１５０秒３５ｐｓｉｇ（２４１，３キ ロパスカル）のラム圧下に９Ｏｒｐｍで混合することによって物質を分散させた ０次いで、合計樹脂組成物に対して０．６５重量％の２．５−ジメチルカプト− １，３゜４−チアジアゾールおよびテトラブチルアンモニウムプロミド、０，４ ６重量％を含む、硬化パッケージを添加した。塩素化ＰＥは、５０ｒｐｍおよび ３４０”Ｆ〜３６０〒（１７１゜１　”Ｃ〜１８２．２℃）の温度で１分間でバ ンバリーミキサ−中に動的硬化させた。

次いで、バンバリーミキサ−に、以下の充填剤および安定剤パンケージを含む塩 素化ＰＥを添加した。割合（％）は、組成物の合計重量に対する重量パーセント で示す。

熱可塑性塩素化ＰＥ、 溶融熱６−９．３５％塩素　９．９２ Ｍａｒｋ　１１１７　（安定剤）　０．２０ＥＲＬ　４２２１　（安定剤）　０ ．１０６２９Ａワツクス　０．１５ Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２２　（酸化防止剤）　０．０７Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７ ６　（酸化防止剤）　０．０５ステアリン酸　０．０９ ０ｍｙｃａｒｂ　ＵＰ（ＣａＣＱ２充填剤＞　１．９８ＴｉＯ□型Ｒ９６０（充 填剤）　２．４８次いで、熱可塑性ＰＥ中に分散した加硫させた塩素化ＰＥを添 加した熱可塑性塩素化ＰＥ中に３６５〒（１８５℃）の最大温度で１００秒の混 合時間で５Ｏｒｐｍのバンバリー条件下に分散させた。分散させた物質ポリマー を熱二本ロール機上に排出し、さらなる分散液に対して分出しし、そしてロール 機からグイサーに供給した。次いで、ダイスト熱可塑性加硫ゴムを２５トンの圧 力下に（３８，５ヘクトバール）４００〒（２０４，４℃）でシートに圧縮成形 した。以下の表ＩＩＩに得られた物理的性質を示す。

表ＩＩＩ 塩素化ＰＥ熱可塑性加硫ゴムの物理的性質硬度、ショアーＡ　８５ 極限引張、ｐｓｉ（ｋＰａ）　１１７５　（８０９６）伸び率、％　３６４ １００％モジュラス、ｐｓｉ（ｋＰａ）　９０３　（６２２２）２００％モジュ ラス、ｐｓｉ（ｋＰａ）　１０５２　（７２４８）例１１で製造された熱可塑性 加硫ゴムを単層屋根膜に製造し、そしてその場で試験した。６ケ月後に、亀裂ま た番よ「ワニ皮亀裂」もなく、耐候試験に合格した。さらに、優れた蒸気溶接、 中心層接着も有しており、商業用加工装置におり１で製造された。

要　約　書 塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレンをポリオレフィン中に分散させて 加硫させ、次いで、加硫ゴムを熱可塑性塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエ チレン中に分散させて、良好な中心層接着、熱溶接強さ、市販装置における加工 可能性、そして亀裂抵抗を有する部分的に架橋された熱可塑性塩素化もしくはク ロロスルホン化ポリエチレン加硫ゴムを形成させる。

国際調査報告 邪１頁の続き ■Ｉｎｔ　ｅｌ、’　識別記号　庁内整理番号浄発　明　者　グロムスキ、ロナ ルド　エル、　アメリカ合衆国。

スバーグ　ドライ ルイジアナ　７０８１７．バトン　ルーシュ、とツク「ブ５６５４

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．３５〜５０部の非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＰＥ ）および１５〜３０部の結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む熱可塑性 エラストマー物質のブレンドであって；１００パーセント伸び率で、５０％より も低い残留伸び値、減少した加熱撓み温度、および８０℃で減少した収縮を有す る、ブレンド。
2. ２．１００パーセント伸び率で、５０％よりも低い残留伸び値を有する熱可塑性 エラストマー組成物であって；環境誘導亀裂に対して抵抗性であり、３５〜４５ 重量部の架橋した非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥの混合物および１ ５〜２５重童部の結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂のブレンドを含み、前記架 橋が無機塩基および２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールまたは２， ５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体から選ばれた活性剤物 質を含む加硫用パッケージの存在下に行われ、前記活性剤物質がはじめに０．５ 〜１．５重量部の量で存在し、そして、前記活性剤物質の残留物が組成物に存在 する、組成物。
3. ３．トリメリテートエステル、フタレートエステル、ブチルオレエート、芳香油 およびジカルボン酸のポリエステルから選ばれた可塑剤を含み、前記可塑剤か組 成物の合計重量に対して３０重童部までの量で存在する、請求項２記載の組成物 。
4. ４．結晶性熱可塑性ポリマーが極低密度ＰＥもしくはポリプロピレンであり、そ して可塑剤がトリオクチルトリメリテートである、請求項２または３記載の組成 物。
5. ５．そこに加硫されたエラストマーを有する、熱可塑性エラストマーのブレンド であって；１５〜３０部の結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーと混合した３ ５〜５０部の加硫された塩素化ＰＥのブレンドエラストマー物質を含み、前記混 合物がさらに１５〜６０部の熱可塑性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥと混 合されている、ブレンド。
6. ６．１００パーセント伸び率で、約５０パーセントよりも低い残留伸び値を有す る熱可塑性エラストマー物質の架橋ブレンドを製造するための方法であって；（ ａ）非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ、結晶性熱可塑性ポリオレフィ ンポリマーおよび無機塩基を含む、熱可塑化された、実質的に均一な混合物を形 成させる工程；並びに、 （ｂ）塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥ用加硫剤を混合物を通して分散させ 、実質的に組成物のいずれの成分をも崩壊せずに加硫剤を活性化させ、そして実 質的に全ての塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥを硬化させる工程〔前記加硫 剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体または２， ５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと活性剤物質の組合せから選ば れた〕からなる方法。
7. ７．熱可塑化混合物がさらに非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥと相溶 性の可塑剤を含み、前記可塑剤がトリメリテートエステル、フタレートエステル 、芳香油、およびジカルボン酸のポリエステルから選ばれた、請求項６記載の方 法。
8. ８．無機塩基が塩基性金属酸化物および水酸化物並びに弱酸とのそれらの塩から 選ばれた、請求項６または７記載の方法。
9. ９．無機塩基が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バ リウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムから選ばれた、請求項８記載 の方法。
10. １０．熱可塑化された、実質的に均一な混合物が、（ａ）非晶性塩素化もしくは クロロスルホン化ＰＥ、可塑剤、および無機塩基を混合して、実質的にその崩壊 なしに塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレンを熱可塑化することによっ て、熱可塑化された、実質的に均一な混合物を形成させる工程；並びに、 （ｂ）ポリマーの結晶融点よりも高いが塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥの 実質的な崩壊が生じる温度よりも低い温度に前記混合物を加熱しながら、混合物 を通して熱可塑性ポリオレフィンポリマーを分散させる工程；を含む少なくとも ２つの連続する工程において形成される、請求項７または８記載の方法。
11. １１．工程（ａ）の温度が２７℃〜１４９℃であり、そして、工程（ｂ）の温度 が１２１℃〜２１８℃である、請求項１０記載の方法。
12. １２．加硫剤が、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、（１ ）１１０℃よりも高い沸点と４，５よりも低いｐｋ値を有するアミン；（２）２ ．０よりも高いｐｋ値を有する酸と４．５よりも低いｐｋ値を有するアミンの塩 ；（３）第四級水酸化アンモニウムおよび２．０よりも高いｐｋ値を有する酸と それらの塩；（４）ジフェニルおよびジトリルグアニジン；並びに（５）１〜７ 個の炭素原子を含む少なくとも１種のモノアルデヒドとアニリンの縮合物と、少 なくとも同量の無機塩基と組合せたものから選ばれた活性剤物質を含む、請求項 ６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．加硫剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｘは、水素、−ＣＲＲ′ＯＨ，−（ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ）ｎＨ，▲数式 、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼、または▲ 数式、化学式、表等があります▼；（ここで、ｍは、２〜１０の整数であり；ｎ は１〜５の整数であり；ＲおよびＲ′は水素、１〜８個の炭素原子を含むアルキ ル基、並びに６〜８個の炭素原子を含むアリール、アルカリールもしくはアラル キル基であり；Ｒ２は１〜１７個の炭素原子を含むアルキル基、１個もしくは２ 個の環を含むアリール基、７〜１４個の炭素原子を含むアルカリール基、７〜８ 個の炭素原子を含むアラルキル基またはシクロヘキシル基であり；そしてＲ３は １〜８個の炭素原子を含むアルキル基である）から選ばれた置換基であり；Ｘ′ は水素を除きＸと同じであり、そしてＹは、亜鉛、鉛、−ＣＲＲ′−，−Ｓ−， ▲数式、化学式、表等があります▼，−ＳＯ２−，−ＳＳ−，▲数式、化学式、 表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼； （上式中、Ｒ４は１〜８個の炭素原子を含むアルキレンもしくはアルケニレン基 、および６〜８個の炭素原子を含むシクロアルキレン、アリーレンもしくはアル カリーレン基であり；Ｚは０もしくは１であり；そして、Ｒ５は、２〜８個の炭 素原子を含むアルキレン基またはフェニレン、メチルフェニレンもしくはメチレ ンジフェニレン基である）から選ばれる〕から選ばれた、２，５−ジメルカプト −１，３，４−チアジアゾールの誘導体である、請求項６〜１１のいずれか１項 に記載の方法。
14. １４．非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥが１００重量部含まれ、可塑 剤が０〜１５０重量部含まれ、そして結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーが １２〜１５０重量部含まれる、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．（ｃ）工程（ｂ）で製造された加硫された混合物中に、さらなる加硫剤を 含まない塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥを分散させ、熱可塑性塩素化もし くはクロロスルホン化ＰＥ中に熱硬化性場素化もしくはクロロスルホン化ＰＥの 溶融した部分的に架橋したブレンドを製造する工程を含む、請求項１０記載の方 法。
16. １６．加硫された混合物中に工程（ｃ）で分散させた塩素化もしくはクロロスル ホン化ＰＥが半結晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥである、請求項１５ 記載の方法。
17. １７．非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥと結晶性熱可塑性ポリオレフ ィンポリマーのブレンドから、１００パーセント伸び率で、約５０パーセントよ りも低い残留伸び値を有する熱可塑性エラストマー物質のブレンドを製造するた めの方法であって；前記非晶性塩素化もしくはクロロスルホン化ＰＥと前記結晶 性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む、熱可塑化された、実質的に均一の混 合物を形成させることを含む方法。
18. １８．トリメリテートエステル、フタレートエステル、ブチルオレエート、芳香 油、およびジカルボン酸のポリエステルから選ばれた可塑剤を含む、請求項１７ 記載の方法。