JPH04505669A - フッ素化芳香族ポリアミド配向膜の液晶スイッチング・表示素子への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化芳香族ポリアミド配向膜の液晶スイッチング・表示素子への使用液晶は 、特殊な異方性と液体性の両方を合わせ持つという性質を有するため、よく知ら れているように、液晶材料は非常に多（の電気光学的スイッチング・表示素子に 用いられている。これらの素子においては、液晶の電気的、磁気的性質および弾 性のみならず、熱的な性質をも配向を変化させるために用いることができる。

光学的効果は複屈折（「複屈折モード」）、染料の取り込み（「ゲスト・ホスト ・モード」）、または光散乱の方法によって得ることができる。この目的のため に、これまでネマチック相だけてな（スメクチック相を有する液晶材料も使用さ れてきた。このようなスイッチング・表示素子の例はすでに多くの特許および技 術文献に開示されている。

液晶スイッチング・表示素子は、とりわけ次の要素から構成される：透明電極と 配向膜が被覆されている支持基板（ガラス製、プラスチック類など）、スペーサ ー、接着フレーム、偏光子、そしてカラー表示のための薄いカラー・フィルター のフィルム。さらに、反射防止板、パッシベーション、光学的な補償板、および 薄膜トランジスタ（ＴＰＴ）　、金属−絶縁体一金ａｌｌ（ＭＩＭ）等の電気的 非線形要素を含んでいてもよい。液晶ディスプレイの詳しい構造については、モ ノグラフ（カネコ（Ｅ、　Ｋａｎｅｋｏ）ら、「液晶ＴＶディスプレイ：液晶デ ィスプレイの原理と応用（＋Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　ＴＶ　Ｄｉｓｐｌ ａｙｓ：　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ@ Ｌｉｑｕｉ ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ”、　ＫＴＫ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　 Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　１９８７．　ｐａｇｅｓ　１２−R０．１６３−１ ７２）Ｊ　）に述べられている。

上述の構成の中では、配向膜が特に重要である。よく知られているように配向膜 は、分子の長軸を確実に均一な乱れのない配向をさせ、高いコントラストを得る ために役立つ。配向膜は有機高分子層でもよく無機化合物層でもよい。

多くのタイプの液晶ディスプレイ、特に、スーパーツイスト（ＳＴＮ）、スーパ ー複屈折（ＳＢＥ）、ダブル・スーパーツイスト（Ｄ−３ＴＮ）、光学モード干 渉（ＯＭＩ）、そして強誘電性（ＦＬＣ）の各ディスプレイにおいては、表面傾 き角と呼ばれる特定の角度が分子の長軸と配向膜の表面との間に形成されること が必要であるかまたは有利である。この角度は上述のディスプレイの設計のタイ プによって異なるが、３０６以下の角度が望ましい。

従来から非常に小さな表面傾き角（Ｏ−３°）を有する多くの配向膜について報 告されてきたが、５°あるいはそれ以上の角度を有する材料についての報告はほ とんどない。

大きい表面傾き角を有する配向膜の例として、当業者によく知られているものは 、−酸化ケイ素（Ｓｉｎ）を斜方蒸着したものであり、７６で斜方蒸着すると２ ０″の表面傾き角が得られることが知られている。しかし、コストが高いことと 、均一性を達成するために大きな出費が必要であるため、−酸化ケイ素の蒸着工 程は大きな面積の場合には不利である。

さらに、配向膜として、ポリパラフェニレンを用いる例もある。この材料を約４ ５０加で熱処理すると、高い表面傾き角が得られる。しかし、この材料の大きな 欠点は、製造工程において高温の適用が必要とされることである。すなわち、染 料および顔料が２５０°Ｃ以上の温度で分解し始めるため、この配向膜をカラー 表示液晶ディスプレイに用いることはできなシ）。

配向膜として用いられている有機高分子層は、通常は高分子溶液あるいは可溶性 の高分子前駆体の溶液の形で、高庄工程、スプレー・コーティング、浸漬コーテ ィング、あるいはスピンコーティングによって塗布面（支持板等）にコーティン グし、この湿潤フィルムを一般的には加熱によって硬化させることによって、塗 布される。配向の効果を達成するために、ベルベット様のものが塗布されたロー ルあるいはベルベットで裏打ちされたロール、またはブラシあるいは同様の装置 を用いて、得られた固い高分子層を「ラビング」し、高分子表面を好ましくは一 方方向に粗くさせる。

本発明の目的は、比較的低い温度（２５０°以下）で硬化し、支持板によ（接着 し、高い透過性を有し、特に、スメクチック液晶のみならずネマチック液晶にお いても均一な配向が得られ、さらに、高い表面傾き角を有する、液晶スイッチン グ・表示素子に適当な配向膜を提供することである。

この目的は、液晶ディスプレイの配向膜として、後述する芳香族ポリアミドを用 いることによって達成される。

少なくともひとつの芳香環にペルフルオロアルキル基を有する芳香族ポリアミド は２５０’Ｃ以下の温度の工程において、５°以上の表面傾き角を与える。

したがって、本発明は液晶スイッチング・表示素子において、配向膜として式（ １）の構造単位を有する芳香族ポリアミドを使用することに関する。

式（１）において、−Ｘ−は。

であり、−Ｙ−は。

であって、式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった、Ｃ，−Ｃ４のペルフル オロアルキル基であり　Ｒ３およびＲ４は同一または異なっており、Ｈあるいは ＣＦ。

であり、−Ｗ−は−〇−１−Ｃ（ＣＨ，）、−１−Ｃ（ＣＦｓ）！−１−３ＯＩ −１−ＣＯ−１−ＣＨ！−１単結合、あるいは下記に示す基である：（式中、Ｒ ｓ、Ｒａ、Ｒ７およびＲａは、同一もしくは異なっており、ＣＨ，、ＣＦ３、Ｏ ＣＨ３、Ｆ、ＣＬ　Ｂｒ＊たはＨで；ｔ）Ｑ、−Ｚ−は、−Ｃ（ＣＨ３）２−１ −Ｃ（ＣＦ３）！−１−ＳＯ，−１−〇〇−１−ＣＨ，−または−ｏ−である。

）。

さらに、基−Ｘ−はその他の多くの２価の基でもよく、例えば１．４−シクロヘ キサンジカルボン酸あるいはピリジンジカルボン酸をジカルボン酸成分として用 いることもできるが、経済的な理由のため、上述の基（０〜、ｍ−１ｐ−フェニ レン）を用いることが有利である。

好ましくは、式（Ｉ）で表わされる一種または複数種の構造単位を有する置換芳 香族ポリアミドであって、式（Ｉ）中、−Ｙ−が：（式中、Ｒ１、Ｒ２＝　ＣＦ ３ Ｒ３、Ｒ’　＝　ＨまたはＣＦ。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ’　＝　ＨＳＣＨ，、またはＣＦ。

Ｚ　＝　−Ｃ（ＣＨｓ）　２−１−Ｃ（ＣＦ３）！−１−〇−１または−Ｃｏ− ） であるものが用いられる。

特に好ましくは式（１）の構造単位を有する置換芳香族ポリアミドであって、式 （１）中、−Ｙ−が： （式中、Ｚ＝　Ｃ（ＣＨ３）！−１−Ｃ（ＣＦ３）ｚ−１または−ｏ−ｔｔ、る 。）であるものが用いられる。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされる異なった構造単位を少なくとも２種類以上有 するポリアミドを用いることも好ましい。

本発明のポリアミドは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）あるいは同様の溶媒に 可溶性であることが好ましいが、一方、液晶相にはやや溶けに（いことが好まし い。

１　ポリアミドの溶解度はその分子量によって決まり、臨界粘度（η）で表わさ れる。本発明のポリアミドの臨界粘度は、０．３〜１５　ｄｌ　／ｇである。臨 界粘度が０４〜１．０ｄｌ／ｇ　（ＮＭＰ中、２５°Ｃで測定）である、上述の 芳香族ポリアミドが特に適している。

上述の芳香族ポリアミドは液晶スイッチング・表示素子（ＬＣディスプレイ）に とって有益な材料である。

これまでに述べた通例の構成要素、例えば支持基板（２枚）、電極（２枚）、お よび液晶媒体（ネマチックあるいはスメクチック相等）とは別に、本発明のＬＣ ディスプレイは芳香族ポリアミド（例えば上述のもの）からなる少なくとも１枚 の配向膜を有している。

以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１　次の構造単位を有するポリアミドの調製攪拌装置において、１０９． ３ｇのジアミン１を乾燥Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　１１００ｇに溶解し 、ここに４０．６ｇの酸塩化物１を、攪拌しながら１時間かけて加えた。このと き同時に混合物を加熱して、１５’Ｃから７０°Ｃにした。得られた透明な溶液 を７０’Ｃでさらに１時間攪拌した。本発明においては、やや過剰のジアミンを 用いて重縮合反応を行うことが好ましメ、また、得られるポリマーが、直鎖高分 子の重縮合ポリアミドであってその分子の両端にベンゾイル化アミン基を有する ように、反応終了後に少量の塩化ベンゾイルを加えて反応を止めることが好まし い。次にこの反応混合物に２５ｇのＣａＯを加えて中和し、さらに１時間攪拌し た。

反応溶液を濾過し、水を加えて凝固させ、沈殿したポリマーを水およびアセトン で数回洗浄した後、弱い窒素気流中で、１８０’Ｃにおいて減圧下（約５０ミリ バール）、一定の重量になるまで乾燥した。得られたポリアミドをＤＳＣ測定（ 示差熱分析）したところ、ガラス転移温度（Ｔ６）は１７５°Ｃであった。この ポリアミトノ［３粘１ｔ　（７７）　ハ、ＮＭＰ中、２５’Ｃｉ：おイｒ１．（ ｌ　ｄｉ／ｇ　テあった。

実施例２　テストセルの作製および実施例１のポリマー（下記の構造式）の表面 傾き角の測定 導電体としてＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）を被覆した２枚のガラス支持基板 を、超音波浴において「エクストラン（Ｅｘｔｒａｎ）　ＡＰＭＪ　（Ｅ、Ｍｅ ｒｃｋ社製、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）の脱イオン水溶液を用いて１５分間洗浄し、 さらに脱イオン水およびイソプロパツールで洗浄した後、乾燥した。ここ、に３ 重量％の実施例１によるポリマーと９７重量％のＮ−メチルピロリドンからなる 湿潤フィルムを被覆（スピンコーティング、６０００　ｒｐｍ、　３０秒）した 。この湿潤フィルムを２１０″Ｃで６０分間硬化させた後、溶媒を完全に蒸発さ せた。

このようにして処理された基板は、厚さ７０μ藁の乾燥した固い高分子フィルム であった。次にこの基板をベルベットで１抄れたラビング装置を用いてラビング しくロールの回転速度３００ｒｐｍ）　、イソプロパツールとジクロロメタンで すすぎ、スペーサーを用いて９ｐｍの藺隔で平面が平行になり、かつラビングの 方向が反平行になるように貼り合わせた。

このようにして得られた測定セルに、ネマチック広範用混合物ｒＺＬＩ　１５６ ５Ｊ（Ｅ、　Ｍｅｒｃｋ社製、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を充填して、以下のように して表面傾き角を測定した。

表面傾き角を測定するために、まずセルの容量ＣＯを測定した。セルを、上述の ガラス基板が磁場に平行になるように、約１０キロガウスの磁場に置いた。次に このセルを回転させて、回転角の関数として容量を測定した。

実施例３　ポリアミドとその他のポリマーとの比較実施例１のポリマーの表面傾 き角と、その他のポリマーの表面傾き角とを比較した。この目的のために、他の ポリマーでコーティングしたテストセルを、実施例２と同様の方法で作製した。

特に、次の繰り返し単位を有するポリマーについて、テストセルで検討した。

Ｃ■。

このポリマーは、本発明の実施例１によるポリマーと比べ、両方のＣＦ３基がＨ 原子に置き換わっているのみである。

ＣＦ。

このポリマーにおいては、ＣＦ、基がジアミノ成分の内側のアルキル部分に結合 している。ポリマー（Ｂ）は、特開昭５８−３７．６２１号にすでに開示されて いる。

ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）は、実施例１と同様の方法で調製すること ができる。

これらのポリマーについて、表面傾き角を比較したところ、以下のような結果が 得られた。

実施例１のポリマー　９″ ポリマー（Ａ）　２’ ポリマー（Ｂ）　４’ 実施例４　強誘電性ＬＣＤセル 実施例２と同様に、電極間隔が２．４ｕであり、ラビングの方向が平行なセルを 作製した。配向膜としては実施例１のポリマーを用いた。商業的に入手可能な強 誘電性液晶試験混合物をこのセルに充填した。このとき、普通の（小さい表面傾 き角を有する）表面に常に現われコントラストを低下させる、望ましくない乱れ たジグザクの線は、もはや現われないことが観察された。表面傾き角が高いこと によって、非常に好ましいひとつのシェブロン方向となり、ポリ結晶配列ではな （、単結晶配列のＦＬＣの実例が得られた。すなわち、ポリマーの高い表面傾き 角がＦＬＣディスプレイにおいても生じ、コントラストの改良に有利に用いるこ とができることが明らかとなった。

実施例５ 実施例１の方法にしたがって、下記のジアミンと酸塩化物から、下記の構造単位 を有するポリアミドを調製した。

ＣＦ。

ＣＦ。

実施例２に述べた方法にしたがって、テストセルを作製し、ネマチック液晶混合 物（ｒＺＬ４１５６５Ｊ　、Ｅ、　Ｍｅｒｃｋ社製、Ｄａｒ＋ａｓｔａｄｔ）を 充填して表面傾き角を測定したところ、３．３°であった。

手続補正書 平成４年　６月　３日 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ９０１０１８９３ ２、発明の名称 フッ素化芳香族ポリアミド配向膜の液晶スイッチング・表示素子への使用 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト４、代　理　人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区 （別紙） 請求の範囲 （式（１）において、−Ｘ−は、 であり、−Ｙ−は、 であって、式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった、Ｃ１〜Ｃ４のペルフル オロアルキル基であり、 Ｒ３およびＲ４は同一または異なっており、ＨあるいはＣＦ　ｚであり、 −ｗ　−バー　ｏ−１−Ｃ（ＣＨ３ｈ−１Ｃ（ＣＦ３）！−−ＳＯ２−１−ＣＯ −１−ＣＨ２−１単結合、あるいは下記に示す基であって： （式中、Ｒ５、Ｒｈ、Ｒ？およびＲ８は、同一もしくは異なっており、ＣＨ３、 ＣＦ　３、ＯＣＨ，、Ｆ、Ｃ１，ＢｒまたはＨであり、−２−は、Ｃ（ＣＨｚ） ｚ−１Ｃ（ＣＦ３）！−１−ＳＯ，−１−ＣＯ−１ＣＨｚ−または−ｏ−である 。））の構造単位を有することを特徴とする！ポ１アミ′１゛なる　′１スイ・ ・チング・　只ＩＭＵ白１膜− ２、前記！且豆香族ポリアミドが式（１）で表わされる同一または異なった構造 単位を有旦工豊ユニ式（Ｉ）中、−Ｙ−が： （式中、Ｒ１、Ｒ”　＝ＣＦ。

Ｒ３、Ｒ’　＝ＨまたはＣＦ。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ”＝ＨＸＣＨｚ　、またはＣＦ３ Ｚ　＝−Ｃ（ＣＨ３）ｚ−１Ｃ（ＣＦり２−１−〇−１または−Ｃ０−） であることを特徴とする請求項ｌ記載のＷ。

３、前記１隻１１隻ポリアミドが式（Ｉ）で表わされる構造単位を有しており、 式（１）中、−Ｙ−が： （式中、Ｚ＝−Ｃ（ＣＨｘ）ｔ−１Ｃ（ＣＦ３）Ｚ−１または一〇−である。） であることを特徴とする請求項１記載の置換股。

４、前記Ｗポリアミドが一般式（Ｉ）で表わされる異なった構造単位を２種類以 上宜工ｉ二上を特徴とする請求項ｌ記載の置換１−５、前記１換１五族ポリアミ ドが一般式（Ｉ）で表わされる異なった構造単位を２種類以上１−上を特徴とす る請求項２記載のｍ ６、前記１星ｘ蚕族ポリアミドが一般式（Ｉ）で表わされる異なった構造単位を ２種類以上育工五；上を特徴とする請求項３記載の配車１゜７、液晶媒体、２つ の電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向膜を有する液晶スイッ チング・表示素子であって、前記配向膜が請求項１記載のポリアミドからなるこ とを特徴とする素子。

８、液晶媒体、２つの電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向膜 を有する液晶スイッチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項２記載のポ リアミドからなることを特徴とする素子。

９、液晶媒体、２つの電極、２つの支持塁板、および少なくともひとつの配向膜 を有する液晶スイ・ノチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項３記載の ポリアミドからなることを特徴とする素子。

１０、液晶媒体、２つの電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向 膜を有する液晶スイッチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項４記載の ポリアミドからなることを特徴とする特許 閏瞭燻査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．置換芳香族ポリアミドの、液晶スイッチング・表示素子の配向膜への使用で あって、前記ポリアミドが次の式（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｉ）（式（Ｉ）において、−Ｘ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼であり、−Ｙ−は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった、Ｃ１〜Ｃ４のペルフル オロアルキル基であり、 Ｒ３およびＲ４は同一または異なっており、ＨあるいはＣＦ３であり、−Ｗ−は −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、− ＣＨ２−、単結合、あるいは下記に示す基であって：▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一もしくは異なっており、ＣＨ３、 ＣＦ３、ＯＣＨ３、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨであり、−Ｚ−は、−Ｃ（ＣＨ３） ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−または−Ｏ−で ある。）） の構造単位を有することを特徴とする使用。
2. ２．前記ポリアミドが式（Ｉ）で表わされる同一または異なった構造単位を有す る置換芳香族ポリアミドであって、式（Ｉ）中、−Ｙ−が：▲数式、化学式、表 等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２＝ＣＦ３ Ｒ３、Ｒ４＝ＨまたはＣＦ３ Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＦ３Ｚ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、 −Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−） であることを特徴とする、請求項１記載の置換芳香族ポリアミドの使用。
3. ３．前記ポリアミドが式（Ｉ）で表わされる構造単位を有しており、式（Ｉ）中 、−Ｙ−が： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｏ−である。 ）であることを特徴とする、請求項１記載の置換芳香族ポリアミドの使用。
4. ４．前記ポリアミドが一般式（Ｉ）で表わされる異なった構造単位を２種類以上 有するポリアミドであることを特徴とする、請求項１記載の置換芳香族ポリアミ ドの使用。
5. ５．前記ポリアミドが一般式（Ｉ）で表わされる異なった構造単位を２種類以上 有するポリアミドであることを特徴とする、請求項２記載の置換芳香族ポリアミ ドの使用。
6. ６．前記ポリアミドが一般式（Ｉ）で表わされる異なった荷造単位を２種類以上 有するポリアミドであることを特徴とする、請求項３記載の置換芳香族ポリアミ ドの使用。
7. ７．液晶媒体、２つの電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向膜 を有する液晶スイッチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項１記載のポ リアミドからなることを特徴とする素子。
8. ８．液晶媒体、２つの電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向膜 を有する液晶スイッチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項２記載のポ リアミドからなることを特徴とする素子。
9. ９．液晶媒体、２つの電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向膜 を有する液晶スイッチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項３記載のポ リアミドからなることを特徴とする素子。
10. １０．液晶媒体、２つの電極、２つの支持基板、および少なくともひとつの配向 膜を有する液晶スイッチング・表示素子であって、前記配向膜が請求項４記載の ポリアミドからなることを特徴とする素子。