JPH04505886A - 液状写真処理廃液の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液状写真処理廃液の処理方法及び処理装置本発明は、写真処理からの液状廃液の 処理方法及び処理装置に関し、これらの廃液は法律により、廃液中に含まれる有 害物質の完全な除去処理を行わずに水域中又は汚水処理系中に排出することがで きないこととされているものである。

写真処理で生ずる液状廃液は特に現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、停止液 及び減力液並びに場合によりリンス液である。

除去しなければならない有害成分として、廃液は、特に金属、例えば、銀及び鉄 、硫黄含有化合物、例えば、亜硫酸塩類、並びにチオ硫酸塩類、さらにアンモニ ウム、錯体形成剤及び還元性芳香族有機化合物、例えば、ハイドロキノン、アミ ノフェノール類並びにフェニレンジアミンを含有する。

処理すべき液状廃液のＣＯＤ値は１００．０００　ｇ　／　ｒｄより上であって よく、ＢＯＤ値は５０，０００　ｇ　／ｒｒｒ以下であってよい。

写真処理からの液状廃液（これらは医療センター、スタジオ、フィルムスタジオ 、レーダー管制所及び航空管制所、印刷所、フォトラボ、病院、公共のイメージ ングセンター、製版ラボ、プリント回路板製作所等で生成される）の処理方法は 、現在までに知られているところでは、以下の工程からなる： Ｈ２Ｓ又はＮａＳのような沈澱剤を用いて残留量の銀及び他の重金属を沈澱させ るように銀を電気分解により除去し、亜硫酸塩及びチオ硫酸塩を硫酸塩に酸化し 、生成された硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈澱させ次いでアンモニウム窒素を アンモニアとして留去する。

写真処理からの液状廃液の処理に用いることができる湿式化学方法についての概 説はＷｏｒｋｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｉｎｉｓｔｅ−ｒｉｕｍ　 ｆｉｉｒ　Ｅｒｎｉｈｒｕｎｇ、　Ｌａｎｄｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ、　Ｕｍｗｅ ｌｔ　ｕｎｄ　Ｆｏｒｓｔｅｎ＋Ｂａｄｅｎ−Ｗｉｉｒｔ−ｔｅｍｂｅｒｇｅｒ 、１９８６年５月に見出すことができる。

このワーキングペーパーは、亜硫酸塩及びチオ硫酸塩を硫酸塩に酸化するための 並びに有機有害物質、例えば、脱銀廃液中のハイドロキノンを酸化するための酸 化剤として空気酸素及び過酸化水素を挙げている。

更なる酸化剤としては、例えば、ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ− ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第１４ 巻、第４号、１９７２年６月〜７月及び第１４巻、第５号、１９７２年８月〜９ 月の刊行物並びにＴ、Ｗ、　Ｂｏｂｅｒ及びＴ、Ｊ、Ｄａｇｏｎの刊行物、ｔｈ ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ＷＰＣＦ発行、第４７巻、第８号、１９７５年２１１４〜 ２１９頁からオゾンが知られるようになった。

現在までに知られかつ現在まで使用されてきた方法を用いることにより、有害物 質を大巾に減少させることは可能であるが、人々の環境に対する意識が高まって きたために有害物質を低減させることに対する要求がますます高くなるであろう 。このことは、液状廃液中の個々の有害物質についての、法律が許容する最高値 はますます低くなるであろうことを意味する。

したがって、写真化学廃液水を意味する、写真処理からの廃液をできる限り高い 効率で処理することが可能な方法がめられている。

西ドイツ特許出願公開第３９２１４３６号明細書では１つの方法がすでに提案さ れており、この方法は以下の処理工程からなる： １、連続的又は非連続的に得られる廃水の貯蔵コンテナへの導入； ２、　補助手段としての、反応性物質を分解するための生物学的処理； ３、酸化がより容易な、廃水中の成分を処理するために空気又は他の酸素含有ガ スを用いることによる酸素通気；４、　分解が更に困難な物質を十分に酸化する ために、２又はそれ以上の反応器工程でｐＨを同時に制御しながらのオゾンの添 加及び ５、化学的ＯＨラジカル反応及び／又は触媒を用いる写真化学的ＯＨラジカル反 応による触媒による後処理。

前記の従来法の要点は、生物学的処理を２種類の酸化工程と組み合せたことであ る。工程５における、化学的なＯＨラジカル反応及び／又は触媒を用いる写真化 学的なＯＨラジカル反応は西ドイツ特許出願公開第３９２１４３６号明細書には 示されていない。

本発明が解決しようとする課題は、最も高度の要求を満たすように、有害物質を 特に効率よ（低減させることができる、写真処理からの液状廃液の処理方法及び 処理装置を提供することである。特に、以下の事項が達成されるべきである＝（ ａ）好ましくは９０％以上ＣＯＤ値を低下させること（ｂ）亜硫酸塩及びチオ硫 酸塩を硫酸塩に酸化し、この酸化をできる限り完全に行うこと； （ｃ）錯体形成剤、例えば、（ＮＨｎ）ＦｅＥＤＴＡ　、　ＥＤＴＡ及びＰＤＴ Ａ並びに錯体、例えば（Ｆｅ（にＮ）６）　’−を分解させ；この分解をできる 限り効率よく行うこと； （ｄ）アンモニウム含有量を効率よく低減させること；（ｅ）鉄含有物を除去し 、この除去をできる限り完全に行うこと、及び （ｆ）ＡＯＸ（吸着性有機ハロゲン化化合物）−測定により検出可能な反応生成 物を除去し、この除去をできる限り完全に行うこと。

同様に、新規方法は大巾な多機能性で特徴づけられるべきであり、すなわち、新 規方法は、写真処理からの多種多様な液状廃液の処理、例えば、消費済み又は使 用済みのＸ線現像液、定着液、製版用現像液、フィルム及び印画紙用現像液、漂 白一定着液等の処理に有用であるべきである。

本発明によれば、この課題は、廃液を （ａ）酸素酸化、並びに （ｂ）オゾン酸化にかけ、 （ｃ）場合により酸化廃液からハロゲン化物イオンを除去し、（ｄ）場合により ハロゲン化物イオンが十分に除去された廃液を陽極後酸化、並びに （ｅ）陰極還元にかけ、次に （ｆ）中和し、次いで （ｇ）濾過により沈澱固体を除去する、方法により解決される。

本発明方法は、希釈廃液、すなわち、プラントに集められた後に洗浄水又は都市 供給水を用いてその原審量の約１０〜２０倍まで希釈されることもある廃液の処 理、並びにそのプラントで得られたままの濃縮廃液の処理を行うことができる。

処理装置には、多種多様の浴液の混合物、例えば、チオ硫酸塩非含有液、例えば 、現像液の廃液混合物及びチオ硫酸塩含有液、例えば、定着液及び漂白一定着液 の廃液混合物である、濃縮又は希釈廃液をも供給することができる。しかしなが ら、場合によって、チオ硫酸塩含有廃液を、チオ硫酸塩を含まないもしくは実質 的に含まない廃液とは別々に処理装置に供給し、次いで前記チオ硫酸塩含有廃液 を、オゾン酸化にかける前に、追加の陽極酸化にかけることにより、前記方法を 最適化するのが有利かもしれない。

工程（ｃ）でのハロゲン化物除去により、陽極後酸化を簡易化することができ、 そしてハロゲン化物イオンを除去した結果として、次の陽極後酸化工程でのエネ ルギー及び時間を同様にかなり節約できることが、驚くべきことに判明した。

希釈廃液の処理について特にこのことがいえる。

本発明方法の第一の好ましい態様では、処理すべき廃液が次の工程にかけられる 。

（ａ）酸素酸化、並びに （ｂ）オゾン酸化、及び （ｃ）酸化された廃液からのハロゲン化物イオンの除去、（ｄ）はぼハロゲン化 物イオンが除去された廃液を陽極後酸化に付する工程、並びに （ｅ）陰極還元、 （ｆ）中和及び （ｇ）濾過による沈澱固体の除去工程。

本発明の第二の好ましい態様（１縮された態様）では、その手段は未希釈の廃液 が処理され、工程（ａ）と（ｂ）で処理された廃液が工程（ｄ）〜（ｇ）に直接 かけられる。

工程（ａ）の酸素酸化後で工程（ｂ）のオゾン酸化前にチオ硫酸含有廃液を陽極 酸化にかけることも好ましい。

従って、本発明の第三の好ましい態様では、一方がチオ硫酸塩を含まないか、実 質的にチオ硫酸塩を含まない廃液及びそれとは逆にチオ硫酸塩を含む廃液が、そ れぞれ工程（ａ）の酸素酸化にかけられ、そしてチオ硫酸含有廃液は工程（ｂ） のオゾン酸化にかけられる前に陽極酸化され、次いで別々に処理された両座液が 、場合により、さらに共通の酸素酸化工程を工程（ｂ）のオゾン酸化と組合わせ た後、工程（ｂ）のオゾン酸化にかけられる。

以下に、個々の処理工程をさらに詳細に記載する。

（ａ）鼓粟敢化 酸素酸化（通気）は有害物質の酸化に有用であり、それら、特に亜硫酸塩は相当 容易に酸化される。酸素酸化用の酸素キャリアーとして空気を使用することが適 当であり、好ましくは空気を廃液中に吹き込むことで処理する。空気の分配が非 常に重要であることが判明した。例えば、できるだけ清浄な空気を分配する気体 ディストリビュータ−を用いて廃液中に圧縮空気を吹き込むことで酸素酸化を行 うことが好ましい。

酸素酸化の進行は、例えば連続的な亜硫酸塩含量の測定によって追跡できる。空 気又は他の酸素含有ガスによる工程（ａ）の廃液処理は、もともと存在する亜硫 酸の８０〜９０％が硫酸塩に酸化されるまで行うのが好ましい。

本発明方法の好ましい態様では、オゾン酸化中に得られた排気ガスが酸化剤とし て工程（ａ）に導入される。この方法によれば、工程（ｂ）の排気ガス中に存在 する残存叫オゾン量は無害となろう。

好ましくは、工程（ａ）からの排気空気は、特に生成したＮＨ，を分離する精製 処理にかけられる。

工程（ａ）の排気流中に設置されるオゾン分析計の使用により、工程（ｂ）の排 気ガス中に含まれるその工程からの全オゾンが工程（ａ）で消費されることを確 認できる。同一の分析計を周辺空気の監視に使用することができる。

」工り工五ヱ鼓± オゾンの酸化能は、液状廃液から除去すべき多くの化合物を酸化するのに適して いる。特に、チオ硫酸塩、アンモニウム及び有機現像剤は酸素により十分には酸 化されない。

ここに、工程（２）でいまだ酸化されていない化合物類はオゾン酸化によって効 率よく酸化できることが見い出された。

このことは、存在するチオ硫酸塩、アンモニウム並びに多種多様な有機化合物に ついてとりわけ正確である。

廃液のＣＯＤ値が６０〜７０％に達するまで上記オゾン処理が行われることが適 切である。

上記オゾン処理は、通常のオゾン発生器によって生成される酸素−オゾン混合物 を処理すべき廃液中へ吹き込むことによって行うことができる。

上記オゾン発生器は、液体酸素及び／又は圧縮空気から発生する酸素ガス並びに オゾン酸化中に得られる残存ガスと共に供給することができる。

本発明の好ましい態様では、オゾン処理が追加のＵＶ線処理と、場合により、さ らに、触媒量のＨ２０□の添加を組み合わされる。

酸化の程度は、単位時間当りに添加されるオゾン量とオゾンの滞留時間によって 決定される。

（Ｃハロゲン化　イオンの、 この処理工程の目的は、その後に続く工程（ｄ）の陽極後酸化を妨害する可能性 のあるハロゲン化物イオンをほぼ除去することにある。特に、ハロゲン化物イオ ンを含有する希釈廃液の後酸化は、低い電流効率をもたらすが、この電流効率は ハロゲン化物イオン、特に塩素イオン及び臭素イオンをほぼ除去することによっ て改善できる。

好ましくは、ハロゲン化物イオンの除去は、通常知られた塩基性、好ましくは強 塩基性イオン交換樹脂の一つを用いて達成される。

を用なイオン交換樹脂は、例えば、アンバーライ）　（Ａｍｂｅｒ１　ｉ　ｔｅ ）型（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ）及びレバータイト（Ｌｅｗａｔｉｔｅ）　 −Ｒ−型（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）の樹脂である。

このようなイオン交換樹脂の使用により、ハロゲン化物イオン濃度を、例えばち との量の１０重量％未満まで低減できる。

使用するイオン交換樹脂を通常のカラムに充填し、処理すべき廃液を通過するこ とができる。これらの交換樹脂の再生は、例えば重炭酸ナトリウム溶液または希 釈硫酸を用いて行うことができる。

工丈ＩＬ穫後醒化 一つまたは数個の電解セルで行われる陽極後酸化は完全な酸化を行い、そして未 処理廃液のもとの値当り好ましくは約１０重量％の大きさまでＣＯＤ値をさらに 低減するためのものである。陽極後酸化は、特に、最初の２つの酸化工程（ａ） と（ｂ）に耐えた有害物質の迅速な酸化を目的とするものである。実際のところ 、かなりの過電圧で、酸化工程（ｂ）で生成したものを初めとする、例えば脂肪 族化合物類のように酸化の困難な残存化合物を酸化するのに適する材料からなる 陽極の適当な電解セルを使用することができる。

陰極室からの陽極室の分離が必要である。陰極室からの陽極室の分離には、ダイ アフラムを使用することが好ましい。

特定の事例で使用される最適電流強度は、導電率、すなわち酸化すべき化合物類 の塩濃度に依存する。

この処理工程を遂行するには、耐腐蝕性の電極を含んでなる多種多様の電解セル が使用される。

本発明の特に好ましい態様では、貴金属、例えば白金及び／又はイソジウムで被 覆されたチタンから作製された陽極（このような電極が特に耐腐蝕性である）を 含んでなる電解セルが使用される。このような電解セルは、例えば、商品名エン パイロセル（ｅｎＶｉｒｏｃｅｌＬ商標）　（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｃａｒｂｏｎ ｅがら入手可）の下で市販されている。

−〇つ」１医運豆 陰極還元は、場合によって存在する可能性のある吸収性有機ハロゲン化化合物（ ＡＯＸ）を主として分解するためのものである。好ましくは、陰極還元は陽極酸 化も行われる同じ電解ユニット（無論、この場合には陽極室に代え陰極室が使用 される）で行われる。使用できる有用な陰極材料は、上記市販の電解セルでも使 用できるグラファイトである。

−〇〇−曳徂 陰極還元工程で処理された廃液は、酸性である。一般的に、それらは約ｐＨ１〜 ２を示す。特に、それらは非常に簡単に生物学的分解ができる硫酸塩イオン、鉄 イオンを含む。この中和は、アルカリ反応性物質、例えばＮａＯＨまたはＮ　ａ 　ｚ　ＣＯ３の添加により行うことができる。

中和を介して工程（ｆ）で沈澱するスラリーを濾去し、次いでその固体が処理さ れるステーションに運ばれる。次に、この沈澱を含まない廃液は下水廃棄系に向 けることができる。

困−里 図面は本発明を説明するためのものである。図面には、次のようなものが示され ている： 第１図　希薄な水性廃液の場合の特定の処理工程を順を追って示した図； 第２図　黒白現像液と定着浴の希薄混合物のチオ硫酸塩の減少を電流強度に関し て示した図表； 第３図　黒白現像液と定着浴の希薄混合物のＣＯＤの減少を電流密度に関して示 した図表； 第４図　チオ硫酸塩含有及びチオ硫酸塩不含で未希釈の別々に集めた廃液を処理 する場合における、特定の処理工程を順を追って示した略示図。

第１図に従うと、貯槽１に集めた液状廃液を導管２を介してタンク３に供給し、 また、タンク３内では、例えば導管４を介して供給される空気中に吹き込むこと によって、酸素酸化を実行する。この空気にはオゾン酸化に由来する排気５を混 合することができ、また、この排気は任意であるけれども痕跡量のオゾンを依然 として含有していてもよい。

酸素酸化後、被処理廃水を導管６を介して反応槽７に供給し、ここでオゾン処理 を行う。１基の反応槽をオゾン処理用に用いることの代りに、任意に複数基のタ ンクを使用することができる。

用いられるオゾンは、オゾン発生機８内において純粋な酸素スチーム中で生成せ しめられ、また、このスチームは液状酸素９から得られる。オゾンは、オゾンと 酸素の混合物の形で導管１０を介して反応槽７に供給され、そして該タンクにそ の下方から導入されかつでき得るかぎりに緻密に前記の廃水と接触せしめられる 。複数基のタンクを使用しかつこれらのタンクを直列に接続したような態様の場 合、それらのタンクのそれぞれに対してオゾン−酸素混合物を導入する。任意で あるけれども、Ｕ、Ｖ線に対する同時露光を行うことによってオゾン処理を強化 することができる。この目的のため、十分な強度をもったＵＶランプを反応槽７ 内にて配置することができる。複数基のタンクを使用するような態様の場合には 、好ましくは、一番あとの処理工程のタンクの内部にＵＶランプを配置するか、 さもなければ言わゆるバイパス法に従って使用することができる。

任意には、ＵＶ線の効果を増幅するため、触媒量のＨ２０□をランプ内蔵の反応 槽に供給することができる。

次いで、オゾン処理に供したあとの廃水を導管１１を介してイオン交換カラム１ ２に供給する。このカラムでは、ハライドイオン、特に塩化物及び臭化物イオン を除去する。１基の交換カラムを使用することの代りに、任意に複数基のカラム を使用することができ、これらのカラムは並列又は直列のいずれかに接続しても よい。これらのイオン交換カラムは、公知な手法に従って、例えばＮ　ａ　ＨＣ Ｏ３溶液を使用することによっであるいは導管１３を介して導入することのでき る希Ｈ２ＳＯ，を使用することによって、再生することができる　。

次いで、広くハライドイオンを除去した後の廃水を導管１４を介して陽極酸化部 に移送する。この陽極酸化工程は電解セル１５内において達成される。１個の電 解セルの代りに任意に複数個の電解セルを使用することができ、これらのセルは 並列あるいは直列であることができる。

その後、廃水を導管１６を介して別の電解セル１７に供給し、このセル内で廃水 を陰極還元に供する。但し、２個の電解セルを使用することは不必要である。む しろ反対に、たＸ１個の電解セル内で陽極酸化及び陰極還元を行うことも可能で ある。かかる場合、電解セルを陽極区画と陰極区画とから構成し、隔膜によって 両者を分離する。

陰極還元用に１個の電解セルを使用することの代りに、ならびに陽極酸化の場合 には、複数個の電解セルを使用することができる。

陰極還元後、導管１８を介して中和槽１９に廃水を案内する。なお、この中和槽 には導管２０を介して中和剤が導入される。この中和槽１９には、ｐＨＷを調節 しかつ中和剤を計量するｐＨコントロール２６ならびに撹拌機が装備されている 。中和槽は、その中和を粗くと正確に行うための１個もしくはそれ以上の区画を 有していてもよい。

次いで、中和工程で得られた沈澱物質のスラリーをポンプで、導管２１を介して 沈降又はフィルターステーション２２へ圧入する。このステーションで、沈澱せ る固体を液体から分離する。次いで、分離した固体を固体処理ステーション２３ に供給する。次いで、固体不含の廃水を導管２４を介して中和槽１９に供給し、 また、この中和槽から導管２５を介して廃水を引き抜き、かつ下水道廃棄系に案 内する。

ハライド除去工程１２からの再生剤を導管２７を介して中和槽１９に供給するこ とができる。

タンク３を出た排気を導管２８を介して排気浄化ステーション２９に供給するこ とができ、また、このステーションからの排気を導管３０を介して再び大気中に 放出することができる。

排気ならびにステーションの周囲空気の浄化は好ましくはオゾンモニター系３１ の使用によって制御することができる。

第２図及び第３図は、イオン交換処理によってハライドイオンが除去された残液 を使用することによって、陽極後酸化の間にエネルギーインプット量が減少され ることについて説明するためのものである。供試廃水は、（ａ）の場合に１２５ ゜ｔａｇ／ｌのハライドイオンを含有し、かつ（ｂ）の場合に１２０　ｒａｇ／ 　１２のハライドイオンを含有した。

第４図　チオ硫酸塩不合及びチオ硫酸塩含有で別々に集めた未希釈の廃液、すな わち、一方では現像液の廃液及び他方では定着浴／漂白定着浴の廃液、を処理す る場合について説明する。

フォトラボの現像液の廃液で貯槽３２に集めたもの及びフォトラボの定着浴／漂 白定着浴の廃液で貯槽３３に集めたち（７）を導管３４及び３５を介してエアレ ーションステーション３６及び３７に連続的に供給し、また、かかるステーショ ン内で、圧縮空気の使用を通じて廃液を酸素酸化に供する。次いで、エアレーシ ゴンステーション３７で処理した廃液を導管３８を介して電解ステーション３９ に供給し、このステーション内で廃液の陽極酸化を行う。次いで、電解ステーシ ョン３９から導管４０を介して引き抜いた廃液を、導管４２を介して、エアレー シゴンステーション３６から導管４１を介して引き抜いた廃液ともども、エアレ ーションステーション４３に供給する。ステーション４３内では、酸素を用いた アフターエアレーション（後酸化）が行われる。ここで、引き続くオゾン酸化容 器４５内において得られる残留オゾン含有の酸素を使用するのが適宜である。な お、この容器４５にはエアレーション後の廃液を導管４４を介して供給する。次 いで、酸素と残留オゾンの混合物を、導管４６を介して、オゾン酸化ステーショ ン４５からエアレーションステーション４３に供給することができる。

次いで、オゾン酸化槽４５内においてオゾン酸化に供した後の廃液を導管４８を 介して別のオゾン酸化槽４８に移送し、この槽内でＵＶ線補助のオゾン処理を達 成する。酸素／オゾン混合物を導管４９を介してオゾン酸化槽４８に添加し、ま た、その際、前記の混合物をオゾン発生機５０で製造する。

前記したオゾン発生機５０には、液体酸素を収容した容器からの気体状の酸素を 供給する。別法としであるいは追加的に、エアレーシゴンステーション４３から の気体状の酸素を導管５２．５３．５４を介してオゾン発生機５０に供給するこ とができる。好ましくは、この気体状の酸素を吸収剤又は排気洗浄器５５及び乾 燥器５６、例えばシリカゲル乾燥器内を通過せしめてクリーンなドライガスを得 る。前記の吸収剤は活性炭吸収剤であってもよい。

オゾン酸化槽４８からは、導管５７を介して廃液を引き抜き、かつ任意にイオン 交換器５８に導入し、そしてそこから導管５９を介して廃液を引き抜く。このイ オン交換器内における廃液の処理は廃液の濃度に依存し、また、このことは、か かる処理を適切に行い得ること、さもなければ放棄し得ることを意味する。次い で、廃液を導管５９を介して電解ステーション６０に供給し、このステーション 内で陽極酸化を行う。この電解ステーションのセルは、前記した電解ステーショ ン３９のセルと同一のタイプであることができる。次いで、電解ステーション６ ０から引き抜いた廃液を電解ステーション３９に再循環し、そこで陰極還元を行 う。さらに、導管６２を介して電解ステーション３９から引き抜いた廃液を中和 槽６３に供給し、そこで廃液の中和を行う。好ましくは、約７〜約８ＯＰＨ値を 得ることを目的として、苛性ソーダ溶液の添加によって中和を達成する。その後 、導管６４を介して引き抜いた廃液をフィルターステーション６５に供給し、そ こで、特に鉄の水酸化物からなるところの沈澱を濾別する。

しかし、任意であるけれども、導管６４を介して引き抜いた廃液を、その廃液を フィルターステーションに移送する前、沈澱［６６に供給して、そのタンク内で Ｃａ”の添加により硫酸カルシウムを沈澱させることができる。フィルターステ ーション６５内で濾別した廃液を導管６７を介して引き抜き、そして貯槽６８に 集め、再生することができる。フィルターステーション６５において得た液状の 処理済み廃液を導管６９を介して下水系に処分することができる。

本発明方法の好ましい一態様によると、この方法を排気浄化と組み合わせること ができる。この目的のため、例えば、エアレーションステーション３６．３７及 び４３からの排気を導管７０．７１及び７２を経て捕集導管７３に供給し、この 導管７３を介して排気を排気クリーナ７４に送り込み、そこで排気からＮＨ，を 除去することが可能である。

本発明方法のもう一つの好ましい態様によると、導管７６を通過する排気及び周 囲空気をオゾンモニタ装置７５によって監視するオゾンモニタ系が与えられる。

このモニタ装置７５では、予め定められたオゾン濃度値が達成された時点におい てオゾン発生機５０の停止が可能である。好ましくは、対応するプロセスの流れ をモニタリングするため、導管３日及び６１において圧力モニタリング系７７も 与えられる。導管５８ａを介してイオン交換器５日に供給される重炭酸塩含有の 回収用及びフラッシング用の水は導管６９に供給してもよい。Ｈ２０□は、導管 ８１を介して、オゾン酸化槽４５に供給することができる。

場合によって、圧縮空気をオゾン発生機５０に供給してもよい。オゾン酸化槽４ ８からの排気を導管８０を介してオゾン酸化容器４５に供給することができる。

好ましくは、電解ステーション３９及び６０ならびにオゾン酸化槽４８にｐＨモ ニタ系を装備する。プラント内における廃液の移送はポンプによって行い、なお 、簡略化のため、第４図にはポンプは図示されていない。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものである。実施例１は第１図 に図示された代表例による希釈液状廃液の処理を説明する。実施例２は、第４図 に図示された代表例による未希釈廃液の処理を説明する。

夫ｌ桝上 処理すべき廃液は、黒白現像液と電解脱銀化された定着液の希釈混合物であった 。この混合物は、現像液物質としてハイドロキノンとフェニドンを、錯体として ヘキサシアノ鉄塩とＥＤＴＡを、無機塩として臭化塩、硫酸塩、炭酸塩、チオシ アン酸塩、亜流酸塩及びチオ硫酸塩並びにアンモニウム及び銀（痕跡量）を含ん でいた。

廃液は回分式で処理した。１バツチの容量は２００リツトルであった。コンテナ ３に圧縮空気を夜の時間帯を使用し、４８時間かけて徐々に導入した。処理工程 （ｂ）からの排気５をコンテナ３へ徐々に供給した。これらの測定結果として、 亜流酸塩含量は１９００ｍｇ５０３　／　Ｌから３９０ｍｇ５０３　／Ｌまで減 少した。相当する量の硫酸塩が生成した。

化学的酸素要求ｆ　（ＣＯＤ）は、４８００ＩＩｇＯ□／Ｌから４２００ｎ＋ｇ Ｏ−／　Ｌへと実質的に変化しなかった。部分的にｐ　Ｈ８，４で運転された場 合のアンモニウムを除き、この工程ではチオ硫酸塩及び他の残りのパラメーター は変化しなかった。アンモニウム窒素含量は８４０＋ｗｇ／Ｌから７００ｍｇ／ Ｌへと減少した。

次の工程（ｂ）では、工程（ａ）で酸素により酸化された廃液水を１０時間オゾ ン酸化にかけた。オゾン反応器７中ヘオヅン一酸素混合物を下記のように導入し た。上記混合物は、オゾン発生器日中で無声放電により液体酸素を蒸発させて発 生させた。このとき、廃液をコンテナ３からオゾン反応器７へ循環させた。

この工程中、処理工程（ａ）の排気をリミットスイッチ点０．２ｍｇＯ３／ｍ３ を備えたオゾン分析計３１を用いて制御し、そして上記オゾン反応器７の周囲空 気を制御することが重要である。この値を越えると、オゾン発生器はスイッチが 切られる。

アンモニウム分解に関しては、オゾン分解工程の約２／３が経過した後であって 、上記反応器のスイッチが切られた後に限り、ｐＨ値が２まで低下することが重 要である。

工程（ｂ）のオゾン酸化の結果として、次の変化を確認できた。

ＣＯＤの４２００から１７００ｍｇ０ｚ　／　Ｌへの減少；亜硫酸塩の３９０ｍ ｇＳＯ３／Ｌから実質的にゼロへの減少；チオ硫酸塩の２０００ｍｇ５ｚＯｉ　 ／Ｌから実質的にゼロへの減少； アンモニアの７００ｍｇから２２０ｍｇＮＨ，−Ｎ／Ｌへの減少。

さらに、シアノ鉄錯体が開裂された。酸性媒質中で遊離鉄が約１００ｍｇ／Ｌの 濃度で存在していた。また、ＥＤＴＡは８５ｍｇ／Ｌから８ｉｇ／Ｌへ減少した 。

良好な電流効率を達成し、かつ処理工程（ｄ）の処理時間を可能な限り短縮する ために、処理工程（ｃ）を行った後、処理工程（ｄ）を行った。工程（ｃ）では 、廃水の臭化物含量が２．５　ｇ　／　Ｌから約０゜２　ｇ／Ｌまで減少した。

この結果は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ型の強塩基性イオン交換樹脂１０Ｌを充填した イオン交換カラムを使用することで得られた。この樹脂を通して廃液を下向きに 流した。この樹脂の再生剤としては２％重炭酸ナトリウム液を使用した。廃液の 残存する他の成分は、この処理工程を通して変化しなかった。

次の処理工程（ｄ）の後酸化１８時間では、エンパイロセル（ｅｎＶｉｒｏｃｅ ｌｌ、商標）ＥＲ／ＩＴＣ−ＫＥ型（ＤｅｕｔｓｃｈｅＣａｒｂｏｎｅから入手 可）の普通の電解セルを使用した。このセルは、セラミックダイアフラム、グラ ファイト陰極及び貴金属で被覆されたチタン陽極を装備した。５〜７ボルト／４ ０〜７０アンペアの電圧を印加し、そして陰極液体として濃度２％の硫酸を使用 した。廃液を陽極室を通して循環した。この処理工程中、以下の変化が得られた 。

ＣＯＤの１７００から７５０ｍｇ０□／Ｌへの減少；Ｎ　Ｈ，−の２００から１ ３０　ｒａｇＮ　Ｈａ　Ｎ　／　Ｌ　ヘの減少；ＥＤＴＡはもはや検出できなか った。

工程（ｂ）のオゾン酸化中には、ハロゲン化物の存在する結果として、約１０ｍ ｇ／Ｌの無視できないＡＯＸ値が存在するので、陽極酸化廃液を処理工程（ｅ） の陰極還元に約１８時間かけた。この処理では、処理工程（ｄ）で使用するのと 同じ電気的条件下で陰極室にポンプで液体を循環させたこと以外は同じ電解セル を使用した。

こうして、ＡＯＸ値は検出限界以下（＜ＩＢ／Ｌ）に減少した。

この還元の必要に応じて、廃水中に含まれる痕跡量の銀を除去した。しかしなが ら、それらは陰極における処理工程（ｅ）で除去されて、０．１　ｍｇ／　Ｌ値 まで低下した。

最後の処理工程は、−膜性で水酸化ナトリウム溶液の使用によって酸性廃水をｐ 　Ｈ７，５まで中和する工程からなる。水酸化ナトリウム溶液のゆるやかな添加 で液体がフィルターを通して連続的にポンプ輸送され、やがて鉄が水酸化物とし て沈澱除去された。

単一の処理工程で得られた各結果を次の表にまとめる。

実ｍλ 第４図に図示されるような廃液処理用プラントでは、本出願人のフォトラボ由来 の使用済み現像液（廃液部分Ａ）２．６ｍ３並びに未希釈使用済み定着液／漂白 定着液（廃液部分Ｂ）１．４ｍ’の１日量が処理される。

廃液部分Ａは、約３０ｋｇのＳＯ：ｌを含んでいた。このＣＣＤ値は、５２ｋｇ ０□であった。廃液部分ＢのＳ　０３含量は約５ｋｇであった。このＣＣＤ値は ５１ｋｇ０ｚであった。

エアレーションステーション３６と３７では、廃液部分ＡとＢを十分長い時間で 激しく処理したところ、廃液部分ＡのＳ　Ｏｚ含量は４ｋｇまで減少し、ＣＣＤ 値は実質ゼロまで減少した。廃液部分Ｂの８２０３含量はエアレーションによっ て約３０ｋｇまで、ＮＨ，−Ｎ値は約１２ｋｇまで、そしてＣＣＤ値は約５０ｋ ｇ０ｚまで減少した。

次に、廃液部分Ｂを電解ステーション３９の陽極酸化にかけた。この電解ステー ションは並列接続状にある実施例１に記載したような型の１２個のセルからなる 。電解ステーション３９を通過させた後、廃液部分ＢのＳ０３含量は実質ゼロと なり、８２０３含量は約６ｋｇとなり、そしてＮＨ，−Ｎ含量は約１０ｋｇとな った。このＣＣＤ値は４４ｋｇ０ｚであった。

電解ステーションから抜き出したこの廃液部分Ｂをエアレーションステーション ３６からの廃液部分Ａと併わせだ。総廃液４ｍ’は、約１０ｋｇの３０３／３２ ０４、約］、ＯｋｇのＮＨ４−Ｎ及びＣＯＤ値９１ｋｇ０ｚを含んでいた。

次いで、全廃液をさらにエアレーシゴンステーション４３で通気した。この方法 により、ＣＣＤ値は約９０ｋｇ０ｚまで減少した。

オゾン酸化槽４５と４８では、Ｓｏ、／Ｓ２０．含量が約ゼロまで減少し、ＮＨ ，−Ｎ値が約９ｋｇに達し、そしてＣＣＤ値が２０ｋｇ０□に達するまで廃液を オゾン酸化にかけた。

使用したオゾン発生器は、１時間当りオゾン４ｋｇの出力を有した。

オゾン酸化槽４８から電解ステーション６０に廃液を移した。このステーション は、電解ステーション３４でも使用した型の１５のセル（並列に接続されている ）からなる。前記電解ステーションによる陽極酸化を介して、少量生成したＡＯ Ｘ関連化合物類は、大部分が無関係の無機ハロゲン化物に再転化された。さらに 、痕跡量の銀が除去され、部分的な中和が得られた。

次に、電解ステーションから引き抜かれた廃液を中和槽６３に移し、そこで廃液 をｐＨ８にした。濾過ステーション６５で水酸化鉄を濾去した。濾過ステーショ ン６５から引き抜かれた廃液はＳ０３　／５２０３を含まず、約３ｋｇＮＨ４− Ｎ、鉄０．０４　ｋｇ未満及び銀０．００４ｋｇ未満を含むにすぎなかった。こ のＣＣＤ値は１０ｋｇ０ｚに達した。従って、この廃液は未処理洗浄水と共に躊 躇することなく下水系に廃棄することができた。

濾過ステーション６５では、水酸化鉄約２０ｋｇが濾去された。硫酸カルシウム の沈澱用としてカルシウムイオンを使用する場合には、殆どのＳ０４は前記水酸 化鉄と一緒に沈澱することかできる。

この実施例では、排気を清浄化することなく行われた。しかしながら、エアレー ションステーション３６．３７及び４３からの排気は、排気清浄器７４を介して 大気に放出してもよい。

チオ硫酸塩の減少８７時間 ＣＯＤの減少Ｚ昂ｇ　０２／１　ｊ 要　約　書 液状写真処理廃液の処理方法及び処理装置ｌ−立 写真処理からの液状廃液を処理するための方法及び装置が開示され、ここで処理 すべき廃液は、 （ａ）酸素酸化、並びに （ｂ）オゾン酸化にかけられ、 （ｃ）場合によって酸化された廃液からハロゲン化物イオンが除去され、 （ｄ）場合によってハロゲン化物イオンがほぼ除去された廃液が陽極後酸化、並 びに （ｅ）陰極還元にかけられ、次いで （ｆ）中和され、そして （ｇ）濾過によって沈澱固体が除去される。

本発明は、写真処理で得られる有害物質の特に有効な還元を可能にする。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液状写真処理廃液の処理方法であって、処理すべき廃液を、 （ａ）酸素酸化、並びに （ｂ）オゾン酸化にかけること、 （ｃ）場合によって酸化された廃液からハロゲン化物イオンを除去すること、 （ｄ）場合によってハロゲン化物イオンがほぼ除去された廃液を陽極後酸化、並 びに （ｅ）陰極還元にかけ、次いで （ｆ）中和し、そして （ｇ）濾過によって沈澱固体を除去すること、を特徴とする前記廃液を最初に段 階的に酸化し、その後電気化学的に後処理する方法。 ２．希釈された水性溶液状の処理すべき廃液を、（ａ）酸素酸化、並びに （ｂ）オゾン酸化にかけること、 （ｃＣ）酸化された廃液からハロゲン化物イオンをほぼ除去すること、 （ｄ）ハロゲン化物イオンがほぼ除去された廃液を陽極後酸化，並びに （ｅ）陰極還元にかけること、次いで （ｆ）中和し、そして （ｇ）濾過によって沈澱固体を除去すること、を特徴とする請求の範囲第１項の 方法。 ３．処理すべき廃液を未希釈の状態で処理工程（ａ）と（ｂ）後に直接処理工程 （ｄ）〜（ｇ）にかけることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 ４．チオ硫酸塩を含有する廃液を、工程（ａ）の酸素酸化後であって工程（ｂ） のオゾン酸化前に陽極酸化にかけることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 ５．一方がチオ硫酸塩を含まないか又は実質的に含まない廃液及び他方がチオ硫 酸塩を含有する廃液を、個別に工程（ａ）の酸素酸化にかけること、チオ硫酸塩 を含有する廃液を陽極酸化にかけた後にそれらを工程（ｂ）のオゾン酸化にかけ ること、及び場合によりさらに共通の酸素酸化にかけた後、２つの個別に処理し た廃液を併わせ、次いで工程（ｂ）のオゾン酸化にかけること、を特徴とする請 求の範囲第４項の方法。 ６．前記工程（ａ）の酸素酸化が２以上の部分的工程で行われることを特徴とす る請求の範囲第１〜５項の方法。 ７．工程（ａ）において、廃液をもともと存在する亜硫酸塩の８０〜９０％が硫 酸塩に酸化されるまで空気又は他の酸素含有気体で処理することを特徴とする請 求の範囲第１〜６項の方法。 ８．前記工程（ａ）の酸素酸化が、少なくとも最初の部分工程において圧縮空気 で行われることを特徴とする請求の範囲第６項の方法。 ９．工程（ｂ）において、廃液のＣＳＢ値が少なくとも７０％まで減少するまで 廃液をオゾンで処理することを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 １０．工程（ｂ）におけるオゾン酸化をＵＶ線及び／又はＨ２Ｏ２の作用で促進 することを特徴とする請求の範囲第９項の方法。 １１．工程（ｂ）のオゾン酸化で得られる残存酸素を工程（ａ）の酸素酸化に使 用することを特徴とする請求の範囲第１〜１０項の方法。 １２．工程（ａ）の酸素酸化用として高品位の酸素を使用することを特徴とする 請求の範囲第１〜６項の方法。 １３．工程（ｃ）のハロゲン化物イオンをイオン交換樹脂で除去することを特徴 とする請求の範囲第１項の方法。 １４．工程（ｃ）のハロゲン化物イオン濃度をもとの濃度の１０重量％未満まで 減少することを特徴とする請求の範囲第１３項の方法。 １５．工程（ｄ）及び（ｅ）を少なくとも１個の電解セルで行う請求の範囲第１ 項の方法。 １６．廃液を分離された陽極室と陰極室を有する電解セルを通して処理すること を特徴とする請求の範囲第１５項の方法。 １７．陽極室が陰極室からダイアフラムによって分離されている電解セルを使用 することを特徴とする請求の範囲第１６項の方法。 １８．工程（ｅ）の廃液をＡＯＸ値が１ｍｇ／Ｌを下廻るまで陰極還元にかける ことを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 １９．貴金属で被覆したチタン陽極を含んでなる電解セルを使用することを特徴 とする請求の範囲第１５〜１８項の方法。 ２０．工程（ｆ）の処理に向ける酸性廃液をアルカリ物質の添加によって中和す ることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 ２１．グラファイト陰極を含んでなる電解セルを使用することを特徴とする請求 の範囲第１５〜２０項の方法。 ２２．Ｃａイオンを廃液に加え、硫酸カルシウムを沈澱させるための中和工程（ ｆ）後にその廃液を陰極還元にかけることを特徴とする請求の範囲第１項の方法 。 ２３．工程（ｂ）のオゾン酸化に必要なオゾンがオゾン発生器で生成されたもの であり、流体酸素及び／又は圧縮空気から発生する酸素ガスと共に供給されるこ とを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 ２４．工程（ｂ）において、酸素酸化で得られた残存酸素を前記オゾン発生器中 に供給することを特徴とする請求の範囲第２３項の方法。 ２５．液状廃液の酸素酸化用の少なくとも１つのエアレーションステーション（ ３）、エアレーションステーション（３）で酸化された廃液のオゾン酸化用の少 なくとも１つのオゾン酸化ステーション（７）、陽極後酸化を行うための少なく とも１つの電解ステーション（１５）及び陰極還元を行うための少なくとも１つ の電解ステーション（１７）、並びに中和ステーション（１９）及び沈澱固体を 除去するためのステーション（２２）を含んでなる請求の範囲第１〜２４項の方 法を遂行するための装置。 ２６．前記装置が、前記オゾン酸化ステーション（７）と前記電解ステーション （１７）との間にハロゲン化物イオンを除去するための少なくとも１つのイオン 交換体（１２）をさらに含んでなる請求の範囲第２５項の装置。 ２７．チオ硫酸塩を含有する廃液及びチオ硫酸塩を含まない廃液を集めるための 貯蔵槽（３２，３３）；チオ硫酸塩を含有する廃液及びチオ硫酸塩を含まない廃 液の酸素酸化用エアレーションステーション（３６，３７）；チオ硫酸を含有す る廃液の陽極酸化用電解ステーション（３９）；チオ硫酸を含有する廃液の酸素 酸化用及びチオ硫酸を含まない廃液のさらなるエアレーションステーション（４ ３）；廃液のオゾン酸化用の少なくとも１つのオゾン酸化ステーション（４５． ４８）；廃液の陽極酸化用電解ステーション（６０）：廃液の陰極還元用電解ス テーション（３９）；中和ステーション（６３）並びに沈澱固体の分離用濾過ス テーション（６５）を含んでなる請求の範囲第４〜２４項の方法を遂行するため の装置。 ２８．前記電解ステーション（３９）がチオ硫酸含有廃液の陽極酸化用電解ステ ーションであり、しかも電解ステーション（６０）で陽極的に酸化され廃液の陰 極還元用電解ステーションであることを特徴とする請求の範囲第２７項の装置。 ２９．エアレーションステーション（３；３６、３７、４３）から引き抜かれる 排ガスを清浄化するためのさらなる排気清浄ステーションを含んでなることを特 徴とする請求の範囲第２５〜２９項の装置。 ３０．硫酸カルシカウムを沈澱せしめるための沈澱ステーション（６６）をさら に含んでなることを特徴とする請求の範囲第２５〜２９項の装置。 ３１．オゾン酸素ステーション（４８）と電解ステーション（６０）との間にハ ロゲン化物イオンを除去するためのイオン交換体（６３）をさらに含んでなるこ とを特徴とする請求の範囲第２７〜３０項の装置。