JPH04505930A - エステル加水分解並びにポリエステル及びポリカーボネートポリマーの解重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステルの加水分解並びに加水分解プロセスによるポリエステル及びポ リカーボネートポリマーからモノマー成分を回収することに関する。

発明の背景 エステルの酸及びアルコールへの転化と同様に、酸及びアルコールのエステルへ の転化はよく知られている。多くのエステルの酸及びアルコールへの転化は、塩 基とアルコールとの混合物中においてエステルを煮沸することによって実施でき る。しかしながら、ポリエステルのそれらの対応するモノマー酸及びグリコール への転化と同様に、い（つかのエステルの転化は極めて困難である。ポリエステ ルは、通常、エステルをアルコール及び酸へ転化するのに使用される溶媒には可 溶性でない。また、ポリエステルは高度に結晶化されることが多く、それがさら にそれらの溶解性を限定し、且一つ塩基によるエステル結合の攻撃を阻害する。

いくつかのポリエステルをそれらのモノマー成分に転化する方法が知られている 。これらの解重合法は、一般に、モノマーの再重合のためにポリマースクラップ からモノマーを回収するのに使用されるが、それらのモノマー含量を測定するた めにポリマーを分析するのに使用することもできる。

ポリエステルは、アミツリシスとして知られる方法によってアミド及びグリコー ルに転化または解重合するのに使用できる。この方法は、第一アミンまたはヒド ラジンと一緒にポリエステルを還流することを必要とする（ＡＳＴＭ方法Ｄ　２ ４５６及びＡｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　３４　（１９６２）　１１７３　Ｇ、Ｇ、 　Ｅｓｐｏｓｉｔｏに開示）。しかしながら、アミツリシス法は一般的に緩慢で 、しかも若干のポリエステルとの不所望の副反応を生じる。

ポリエステルのエステル交換はポリマーを解重合する別の方法である。この方法 は、過剰のアルコールまたはグリコール中、場合によっては触媒の存在において ポリエステルを加熱することを必要とする（ＡＳＴＭ方法Ｄ　２４５５及びＡｎ ａｌ、　Ｃｈｅｍ。

３７　（１９６５）　１７０９　Ｊ、Ｊａｎｋｏｗｓｋｉ及びＰ、　Ｇａｒｎｅ ｒ中に開示）。しかしながら、エステル交換法は一般的に極めて緩慢で、実用的 な転化速度を達成するのに高い温度及び圧力を必要とする。

ポリエステルを解重合する別の方法は加水分解によるものである。この方法は、 アルコールのような溶媒の存在下においてポリエステルを塩基と共に加熱するこ とを必要とする（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　３７　（１９６５）　１３０６．Ｊ 、　Ｒ，Ｋｉｒｂｙ、　Ａ、Ｊ、　Ｂａｌｄｗｉｎ及びＲ，Ｈ，Ｈｅ１ｄｎｅｒ ；　米国特許第４．６０５．７６２号及び米国特許第４．６２０．０３２号に開 示）。しかしながら、緩和な条件においては加水分解も一般に緩慢で、従って、 急速な転化を達成するためには高い温度及び圧力を必要とする。

多くの公知の解重合法にもかかわらず、ある種のポリエステル、たとえば、液体 結晶質ポリエステルは公知の方法によっては容易に解重合することができない。

従って、前記に鑑みて、不所望の副反応を生じることなく、比較的緩和な温度及 び圧力の条件下に、実質的に全てのエステルを酸及びアルコールに速やかに転化 すること並びに実質的に全てのポリエステル及びポリカーボネートを速やかに解 重合することが極めて望ましい。

発明の要約 本発明の方法は、（ａ）アルコールまたはグリコール、（ｂ）極性中性（又は非 プロトン）溶媒及び（Ｃ）アルコキシドまたはヒドロキシドの混合物を含んでな る組成物を使用することによって、不所望の副反応を生じることなく、比較的緩 和な条件下においてエステルを速やかに加水分解し、且つポリエステル及びポリ カーボネートを速やかに解重合する。アルコキシドまたはヒドロキシド、アルコ ールまたはグリコール及び極性中性溶媒は、アルコキシドまたはヒドロキシドが 溶媒混合物中て比較的高い濃度において実質的に溶解するように相溶性であるべ きである。

発明の詳細な説明 本発明者らは意外にも、ポリエステル及びポリカーボネートを（ａ）少なくとも １種のアルコール、たとえばメタノール、またはグリコール、（ｂ）少なくとも １種の極性中性溶媒、たとえば、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキ シド、及び（Ｃ）少なくとも１種のアルコキシドまたはヒドロキシド（アルコー ルまたはグリコールはアルコキシドまたはヒドロキシドを溶解できるものであり 、この溶液は次に極性中性溶媒中に可溶である）の混合物と接触させることによ って、ポリエステル及びポリカーボネートがそれらのモノマー成分に速やかに転 化されることを見い出した。

本発明の方法はエステルからの酸またはアルコールの回収におけるような全ての エステル結合の開裂に使用できる。本発明の方法は、加水分解が困難なエステル の加水分解に有用であり、コポリマー、それらの混合物及びこれらと他のポリマ ーとのブレンドを含むポリエステル及びポリカーボネートの解重合またはモノマ ー成分への転化に特に有用である。高度に結晶化されたポリエステル及び液体結 晶質ポリエステルは最も解重合の困難なポリエステルである。しかしながら、本 発明の方法はこれらのポリエステルを極めて速やかに解重本発明者らは、本発明 の方法が全てのポリエステルまたはポリカーボネートの解重合に有用であると信 じるが、本発明の方法によって解重合できる適当なポリマーの例としては次のも のが挙げられる：ポリエチレンテレフタレート；ビスフェノールＡポリカーボネ ート；ポリエチレン２．６−ジナフタレート：ポリ（オキシメチレン−１，４− シクロヘキシレンメチレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンジイルカルボ ニル）；ならびに１種またはそれ以上の下記モノマーまたはこれらのモノマーの エステルから製造されたポリマー；コノ１り酸、セバシン酸、アゼライン酸、ア ジピン酸、ダイマー酸、グルタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカル ボン酸、シス、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シク ロヘキサンジカルボン酸、イソセバシン酸、炭酸、ピメリン酸、ジメチルマロン 酸、スペリン酸、１，１２−ドデカンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ、 ｐ’−メチレンジ安息香酸、２゜６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジメ チル５−　［４−（：ノジオスルホ）フェノキシコイソフタレート、ジメチル５ −（ソジオスルホ）イソフタル酸）、４．４’−スルホニルジ安息香酸、２−（ ソジオスルホ）−９，９’−フルオレンビス［プロピオン酸コ、５−　［４−（ ソジオスルホ）フエノキシコイソフタル酸、５−［（ソジオスルホ）プロポキシ ］イソフタル酸、トリメリット酸、４．４′−スチルベンジカルボン酸、ツルシ ノールビス酢酸、４．４’−ビフェニルジカルボン酸、エチレングリコール、　 １．３−トリメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタン ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ、　２．２， ４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４．４’　−（２−ノ ルボルニリデン）ジフェノール、４．４’　−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノ インダン−５−イリデン）ジフェノール、４．４’　−［（３−メチル−２−ノ ルボルニル）メチレン］ジフェノール、４．４’　−（２−ノルボルニリデン） ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’　−（２−ノルボルニルメチレ ン）ジフェノール、５．６．７．８−テトラヒドロ−１，４−ナフタレンジオー ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジエチレングリコール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリ（テトラメチレング リコール）、ポリ（プロピレンゲリコール）、ティチェンコグリコール、２．２ ’　−［イソプロピリデン（ｐ−〕二ニレしオキシ）コシエタノール、ポリ（エ チレングリコール）（カルボワックス）（任意の分子量）、ポリ（オキシエチレ ンオキシプロピレン）（プルロエックス）（任意の分子量）、４−（ヒドロキシ メチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシビバル酸、６−ヒドロキシヘキ サン酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸。

本発明の方法はこれらのポリマーのモノマー含量の分析；瓶、トレイ、繊維など のようなポリマースクラップからのモノマーの回収；汚れたポリマーの加工装置 のようなポリマー塗布支持体からのポリマーの除去：及び加水分解によるポリマ ー表面の化学的改質において有用である。本発明の方法は、転化が速く且つ粉砕 工程を必要としないので、塊状屑材料のような、どんな形態のポリマーの解重合 にも有用である。粉砕工程は必要ないが、小さいポリマー粒子はど大きい表面積 を有し、はるかに速（モノマーに転化される。従って、粒状の形態のポリマーが より好ましい。

本発明の方法は緩和な条件下、室温において実施できる。

しかしながら、攪拌を増大して温度を高めると転化時間を減少させる。温度の上 限は、装置の容量及び生成物の安定性によって決定され、生成物を分解するほど 高いものであってはならない。本発明の方法は、好ましくは約室温〜２００°Ｃ １より好ましくは約３０〜２００°Ｃの温度において実施し、約８０〜１５０° Ｃの温度が最も好ましい。転化が還流条件下に実施される場合には、転化方法の 温度は混合物の沸点によって限定されるので、転化方法の温度は反応物質に依存 する。本発明者らは、アルコールまたはグリコールの分子量が増加するにつれて 還流温度が増加するが、アルコキシドまたはヒドロキシドの最終溶液中の溶解度 は減少して、反応速度を低下させる傾向にあることを見い出した。

本発明の方法は大気圧において実施できる。しかしながら、高圧は混合物の沸点 または還流点を上昇させ、従って、温度を上昇させ、転化速度を増加させる。本 発明の方法は、好ましくは、大気圧〜約６００ｐｓｉ　（約４．０００キロパス カル、　ＫＰａ）、より好ましくは約大気圧〜約２２０ｐｓｉ　（約１．５００ ＫＰａ）の圧力において実施する。

本発明において使用するアルコールまたはグリコールは、ヒドロキシドまたはア ルコキシドを溶解できる任意のアルコールまたはグリコールであることができる 。しかしながら、好ましいアルコールは０１〜Ｃ４アルコールであり、メタノー ルが最も好ましく、好ましいグリコールはエチレングリコールである。

アルコールまたはグリコールと組み合わせた塩基（アルコキシドまたはヒドロキ シド）が溶解できる限り、全ての極性中性溶媒が本発明において有用である。適 当な極性中性溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド 、スルホラン、ヘキサメチルホスホラミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられ る。ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンは、それらのコスト、入手 可能性、純度、毒性及び反応速度のために最も好ましい。

本発明において有用なアルコキシドまたはヒドロキシドは最終溶液中に実質的に 可溶なものである。好ましいアルコキシドは０１〜Ｃ４アルコキシドである。好 ましいヒドロキシドはアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシ ド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水酸化アンモニウムからなる 群から選ばれる。本発明の方法において、ヒドロキシドはアルコキシドよりも好 ましく、最も好ましいヒドロキシドは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテ トラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。

前記酸は一般に２つのエステル結合を育するので、ポリマー中のモノマー二酸単 位の各モル当り２モルのアルコキシドまたはヒドロキシドが、完全な転化が起こ るのに必要である。

しかしながら、反応速度は溶液中のアルコキシドまたはヒドロキシドの濃度に比 例するので、ポリマーのモノマーへの完全な転化が速く起こり得るように、アル コキシドまたはヒドロキシドはポリマー中のエステル結合に関して相当のモル過 剰において存在するのが好ましい。ポリマー中におけるアルコキシドまたはヒド ロキシドのエステル結合に対するアルコキシドまたはヒドロキシドのモル比は好 ましくは１／１より大きく、１．５／１より大きいのがより好ましい。このモル 過剰の上限は、混合物中のアルコキシドまたはヒドロキシドの溶解度によって限 定される。しかしながら、この過剰の量は、混合物中に固体として存在でき、ア ルコキシドまたはヒドロキシドが消費するに従って溶液中に入る。

本発明者は、アルコールまたはグリコールが極性中性溶媒中におけるアルコキシ ドまたはヒドロキシドの溶解度を増大させるように働くことを見い出した。その 混合物中の濃度は、反応が速い速度で進行するように充分なヒドロキシドまたは アルコキシドを溶解させるのに充分高いものであることが必要である。しかしな がら、過剰のアルコールまたはグリコールは、極性中性溶媒の有益な効果を希釈 するので有害である。

本発明者らは、極性中性溶媒の存在が、アルコールまたはグリコールとアルコキ シドまたはヒドロキシドとの混合物のみによって達成できる以上に反応速度を増 大することを見い出した。従って、高濃度の極性中性溶媒が望ましい。しかしな がら、ヒドロキシドまたはアルコキシドは一般的に、アルコール及びグリコール 中のようには極性中性溶媒中には可溶でない。極性中性溶媒の濃度が大きくなり 過ぎる場合には、溶液中のヒドロキシドまたはアルコキシドの濃度は、極性中性 溶媒の濃度を増加させる存在な効果がヒドロキシドまたはアルコキシドの濃度の 減少によって相殺される点まで減少する。これらの効果は例９においてメタノー ル及びジメチルスルホキシドに関して説明する。

本発明者らが発見したことに鑑みると、極性中性溶媒のアルコールまたはグリコ ールに対する好ましい比は、どの極性中性溶媒、アルコールもしくはグリコール 、またはヒドロキシドもしくはアルコキシドを使用するかに応じて変化するであ ろう。各場合において、最も速い反応速度を、ヒドロキシドまたはアルコキシド の溶解度のアルコールまたはグリコールによる増加と極性中性溶媒の濃度を最大 にすることによる速度の増加との間の歩み寄りによって決定される。

たとえば、成分が以下のようなもの：極性中性溶媒としてのジメチルスルホキシ ドまたはＮ−メチルピロリドン；アルコキシドまたはヒドロキシドとしての水酸 化ナトリウムまたはカリウム；及びアルコールまたはグリコールとしてのメタノ ールである場合には、成分の好ましい量は以下の通りである二極性中性溶媒約１ ０〜９９容量％；ヒドロキシド約０．５モル濃度〜飽和溶液；及びメタノール約 ９０〜１容量％。これらのより好ましい量はヒドロキシドで飽和されたジメチル スルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン２０〜９５容量％及びメタノール８０ 〜５容量％である。

粗いポリマー表面の平滑化及び繊維またはフィルム処理におけるような加水分解 によるポリマー表面の化学的改質のようないくつかの例においては、全てのポリ マーの完全な転化は望ましくないかもしれない。これが望ましい場合には、充分 な解重合が起こった時にポリマーは単に、溶液との接触から除去する。

本発明の方法に使用する混合物または溶液の成分の連続添加は決定的なものでは ない。しかしながら、アルコキシドまたはヒドロキシドはアルコールまたはグリ コール中に溶解させてから極性中性溶媒を添加し、次いで、ポリマーを添加する のが好ましい。

本発明の方法を実施するのに使用する容器または反応器は決定的なものではない が；本発明の方法は、攪拌の存在下で攪拌回分反応器または連続反応器のような 容器中で実施するのが好ましい。決定的ではないが、連続反応器の使用が本発明 の方法を実施するより好ましい方法である。連続法における本発明の方法の実施 は、回分式で実施しなければならない高圧反応器よりも優れた主な利点である。

反応（転化）の完了時には、酸モノマーは通常、酸の塩の形態であり、通常、反 応混合物中に不溶である。これらの不溶性塩は、濾過のような任意の常法によっ て回収できる。回収されたモノマー塩は酸の添加によってそれらの酸の形態に転 化しもどすことができる。あるいは、望ましい場合には、酸モノマーを酸の添加 によって溶液から分離して酸を沈澱させ、濾過回収することができる。

本発明の方法は好ましくは水の不存在下において実施する。

水の量が増加するにつれて転化速度が減少するので無水条件が好ましい。

本発明の方法の従来の方法より優れた主な利点は、比較的緩和な圧力及び温度条 件下における転化速度の増大である。

以下の例は本発明を説明するために提供するが、これらは本発明の合理的な範囲 を限定するものではない。

メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１ｍｌをジメチルスルホキシド （ＤＭＳＯ）　４　ｍｌに加えた。この溶液にポリエチレンテレフタレートペレ ット（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからのＫｏｄａｐａ ｋ　ＰＥＴとして特定）　０，２５ｇのサンプル（約３ｍｍＸ３ｍｍＸ３ｍｍ） を加え、得られた混合物を攪拌し、還流させながら加熱した。約６分以内で、ペ レットは消失し、溶液から白色固体が分離した。この固体はテレフタル酸の二ナ トリウム塩と特定された。

例２ シュウチリウム置換メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１ｍｌをシ ュチリウム置換ジメチルスルホキシド４ｍｌに加えた。この溶液に例１のポリエ チレンテレフタレートペレット０．２５　ｇのサンプルを加え、得られた混合物 を攪拌し、還流させながら加熱した。約６分以内に、ペレットが消失し、この溶 液から白色固体、テレフタル酸の二ナトリウム塩が分離した。酸化シュウチリウ ム３ｍｌを加えてテレフタル酸ナトリウムを溶解させた。シュウチリウム置換さ れた溶媒を用いて、プロトン核磁気共鳴による混合物の分析を可能にした。

プロトン核磁気共鳴による溶液の分析から、全ての検出可能なエステル結合が開 裂したことが示された。唯一の検出可能な生成物はエチレングリコールとテレフ タル酸ナトリウムであり、このことはポリエステルがそのモノマー成分に完全に 転化されたことを示した。

例３ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いて例２の方法を繰り返した。

プロトン核磁気共鳴による分析から、全てのエステル結合が約６分以内に開裂し たことが示された。

唯一の検出可能な生成物はエチレングリコール及びテレフタル酸カリウムであっ た。

メタノール中テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．７５モル濃度溶液２ ．５ｍｌをジメチルスルホキシド２．５ｍｌに加えた。例１のポリエチレンテレ フタレートペレットの０．２５　ｇのサンプルをこの溶液に加え、得られた混合 物を攪拌し、還流させながら加熱した。約５分以内で、ペレットがモノマー成分 に転化された。この場合、テレフタル酸の塩は可溶であメタノール中５モル濃度 の水酸化ナトリウム溶液１ｍｌをＮ−メチルピロリドン４ｍｌに加えた。例１の ポリエチレンテレフタレートペレット０．２５　ｇのサンプルをこの溶液に加え 、得られた混合物を攪拌し、還流させながら加熱した。約７分以内でペレットが 消失し、テレフタル酸ナトリウム及びエチレングリコールが形成された。これら の生成物はクロマトグラフィー分析の保持時間によって確認された。

例６ メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１ｍｌをジメチルスルホキシド ４ｍｌに加えた。この溶液にビスフェノールＡポリカーボネートペレット（Ｍｏ ｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからのＭｏｂａｙ　Ｍａｋｒｏｌｏ ｎ　２６００として特定）０．２５ｇのサンプル（約３ｍｍＸ　３ｍｍＸ　３ｍ ａ＋）を加え、得られた混合物を攪拌し、還流させながら加熱した。約３分以内 で、サンプルはそのモノマー成分に転化された。

例７ メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１ｍｌをジメチルスルホキシド ４ｍｌに加えた。この溶液に高度に結晶化されたポリエチレン１．６−ジナフタ レンペレツト０．２５　ｇのサンプル（約３　ｍｍＸ　３　ｍｍＸ　３　ｍｍ） を加え、得られた混合物を攪拌し、還流させながら加熱した。約２６分以内で、 ベレットは完全に消失し、モノマー成分（対応する酸塩及びグリコール）に転化 された。

例８ １モル濃度の水酸化カリウム及びメタノール以外のアルコールまたはグリコール を用いて、例１の方法を繰り返した。

結果を以下の表中に列挙する。

ＤＭＳＯ／エタノール　５０１５０　１３ＤＭＳＯ／　ｎ−プロパツール　５０ １５０　１５ＤＭＳＯ／エチレングリコール　８０／２０　２５ＤＭＳＯ／エチ レングリコール　５０１５０　１２５例９ １モル濃度の水酸化ナトリウム及び種々の容量％のジメチルスルホキシド及びメ タノールを用いて例１の方法を繰り返した。結果を以下の表中に列挙する： （ａ）最初、水酸化ナトリウムはこの溶液中に完全には溶解していなかった。

（ｂ）８時間後にこの転化は完全ではなかった。

例１０（比較例） この例は、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールとテレフタル酸に 転化する最も速い従来汎用のアプローチの１つを示す。例１のポリエチレンテレ フタレート０．２５　ｇのサンプルを水酸化カリウムのｎ−プロパツール中１モ ル濃度溶液５ｍｌ中で攪拌し、還流させた。ポリマーをそのモノマー成分に転化 するのに、例３の６分に比べて６０分かかった。

例１１　（比較例） この例も、異なるポリマーに対する例１０の従来汎用のアプローチを示す。結晶 化されたポリエチレン２．６−ジナフタレートベレツト０．２５　ｇのサンプル を、水酸化カリウムのｎ−プロパツール中１モル溶液５ｍｌ中で攪拌し、還流さ せた。例７では２６分で完全に転化されたのに比べて、６時間後にポリマーはほ とんど影響されなかった。

例１２（比較例） 例１のポリエチレンテレフタレート０．２ｇのサンプルをメタノール１０ｍ１及 びチタンイソプロポキシド触媒１μｌと共にパール（ｐａａｒ）圧力ボンベ中に 入れた。ボンベを２００°Ｃにおいて加熱した。ポリマーをそのモノマー成分に 転化するのに、例１の６分に比較して３時間かかった。

例１３ この例の目的は、反応に対する水の効果を測定することにある。例１のポリエチ レンテレフタレート０．２５ｇのサンプルを３つ、メタノール中５モル濃度の水 酸化ナトリウム溶液１ｍｌ及びジメチルスルホキシド４ｍｌから調製した別々の 溶液に加えた。ポリマーベレットの消失によって測定されるようにポリマーが反 応してそのモノマー成分を形成するまでこの混合物を攪拌し、還流させながら加 熱した。この時間を記録した。水の量を増加させた、３つの０．２５　ｇのサン プルを用いて実験を繰り返した。３つのサンプルの完全な反応のための平均時間 を表３に示す。

表３ ポリエチレンテレフタレートのモノマー成分への転化時間に対する水の効果 ５分　６分　７分　１７分 例１４ ポリエチレンテレフタレートベレットサンプルの代わりに、モル比２０　：　２ ０　：　８０のテレフタル酸、エチレングリコール及びｐ−ヒドロキシ安息香酸 から製造された同量の液晶質ポリエステルを用いて例２の方法を繰り返した。こ のサンプルは約７分てそのモノマー成分に転化された。

例１５ ポリエチレンテレフタレートペレットサンプルの代わりに、例４に挙げたモノマ ーから製造された同量のポリエステルベレットを用いて例１の方法を繰り返した 。

表４ テレフタル酸１００モル％　１．４−シクロヘキサンジメタツール　１４分　１ ５分１００モル％ テレフタル酸７０モル％　１３分　１０分及び　１．４−シクロヘキサンジメタ ツール１００モル％ ＊ポリエステルの重合においては、酸モノマーの合計を１００モル％として且つ グリコールモノマーの合計を１００モル％として表すのが普通である。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタツールと の間のエステル結合は立体的に障害を受け、従って、常法に従ってｎ−プロパツ ール中の水酸化ナトリウムを用いて加水分解するのは極めて困難である。この例 はさらに、加水分解の困難なエステル及びポリエステルの加水分解に対する本発 明の方法の宵月性を説明するが、それがこのモノマーがこの方法で容易に加水分 解されるからである。

例１に の例は通常は加水分解の困難なモノマーエステルの加水分解における本発明の詳 細な説明する。ジメチルスルホキシド４ｍｌ及びメタノール中５モル濃度の水酸 化ナトリウム溶液１ｍｌをＧｅｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｃａｎｄｉｄｕｍ　（ＡＴＣ Ｃ−６００５）として同定された菌類の０．１ｇサンプルに加えた。この溶液を １００℃において１０分間、加熱及び攪拌した。この溶液の分析から、ＫＯＨの アルコール溶液を用いる伝統的な方法によってこれらの条件下において加水分解 される量の２倍のエルゴステロールステロイドが細胞から加水分解されることが 示された。

本発明の方法は意外にも、比較的緩和な条件においてポリエステル及びポリカー ボネート中のエステル結合を含むエステル結合の加水分解時間を減少させること がわかる。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述した。

しかしながら、本発明の精神から逸脱することなく、本発明の範囲内で変更及び 修正を行うことができることはいうまでもない。

要約書 エステル結合が、（ａ）メタノールのようなアルコールまたはグリコール、　（ ｂ）Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドのような極性中性溶媒及 び（Ｃ）アルコキシドまたは水酸化ナトリウムのようなヒドロキシドの混合物と 接触させられることによって、ポリエステルのそれらのモノマー成分への転化に おけるように加水分解される。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００７２４８ ＳＡ　４３３０９

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種のエステルを、（ａ）少なくとも１種のアルコールまたはグ リコール；（ｂ）少なくとも１種の極性中性溶媒；及び（ｃ）少なくとも１種の アルコキシドまたはヒドロキシドの混合物と充分な時間接触させて、該エステル をその対応するアルコールまたはグリコール及びその対応する酸または酸塩に転 化せしめることを含んでなり、該アルコールまたはグリコールが該アルコキシド またはヒドロキシドの少なくとも一部分を該極性中性溶媒と共に溶解させること ができるものであるエステルの加水分解方法。
2. ２．該エステルがアルコール及び塩基のみの中で加水分解の困難なエステルから 選択される請求の範囲第１項に係る方法。
3. ３．ポリエステル、ポリカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれ たポリマーを、（ａ）少なくとも１種のアルコールまたはグリコール；（ｂ）少 なくとも１種の極性中性溶媒；及び（ｃ）少なくとも１種のアルコキシドまたは ヒドロキシドの混合物と充分な時間、接触させて該ポリマーの少なくとも一部分 をそのモノマー成分に転化せしめることを含んでなり、該アルコールまたはグリ コールが該アルコキシドまたはヒドロキシドの少なくとも一部分を該極性中性溶 媒と共に溶解させることができるものであるポリマーのそれらのモノマー成分へ の転化方法。
4. ４．成分（ａ）の量が５〜８０容量％であり、且つ成分（ｂ）の量が９５〜２０ 容量％である請求の範囲第３項に係る方法。
5. ５．成分（ｃ）が成分（ａ）と（ｂ）との溶媒混合物中で０．５モル濃度〜飽和 状態の濃度である請求の範囲第４項に係る方法。
6. ６．前記ポリマーが液晶質ポリエステルから選ばれる請求の範囲第３項に係る方 法。
7. ７．前記ポリマーが廃棄物の形態である請求の範囲第３項に係る方法。
8. ８．前記ポリマーが粒子状である請求の範囲第３項に係る方法。
9. ９．前記ポリマーが支持体に付着している請求の範囲第３項に係る方法。
10. １０．前記支持体がポリマー加工装置の断片である請求の範囲第９項に係る方法 。
11. １１．該ポリマーの表面のみが加水分解される請求の範囲第３項に係る方法。
12. １２．前記ポリマーが繊維またはフィルム状である請求の範囲第１１項に係る方 法。
13. １３．前記アルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールからなる群から選ばれ；前記グリ コールがエチレングリコールであり；前記極性中性溶媒がジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラミド及びＮ−メチ ルピロリドンから選ばれ；該アルコキシドがＣ１〜Ｃ４アルコキシドからなる群 から選ばれ；且つ該ヒドロキシドがアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金 属ヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水酸化アンモニ ウムからなる群から選ばれる請求の範囲第３項に係る方法。
14. １４．前記アルコールまたはグリコールがＣ１〜Ｃ４アルコールからなる群から 選ばれる請求の範囲第３項に係る方法。
15. １５．前記アルコールまたはグリコールがメタノールであり；前記極性中性溶媒 がジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれ；且つ前記アルコ キシドまたはヒドロキシドが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはテトラア ルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる請求の範囲第１４項に 係る方法。
16. １６．前記ポリマーを室温〜２００℃の温度及び大気圧〜４，０００ＫＰａの圧 力において前記混合物と接触させる請求の範囲第３項に係る方法。
17. １７．前記ポリマーを８０〜１５０℃の温度において前記混合物と接触させる請 求の範囲第１６項に係る方法。
18. １８．前記ポリマーを大気圧〜１，５００ＫＰａの圧力において前記混合物と接 触させる請求の範囲第１７項に係る方法。
19. １９．前記混合物が実質的に無水の状態にある請求の範囲第３項に係る方法。
20. ２０．前記アルコキシドまたはヒドロキシドを前記アルコールまたはグリコール 中に溶解させてから前記極性中性溶媒を添加する請求の範囲第３項に係る方法。
21. ２１．前記ポリマーの表面の一部分をそのモノマー成分に添加させた後に該ポリ マーを前記混合物との接触から除去する請求の範囲第３項に係る方法。
22. ２２．前記アルコキシドまたはヒドロキシドが前記ポリマー中のエステル結合に 関してモル過剰で存在する請求の範囲第３項に係る方法。
23. ２３．ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれたポリマーを含 む組成物を、（ａ）メタノール５〜８０容量％、（ｂ）ジメチルスルホキシド及 びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれた極性中性溶媒９５〜２０容量％ ならびに（ｃ）加水分解されるエステル結合に関してモル過剰のアルカリ金属ヒ ドロキシドの混合物と、室温〜還流条件の間の温度において充分な時間、接触さ せて該ポリマーの少なくとも一部をそのモノマー成分に転化せしめることを含ん でなる、ポリマーのそれらのモノマー成分への転化方法。
24. ２４．前記混合物が実質的に無水の状態にある請求の範囲第２３項に係る方法。
25. ２５．前記ポリマーが液晶質ポリエステルから選ばれる請求の範囲第２３項に係 る方法。
26. ２６．ポリマー塗布支持体を、（ａ）少なくとも１種のアルコールまたはグリコ ール；（ｂ）少なくとも１種の極性中性溶媒；及び（ｃ）少なくとも一種のアル コキシドまたはヒドロキシドの混合物と接触させることを含んでなり、該ポリマ ーがポリエステル、ポリカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選ば れ、且つ該アルコールまたはグリコールが該アルコキシドまたはヒドロキシドの 少なくとも一部分を該極性中性溶媒と共に溶解させることができるものである支 持体からのポリマーの除去方法。
27. ２７．（ａ）少なくとも１種のアルコールまたはグリコール；（ｂ）少なくとも １種の極性中性溶媒；及び（ｃ）少なくとも１種のアルコキシドまたはヒドロキ シドの混合物であって、該アルコールまたはグリコールが該アルコキシドまたは ヒドロキシドの少なくとも一部分を該極性中性溶媒と共に溶解させることができ るものを含んでなるエステル、ポリエステルまたはポリカーボネート加水分解性 組成物。
28. ２８．前記アルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールからなる群から選ばれ；前記グリ コールがエチレングリコールであり；前記極性中性溶媒がジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラミド及びＮ−メチ ルピロリドンから選ばれ；前記アルコキシドがＣ１〜Ｃ４アルコキシドからなる 群から選ばれ；且つ前記ヒドロキシドがアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土 類金属ヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及び水酸化ア ンモニウムからなる群から選ばれる請求の範囲第２７項の組成物。
29. ２９．前記アルコールまたはグリコールがメタノールであり；前記極性中性溶媒 がジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれ；且つ前記アルコ キシドまたはヒドロキシドが水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムまたはテトラ アルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる請求の範囲第２８項 の組成物。
30. ３０．前記組成物が実質的に無水であり、前記アルコールまたはグリコールの量 が５〜８０容量％であり、且つ前記極性中性溶媒の量が９５〜２０容量％である 請求の範囲第２７項の組成物。