JPH064549B2 - エステル加水分解並びにポリエステル及びポリカーボネートポリマーの解重合 - Google Patents

エステル加水分解並びにポリエステル及びポリカーボネートポリマーの解重合

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JPH064549B2
JPH064549B2 JP3502162A JP50216291A JPH064549B2 JP H064549 B2 JPH064549 B2 JP H064549B2 JP 3502162 A JP3502162 A JP 3502162A JP 50216291 A JP50216291 A JP 50216291A JP H064549 B2 JPH064549 B2 JP H064549B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はエステルの加水分解並びに加水分解プロセスに
よるポリエステル及びポリカーボネートポリマーからモ
ノマー成分を回収することに関する。
発明の背景 エステルの酸及びアルコールへの転化と同様に、酸及び
アルコールのエステルへの転化はよく知られている。多
くのエステルの酸及びアルコールへの転化は、塩基とア
ルコールとの混合物中においてエステルを煮沸すること
によって実施できる。しかしながら、ポリエステルのそ
れらの対応するモノマー酸及びグリコールへの転化と同
様に、いくつかのエステルの転化は極めて困難である。
ポリエステルは、通常、エステルをアルコール及び酸へ
転化するのに使用される溶媒には可溶性でない。また、
ポリエステルは高度に結晶化されることが多く、それが
さらにそれらの溶媒性を限定し、且つ塩基によるエステ
ル結合の攻撃を阻害する。
いくつのポリエステルをそれらのモノマー成分に転化す
る方法が知られている。これらの解重合法は、一般に、
モノマーの再重合のためにポリマースクラップからモノ
マーを回転収するのに使用されるが、それらのモノマー
含量を測定するためにポリマーを分析するのに使用する
こともできる。
ポリエステルは、アミノリシスとして知られる方法によ
ってアミド及びグリコールに転化または解重合するのに
使用できる。この方法は、第一アミンまたはヒドラジン
と一緒にポリエステルを還流することを必要とする（AS
TM方法D 2456及びAnal. Chem. 34 (1962) 1173 G. G. E
spositoに開示）。しかしながら、アミノリシス法は一
般的に緩慢で、しかも若干のポリエステルとの不所望の
副反応を生じる。
ポリエステルのエステル交換はポリマーを解重合する別
の方法である。この方法は、過剰のアルコールまたはグ
ルコール中、場合によっては触媒の存在においてポリエ
ステルを加熱することを必要とする（ASTM方法D 2455及
びAnal. Chem. 37 (1965) 1709 J.Jankowski及びP. Gar
ner中に開示）。しかしながら、エステル交換法は一般
的に極めて緩慢で、実用的な転化速度を達成するのに高
い温度及び圧力を必要とする。
ポリエステルを解重合する別の方法は加水分解によるも
のである。この方法は、アルコールのような溶媒の存在
下においてポリエステルを塩基と共に加熱することを必
要とする(Anal. Chem. 37 (1965) 1306 ,J. R. Kirby,
A.J.Baldwin及びR. H. Heidner；米国特許第4,605,762
号及び米国特許第4,620,032号に開示）。しかしなが
ら、緩和な条件においては加水分解も一般に緩慢で、従
って、急速な転化を達成するためには高い温度及び圧力
を必要とする。
多くの公知の解重合法にもかかわらず、ある種のポリエ
ステル、たとえば、液体結晶質ポリエステルは公知の方
法によっては容易に解重合することができない。
従って、前記に鑑みて、不所望の副反応を生じることな
く、比較的緩和な温度及び圧力の条件下に、実質的に全
てのエステルを酸及びアルコールに速やかに転化するこ
と並びに実質的に全てのポリエステルテル及びポリカー
ボネートを速かに解重合することが極めて望ましい。
発明の要約 本発明の方法は、(ａ)アルコールまたはグリコール、
(ｂ)極性中性（又は非プロトン）溶媒及び(ｃ)アルコキ
ドまたはヒドロキシドの混合物を含んでなる組成物を使
用することによって、不所望の副反応を生じることな
く、比較的緩和な条件下においてエステルを速やかに加
水分解し、且つポリエステル及びポリカーボネートを速
やかに解重合する。アルコキシドまたはヒドロキシド、
アルコールまたはグリコール及び極性中性溶媒は、アル
コキシドまたはヒドロキシドが溶媒混合物中で比較的高
い濃度において実質的に溶解するように相溶性であるべ
きである。
発明の詳細な説明 本発明者らは意外にも、ポリエステル及びポリカーボネ
トを(ａ)少なくとも１種のアルコール、たとえばメタノ
ール、またはグリコール、(ｂ)少なくとも１種の極性中
性溶媒、たとえば、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチ
ルスルホキシド、及び(ｃ)少なくとも１種のアルコキシ
ドまたはヒドロキシド（アルコールまたはグリコールは
アルコキシドまたはヒドロキシドを溶解できるものであ
り、この溶液は次に極性中性溶媒中に可溶である）の混
合物と接触させることによって、ポリエステル及びポリ
カーボネートがそれらのモノマー成分に速やかに転化さ
れることを見い出した。
本発明の方法はエステルからの酸またはアルコールの回
収におけるような全てのエステル結合の開裂に使用でき
る。本発明の方法は、加水分解が困難なエステルの加水
分に有用であり、コポリマー、それらの混合物及びこれ
らと他のポリマーとのブレンドを含むポリエステル及び
ポリカーボネートの解重合またはモノマー成分への転化
に特に有用である。高度に結晶化されたポリエステル及
び液体結晶質ポリエステルである。しかしながら、本発
明の方法はこれらのポリエステルを極めて速やかに解重
合する。
本発明者らは、本発明の方法が全てのポリエステルまた
はポリカーボネートの解重合に有用であると信じるが、
本発明の方法によって解重合できる適当なポリマーの例
としては次のものが挙げられる：ポリエチレンテレフタ
レート；ビスフェノールＡポリカーボネート；ポリエチ
レン2,6-ジナフタレート；ポリ（オキシメチレン-1,4-
シクロヘキシレンメチレンオキシカルボニル-1,4-フェ
ニレンジイカルボニル）；ならびに１種またはそれ以上
の下記モノマーまたはこれらのモノマーのエステルから
製造されたポリマー；コハク酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、アジピン酸、ダイマー酸、グルタル酸、トランス
-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シス、トランス-1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジ
カルボン酸、イソセバシン酸、炭酸、ピメリン酸、ジメ
チルマロン酸、スベリン酸、-1,12-ドデカンジ酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、p,p′−メチレンジ安息香
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジメチル
５−［４−（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタレー
ト、ジメチル５−（ソジオスルホ）イソフタレート、4,
4′−スルホニルジ安息香酸、２−（ソジオスルホ）-9,
9′−フルオレンビス［プロピオン酸］、５−［４−
（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタル酸、５−
［（ソジオスホ）プロポキシ］イソフタル酸、トリメリ
ット酸、4,4′−スチルベンジカルボン酸、ソルシノー
ルビス酢酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、エチレ
ングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、2,2,4,4-
テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、-4,4′−
（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、4,4′−（ヘ
キサヒドロ-4,7-メタノインダン-5-イリデン）ジフェノ
ール、4,4′−［（３−メチル−２−ノルボルニル）メ
チレン］ジフェノール、4,4′−（２−ノルボルニリデ
ン）ビス（2,6-シクロロフェノール）、4,4′−（２−
ノルボニルメチレン）ジフェノール、5,6,7,8-テトラヒ
ドロ-1,4-ナフタレンジオール、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チルヒドロキノン、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（プロピレン
グリコール）、ティチェンコグリコール、2,2′−［イ
ソプロピリデン（ｐ−フェニレンオキシ）］ジエタノー
ル、ポリ（エチレングリコール）（カルボワックス）
（任意の分子量）、ポリ（オキシエチレンオキシプロピ
レン）（プルロニックス）（任意の分子量）、４−（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキ
シピバル酸、６−ヒドロキシヘキサン酸及びｐ−ヒドロ
キシ安息香酸。
本発明の方法はこれらのポリマーのモノマー含量の分
析；瓶、トレイ、繊維などのようなポリマースクラップ
からのモノマーの回収；汚れたポリマーの加工装置のよ
うなポリマー塗布支持体からのポリマーの除去；及び加
水分解によるポリマー表面の化学的改質において有用で
ある。本発明の方法は、転化が速く且つ粉砕工程を必要
としないので、塊状屑材料のような、どんな形態のポリ
マーの解重合にも有用である。粉砕工程は必要ないが、
小さいポリマー粒子ほど大きい表面積を有し、はるかに
速くモノマーに転化される。従って、粒状の形態のポリ
マーがより好ましい。
本発明の方法は緩和な条件下、室温において実施でき
る。しかしながら、撹拌を増大して温度を高める転化時
間を減少させる。温度の上限は、装置の容量及び生成物
の安定性によって決定され、生成物を分解するほど高い
ものであってはならない。本発明の方法は、好ましくは
約室温〜200℃、より好ましくは約30〜200℃の温度にお
いて実施し、約80〜150℃の温度が最も好ましい。転化
が還流条件下に実施される場合には、転化方法の温度は
混合物の沸点によって限定されるので、転化方法の温度
は反応物質に依存する。本発明者らは、アルコールまた
はグリコールの分子量が増加するにつれて還流温度が増
加するが、アルコキシドまたはヒドロキシドの最終溶液
中の溶解度は減少して、反応速度を低下させる傾向にあ
ることを見い出した。
本発明の方法は大気圧において実施できる。しかしなが
ら、高圧は混合物の沸点または還流点を上昇させ、従っ
て、温度を上昇させ、転化速度を増加させる。本発明の
方法は、好ましくは、大気圧〜約600psi（約4,000キロ
パスカル，KPa）、より好ましくは約大気圧〜約220psi
（約1,500KPa）の圧力において実施する。
本発明において使用するアルコールまたはグリコール
は、ヒドロキシドまたはアルコキシドを溶解できる任意
のアルコールまたはグリコールであることができる。し
かしながら、好ましいアルコールはC1〜C4アルコールで
あり、メタノールが最も好ましく、好ましいグリコール
はエチレングリコールである。
アルコールまたはグリコールと組み合わせた塩基（アル
コキシドまたはヒドロキシド）が溶解できる限り、全て
の極性中性溶媒が本発明において有用である。適当な極
性中性溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラ
ミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。ジメチル
スルホキシド及びＮ−メチルピロリドンは、それらのコ
スト、入手可能性、純度、毒性及び反応速度のために最
も好ましい。
本発明において有用なアルコキシドまたはヒドロキシド
は最終溶液中に実質的に可溶なものである。好ましいア
ルコキシドはC1〜C4アルコキシドである。好ましいヒド
ロキシドはアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金
属ヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる。
本発明の方法において、ヒドロキシドはアルコキシドよ
りも好ましく、最も好ましいヒドロキシドは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドである。
前記酸は一般に２つのエステル結合を有するので、ポリ
マー中のモノマー二酸単位の各モル当り２モルのアルコ
キシドまたはヒドロキシドが、完全な転化が起こるのに
必要である。しかしながら、反応速度は溶液中のアルコ
シドまたはヒドロキシドの濃度に比例するので、ポリマ
ーのモノマーへの完全な転化が速く起こり得るように、
アルコキシドまたはヒドロキシドはポリマー中のエステ
ル結合に関して相当のモル過剰において存在するのが好
ましい。ポリマー中におけるアルコキシドまたはヒドロ
キシドのエステル結合に対するアルコキシドまたはヒド
ロキシドのモル比は好ましくは1/1より大きく、1.5/1よ
り大きいのがより好ましい。このモル過剰の上限は、混
合物中のアルコキシドまたはヒドロキシドの溶解度によ
って限定される。しかしながら、この過剰の量は、混合
物中に固体として存在でき、アルコキシドまたはヒドロ
キシドが消費するに従って溶液中に入る。
本発明者は、アルコールまたはグリコールが極性中性溶
媒中におけるアルコキシドまたはヒドロキシドの溶解度
を増大させるように働くことを見い出した。その混合物
中の濃度は、反応が速い速度で進行するように充分なヒ
ドロキシドまたはアルコキシドを溶解させるのに充分高
いものであることが必要である。しかしながら、過剰の
アルコールまたはグリコールは、極性中性溶媒の有益な
効果を希釈するので有害である。
本発明者らは、極性中性溶媒の存在が、アルコールまた
はグリコールとアルコキシドまたはヒドロキシドとの混
合物のみによって達成できる以上に反応速度を増大する
ことを見い出した。従って、高濃度の極性中性溶媒が望
ましい。しかしながら、ヒドロキシドまたはアルコキシ
ドは一般的に、アルコール及びグリコール中のようには
極性中性溶媒中には可溶でない。極性中性溶媒の濃度が
大きくなり過ぎる場合には、溶液中のヒドロキシドまた
はアルコキシドの濃度は、極性中性溶媒の濃度を増加さ
せる有益な効果がヒドロキシドまたはアルコキシドの濃
度の減少によって相殺される点まで減少する。これらの
効果は例９においてメタノール及びジメルスルホキシド
に関して説明する。
本発明者らが発見したことに鑑みると、極性中性溶媒の
アルコールまたはグリコールに対する好ましい比は、ど
の極性中性溶媒、アルコールもしくはグリコール、また
はヒドロキシドもしくはアルコキシドを使用するかに応
じて変化するであろう。各場合において、最も速い反応
速度を、ヒドロキシドまたはアルコキシドの溶解度のア
ルコールまたはグリコールによる増加と極性中性溶媒の
濃度を最大にすることによる速度の増加との間の歩み寄
りによって決定される。
たとえば、成分が以下のようなもの：極性中性溶媒とし
てのジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリド
ン；アルコキシドまたはヒドロキシドとしての水酸化ナ
トリウムまたはカリウム；及びアルコールまたはグリコ
ールとしてのメタノールである場合には、成分の好まし
い量は以下の通りである：極性中性溶媒約10〜99容量
％；ヒドロキシド約0.5モル濃度〜飽和溶液；メタノー
ル約90〜１容量％。これらのより好ましい量はヒドロキ
シドで飽和されたジメチルスルホキシドまたはＮ−メチ
ルピロリドン20〜95容量％及びメタノール80〜５容量％
である。
粗いポリマー表面の平滑化及び繊維またはフイルム処理
におけるような加水分解によるポリマー表面の化学的改
質のようないくつかの例においては、全てのポリマーの
完全な転化は望ましくないかもしれない。これが望まし
い場合には、充分な解重合が起こった時にポリマーは単
に、溶液との接触から除去する。
本発明の方法に使用する混合物または溶液の成分の連続
添加は決定的なものではない。しかしながら、アルコキ
シドまたはヒドロキシドはアルコールまたはグリコール
中に溶解させてから極性中性溶媒を添加し、次いで、ポ
リマーを添加するのが好ましい。
本発明の方法を実施するのに使用する容器または反応器
は決定的なものではないが；本発明の方法は、撹拌の存
在下で撹拌回分反応器または連続反応器のような容器中
で実施するのが好ましい。決定的ではないが、連続反応
器の使用が本発明の方法を実施するより好ましい方法で
ある。連続法における本発明の方法の実施は、回分式で
実施しなければならない。高圧反応器よりも優れた主な
利点である。
反応（転化）の完了時には、酸モノマーは通常、酸の塩
の形態であり、通常、反応混合物中に不溶である。これ
らの不溶性塩は、濾過のような任意の常法によって回収
できる。回収されたモノマー塩は酸の添加によってそれ
らの酸の形態に転化しもどすことができる。あるいは、
望ましい場合には、酸モノマーを酸の添加によって溶液
から分離して酸を沈澱させ、濾過回収することができ
る。
本発明の方法は好ましくは水の不存在下において実施す
る。水の量が増加するにつれて転化速度が減少するので
無水条件が好ましい。
本発明の方法の従来の方法より優れた主な利点は、比較
的緩和な圧力及び温度条件下における転化速度の増大で
ある。
以下の例は本発明を説明するために提供するが、これら
は本発明の合理的な範囲を限定するものではない。
実施例 例 １ メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１mlを
ジメチルスルホキシド(DMSO)４mlに加えた。この溶液に
ポリエチレンテレフタレートペレット(Eastman Chemica
l CompanyからのKodapak PETとして特定）0.25ｇのサン
プル（約３mm×３mm×３mm）を加え、得られた混合物を
撹拌し、還流させながら加熱した。約６分以内で、ペレ
ットは消失し、溶液から白色固体が分離した。この固体
はテレフタル酸の二ナトリウム塩と特定された。
例 ２ ジュウテリウム置換メタノール中５モル濃度の水酸化ナ
トリウム溶液１mlをジュテリウム置換ジメチルスルホキ
シド４mlに加えた。この溶液に例１のポリエチレンテレ
フタレートペレット0.25ｇのサンプルを加え、得られた
混合物を撹拌し、還流させながら加熱した。約６分以内
に、ペレットが消失し、この溶液から白色固体、テレフ
タル酸の二ナトリウム塩が分離した。酸化ジュウテリウ
ム３mlを加えてテレフタル酸ナトリウムを溶解させた。
ジュウテリウム置換された溶媒を用いて、プロトン核磁
気共鳴による混合物の分析を可能にした。プロトン核磁
気共鳴による溶液の分析から、全ての検出可能なエステ
ル結合が開裂したことが示された。唯一の検出可能な生
成物はエチレングリコールとテレフタル酸ナトリウムで
あり、このことはポリエステルがそのモノマー成分に完
全に転化されたことを示した。
例 ３ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いて例
２の方法を繰り返した。プロトン核磁気共鳴による分析
から、全てのエステル結合が約６分以内に開裂したこと
が示された。唯一の検出可能な生成物はエチレングリコ
ール及びテレフタル酸カリウムであった。
例 ４ メタノール中テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
2.75モル濃度溶液2.5mlをジメチルスルホキシド2.5mlに
加えた。例１のポリエチレンテレフタレートペレットの
0.25ｇのサンプルをこの溶液に加え、得られた混合物を
撹拌し、還流させながら加熱した。約５分以内で、ペレ
ットがモノマー成分に転化された。この場合、テレフタ
ル酸の塩は可溶であった。
例 ５ メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１mlを
Ｎ−メチルピロリドン４mlに加えた。例１のポリエチレ
ンテレフタレートペレット0.25ｇのサンプルをこの溶液
に加え、得られた混合物を撹拌し、還流させながら加熱
した。約７分以内でペレットが消失し、テレフタル酸ナ
トリウム及びエチレングリコールが形成された。これら
の生成物はクロマトグラフィー分析の保持時間によって
確認された。
例 ６ メタノール中の５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１ml
をジメチルスルホキシド４mlに加えた。この溶液にビス
フェノールＡポリカーボネートペレット（Mobay Chemic
al CompanyからのMobay Makrolon 2600として特定）0.2
5ｇのサンプル（約３mm×３mm×３mm）を加え、得られ
た混合物を撹拌し、還流させながら加熱した。約３分以
内で、サンプルはそのモノマー成分に転化された。
例 ７ メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリウム溶液１mlを
ジメチルスルホキシド４mlに加えた。この溶液に高度に
結晶化されたポリエチレン1,6-ジナフタレンペレット0.
25ｇのサンプル（約３mm×３mm×３mm）を加え、得られ
た混合物を撹拌し、環流させながら加熱した。約２６分
以内で、ペレットは完全に消失し、モノマー成分（対応
する酸塩及びグリコール）に転化された。
例 ８ １モル濃度の水酸化カリウム及びメタノール以外のアル
コールまたはグリコールを用いて、例１の方法を繰り返
した。結果を以下の表中に列挙する。
例 ９ １モル濃度の水酸化ナトリウム及び種々の容量％のジメ
チルスルホキシド及びメタノールを用いて例１の方法を
繰り返した。結果を以下の表中に列挙する： (ａ)最初、水酸化ナトリウムはこの溶液中に完全には溶
解していなかった。
(ｂ)８時間後にこの転化は完全ではなかった。
例１０（比較例） この例は、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリ
コールとテレフタル酸に転化する最も速い従来汎用のア
プローチの１つを示す。例１のポリエチレンテレフタレ
ート0.25ｇのサンプルを水酸化カリウムのｎ−プロパノ
ール中１モル濃度溶液５ml中で撹拌し、還流させた。ポ
リマーをそのモノマー成分に転化するのに、例３の６分
に比べて60分かかった。
例１１（比較例） この例も、異なるポリマーに対する例10の従来汎用のア
プローチを示す。結晶化されたポリエチレン2,6-ジナフ
タレートペレット0.25ｇのサンプルを、水酸化カリウム
のｎ−プロパノール中１モル溶液５ml中で撹拌し、還流
させた。例７では26分で完全に転化されたのに比べて、
６時間後にポリマーはほとんど影響されなかった。
例１２（比較例） 例１のポリエチレンテレフタレート0.2ｇのサンプルを
メタノール10ml及びチタンイソプロポキシド触媒１μ
と共にパール（paar）圧力ボンベ中に入れた。ボンベを
200℃において加熱した。ポリマーをそのモノマー成分
に転化するのに、例１の６分に比較して３時間かかっ
た。
例１３ この例の目的は、反応に対する水の効果を測定すること
にある。例１のポリエチレンテレフタレート0.25ｇのサ
ンプルを３つ、メタノール中５モル濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液１ml及びジメチルスルホキシド４mlから調製し
た別々の溶液に加えた。ポリマーペレットの消失によっ
て測定されるようにポリマーが反応してそのモノマー成
分を形成するまでこの混合物を撹拌し、還流させながら
加熱した。この時間を記録した。水の量を増加させた、
３つの0.25のサンプルを用いて実験を繰り返した。３つ
のサンプルの完全な反応のための平均時間を表３に示
す。
例１４ ポリエチレンテレフタレートペレットサンプルの代わり
に、モル比20：20：80のテレフタル酸、エチレングリコ
ール及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から製造された同量の
液晶質ポリエステルを用いて例２の方法を繰り返した。
このサンプルは約７分でそのモノマー成分に転化され
た。
例１５ ポリエチレンテレフタレートペレットサンプルの代わり
に、例４に挙げたモノマーから製造された同量のポリエ
ステルペレットを用いて例１の方法を繰り返した。
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と1,4-シクロヘキサン
ジメタノールとの間のエステル結合は立体的に障害を受
け、従って、常法に従ってｎ−プロパノール中の水酸化
ナトリウムを用いて加水分解するのは極めて困難であ
る。この例はさらに、加水分解の困難なエステル及びポ
リエステルの加水分解に対する本発明の方法の有用性を
説明するが、それがこのモノマーがこの方法で容易に加
水分解されるからである。
例１６ この例は通常は加水分解の困難なモノマーエステルの加
水分解における本発明の使用を説明する。ジメチルスル
ホキシド４ml及びメタノール中モル濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液１mlをGeotrichum candidum（ATCC-6005）とし
て固定された菌類の0.1ｇサンプルに加えた。この溶液
を100℃において10分間、加熱及び撹拌した。この溶液
の分析から、KOHのアルコール溶液を用いる伝統的な方
法によってこれらの条件下において加水分解される量の
２倍のエルゴステロールステロイドが細胞から加水分解
されることが示された。
本発明の方法は意外にも、比較的緩和な条件においてポ
リエステル及びポリカーボネート中のエステル結合を含
むエステル結合の加水分解時間を減少させることがわか
る。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述し
た。しかしながら、本発明の精神から逸脱することな
く、本発明の範囲内で変更及び修正を行うことができる
ことはいうまでもない。
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Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のエステルを、(ａ)少なく
    とも１種のアルコールまたはグリコール；(ｂ)少なくと
    も１種の極性中性溶媒；及び(ｃ)少なくとも１種のアル
    コキシドまたはヒドロキシドの混合物と充分な時間接触
    させて、該エステルをその対応するアルコールまたはグ
    リコール及びその対応する酸または酸塩に転化せしめる
    ことを含んでなり、該アルコールまたはグルコールが該
    アルコキシドまたはヒドロキシドの少なくとも一部分を
    該極性中性溶媒と共に溶解させることができるものであ
    るエステルの加水分解方法。
  2. 【請求項２】該エステルがアルコール及び塩基のみの中
    で加水分解の困難なエステルから選択される請求の範囲
    第１項に係る方法。
  3. 【請求項３】ポリエステル、ポリカーボネート及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれたポリマーを、(ａ)少
    なくとも１種のアルコールまたはグリコール；(ｂ)少な
    くとも１種の極性中性溶媒；及び(ｃ)少なくとも１種の
    アルコキシドまたはヒドロキシドの混合物と充分な時
    間、接触させて該ポリマーの少なくとも一部分をそのモ
    ノマー成分に転化せしめることを含んでなり、該アルコ
    ールまたはグリコールが該アルコキシドまたはヒドロキ
    シドの少なくとも一部分を該極性中性溶媒と共に溶解さ
    せることができるものであるポリマーのそれらのモノマ
    ー成分への転化方法。
  4. 【請求項４】成分(ａ)の量が５〜80容量％であり、且つ
    成分(ｂ)の量が95〜20容量％である請求の範囲第３項に
    係る方法。
  5. 【請求項５】成分(ｃ)が成分(ａ)と(ｂ)との溶媒混合物
    中で0.5モル濃度〜飽和状態の濃度である請求の範囲第
    ４項に係る方法。
  6. 【請求項６】前記ポリマーが液晶質ポリエステルから選
    ばれる請求の範囲第３項に係る方法。
  7. 【請求項７】前記ポリマーが廃棄物の形態である請求の
    範囲第３項に係る方法。
  8. 【請求項８】前記ポリマーが粒子状である請求の範囲第
    ３項に係る方法。
  9. 【請求項９】前記ポリマーが支持体に付着している請求
    の範囲第３項に係る方法。
  10. 【請求項１０】前記支持体がポリマー加工装置の断片で
    ある請求の範囲第９項に係る方法。
  11. 【請求項１１】該ポリマーの表面のみが加水分解される
    請求の範囲第３項に係る方法。
  12. 【請求項１２】前記ポリマーが繊維またはフィルム状で
    ある請求の範囲第11項に係る方法。
  13. 【請求項１３】前記アルコールがC1〜C4アルコールから
    なる群から選ばれ；前記グリコールがエチレングリコー
    ルであり；前記極性中性溶媒がジメチルホルムアミド、
    ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホス
    ホラミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれ；該アル
    コキシドがC1〜C4アルコキシドからなる群から選ばれ；
    且つ該ヒドロキシドがアルカリ金属ヒドロキシド、アル
    カリ土類金属ヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウ
    ムヒドロキシド及び水酸化アンモニウムからなる群から
    選ばれる請求の範囲第３項に係る方法。
  14. 【請求項１４】前記アルコールまたはグリコールがC1〜
    C4アルコールからなる群から選ばれる請求の範囲第３項
    に係る方法。
  15. 【請求項１５】前記アルコールまたはグリコールがメタ
    ノールであり；前記極性中性溶媒がジメチルスルホキシ
    ド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれ；且つ前記アル
    コキシドまたはヒドロキシドが水酸化ナトリウム、水酸
    化カリウムまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
    シドからなる群から選ばれる請求の範囲第１４項に係る
    方法。
  16. 【請求項１６】前記ポリマーを室温〜200℃の温度及び
    大気圧〜4,000KPaの圧力において前記混合物と接触させ
    る請求の範囲第３項に係る方法。
  17. 【請求項１７】前記ポリマーを80〜150℃の温度におい
    て前記混合物と接触させる請求の範囲第16項に係る方
    法。
  18. 【請求項１８】前記ポリマーを大気圧〜1,500KPaの圧力
    において前記混合物と接触させる請求の範囲第17項に係
    る方法。
  19. 【請求項１９】前記混合物が実質的に無水の状態にある
    請求の範囲第３項に係る方法。
  20. 【請求項２０】前記アルコキシドまたはヒドロキシドを
    前記アルコールまたはグリコール中に溶解させてから前
    記極性中性溶媒を添加する請求の範囲第３項に係る方
    法。
  21. 【請求項２１】前記ポリマーの表面の一部分をそのモノ
    マー成分に添加させた後に該ポリマーを前記混合物との
    接触から除去する請求の範囲第３項に係る方法。
  22. 【請求項２２】前記アルコキシドまたはヒドロキシドが
    前記ポリマー中のエステル結合に関してモル過剰で存在
    する請求の範囲第３項に係る方法。
  23. 【請求項２３】ポリエステル及びポリカーボネートから
    なる群から選ばれたポリマーを含む組成物を、(ａ)メタ
    ノール５〜80容量％、(ｂ)ジメチルスルホキシド及びＮ
    −メチルピロリドンからなる群から選ばれた極性中性溶
    媒95〜20容量％ならびに(ｃ)加水分解されるエステル結
    合に関してモル過剰のアルカリ金属ヒドロキシドの混合
    物と、室温〜還流条件の間の温度において充分な時間、
    接触させて該ポリマーの少なくとも一部をそのモノマー
    成分に転化せしめることを含んでなる、ポリマーのそれ
    らのモノマー成分への転化方法。
  24. 【請求項２４】前記混合物が実質的に無水の状態にある
    請求の範囲第23項に係る方法。
  25. 【請求項２５】前記ポリマーが液晶質ポリエステルから
    選ばれる請求の範囲第23項に係る方法。
  26. 【請求項２６】ポリマー塗布支持体を、(ａ)少なくとも
    １種のアルコールまたはグリコール；(ｂ)少なくとも１
    種の極性中性溶媒；及び(ｃ)少なくとも一種のアルコキ
    シドまたはヒドロキシドの混合物と接触させることを含
    んでなり、該ポリマーがポリエステル、ポリカーボネー
    ト、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、且つ該
    アルコールまたはグリコールが該アルコキシドまたはヒ
    ドロキシドの少なくとも一部分を該極性中性溶媒と共に
    溶解させることができるものである支持体からのポリマ
    ーの除去方法。
  27. 【請求項２７】(ａ)少なくとも１種のアルコールまたは
    グリコール；(ｂ)少なくとも１種の極性中性溶媒；及び
    (ｃ)少なくとも１種のアルコキシドまたはヒドロキシド
    の混合物であつて、該アルコールまたはグリコールが該
    アルコキシドまたはヒドロキシドの少なくとも一部分を
    該極性中性溶媒と共に溶解させることができるものを含
    んでなるエステル、ポリエステルまたはポリカーボネー
    ト加水分解性組成物。
  28. 【請求項２８】前記アルコールがC1〜C4アルコールから
    なる群から選ばれ；前記グリコールがエチレングリコー
    ルであり；前記極性中性溶媒がジメチルホルムアミド、
    ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホス
    ホラミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれ；前記ア
    ルコキシドがC1〜C4アルコキシドからなる群から選ば
    れ；且つ前記ヒドロキシドがアルカリ金属ヒドロキシ
    ド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、テトラアルキルア
    ンモニウムヒドロキシド、及び水酸化アンモニウムから
    なる群から選ばれる請求の範囲第27項の組成物。
  29. 【請求項２９】前記アルコールまたはグリコールがメタ
    ノールであり；前記極性中性溶媒がジメチルスルホキシ
    ド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれ；且つ前記アル
    コキシドまたはヒドロキシドが水酸化ナトリウム及び水
    酸化カリウムまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロ
    キシドからなる群から選ばれる請求の範囲第28項の組成
    物。
  30. 【請求項３０】前記組成物が実質的に無水であり、前記
    アルコールまたはグリコールの量が５〜80容量％であ
    り、且つ前記極性中性溶媒の量が95〜20容量％である請
    求の範囲第27項の組成物。
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