JPH04505941A - 帯電防止性―導電性を備えたポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 帯電防止性−導電性を備えたポリマー組成物の製造方法 （産業上の利用分野） 合成ｍｒ加工産業においては、種々の目的のために（例えば、静電荷の導出用、 電磁界の遮蔽用又は電極用として）通常のポリマーを帯電防止性及び導電性に改 質することが必要となる。

（技術的背景） ポリマーとしては、特に、熱可塑性ポリマーが使用されるが、硬化性（ｄｕｒｏ ｐｌａｓｔｉｓｃｈ）を示すポリマー（硬化性ポリマー）及び（エナメル等の） 各種塗料（Ｌａｃｋｅ）を導電性に処理してもよい。

この処理のために、導電材料として、カーボンブラック顔料と、いわゆる導電性 カーボンブラック（比表面積が８０ｍ２７ｇより大のカーボンブラック）、炭素 ＩＬ金金属被覆したガラスの小球、金属＃ａ維及び金属混合フレークが用いられ る。固有導電性の既知のポリマーの種々の混合物も知られている。（欧州特許公 開ＥＰ−Ａ　１６８６２０号）、これらの混合物は、「コンパウンド」又は「ポ リマーブレンド」二層々称の導電材料を用いて、帯電防止性−導電性に処理され たポリマーを最適化する方法に関する。導電性カーボンブラック及び回分散性の 固有導電性を示すポリマー（例えば＋ＥＰ−Ａ　３２９７６８号に記載されたも の）は、２０容量％より少ない量（時には、１０容量％より少ない量）を含有さ せただけで、導電性が際だって高くなるという利点をもっている。この挙動は、 通常「パーコレーション」と称され、バーフレージョンの理論によって説明され る。最近ではフロキュレーション（凝集）の過程としてこの現象を説明すること が行なわれている（ヴエスリング、１３．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ＋　Ｍｏ１．Ｃｒｙ ｓｔ、Ｌｉｇｕ、Ｃｒｙｓ　ｔ　、　Ｌ立Ｊ、　２０５　（１９８８）及び５ｙ ｎｔｈ。

Ｍｅｔ、２７．　Ａ８３　（１９８８）参照）。

導電性に処理されたポリマーの最適化は、導電性の補助物質の含有量をより少な い含量とすること、従って、パーコレーション曲線（導電性の成分のパーセント 値で示した含量に対して導電度をプロットした曲線）の平行移動、によって、コ スト並びに機械的特性及び加工性を、導電性を保持しながら改善することを、は とんど常にその対象としている。そのための種々の提案が文献に見られる。

１）「パーコレーション理論」によれば、高度に構造化した導電性材料をポリマ ー中に分布させることがｌ）「パーコレーション理論」によれば、高度に構造化 した導電性材料をボッマー中に分布させることが提案されている（例えばシッチ ェルｉｉＥ、５ｉｃｈｅｌ　（Ｈｒｓｇ、）　“Ｃａｒｂｏｎ　ＢｌａｃｋＰｏ ｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８２Ｉ）照）、シ かしこの方法は、明らかに、粒径が比較的大きい場合に（例えば繊維）について 有効であるにすぎない。

ｉｊ）いわゆる「導電性経路（バス）　Ｊ　（Ｌｅｉｔｅｒｂａｈｎｅｎ）に導 電性材料を集中させること（英国特許公開ＧＢ−Ａ　２２１４５１１号及びＥＰ −Ａ　１８１５８７号）は、多くの場合について有効であると確かめられている 。

】１１）導電性材料の回分散性を高くする（ＥＰ−Ａ　３２９７６８号）ことに よって、導電度の増大に必要な臨界温度をより低いパーセント値に移行させるこ とができる。

（発明により解決しようとする課題） しかしこれらの全ての提案には、材料によるコスト上の利点が製造の面倒さない しコストの増大によって屡々失われること、又応用範囲が限定されること、など の欠点がある。これは、次の２つの例によって説明される。

ｌ）何らかの理由のため、単−相の純ポリマーを導１１）固有導電性のポリマー を含む従来のポリマーブレンドは、剛性及び／又は加熱時の形状（ないし寸法） 安定性が必要な場合において、機械的特性が不十分なことによる欠点を示すこと が多い。

従って１本発明のｇｌＭは、ｒ導電性経路」コンセプト及び「分散」コンセプト に代わるもの、及び／又はこれを補うものとして、帯電防止又は導電性に改質さ れたポリマーを最適化する別の可能性を与える方法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明により、少くとも１つの非導電性マトリックスポリマー及び少くとも２つ の補助物質を含み、帯電防止性−導電性を備えた、高導電性のポリマー組成物の 製造方法において、該補助物質として、Ａ、第１の微粉末状の導電性物質、即ち 、ＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇよりも大きな導電性カーボンブラック又は錯化形 態の固有導電性有機ポリマー、及びＢ、第２の微粉末状の導電性？１１１、即ち 黒鉛又はＡに用いられた物質と異なる、錯化形態の固有導電性ポリマー及び／又 は Ｃ１平均粒径が５０μｍよりも小さな微粉末状の非導電性材料 の組合せを使用することを特徴とするＩＩ造方法が提供される。

（作用及び効果） 驚くべきことに、ポリマーマトリックス中においての補助物質の成る成分比にお いて、微粉末状の（好ましくは平均粒径≦１μｍの）導電性の物ｊｔＡを、好ま しくは比較的大きな粒径（＞０．５μｍ、例えば約１０μｍ（１−５０μｍ）の 別の導電性物ｆｉＢ及び／又は平均粒径がく１０μｍの非導電性物質Ｃと組合せ た場合、コンパウンドの導電性が際だって高くなることが認められた。

驚くべきことに、導電性の相乗作用が得られる。即ち、微粉状の導電性物ｊ！Ａ 又はより粗大な物質Ｂをそれぞれ単独で等重量部又は等容量部ずつ存在させた場 合の導電度は、物ＷＡ、Ｂを一緒に、等重量部又は等容量部ずつ組込んだ場合の 導電度よりも低くなる。従って、同じ混入量の場合、物ｆｆＡ又はＢを単独で使 用する場合よりも、物質Ａ、Ｂを組合せて使用した場合の方が、導電度が高くな る。

また、−ＮＣが非導電性であるにも拘らず、物？ｔＡの所定の含量に対して物ｆ ｉＣを添加することによって導電度が高くなる効果も、驚くべき効果である。こ の効果は、成る場合には、非常に際だっており、導電度の急増の臨界閾値未満（ パーコレーションポイント未満）の物ＮＡの濃度においては、測定可能な値の導 電度はほとんど認められないのに、非導電性の物質Ｃを添加した場合に導電性の 急増が見られるようになる。

物ｆｆ　（Ｂ＋ｃ）を物質Ａと組合せて使用した場合には、前記の効果が更に増 大される。

これらの両方の場合、驚くべきことに、機械的性質の改善効果も見られる。この 効果は−特に高い導電度を与える濃度範囲において、固有導電性のポリマーを物 ｆｉＡとして、適宜の物′Ｍｃと組合せて、剛性ないし加熱時において形状安定 性を示すポリマー中において使用した場合に、特に認められる。

［好適な実施の態様コ ｍ１ｌＡとしては、比表面積が＞８０ｍ”／ｇのカーボンブラック（導電性カー ボンブラック）、或いは、粉末状の、特に回分散性の、固有導電性を示す錯化形 態においてのポリマーが使用され、これらは、ポリマーマトリックス中において 、粒径≦１μｍ特に〈５００ｎｍを有する。固有導電性を示すポリマーのうちで 適切なものは、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリ チオフェン、ポリフタロシアニン、並びに、共役π−電子系の他のポリマーであ り、これらは、よく知られているように、酸を用いて、又は酸化によって、導電 性とされる（ｆｓ化される。）特に好ましいのは、錯化されたポリアニリンであ る。

物質Ｂとしては黒鉛が好ましい。特に有利なのは、層間に元素挿入した（ｉｎｔ ｅｒｋａｌｉｅｒｔ）黒鉛（レンゾ、Ｒｏｅｍｐｐ＋　Ｃｈｅｍｉａ　Ｌｅｘｉ ｋＯｎ、　ｊｌ！８版、１５４０／１５４１頁（１９８１）、例えば、塩化鋼Ｉ ＩＩ又は塩化ニッケルＩＩＩを負荷（ドープ）させた黒鉛である。更に、電極用 黒鉛又は天然黒鉛を使用してもよい、物質Ｂとしては、全翼粉末も使用すること ができる。物質Ｂの粒径は、好ましくは、物質Ａの粒径よりも大きくする。

物質Ｃとしては、はとんど全ての顔料、充填材、並びに他の粉末状の非導電性の 物質で平均粒径が約５０μｍ以下で、加工条件の下に非溶融性又はポリマーマト リックス中に不溶性のものを使用することができる。

物質Ｃの粒径は、好ましくは、物質Ａの粒径よりも大きくする。これらの粉末の 化学ａｔ或についての限定は。

これまで見出されていない、特に、二酸化チタン、有機もしくは無機の顔料、充 填材例えば珪酸、チョーク、タルクなど、更に、固有導電性を示すポリマーの中 性の（即ち補償された）非導電形態を使用することができる。

マトリックスポリマーとしては、熱可塑性樹脂、硬化性ポリマー（Ｄｕ　ｒ　ｏ ｍｅ　ｒ　ｅ）、（エナメル等の）各種豊料（Ｌａｃｋｅ）など、各種のポリマ ーを使用しうる０本発明は、ポリマーブレンドにおし）で、また゛特に好ましく は、ＥＰ−Ａ　１６８，６２０号の教示に従ったポリマーブレンドにおいて有利 に適用される。

物ＷＡと物１ｉＢの間、−１Ａと物質Ｃの間、又は物ＭＡと物＠Ｂ、Ｃの組合せ との間それぞれの容量比は、約２０：１と約１：２０との間の広い範囲内におい て変えることができ、個々の場合において最適化を必要とする。基準値として好 ましいのは、 物ｌＡ、Ｂの組合せ　２：１ないし　１：５物＠Ａ、Ｃの組合せ　２：１ないし ｌＯ：１である。

以下に示す例は、多くの実験のうち成果があったもの並びに対応する比較試験の 結集を示している。物質Ａ及びＢ及び／又はＣの混入は、それ自体として知られ ている既知の方法に従って行なうことができる。物質Ａ及びＢ及び／又はＣは、 マトリックスポリマーに混入する前に予め互いに混合することが好ましい。

本発明に従って達成される鵞くべき効果についての説明は未だなされていない、 パーコレーション理論によっては、この効果は全く理解できないし、認容もでき ない０分散状態と凝集状態との間の相遷移としての導電性の上昇についてのより 最近の考え方（ヴエスリング、Ｂ、Ｗｅｓｓｌｉｎｇの前掲の文献Ｉｊ！ＩＩ） との関連においても、この効果は理解できないが、これまでに証明できなかった 仮説をさらに含めた上でならば容認は可能である。

（実施例） 容認は可能である。

（実施例） 以下の実施例において、前記の物＠Ａ、Ｂ、Ｃは、既知のポリマー系中に混入さ れる。ＰＥは、ベーアーエスエフ社（ＢＡＳＦ　ＡＧ）の登録商標ＬＵＰＯＬＥ Ｎ　２４２４Ｈ，ＰＥＴＧは、イーストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋ ｏｄａｋ）のコポリエステルである。またＬａＣｋ（実施例２７−３２）とは、 溶剤含有ポリ塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーー工ｔ　ｌ　ルテア６　（Ｐ　 Ｖ　Ｃ／　Ｖ　Ａ　−Ｌ　ａ　ｃ　ｋ　）　。

ＰＥ及びＰＥＴＧ中に補助物質を混入するのは、物質Ａ及びＢ（及び、場合によ っては、ｍ１ＩＣ）を実験室用ミキサー中において予混合した後、密閉式混合機 （Ｉｎｎｅｎｍｉｓｃｈｅｒ）によって行なった。被混合物（調合物）は、高温 でプレスし、４点式測定技術によって、プレス品の比導電度を測定した。

エナメル系に補助物質を混入するには、ボールミル中においての予混合の情に行 なった。液体のエナメルは、基体上に塗布し、乾燥させた。

表中の％値は、重量％を示す。

表中において、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）ＥＣは、比表面 積が約８０ｍ”／ｇの導電性カーボンブラック、グラファイトＥＰ　１０１０は 、粒径が約１０μｍの電極用黒鉛、ポリアニリン−ｐＴｓは、Ｐ−トルエンス゛ ルホン酸で錯化したポリアニリンである。

要約書 Ａ、　第１の微粉末状導電性物質、即ち、ＢＥＴ表面積が８０ｍ″／ｇより大な 導電性カーボンブラック又は錯化形態の固有導電性有機ポリマー、及びＢ、　第 ２の微粉状の導電性物質、即ち、黒鉛、又はＡの物質とは異なる、錯化形態の固 有導電性ポリマーもしくは金属粉末、及び／又は Ｃ３平均粒径が５０μｍより小さな微粉末状の非導電材料 から成る組合せを、マトリックスポリマーに加工することによって、帯電防止性 又は導電性に処理した高導電性のポリマー組成物を製造する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．少くとも１つの非導電性マトリックスポリマー及び少くとも２つの補助物質 を含み、帯電防止性−導電性にを備えた、高導電性のポリマー組成物の製造方法 において、該補助物質として、 Ａ．第１の微粉末状の導電性物質、即ち、ＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇよりも大 きな導電性カーボンブラック又は錯化形態の固有導電性有機ポリマー、及びＢ． 第２の微粉末状の導電性物質、即ち黒鉛、Ａに用いられた物質と異なる、錯化形 態の固有導電性ポリマーもしくは金属粉末、及び／又は Ｃ．平均粒径が５０μｍよりも小さな微粉末状の非導電性の物質 の組合せを使用することを特徴とする製造方法。
2. ２．物質Ａとして、層間に元素挿入した黒鉛を使用することを特徴とする請求項 １に記載の製造方法。
3. ３．物質Ａとして、塩化鋼又は塩化ニッケルで層間に元素挿入された黒鉛を使用 することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. ４．物質Ａ又は物質Ｂとして錯化されたポリアニリンを使用することを特徴とす る請求項１〜３の一に記載の製造方法。
5. ５．物質Ｃとして、無機もしくは有機の非導電性の充填材又は顔料を使用するこ とを特徴とする請求項１〜４の一に記載の製造方法。
6. ６．無機顔料として二酸化チタンを使用することを特徴とする請求項５に記載の 製造方法。
7. ７．有機顔料として黄色顔料１３を使用することを特徴とする請求項５に記載の 製造方法。
8. ８．物質Ａを物質Ｂ及び／又はＣと２０：１ないし１２０の重量比において使用 することを特徴とする請求項１〜７の一に記載の製造方法。
9. ９．物質Ａ及び物質Ｃを２：１ないし１：５の重量比において使用することを特 徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. １０．物質Ａ及び物質Ｃを２：１ないし１０：１の重量比において使用すること を特徴とする請求項８に記載の製造方法。
11. １１．補助物質Ａ、Ｂ又は補助物質Ａ、Ｃ又は補助物質Ａ、Ｂ、Ｃをマトリック スポリマーへの混入の前に予混合することを特徴とする請求項１〜１０の一に記 載の製造方法。