JPH04506090A

JPH04506090A - セラミツク加工用２，２―ジ置換―３―ヒドロキシプロピオン酸ポリマー類

Info

Publication number: JPH04506090A
Application number: JP2509215A
Authority: JP
Inventors: ブルーム，ロー・シー; マンリング，ルイス・イー; ピート，ウイリアム・ジー
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-10-22
Also published as: EP0483175A1; CA2019435A1; WO1990015784A1; KR920701073A; US5389447A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】セラミック加工用２．２−ジ置換−３−ヒドロキシプロピオン酸ポ本発明は、一般に、鋳込み可能セラミック組成物製造に特に有益なポリマー状結合剤、そしてそれらから製造された製品、並びに特定の新規なポリマー類および／またはポリマー類の新規な混合物に関する。

発明の背景焼成に先立って、セラミック製品の成型に必要ななま強度および可塑性を与えるため、数多くのセラミック組成物中で結合剤が用いられている。一般に、この結合剤は容易に揮発して、焼成中にいかなる残灰も本質的に残さないものであるべきであり、理想的には、この分解は４００℃未満で生じるべきである。更に、特定の目的のため、例えば金属を含有している製品、例えば多層厚フィルム回路の加工中に銅の如き酸化可能な金属が酸化されないような非酸化雰囲気、例えば窒素中、結合剤はまた揮発しそして奇麗に劣化する必要がある。加つるに、少量もしくは全く外部可塑剤が必要とされない結合剤が有利である。

上記所望の特性を有する結合剤を得るため、過去５０年に渡りポリマー類に関する幅広い研究が成されてきた。例えば過去において、なまテープ用結合剤として種々のポリマー状材料、例えばポリ（ビニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース系ポリマー類、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、アタクティックポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポリマー類、例えばポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジェン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド類、高分子量ポリエーテル類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマー類、ポリアクリルアミド類、および種々のアクリル系ポリマー類、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（アクリル酸低級アルキル）、ポリ（メタアクリル酸低級アルキル）、並びに低級アルキルのアクリル酸およびメタアクリル酸エステルの種々のコポリマー類およびマルチポリマー類が用いられてきた。

メタアクリル酸エチルとアクリル酸メチルとのコポリマー類およびアクリル酸エチルとメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸とのターポリマー類が、スリップ鋳込み用材料のための結合剤として以前は使用されていた。

ポリマー状結合剤に関する代表的な文献は下記の通りである：米国特許番号２．９５２．８７７には、本質的に水溶性のポリマー状有機結合剤、および上記結合剤のための、本質的に水溶性の、相溶性を示す有機可塑剤を用いたセラミックの製造方法が記述されており、ポリビニルアルコールおよびトリエチレングリコールが好適である。他の結合剤は、獣皮類にかわ、アルカリカゼイン、デキストリン、澱粉接着剤、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミドである。

米国特許番号２，９６６．７１９には、相溶性を示す可塑化された熱可塑性結合剤樹脂が開示されており、好適な結合剤組成物は、ポリビニルブチラール（結合剤）、ポリアルキレングリコール誘導体（可塑剤）、およびポリエチレングリコールのアルキルエーテル（湿潤化剤）を含有セラミックフィルムの製造方法も教示している。

ＪＰ　６２−２３０６６４には、セラミック用結合剤として、６４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、メタアクリル酸イソブチルと他のビニルモノマー類との共重合体の使用が開示されている。この結合剤の使用は、焼成されたセラミック中に保持されている炭素を最小限にし、それによってそのセラミック製品中の亀裂および破損を最小限にすると報告されている。

米国特許番号４．６１３．６４８には、結合剤として、メタアクリレート、アクリレートおよびエチレン系不飽和酸から成る相溶性を示すポリマー類（このポリマー類は５．５を越えないＭ、／Ｍ、を有する）の混合物を含有している無機固体状物用分散剤のための有機媒体の使用が開示されている。このポリマー（もしあれば、そこに可塑剤が含まれている）のＴｇは一３０℃〜＋４５℃である。

米国特許番号４．６５５．８６４には、ポリ（α−メチルスチレン）およびメタアクリレートのポリマー類から選択されたポリマー状結合剤が開示されており、そこに入っているところの、それ用のいかなる可塑剤も包み、このポリマーのガラス転移温度は一３０℃〜＋２０℃である。

これらの結合剤は、８２５〜１０２５°Ｃで焼成されたとき、奇麗にそして完全に消失する点で、非酸化的焼成に関して有効である。

＾ｉｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｊｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、の製品案内小冊子には、セラミック用途における結合剤のためのポリ（アルキレンカーボネート）の使用が開示されている。ポリ（プロピレンカーボネート）は、それが空気中３００℃近くそして窒素中３６０℃近くで完全に分解する点で、他のセラミック用結合剤と（ヰ異なると報告されている。後者のポリマーのガラス転移温度は＋４０℃である。

幅広い研究が行われてきたにも拘らず、セラミック製造そして特にセラミックテープ製造のための、改良されたか或は代替の結合剤に対する必要性が存在している。

発明の要約本発明の第一点は、セラミック組成物のための新規な結合剤組成物［ここで、結合剤は、−１０℃〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度を有しそして４００℃未満の温度で本質的に奇麗に蒸発して低い量の炭素残渣を残すところの、２．２−ジ置換−３−ヒドロキシプロピオン酸のポリマー類（これらは３−炭素ヒドロキシ酸のポリエステル類であるため、以後ｒ３Ｅポリマー類」と呼ぶ）から本質的に成っている］を意図したものである。

本発明のもう１つの点に従って、セラミック組成物の製造を本質的に容易にするための上記結合剤の溶液を提供する。

本発明の第三点は、該結合剤および粒子状セラミック材料から成る組成物を提供することにある。

本発明の第四点は、該結合剤を含有しているなま形態、および該結合剤が既に本質的に蒸発している焼成形態、の両方の成型セラミック品を提供することにある。

本発明の第五点は、テープの形態の、上で成型した製品を意図したものであり、そして第六点は、裏地上の該テープから成る構造品を提供することにある。

本発明の第七点は、３Ｅポリマー結合剤と３Ｅポリマー以外の可塑剤とから成る組成物を意図したものである。

本発明の第八点は、３Ｅポリマー結合剤、溶媒、および粒子状セラミック材料から成るスリップ組成物を提供することにある。

本発明の第九点は、ポリマーの劣化を触媒することができ、そしてポリマー劣化温度で熱安定性を示すところの、有機イオン類と組み合わせた３Ｅポリマーを意図したものである。

本発明の第十点は、３Ｅポリマーでないところの結合剤と協力させて、３Ｅポリマーが分散剤として用いられているところの、スリップおよびペースト組成物を提供することにある。

明細書および付随する請求の範囲を更に研究することによって、本発明の各点、目的および利点が更に明らかになるであろう。

発明の詳細な説明前記各点を意図した好適な３Ｅポリマー類は、−３０°Ｃ〜＋４０℃、好適には一１０９Ｃ−＋２０℃のガラス転移温度（ｒＴｇＪ）を有し、そしてヘリウム雰囲気中約６００℃未満の温度、例えば２００〜４００℃で劣化して、この３Ｅポリマーの重量を基準にして約２５０ｐｐｍ以上の炭素残渣を残さない３Ｅポリマー類である。上記３Ｅポリマー類はまた、好適には、本質的に非晶質であり、完全には非晶質でないにしても、例えば１０％未満、好適には１％未満の結晶化度を有するものである。

このポリマーのこのような本質的に非晶質の性質は、好適には、なま製品に関する満足できる貯蔵安定性を与えるに充分な程安定である。例えば、このなま製品は、６力月〜２年間に渡って柔軟性を維持している。

一般に、これらの３Ｅポリマー類は、炭化水素置換基、特にアルキル、シクロアルキルまたはアリール部分により、その２位がジ置換されている。更に、このポリマーの望ましい特性に悪影響を与えない限り、ヘテロ原子、例えば酸素および窒素、並びに官能基、例えばカルボキシおよびハロが該ポリマー中に含まれていてもよいと理解される。

本発明の結合剤として使用される３Ｅポリマーの好適な亜属グループは、（ＣＨ２ＣＲ’　Ｒ２ＣＯＯ）［式中、Ｒ１は、Ｃ１−４−アルキルまたはフェニル、好適にはメチルであり、Ｒ２は、Ｃ１，，５−アルキルまたはフェニル、好適にはＣｔ−５−アルキル、特にｎ− プロピルまたはネオペンチルである］の同一もしくは異なる繰り返し単位から成っている。

同様に、上記亜属グループのポリマー類は、本質的もしくは完全に非晶質であるか、および／または約１００℃未満、最も好適には約３０℃未満の溶融物である。

次に示す判断基準に合致するランダム３Ｅコポリマー類の全ては新規である。該３Ｅコポリマー類が４０℃未満のＴｇを有し、モして示差走査熱量計（−１００ ℃〜＋１５０℃の温度範囲のＭｅｔｔｌｅｒＤ　Ｓ　Ｃ示差走査熱量計使用）中でいかなる結晶性発熱を示さないもの。従って、本発明の新規なポリマー類は、フランス特許番号１．２３１．１６３　（Ｋｏｄａｋ−Ｐａｔｈｅ　４／１１／６０）中の実施例の３Ｅコポリマー類（これらは結晶性を示すばかりでなく、大部分に関して非常に高結晶性である）とは全く異なっている。

正確な特性を有する結合剤組成物を得るため、Ｔｇを注意深く調節する必要がある。これは、少なくとも３つの方法で達成され得る。これらには、（１）構造的に無関係の可塑剤の添加、（２）可塑剤として３Ｅオリゴマーの添加、および／または（３）固有の正確なＴｇを有するポリマーを生じさせるように選択されたモノマー類の混合物を重合することによる添加剤の回避、が含まれる。この３番目の方法が一般的に好適である、何故ならば、損失し得る可塑剤が全く存在していないため、この結合剤組成物の貯蔵安定性が、その最初の２つの方法によって製造された組成物が示す数日間、数週間もしくは数カ月間とは異なり、数年間に成り得ると期待されるからである。

この結合剤ポリマーのＴｇを＋４０℃以上にすることは可能であり、もしこれを可塑剤と混合すると、この結合剤のＴｇを低下させることができる。いかなる場合でも、一般に、応用に関する全く実際上の理由のため、いずれかの可塑剤がそこに含まれている結合剤のガラス転移温度Ｔｇは低くとも一３０℃であるが、＋４０℃以下である必要がある。

含有されてもよい可塑剤のいずれかを含んでいる該結合剤のＴｇは、−１０℃〜＋２０℃であるのが好適である。このＴｇが４０℃以上の場合、最終的ななまセラミック体が脆くなり過ぎる可能性がある。

特に好適な結合剤は、メチルエチル／メチルネオペンチル／メチルプロピルで２．２−ジ置換されている繰り返し単位（３Ｅ単位）から成る等モルのターポリマーを基としている。上記ターポリマーは約＋７℃のガラス転移を有しており、非結晶性である。

２つの繰り返し単位から成る混合物の例は、同一もしくは異なる繰り返し単位から成る上記亜属グループの混合物であり、少なくとも１つのポリマーは５．０００未満の平均分子量を有するオリゴマーであり、そして少なくとも１つのポリマーは約１０，０００の平均分子量を有するものである。

一般に、本発明のポリマー類は、約２０．０００〜２．　ＯＯＯ，ＯＯＯ１好適には５０．０００〜１．０００．０００の重量平均分子量を有する。

このオリゴマー類に関して、それらは２〜１０、好適には３〜５の重合度を示す。

本発明で有益な３Ｅポリマー類は、好適には、Ｗ、　ＩＩ、　５ｈａｒｋｅｙ著「開環重合Ｊ　（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　、Ｊ、　Ｅ、　ＭｃＧｒａｔｈＷＡ集、八ＧＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　２８６、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＳｏｃｉｅｔｙＳＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ。

Ｄ、Ｃ０，１９８５，３７３頁およびそこの引用されている文献に記述されているように、α、α−ン置換−β−プロピオラクトン類のアニオン重合（開始剤として、カルボン酸テトラアルキルアンモニウムを使用）で製造される。このモノマー状のβ−プロピオラクトン類は、α−メチル−α−ネオペンチル−β−プロピオラクトン（ＭＮ　Ｐ　Ｌ）を除いて、Ｄ。

Ｂ、　Ｊｏｈｎｓ著「開環重合Ｊ　（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｊｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　、第１巻、Ｋ、　Ｊ、　ＩｖｉｎおよびＴ、　Ｓａｅｇｕｒａ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、　Ｙ、、１９８４、第７章に記述されている操作で製造される。

α、α−ジ置換−β−プロピオラクトン類の重合に加えて、本発明の３Ｅポリマー類はまた、２．２−ジ置換−３−ヒドロキシプロピオン酸の環状カーボネートの重合、或は遊離ヒドロキシ酸それ自身の重合によって製造できる。

ＭＮＰＬは、２．４．４−トリメチルペンテン−１と過酸素原子の給源、例えば過酸化水素、過マレイン酸、過安息香酸などとを最初に反応させることによって製造される。これらの過酸類が好適である、と言うのは、この中間エポキサイドが、２．４．４−１−リンチルペンタナルの親酸によってインサイチュ−で転移させられるからである。次に、このアルデヒドをパラホルムアルデヒドおよび氷酢酸と反応させて、２，４．４−トリメチル−２−アセトキシペンタナルを生じさせる。この後者のアルデヒドをＫＭｎＯ４で酸化して酸を生じさせる。その後、この得られる酸を、ＮａＯＨ水溶液と一緒に還流させた後、ＨＣＩで酸性にすることによって、２−メチル−２−ネオペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸に変換させる。この酸を、米国特許番号３．５０３．９９３中に記述されているような酸触媒下、オルトプロピオン酸メチルで処理することによってＭＮＰＬに変換させる。この製造は上記り、Ｂ、　Ｊｏｈｎｓ他の文献中には記述されてはいないが、このＭＮＰＬポリマーは、表７．４の８番目の頁の文献中に記述されているところの、第三番目に挙げられているポリマーである。（前記ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　２８６において、Ｒ，ｆ、　Ｌｅｎｚは、Ｍ、／Ｍ、が２．２４の二項分子量分布を有するポリ（α−エチル−α−ｎ−ブチル −β−プロピオラクトン）の製造を記述して本発明の結合剤は、実際上、いかなる高溶融無機固体材料とも一緒に使用できる。有益なセラミック成分の例には、これに限定されるものではないが、コージライト、アルミナ、焼成シリカ、石英、灰長石、種々のガラスフリット、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ムライトおよびＣａＺｒ０．、並びにＢａＺｒＯ２，５ｒＴｉＯｓ、ＰｂＴｉＣ）＋、ＭｎＯ，Ｆｅ、０３、ＣａＳｎＯ３、Ｂａ５ｎＯ，、Ｂｉ、０．、カヤナイト、ホルステライトおよびジルコンが含まれる。この結合剤は、誘電性固体、例えばコージライトおよびアルミナの鋳込み可能分散液製造に特に有益である。

この粒子状セラミックの粒子サイズは、好適には０．１μ〜２０μ、より好適には０．５μ〜５μの範囲である。

より良い結合効率を得るため、セラミック固体１００重量部当たり約１〜２０、好適には５〜１０重量部の結合剤を用いるのが好適である。

与えられたいかなる場合でも、結合剤の特定量は、部分的に該セラミック固体粒子の表面積に依存している。一般に、高い表面積を有するセラミック固体はより多い量の結合剤を必要とする。

このセラミック固体が分散されている有機媒体は、揮発性有機溶媒と、任意に、他の溶解した材料、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、チクソトロピー剤、剥がし剤、防汚剤および湿潤剤とに溶解させた該ポリマー状結合剤から成る。

この結合剤の流動特性を調節しそして該有機媒体の溶媒組成を変化させることによって、本発明の組成物を、鋳込み以外の方法、例えばスクリーン印刷によって、基質に施工することができると理解されるであろう。スクリーン印刷でこの組成物を施工する場合、厚フィルム材料に用いられる通常の有機媒体材料が、この３Ｅポリマー類が適用温度でそれに完全に溶解することを条件として、使用できる。

鋳込み用分散液に関し、該有機媒体の溶媒成分は、完全な溶液が得られるように選択される。大気圧下で比較的低いレベルの熱を与えることで該分散液から蒸発し得るように、該溶媒が充分に高い揮発性を示すことも好適である。加つるに、この溶媒は、該有機媒体内に入っている他のいかなる添加剤の沸点および分解温度よりも充分に低い温度で沸騰する必要がある。従って、大気圧下１５０℃未満の沸点を有する溶媒が最もしばしば用いられる。このような溶媒には、これに限定されるものではないが、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ｉ、ｉ、１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、トルエン、塩化メチレン、２−プロパツール、およびＦｒｅｏｎ’　ＴＦ　（）リクロロトリフルオロエタン）が含まれる。簡単な試験で、与えられた結合剤のいずれに対しても、与えられた全ての溶媒の相対的望ましさが決定される。

含有させてもよいいかなる可塑剤も含む有機結合剤の全量は、良好な積層および高テープ強度を得るに充分であるが誘電性粒子の詰め込みを減少させる程、高くあってはならない。なまテープ中に多すぎる有機材料が含有されている場合、焼成時の焼結および高密度化を不適切にし得る。このような理由のため、該結合剤の容積（もし使用されている場合、可塑剤と共に）は、溶媒の入っていないなまテープの容積の３０〜５５％であるのが好適である。４０〜５０容積％がより好適である。

上で考察したように、該有機媒体はまた、該結合剤ポリマーに対して少量の可塑剤（これは該結合剤ポリマーのＴｇを低下させる働きを有する）をしばしば含有している。しかしながら、上記材料の使用は、貯蔵安定性を上昇させるためには最小限にすべきである。可塑剤の選択は、勿論、主に改質すべきポリマーによって決定される。種々の結合剤系中で使用され得る多数の可塑剤の中には、特に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アルキルホスフェート類、ポリアルキレングリコール類、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイド）類、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、およびポリ（イソブチレン）がある。

本発明の組成物中に用いられる可塑剤の量は、勿論、それが用いられているポリマーのＴｇを減少させるこの特別な可塑剤の効果、並びにそれが用いられている該ポリマーが必要としている７ｇ変化の相対的度合、に依存している。従って、可塑剤の量は、該ポリマーの０重量％から高くて７５重量％の間を一般に変化し得る。

本発明の特別な点は、内部可塑剤とし働くことのできる３Ｅポリマー類もしくはコポリマー類と共に、例えば２〜１０、好適には３〜５の重合度を有する３Ｅオリゴマー類の使用から成り、それによって、セラミック組成物を焼成するときの汚染源を減少させる。

本発明のもう１つの点は、選択された末端基、例えばテトラブチルホスホニウム（これは、この結合剤分解温度を本質的に低下させ、従ってより低い温度で焼結するセラミック組成物と一緒に該結合剤を用いることを可能にする）、を有する３Ｅポリマー類の使用から成る。

本発明の３Ｅポリマー類は、セラミック粒子の存在下で高い分散性を示すため、通常の結合剤系、例えばポリアクリレート類、を含有しているスリップおよびペースト両方用の分散剤としても使用され得る。上記目的のため、この３Ｅポリマーと該セラミック固体状結合剤との重量比は、このセラミック固体状物の表面積に応じて一般に約０．００１：１〜０．０１：１であり、一般に、高表面積を有するセラミック固体状物はより多い量の有機物を必要としている。

本発明に従って、この結合剤は、いかなるセラミックからのいかなるなまテープの製造目的にも使用され得る。本発明は、なまセラミックテープの製造に有利であり、特に上記テープが該セラミックとしてコージライトを基としている場合、特に有利である。このようなセラミックのなまテープは一般に！■知られており、例えば表題「焼成前のセラミック加工Ｊ　（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｂｅｆｏｒｅ　Ｆｉｒｉｎｇ）　Ｇ、Ｙ、　０ｎｏｄａおよびり、　Ｌ。

１１ｅｎｃｈ編集（Ｗｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７８．４１１−４４８頁）の第３０章を参照されたし。特に、テープの厚さは一般に１／８インチ未満であり、最も有益なものは１〜５０ミルの範囲内で供給されることを特記する。

更に、この基質は、多くの場合、マイラ（Ｍｙｌａｒ）　、ポリエチレンなどで製造されたところの、溶融ベルトであるかプラスチックフィルムであるか、或はある場合には、個々のガラス製プレートであることを特記する。本発明に従って製造されたなまテープは、増強された強度と柔軟性を示す。

加うるに、本発明に従って製造された焼成セラミック成型物は、残留炭素が少ないことにより改良された特性を示し７、そして他の結合剤を用いて製造された焼成品に比べて、改良された電気特性、高い密度および低い多孔性を示す。

本分野の技術者は、より一層の努力無しに前記説明を用いて本発明をその最大限利用できるものと考えられる。従って、以下に示す好適な特定具体例は単に説明的であり、いかなる様式でも本開示の残りの部分を制限しないものと解釈する。

前記および下記実施例中、全ての温度は校正しないで摂氏度で示し、そして特に明記されていない限り、全て部およびパーセントは重量であるが、但しコポリマー中のモノマー状単位のパーセントは最終コポリマー中で見いだされる単位のモルパーセントで表されている。

以上および以下で引用する全ての特許および出版物の全ての主題はここでは参照に入れられる。

’ＨＮＭＲスペクトルは分光計を用いて記録し、そして化学シフトはＯｐｐｍのテトラメチルシランに対して報告する。ＮＭＲスペクトルは、３００Ｈｚで作動しているＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製ＱＥ−３００型ＮＭＲ分光計を用いて記録した。赤外スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ製９８３製型８３Ｇ光計を用いて記録した。

８０　／　１００５ｕｐｅｌｃｏｐｏｒｔ上の１０％５Ｐ−２１００を充填した６′×１／８′ステンレス鋼製力ラムノ備わッテイるＩｌｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄｌ！ｌ　ＨＰ　５７１０Ａ型ガスクロを用い、そして７５℃／１分で作動しているＨｅキャリアガスを用い、１６℃／分で２５０℃にプログラムして、ガスクロ分析を行った。

比誘電率（Ｋ）は、電界の影響下の電圧エネルギーを保存する誘電材料の能力の尺度である。従って、これは、誘電体としての被験材料（この場合、焼成された誘電体）に関するコンデンサの静電容量と、誘電体としての真空に関するコンデンサの静電容量と、の間の比率である。

この焼成されたセラミックの多孔性は、Ｚｙｇｌｏ’染料を用いたＡＳＴＭ方法Ｆ９Ｔ−７２を用いて測定した。

アルキメデス密度は、最初に空気中で乾燥サンプルの重量を測定し、次に、このサンプルの重量を再び、公知の密度を有する溶液、例えば１滴の界面活性剤が入っている蒸留水中に吊すことによって測定し、そして最後に、下記の方程式：％式％］を用いてこの密度を計算することによって測定した。

重量および数平均分子量（Ｍ、およびＭ、）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。オリゴマーの分子量は、蒸気圧浸透圧計を用いて測定した。

α−メチル−α−ネオペンチル−β−プロピオラクトンの製造機械的撹拌機の備わっている水冷却された２リツトルフラスコに、２゜２．４−トリメチル−２− アセトキシ−ペンタナル（１６２ｇＳ０．８１モル）、氷酢酸（７５０ｍＬ）および８５％燐酸（１００ｍＬ）を加えた。この溶液に、反応温度を１５〜２０℃ に維持するような速度で、水（６００ｍＬ）中のＫＭｎＯ４（９２２ｇ、０．５８モル）を滴下した。

この過マンガン酸塩滴下終了時に、水（２００ｍＬ）中のＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ３（１００ｇ）を加え、その後、水（１，２リツトル）で希釈し、そしてエーテルおよびベンゼン（３００ｍＬ）で数回抽出した。乾燥し、蒸発させた後、ヘキサンから再結晶して、２−メチル−２−ネオペンチル−３−アセトキシプロピオン酸（１）（１００ｇ、収率５７％）が得られた。融点８９．５〜９０．５℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：　０．９７　（ｓ、９Ｈ）　、１．３０　（ｓ、３Ｈ）、１．５２．１．７７　（ＡＢ、２Ｈ）　、２．０６　（ｓ、３Ｈ）　、４．０５．４、２０　（ＡＢ、２Ｈ）　、１　］、、　５　（幅広いｓ、ＩＨ）。

１００ｍＬの３つロＲＢフラスコ中、水（４０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（４，０ｇ）溶液と一緒に、酸（１）（４，８ｇ、０．０２２モル）を還流下２０時間撹拌した。この混合物を冷却した後、！ＨＣＩで酸性にした。乾燥後、２−メチル−２−ネオペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２）（３，２ｇ、収率８５％）が得られた。融点９６．５〜１００°Ｃｏｎ〜ヘキサンから再結晶したものの融点９９〜１０１°ｃｏＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　０．９７　（ｓ、９Ｈ）　、１．３１　（ｓ、３Ｈ）、１．７４．１．５４　（ＡＢ、２Ｈ）、３．８８．３．４０　（ＡＢ、２Ｈ）、計算６．７５（ｓ幅広い、２Ｈ）。

Ｃ３α−メチル−α−ネオペンチル−β−プロピオラク１〜ンの製造次に、この得られた２−メチル−２−ネオペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，）を、従来通り、オルトプロピオン酸メチルと反応させた後、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＲｌ、５の存在下ゆっくりと加熱し、そして所望の最終生成物を得るため処理した。

次に示す実施例に関し、本発明をもたらす研究過程中、実施例Ａ中に示す下記のホモ重合および実施例Ｂ中に示す共重合反応で例示したように、種々のホモポリマー類およびコポリマー類を製造した。

実施例Ａ２−メチル−２−ネオペンチル−３−プロピオラクトン（１，５６ｇ）、テトラヒドロフラン（１，Ｏｍ、Ｌ）および開始剤溶液（５０μＩ５、トルエンｉｍＬ当たり２ｘｌＯ−’モルのビバル酸テトラブチルアンモニウム含有）を容器に入れた後、加熱しながら１時間６０℃で撹拌した。この時点での赤外分析（ＩＲ）は、β−プロピオラクトンの特徴的ピークである１８２５ｃｍ−’のピークの完全な消失を示していた。次に、溶媒を水蒸気蒸留で除去した後、このポリマーを空気中乾燥した。Ｃ８ｍＣ１□中０．１ｇ／１０ｍＬの溶液で測定した固有粘度（１，Ｖ、　）は０．３５３ｄ　ｌ／ｇであった。

テトラヒドロフラン（８００ｍＬ）中の２−メチル−２−ネオペンチル−３−プロピオラクトン（１２４，８ｇ、０．８モル）および２−メチル−２−プロピル −３−プロピオラクトン（２５，６ｇ、０．２モル）から成る撹拌している溶液に、室温で、メタノール中の水酸化テトラブチルアンモニウム（１，ＯＮの溶液３５０μＬ）を加えた。次に、この透明な溶液を３．７５時間還流に加熱し、このときのＩＲ分析は、１８２５ｃｍ”のラクトン吸収が無いことを示していた。

溶媒を水蒸気蒸留で除去した後、このポリマーを２９’ＨＨの真空オーブン中７０℃で乾燥した。ＣＨ２Ｃｌ２中１１ｇ／１０ｍＬの溶液で測定した固有粘度（１，Ｖ、）　は１．０３３ｄ　ｌ／ｇであった。

上述した３Ｅポリマー類の亜属グループに関する特別なホモポリマー類の特性を以下の表Ａに列挙する。

表へＣＨｓ　ＣＨｓ　１７　２４０　８０　（１）ＣＨｓ　Ｃ２Ｈ５１３１２２低　（１）ＣＨ３ｎ−ＣｓＨ７０−１００低２０　（１）ＣＨ，ｎ−ＣＪｌ＊　−１３４０−５０低　（１）ＣＨ８ｎ−Ｃ５Ｈ，、？　５４？　（１）ＣＨ３ｎｅｏ −Ｃ５Ｈ１１５４−一一−Ｃ−２Ｈｓ　Ｃ２Ｈ５１，０２２５１７（１）（１）　Ｄ、Ｂ、　Ｊｏｈｎｓ、　Ｒ，Ｗ、　Ｗｅｓｔおよび＾、　Ｌｕｅｃｋｅ著「開環重合Ｊ　（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）第７章、Ｌａｃｔｏｎｅｓ％に、Ｊ、　Ｉｖｉｎおよび７．３Ｂｅｇｕｓａ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　１９８４゜上述した３Ｅポリマー類の該亜属グループのメチルプロピル／メチルネオペンチルの３Ｅコポリマー類、およびメチルプロピル／メチルネオペンチル／メチルエチルの３Ｅターポリマー類の特性を、それぞれ、表ＢおよびＣに列挙する。

表　Ｂ１０　９０　４８℃　− ２０８０４０℃　− ４０６０３４℃　− ６０４０２０℃　− ８０２０８℃　５０と８０１００４℃　９０℃ ３３　３３　３３　５℃　− ２５５０２５８℃　− ２５２５５０４℃　５６℃ ５０　２５　２５　４℃　− １００００４°Ｃ９０℃ ０　１００　０　５４℃　− ００１００−１３°Ｃｌ２２℃ 以下に示す実施例中、コージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）およびコージライト（Ｐｅｍｃｏ）は商業的に入手できる。また、これらのポリマー類は全て、３Ｅポリマー類の上記亜属の式を有する種である。ｄｉ／ｇで表した固有粘度（１，Ｖ、　）に関して、実施例１〜９は、ＣＨ，Ｃ１２中０．１ｇ／１０ｍＬの溶液を用い２５℃で測定し、実施例１０〜１３は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いる以外は同じである。

実施例１３成分の３Ｅターポリマー／コージライトスリツプ、テープおよびラミネート加工下記の成分を１８時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：４０．０ｇのコージライト（特殊ガラス−５Ｐ９８０）６．０ｇのメチルエチル（１部）／メチルプロピル（１部）／メチルネオペンチル（１部）の３Ｅターポリマー（固有粘度（［Ｉ。

Ｖ、Ｊ）＝１．２１５）５７．０ｍＬの１．１．１−トリクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒＲ（ＤｕＰｏｎｔ製ポリエステルフィルム）テープ上に鋳込み（２５ミルの湿潤鋳込み）して、乾燥した８ミルのテープが得られ、これは、優れた柔軟性となま強度を示し、そして該Ｍｙｌａげから容易に剥がされた。このなまテープは、ＡＳＴＭ方法Ｄ６３８−８７ｂに記述されている方法で測定して７８．０６ＭＰａのヤング係数、３７．９％の破壊伸び、そしてＡＳＴＭ方法Ｄ６３８−８７ｂに記述されている方法で測定して０．４３８ＭＰａの粘り強さを示した。該Ｍｙｌａげの裏地を外した後、このなまテープを、７０ ℃および６８．９ＭＰａで５分間加工して、６層のラミネートを得た。次に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、１０℃／分で９５０℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｚｙｇｌｏ”染料試験を基準にして、このサンプルは非多孔質であった。この密度（アルキメデス）は２．６１ｇ／ｃｃであった。Ｘおよびｙ方向の縮みは２２％であり、Ｚ（厚さ）方向に関して、縮みは２０％であった。

下記の成分を１８時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：４０．０ｇのコージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）５、０５　ｇのメチルプロピル（２０％）／メチルネオペンチル（８０％）の３Ｅコポリマー（１，Ｖ、　＝１．８０８）１．２５ｇのＦｌｅｘｏｌ”　ＣＣ−５５可塑剤（ヘキサヒドロフタル酸ヒス−２−エチル−ヘキシル、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製）５５ｍＬの１．１．１−１−リクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーおよび可塑剤を溶媒中に溶解した。

ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒ’テープ上に鋳込み（１５ミルの湿潤鋳込み）して、非常に柔軟な伸ばすことのできるなまテープが得られた。このなまテープは、１４９．３ＭＰａのヤング係数、４２．７％の破壊伸び、および領３９２ＭＰ　ａの粘り強さを示した。該ＭｙｌａｒＲの裏地を外した後、このテープを、７０℃および６８．９ＭＰａで５分間加工して、８層のラミネートを製造した。次に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、空気中１０°Ｃ／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の縮みは２０％であり、２（厚さ）方向に関して、縮みは２０％であった。

下記の成分を２１時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：４０、０　ｇのコージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）３．１２ｇのメチルプロピル（１０％）／メチルネオペンチル（９０％）の３Ｅコポリマー（１，Ｖ、　、＝０．７９７）３．１２ｇのメチルネオペンチルオリゴマー（Ｄ、Ｐ、＝４．０）３７ｍＬの１．１．１−　トリクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーおよびオリゴマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒ”テープ上に鋳込み（２０ミルの湿潤鋳込み）して、３２日間に渡って柔軟性を維持しているなまテープが得られた。該Ｍｙｌａｒ’の裏地を外した後、このテープを、７０℃および６８．９ＭＰａで５分間加工して、６層のラミネートを製造した。欲に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、空気中１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の縮みは２４％であり、２（厚さ）方向に関して、縮みは２１％であった。このサンプルは、Ｚｙｇｌｏ’染料試験を基にして非多孔質であった。

下記の成分を２１時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：４００ｇのコージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）３．１２ｇのメチルプロピル（２０％）／メチルネオペンチル（８０％）の３Ｅコポリマー（１，Ｖ、　＝１．１６５）３．１２ｇのメチルネオペンチルオリゴマー（Ｄ、Ｐ、＝４．０）４７ｍＬの１．１．１−　トリクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーおよびオリゴマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒ’テープ上に鋳込み（２０ミルの湿潤鋳込み）して、３２日間に渡って柔軟性を維持しているなまテープが得られた。該Ｍｙｌａｒ”の裏地を外した後、このテープを、７０℃および５８．９ＭＰ　ａで５分間加工して、６層のラミネートを製造した。次に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、空気中１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の縮みは２５％であり、Ｚ（厚さ）方向に関して、縮みは２２％であった。このサンプルは、Ｚ）・ｇｌｏ”染料試験を基にして非多孔質であった。

下記の成分を２１時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：４０．０ｇのコージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）３１２ｇのメチルプロピル（４０％）／メチルネオペンチル（６０％）の３Ｅコポリマー（１，Ｖ、　＝１．０８４）３．１２ｇのメチルネオペンチル３Ｅオリゴマー（Ｄ、Ｐ、＝４．１）３９ｍＬの１．１．１−トリクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーおよびオリゴマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒ’テープ上に鋳込み（２０ミルの湿潤鋳込み）して、３２日間に渡って柔軟性を維持しているなまテープが得られた。該Ｍｙｌａｒ’の裏地を外した後、このテープを、７０℃および６８．９ＭＰａで５分間加工して、６層のラミネートを製造した。次に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の縮みは２４％であり、２（厚さ）方向に関して、縮みは２７％であった。

実施例６メチルネオペ４ｆル（８０％）／メチルプロピル（２０％）の３Ｅコポリマー／コージライトスリップ、テープおよびラミネート加工下記の成分を１８時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：４０、０　ｇのコージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）４．１ｇのメチルプロピル（２０％）／メチルネオペンチル（８０％）の３Ｅコポリ７−　（１，Ｖ、＝０．９７９）２．２ｇのメチルネオペンチル３Ｅオリゴマー（Ｄ、Ｐ、＝２．４）４５ｍＬの１．１．１−トリクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーに続いて該オリゴマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒＲテープ上に鋳込み（２０ミルの湿潤鋳込み）して、少なくとも１０日間に渡って柔軟性を維持しているなまテープが得られた。このなまテープは、７３゜５ＭＰａのヤング係数、３４，９％の破壊伸び、および３．３３ＭＰ　ａの粘り強さを示した。該ＭｙｌａｒＲの裏地を外した後、このテープを、７０°Ｃおよび６８．９ＭＰａで５分間加工して、６層のラミネートを製造した。

次に、このラミネートを４°Ｃ／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、空気中１０℃／分で１０００ ℃にまて焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の縮みは２２％であり、Ｚ（厚さ）方向に関して、縮みは１８％であった。このサンプルは、Ｚｙｇｌｏ’染料試験を基にして非多孔質であった。

４．１のり、Ｐ、を有するメチルネオペンチル３Ｅオリゴ７−（０，５ｇ）をトリクロロエタン（１４０ｍＬ）に溶解した。この溶液にコージライト（８０，０ｇ）を加え、５分間撹拌した後、５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ’　１６０（Ｍｏｎｓａｎｔｏ製、フタル酸ベンジルブチル）可塑剤（６，２５ｇ）が予め加えられている１、　１．１−トリクロロエタン（３０ｍＬ）中に溶解しているＥｌｖａｃｉｔｅＲ２０１０（ＤｕＰｏｎｔ製、ポリメタアクリル酸メチル）（６，２５ｇ）の溶液を加えた。室温（ＲＴ）で−晩撹拌した後、この分散液を４０％のパワーで５分間焼結した後、撹拌しながら４時間溶媒を還流させた。次に、蒸留でトリクロロエタンを除去した（計算値１００ｍＬ）。ＲＴに冷却後、この得られるスリップを一３８５メツシュのふるいで濾過して、大きな凝集物を除去した。このようにして得られた分散液を、１５フィート／分の速度でＭｙｌａｒ’フィルム上に鋳込みした。

このなまテープは、３３．４ＭＰａのヤング係数、２０．２％の破壊伸び、および０．６６ＭＰａの粘り強さを示した。該１１ｙｌａｒ１１の裏地を外した後、このテープを、７０℃および６８．９ＭＰａで５分間加工して、２枚の１０層ラミネートを製造した。次に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。

これに続いて、１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の平均縮みは２０．０％であり、２（厚さ）方向に関して、縮みは１６．５％であった。このセラミックのアルキメデス密度は２．５９　ｇ／ｍＬ　（９９，６％密）であった。Ｆｌｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデル４２７５Ａ　ＬＣＲメーターを用い１ＭＨｚの周波数で測定した比誘電率は５．２７にであった。

実施例８０．６９５の１．Ｖ、を有するメチルネオペンチル３Ｅポリマー（６゜２５ｇ）および４．１のり、Ｐ、を有するメチルネオペンチル３Ｅオリゴマー（６，２５ｇ）をトリクロロエタン（１５０ｍＬ）に溶解した。

この溶液にコージライト（８０，０ｇ）をゆっくりと加えた後、ＲＴで１７時間ゆっくりと撹拌した。このスラリーを還流下１時間加熱した後、蒸留でトリクロロエタンを除去した（計算値７５ｍＬ）。ＲＴに冷却後、この得られるスリップを一３８５メツシュのふるいで濾過して、大きな凝集物を除去した。このようにして得られた分散液を、Ｍｙｌａｒ’フィルム上に、２０．２５および３０ミルの湿潤厚で鋳込みした。このなまテープ（５回の測定の平均）は、７１．１ＭＰａのヤング係数、１０．４８％の破壊伸び、および０．０４５ＭＰａの粘り強さを示した。上記テープの乾燥後の厚さはそれぞれ６．７．５および９ミルであった。該Ｍｙｌａｒ”の裏地を外した後、該７．５ミルのテープを、７０℃および６８．９ＭＰａで５分間加工して、１０層ラミネートを製造した。次に、このラミネートを４°Ｃ／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の平均縮みは１８％であり、２（厚さ）方向に関して、縮みは２５％であった。このセラミックのアルキメデス密度は２．５８ｇ／ｃｃであった。ＩＭＨｚでの比誘電率は５．３６２にであった。

メチルネオペンチル３Ｅポリマー／メチルネオペンチル３Ｅオリゴマー下記の成分を１８時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：８０．０ｇのコージライト（特殊ガラス−３Ｐ９８０）５．５ｇのメチルネオペンチル３Ｅポリマー（１，Ｖ、　＝０．６９５）５．５ｇのメチルネオペンチル３Ｅオリゴマー（Ｄ、Ｐ、　＝４．１）５５ｍＬの１．１．１−トリクロロエタン。

ボールミルする前に、該ポリマーおよび該オリゴマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒＲテープ上に鋳込み（２０ミルの湿潤鋳込み）して、良好な柔軟性と強度を示すなまテープが得られた。該Ｍｙ１．ａｒＲの裏地を外した後、このテープを、７０℃および６８．９ＭＰ　ａで５分間加工して、４層のラミネートを製造した。

次に、このラミネートを４℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を４時間保持して、結合剤を除去した。これに続いて、１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で２時間保持した。

Ｘおよびｙ方向の縮みは２２％であり、２（厚さ）方向に関して、縮みは１４％であった。このセラミックのアルキメデス密度は、２．５９下記の成分を２１時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：８０．０ｇのコージライト（Ｐｅｍｃｏ）３．７５ｇのメチルネオペンチル３Ｅポリ？−（１，Ｖ、＝０．１３４）３．６２ｇのメチルネオペンチル３Ｅオリゴマー（Ｄ、Ｐ、＝４．１）７．９３ｍＬの塩化メチレン２５．４ｍＬの１．１．２．２．−テトラクロロエチレン。

ボールミルする前に、該ポリマーおよびオリゴマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒ”テープ上に鋳込み（１０および２０ミルの湿潤鋳込み）して、柔軟ななまテープが得られた。該ＭｙｌａｒＲの裏地を外した後、このテープのサンプルを、２℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を６時間保持した。これに続いて、１０℃／分で１０００℃にまで焼結した後、この温度で４時間保持した。この方法で得られたセラミック部品は濃密であった。該焼結を２℃／分で行う以外は同じ条件下窒素中でも該テープのサンプルを焼成した。この得られる部品は、ＺｙｇｌｏＲ染料試験を基準にして若干多孔性を示した。

実施例１１メチルネオペンチル３Ｅポリマー／コージライトスリツプおよびテープ輿工下記の成分を４時間および２０時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：８０、０　ｇのコージライト（Ｐｅｍｃｏ）３．７５ｇのメチルネオペンチル３Ｅポリ？−（１，Ｖ、＝０．６３５）３．６２ｇの５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ’　１６０７．９３ｍＬの塩化メチレン２５．４ｍＬの１．１．２．２．−テトラクロロエチレン。

ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒＲテープ上に鋳込み（１０および２０ミルの湿潤鋳込み）して、４枚のなまテープが得られた。裏地を外した後、この４枚のテープのサンプルを、２℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を２０２時間保持した。これに続いて、４°Ｃ／分で９５０℃にまで焼結した後、この温度で３時間保持した。この得られたセラミックの全ては、Ｚｙｇｌｏｌｌ染料試験を基準にして非多孔性であることが分かった。

実施例１２メチルネオペンチル３Ｅポリマー／コージライトスリツプおよびテープ與工下記の成分を２１時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：８０．０ｇのコージライト（Ｐｅｍｃｏ）３．７５ｇのメチルネオペンチル３Ｅポリマー（１，Ｖ、　＝０．３６０）３．６２ｇの５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ″１６０７．９３ｍＬの塩化メチレン２５．４ｍＬの１．１．２．２．−テトラクロロエチレン。

ボールミルする前に、該ポリマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒＰテープ上に鋳込み（１０および２０ミルの湿潤鋳込み）して、２枚のなまテープが得られた。裏地を外した後、このテープのサンプルを、２℃／分で４ｏｏ℃にまで焼成した後、この温度を６時間保持した。

これに続いて、１０℃／分で９５０℃にまで焼結した後、この温度で４時間保持したうこの得られたセラミックの両方共、Ｚｙｇｌｏ”染料試験を基準にして非多孔性であることが分かった。

下記の成分を３時間および２１時間ボールミルすることによってセラミックのスリップを製造した：８０．０ｇのコージライト（Ｐｅｍｃｏ）３、７５　ｇのメチルプロピル３Ｅポリマー（１，Ｖ、　＝０．４９０）２．６２ｇの５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ１１１５　Ｑ７．９３ｍＬの塩化メチレン２５．４ｍＬの１．１．２．２．−テトラクロロエチレン。

ボールミルする前に、該ポリマーを溶媒中に溶解した。ボールミルした後、セラミックのスリップをＭｙｌａｒ’テープ上に鋳込み（１０および２０ミルの湿潤鋳込み）して、４枚のなまテープが得られた。裏地を外した後、この４枚のテープのサンプルを、２℃／分で４００℃にまで焼成した後、この温度を２０時間保持した。これに続いて、４℃／分で９５０℃にまで焼結した後、この温度で３時間保持した。この得られたセラミックの全ては、ＺｙｇｌｏＲ染料試験を基準にして非多孔性であることが分カルボン―テトラブチルアンモニウム末端基を有するＭＰＰＬ（Ｍ。

＝１２１，０００　＋Ｍ、＝１１５．０ＯＯ）を、公知の方法、例えばＲ，Ｗ。

Ｌｅｎｚ、＾Ｃ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ、２８６．１０５　（１９８５）中に記述されている方法で製造した。ポリマー１グラムに対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５ｍＬ）と酢酸（１ｇ）を加えて、該ポリマーの溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、蒸留水（２ｍＩ、／ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を加えた。カルボン酸末端基を有するポリマーが沈澱し、これをグツフナ−漏斗中で集め、そして大過剰の水で７〜８回洗浄した。水を除去した後、このポリマーを７０℃のオーブンか或は減圧下で乾燥した。

ｂ、　アルカリイオンで交換した末端を有するポリマー類の生成Ｌｉ、Ｎａまたはにイオンに関してＩＮであるか、或はＣｓイオンに関して０，５Ｎの水中で、原料アルカリ水酸化物の塩基性溶液を製造した。このプロトン化したポリマーをＴＨＦ中に溶解（Ｉｇのポリマー／３ｍＬのＴＨＦ）した後、該原料の塩基性溶液を１００μＬ加えた。

１０分間撹拌した後、水（１０ｍＬ）をゆっ（りと加えた。このポリマーの沈澱物を集め、そして大過剰の蒸留水で洗浄した。ゲル浸透クロマトグラフィーは、カルボン酸末端を有するポリマーに関して１２０，０００のＭｗ、セシウム末端を有するポリマーに関して１２６．０００を示し、このことは、このポリマーはイオン交換によって劣化しなかったことを示している。

このポリマーサンプルのミクロ分析の結果、上に示した操作で、Ｌｉ＋、Ｎａ” 、Ｋ＋およびｃｓ”により、それぞれ、８８．７５．１００および２０％のカルボン酸塩末端基がイオン交換されたことが分かった。

窒素中１０°Ｃ／分の加熱速度を用いたＴＧＡ分析の結果を表１に示す。

ポリマー　カチオン　ピーク劣化ＭＰＰＬ−ＣＯＯＨＨ”″　４０９°ＣＭＰＰＬ−ＣＯＯＬｉ　Ｌｉ’　３６９ °ＣＭＰＰＬ−ＣＯＯＮａ　Ｎａ”　°　３６５℃ＭＰＰＬ−ＣＯＯＫ　Ｋ”　３５２℃ ＭＰＰＬ−ＣＯＯＣｓ　Ｃ３”　３４１℃メタノール中７０％ＴＢＰＡの適当量をＴＨＦに加えるか、或はより高濃度の溶液を逐次的に希釈することによって、ＴＨＦ中のＴＢＰＡ溶液を製造した。このＴＢＰＡ溶液は、ＴＩ−ＩＦ中０．０５．０．０２．０゜０１．０．００５．０．００２５．０．００１３．０．０００６．０．０００３および０．０００１５Ｍであった。ポリマーサンプルは、上述したようにして製造したところの、カルボン酸末端を有するポリマー（１００ｍｇ）をＴＢＰＡ／ＴＨＦ溶液（１ｍＬ）中に溶解することによって製造した。

ＴＨＦを除去することにより、所望量のＴＢＰＡを有するポリマーが得られた。

これらのサンプルのＴＧＡ分析を表２に示す。

表　２添加されたＴＢＰＡを有するＭＰＰＬ−ＣＯＯＨの熱劣化ＴＢＰＡ溶液　ピーク劣化０、０５Ｍ　２３０℃ ０．０２　２４０℃ ０．０１　２５０℃ ０．００５　２７０℃ ０．００２５　２９０’Ｃ０，００１３３５０℃ ０．０００６　４２０℃ ０．０００３　４２０℃ ０゜０００　］、　５　４３０℃ ５つの結合剤溶液を次に示すように製造した：（Ａ）１チルセルロースＮ−２２グレード（ｌｌｅｒｃｕｌｅｓ）　（１、１ｇ　）をＴｅｘａｎｏｌ’　（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、）　（モノイソ酪酸２，２゜４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール（８，９ｇ＞に溶解した。

（Ｂ）　エチルセルロースＮ−５０−グレード（１，１ｇ）をＴｅｘａｎｏｌ” （８，９ｇ）に溶解した。

（Ｃ）ポリ（α−メチル−α−ｎ−プロピル−β−プロピオラクトン）（ＭＰＰＬ）（１，１ｇ）をＴｅｘａｎｏｌ’　（８，９ｇ）　ｔ：溶解した。

（Ｄ）ポリ（α−メチル−α−ネオペンチル−β−プロピオラクトン）（８０％ポリ−ＭＮＰＬ）／ポリ（α−メチル−α−ｎ−プロピル−β−プロピオラクトン）（２０％ＭＰＰＬ）（１，１ｇ）をＴｅｘａｎｏｌ”（８，９ｇ）に溶解した。（ポリ−ＭＮＰＬはまたメチルネオペンチル３Ｅポリマーと呼ぶことができる。）（Ｅ）　ＥｌｖａｃｉｔｅＲ２０４１（１，１ｇ）を酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＭＥＡ）（８，９ｇ）に溶解した。

表３中に示すように、５種のペーストを製造した。

ガラスフリット　８．６６ｇ　８．６６ｇ　８．６６ｇ　８．６６ｇ　８．６６ｇ焼成アルミナ　４．８７　４，８７　４．８７　４．８７　４．８７石英　１，７７　１．７７　１．７７　１．７７　１．７７結合剤Ａ、　１．８６結合剤８　１．８６結合剤Ｃ１，８６結合剤Ｄ　１．８６結合剤Ｅ　１．８６Ｔｅｘａｎｏｌ■　２．００　３．００　３．００　２．５０ＤＧＭＥＡ、　３．００上記ペ一スト組成物の各々を、アルミナ基質上にプリントした後、窒素下のベルト炉中６００℃で４５分間焼成した。この焼成した部品を砕いて、炭素を分析した。その結果を表４に示す。

サンプル　組成物中のポリマー　炭素（ｐｐｍ）１　エチルセルロース　Ｎ−２２１４３０２エチルセルロース　Ｎ−５０１３４０３ＭＰＰＬ　９００５　Ｅ　１ｖａｃｉｔｅ■　２０４１　１１５０ブランク　なし、無機物のみ　３６０１、１００ｍｇのポリ（メチル−プロピル−ラクトン）を、大気圧下のヘリウム雰囲気中、１０℃／分の速度で６０℃から４００℃に加熱した後、４００℃で１０時間保持した。酸素濃度はこの実験を通してく２０ｐｐｍであった。炭素分析の結果は、この条件下での炭素生成が１３０ｐｐｍ’（初期ポリマーに対して）であることを示す０．０１３ｍｇの残留炭素を示していた。

２、１００ｍｇのポリ（メチル−プロピル−ラクトン）を、大気圧下のヘリウム雰囲気中、１０’Ｃ／分の速度で６０℃から４００℃に加熱した後、６００℃で３０分間保持した。酸素濃度はこの実験を通して＜２Ｑｐｐｍであった。炭素分析の結果は、この条件下での炭素生成が２４０ｐｐｍ（初期ポリマーに対して）であることを示す０．０２４ｍｇの残留炭素を示していた。

前記実施例で用いた反応体および／または操作条件を、本発明の一般的もしくは特定的に記述した反応体および／または操作条件に変えることによって、同様に、前記実施例を成功裏に繰り返すことができる。

前記説明から、本分野の技術者は、本発明の本質的特徴を容易に確かめることができ、そしてその精神および範囲を逸脱しない限り、それを種々の用途および条件に適合させるため、本発明の種々の変化および修飾を行うことができるものとする。

補正書の写しく翻訳文）提出口　（特許法第１８４条の８）平成３年１２月１７日

Claims

【特許請求の範囲】

１．−３０℃〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有し、本質的もしくは完全に非晶質であり、そして４００℃未満で本質的に奇麗に蒸発して少ない量の炭素残渣を残すところの、２位がアルキルもしくは炭化水素アリール或はその両方でジ置換されている３−ヒドロキシプロピオン酸の少なくとも１種のポリマーから本質的に成る結合剤組成物。
２．完全に非晶質な請求の範囲１記載の結合剤組成物。
３．少なくとも２種の上記ポリマー類の混合物から本質的に成る請求の範囲１記載の結合剤組成物。
４．ジ置換されている３−ヒドロキシプロピオン酸の少なくとも１種のコポリマーから本質的に成る請求の範囲１記載の結合剤組成物。
５．請求の範囲１記載の結合剤組成物が溶解している有機溶媒から成る溶液。
６．粒状セラミック材料と請求の範囲１記載の結合剤とから成るセラミック組成物。
７．該セラミック品が焼成されていないなま形態である請求の範囲６の組成物の成型セラミック品。
８．該成型がセラミックテープである請求の範囲７記載の成型品。
９．基質上の請求の範囲８のテープから成る製造品。
１０．上記ポリマー以外の可塑剤から本質的に成る請求の範囲１記載の組成物。
１１．溶媒、粒状セラミック材料、および上記溶媒中に溶解している請求の範囲１記載の結合剤組成物から成るスリップ組成物。
１２．上記ポリマーが、 −（ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ）− ［式中、Ｒ１は、Ｃ１−４−アルキルまたはフェニルであり、そしてＲ２は、Ｃ１−５− アルキルまたはフェニルである］の同一もしくは異なる繰り返し単位から成る請求の範囲１記載の結合剤組成物。
１３．Ｒ２がｎ−プロピルまたはネオペンチルである請求の範囲１２記載の組成物。
１４．該繰り返し単位が異なっている請求の範囲１２記載の結合剤組成物。
１５．上記ポリマー類（少なくとも１つは、５，０００未満の平均分子量を有するオリゴマーであり、そして少なくとも１つは、少なくとも１０，０００の平均分子量を有する）の混合物から成る請求の範囲１２記載の結合剤組成物。
１６．上記ポリマーがメチルプロピル／メチルネオペンチル／メチルエチルのターポリマーである請求の範囲１２記載の結合剤組成物。
１７．上記ポリマーが、脱プロトン化されているカルボン酸末端基で止められている請求の範囲１２記載の結合剤組成物。
１８．上記脱プロパン化されているカルボン酸末端基がテトラブチルホスホニウムである請求の範囲１７記載の結合剤組成物。
１９．示差走査熱量計で結晶発熱を示さずそして４０℃未満のガラス転移温度を示すところの、 −（ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ）− ［式中、Ｒ１はＣ１−４−アルキルまたはフェニルであり、そしてＲ２はＣ１−５−アルキルまたはフェニルである］の異なる繰り返し単位のコポリマー。
２０．上記コポリマーがメチルプロピル／メチルネオペンチル／メチルエチルのターポリマーである請求の範囲１９記載のコポリマー。
２１．粒状セラミック材料、溶媒、非ポリラクトン結合剤、および組成物のスリップ分散を改良するに充分な量のポリマー（このポリマーは、式 −（ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ）− ［式中、Ｒ１は、Ｃ１−４−ドアルキルまたはフェニルであり、そしてＲ２は、Ｃ１−５ −アルキルまたはフェニルである］の繰り返し単位から成る）から成るセラミックのスリップもしくはペースト組成物。
２２．−３０℃〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度を有し、本質的もしくは完全に非晶質であり、そして４００℃未満で本質的に奇麗に蒸発して少ない量の炭素残渣を残すところの、２位がアルキルもしくは炭化水素アリール或はその両方でジ置換されている３−ヒドロキシプロピオン酸のポリマーから本質的に成る結合剤組成物と、粒状セラミック材料と、から成るセラミック組成物。
２３．２−メチル−２−ネオペンチル−３−アセトキシプロピオン酸および２− メチル−２−ネオペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸から成る群から選択される化合物。
２４．セラミック粒子と結合剤組成物とから成るセラミック品を成型した後、この得られる成型品を焼成することから成るセラミック品の製造方法において、該結合剤組成物が、−３０℃〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有し、本質的もしくは完全に非晶質であり、そして４００℃未満で本質的に奇麗に蒸発して少ない量の炭素残渣を残すところの、２位がアルキルもしくは炭化水素アリール或はその両方でジ置換されている３−ヒドロキシプロピオン酸の少なくとも１種のポリマーから本質的に成るところの改良。