JPH04506228A - 低分子量の反応停止コポリ（アリーレンスルフィド） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量の反応停止コポリ（アリーレンスルフィド）本発明は、ショート芳香族 化合物と少量のモノヨード芳香族化合物とを元素状硫黄の存在下において加熱す ることによって製造される低分子量の反応停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）コポリ （アリーレンスルフィド）に関する。モノヨード化合物は連鎖停止剤として作用 する。

ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）樹脂は良好な熱安定性、特異な不溶性 、耐化学環境性及び固有の耐燃性を有する熱可塑性高分子物質である。ＰＡＳ樹 脂はさらに、良好想的である。この樹脂はその優れた耐化学分解性により、有機 溶剤及び強鉱酸を含む化学環境、たとえばパイプ、タンク、ポンプ及びその他の 装置のための被覆として使用するのに理想的である。

米国特許第４．６４５．８２６号は、最初に５．０００〜３．０００ポアズの溶 融粘度を有するプレポリマーを製造し、次いで液−液二相重合を実施することに よって「超高分子量」の線状ＰＡＳを製造する方法を開示している。ジクロロ芳 香族化合物のみが開示され、プレポリマーは常用のアルカリ金属硫化物を用いて 形成されている。このプレポリマーは、アルカリ金属硫化物の存在下において標 準Ｅｄｍｏｎｄｓ−Ｈｉ　１１重合によって形成される。従って、製造されるポ リマーは、以下に示す残留塩分に関連した問題を有するであろう。これらのポリ マーはまた、ジスルフィド単位を実質的に含まないと考えられる。

米国特許第４．６４５．８２５号はまた、ジクロロ芳香族またはジブロモ芳香族 化合物を用いて、常用のアルカリ金属硫化物または水硫化物（又は硫化水素化物 ）の存在下において重合させて製造されるポリ（アリーレンスルフィド）を開示 している。この方法によって比較的高い分子量及び溶融粘度を有するポリマーを 製造することができるが、ポリマー中の残留無機塩の存在によって腐蝕特性に劣 り、そして紡糸及び延伸能に劣る。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位 を実質的に含まないと考えられる。

本発明のコポリ（アリーレンスルフィド）は構造〔式中、Ａは二価の置換または 非置換芳香族基であり、Ｔは一価の芳香族基であり、Ｘは０．５〜０．００１の 範囲にあり、ｎは１〜１００の整数である〕 に対応するものとして広（表すことができる。

本発明の反応停止コポリマー中の大多数の反復単位は（−Ａ−３−）単位であり 、（−Ａ−３−３−）またはジスルフィド単位の数は（−Ａ−３−）単位の数に 比較して少ない。一般に、（−Ａ−３−３−）単位の割合は（−Ａ−３−）単位 と（−Ａ−３−Ｓ−）単位との合計数に基づき０゜５〜０．００１の範囲である 。従って、コポリマーの反復部分は（−Ａ　Ｓ　）＋−−（−Ａ　Ｓ−３）−と して表すことができる。

ポリマー鎖の寸法は便宜上、鎖中の各種単位の合計数として表すことができる。

従って、本発明の反応停止コポリ（アリーレンスルフィド）の反復部分は構造〔 式中、重合度ｎは反応混合物中の硫黄源に対する比率で表される存在する停止剤 レベルによって測定した場合に１〜１００の範囲にある〕 に対応するものとしてより具体的に表すことができる。ｎが１〜２０の範囲にあ る発明の一実施態様において、コポリ（アリーレンスルフィド）は、高温熱媒液 として有用である。この実施態様においてコポリ（アリーレンスルフィド）は１ ００℃未満、好ましくは４０℃未満の融点及び大気圧において２６０°Ｃより高 温、好ましくは大気圧において２８０℃より高温の沸点を有することによって高 温熱媒液として有用である。さらに、これらの流体は優れた酸化安定度及び耐熱 分解性を有する。ｎが２０〜１００の範囲にある発明の別の実施態様においてコ ポリ　（アリーレンスルフィド）は流れ助剤として有用である。この実施態様に おいて、コポリ（アリーレンスルフィド）は、総ブレンドの２０重量％を超えな い量で、より好ましくは総ブレンドの１０重量％以下の量で米国特許第４．７８ ６．７１３号に具体的に記載されたようなポリ　（アリーレンスルフィド）と混 合することによって流れ助剤として使用される。本発明の反応停止コポリ　（ア リーレンスルフィド）を製造するのに使用する方法においては、構造 −Ａ−Ｉ 〔式中、Ａは二価のアリーレン基である〕に対応するショートアリーレン化合物 をモノヨード芳香族化合物及び元素状硫黄と反応させて、（−Ａ−３−）単位及 び（−Ａ−３−３−）単位を有する実質的に線状の反応停止コポリ（アリーレン スルフィド）を生成する。

使用できるショート芳香族化合物としては２個のヨウ素置換基を育する非置換の または置換された芳香族化合物が挙げられる。適当なショート芳香族化合物とし ては芳香族炭化水素、窒素含有芳香族化合物、硫黄含有芳香族化合物及び酸素含 有芳香族化合物が挙げられる。代表的な芳香族炭化水素としてはベンゼン及びビ フェニルならびに縮合環芳香族化合物、たとえばナフタレン及びアントラセンが 挙げられる。代表的な酸素含有芳香族化合物としては、たとえばフラン、ジベン ゾフランなどが挙げられる。本発明に使用するのに適当な置換されたショート芳 香族化合物としては芳香族スルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニ ル、ジアリールスルフィドなどが挙げられる。

芳香族出発原料は１個または複数個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のア ルキル基で置換することができる。特に好ましいアルキル基はメチル、エチル、 プロピル及びブチル基である。置換基の立体配置に制限はないが、たとえば、置 換基はヨウ素を有する炭素に隣接した炭素上にあることもできるし、またはヨウ 素を有する炭素からさらに離れた炭素原子上にあることもできる。

さらに、芳香族化合物上の置換基としては、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、 ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ及びカルボキシレートエステル置換基な らびにアリールスルホン及びアリールケトンが挙げられる。

好ましいショート芳香族化合物は、非置換であるかまたは前記置換基のいずれか で置換されることができるショートベンゼン、ショートナフタレン、ショートビ フェニル、ショートジフェニルエーテル及びショートトルエンである。

本発明に適当な具体的なショート芳香族化合物としてはｐ−ショートベンゼン、 ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’　−ショートビフェニル、ｍ、ｐ’−ショート ビフェニル、ｐ。

ｐ′−ショートジフェニルスルホン、ｐ、ｐ’−ショートジフェニルエーテル、 ２，６−ショートナフタレン及びｐ、ｐ’−ショートベンゾフェノンが挙げられ る。ｐ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル及びｐ、　ｐ’−シ ョートジフェニルエーテルが最も好ましい。

本発明のショート芳香族出発原料は、ゼオライト触媒の存在下におけるヨウ素と 有機化合物の反応のような任意の適当な方法によって製造できる。

本発明によれば、コポリ（アリーレンスルフィド）はモノヨード芳香族化合物か ら提供される一価の基で反応が停止させられる。広くは任意のモノヨード芳香族 化合物は反応停止基Ｔを提供するのに使用できるが、化合物の沸点は大気圧にお いて２００℃より高温であるのが好ましく、沸点は２３０℃より高温であるのが より好ましい。好ましい一価の基は〔式中、Ｙは−Ｎｏ！　、−ＮＨ，−ＯＲ及 び−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキルである）からなる群から選ばれる〕 である。最も好ましい基は である。当業者によって理解されるように、これらの基はすべて、４−ヨードビ フェニルエーテル及び４−ヨードジフェニルスルホンのような基のモノヨード類 似体によるものである。

反応停止基Ｔを与えるのに使用されるモノヨード芳香族化合物の量はコポリマー の目的分子量に従って広範囲に及ぶ。

より高い分子量のコポリマーに関してはショート芳香族化合物各５０モル当りわ ずか１モルのモノヨード芳香族化合物を使用すればよい。より低い分子量が望ま しい場合には、ショート芳香族化合物対モノヨード芳香族化合物の比はわずか１ 対１または１対０．５でさえあることができる。モノヨード芳香族化合物は重合 の間の任意の都合のよい時間に添加できるが、一般には便宜上反応の開始時に添 加されるであろう。

硫黄は元素状硫黄として反応し、元素状硫黄に関して可能である任意の標準型か らなることができる。すなわち、硫黄は、例えば正斜方晶シクロオクタサルファ ー（Ｓ、）または硫黄原子を６〜１２個育するシクロ硫黄化合物のいずれかのよ うな任意の他の環状元素硫黄のような、その同素体変種のいずれかで存在するこ とができる。さらに、任意の結晶型の硫黄がこの反応に使用できる。意外にも、 元素状硫黄中の不純物はこの重合反応の効率または選択性に影響を及ぼさないよ うである。硫黄は好ましくは９８％〜１００％の純度を育するものであるが、こ れより低い純度の硫黄も使用できる。この非敏感性は、高純度の硫黄を必要とせ ず且つそれに関連する出費を招かないために、商業的方法として使用する場合に 、本発明にとって有利である。

本発明のコ（ポリアリーレンスルフィド）を製造するのに使用する方法において 、硫黄は以下に示されるようにショート芳香族化合物と反応し、元素状硫黄を脱 離してＰＡＳを形成する。

ｎＡｒ　Ｉ２　＋　ｎＳ　＝（−Ａｒ−３−）、　＋　ｎ　Ｌポリマーの形成は ショート芳香族化合物及び硫黄の相対化学量論に感受性でない。従って、過剰の 硫黄または過剰のショート芳香族化合物が重合方法において使用できる。過剰の 硫黄を使用する場合には、いくつかのジスルフィド結合がポリマー中に観察され る。硫黄の量の減少は、最終ポリマー中のジスルフィド結合のレベルの減少をも たらす。ショート芳香族化合物が最終重合の間に除去する場合。

重合反応は、硫黄、ショート芳香族化合物及びモノヨード芳香族化合物を単に加 熱して反応させることによって溶媒の不存在下において好ましくは実施する。こ れらの条件下において、ショート芳香族化合物自体は、溶融される硫黄に対する 溶媒として作用し、それによって実質的に均質な溶液を形成し、容易で完全な反 応を可能にする。

別の実施態様において、ショート芳香族化合物及びモノヨード芳香族化合物は、 反応条件に不活性な有機溶媒、すなわち、ヨウ素及び硫黄との反応に不活性な有 機溶媒中に溶解させることができる。たとえば、芳香族炭化水素、ジアリールス ルフィド、ジアリールエーテル及びジアリールスルホンのような高沸点不活性芳 香族溶媒が好ましい。重合されているショート芳香族化合物に対応する溶媒を使 用するのが好ましい。従って、たとえば、ショートベンゼンと硫黄との重合には 、溶媒としてベンゼン、トルエンまたはナフタレンを使用できよう。

ショート芳香族化合物、モノヨード芳香族化合物及び硫黄の間の重合反応の間、 反応溶融液、溶液または固体から元素状ヨウ素が生成し発生する。元素状ヨウ素 の除去は重合反応の完了の駆動力を提供する。ヨウ素は、大気圧または加圧にお いて反応塊上または反応塊中に空気または窒素もしくはアルゴンのような不活性 ガスの流れを通すことによって、あるいは反応装置に真空を適用することによっ て除去できる。元素状ヨウ素は商品としてまたはそれ以後の化学プロセスの反応 体として回収して使用できる。従って、ＰＡＳ及び元素状ヨウ素は共に有用な商 品化学製品であるので、この反応は廃棄される反応生成物を生じない。

重合反応は一般に１７５°Ｃより高温において実施する。反応は１７５°Ｃ未満 の温度においても実施できるが、重合反応ははるかに緩慢である。重合反応に温 度の特別な上限はなく、重合反応はショート芳香族化合物の分解温度未満の任意 の温度において実施できる。はとんどの重合反応の場合には、１７５゜〜４００ °Ｃの範囲の温度が使用できる。特に好ましい温度範囲は１８０°〜３５０℃で ある。

反応は一般に少なくとも３０分間実施し、１０時間までまたはそれ以上の間続け 、無限大に近い反応時間が理論上は可能である。正確な反応時間はショート芳香 族化合物、方法の工学的要件ならびに目的生成物の具体的な分子量、粘度及び物 理的性質に依存するであろう。

重合反応は回分反応容器中で実施することもできるし、あるいは半連続法または 連続法としても実施できる。反応混合物の攪拌は任意であるが、攪拌は重合物の 生成及び収率を助ける。反応混合物の攪拌は、機械的攪拌のような任意の公知の 方法によって、または反応混合物中に不活性ガスの流れを通すことによっても実 施できる。

好ましい一実施態様において、重合反応は、ショート芳香族化合物、モノヨード 芳香族化合物及び硫黄を連続多段式反応器中で合して連続的に実施して反応溶融 液を形成する。窒素またはアルゴンのような不活性ガスを溶融液に、好ましくは 向流方向で通し、それによって反応溶融液の攪拌及び混合、それと同時に、発生 する元素状ヨウ素の除去及び反応器からの洗い流しを実施する。あるいは、反応 器に真空を適用して、発生した元素状ヨウ素を除去する。反応は回分条件下にお いて同様によく進行すること、及び回分法と連続法の組合せが十分本発明の範囲 内であることに注目されたい。

発明に他の特徴は、発明の説明のために示すが発明を限定するものではない具体 的な実施態様の以下の説明において明らかになるであろう。

例１ この例は、ｎが２である本発明のコポリ（アリーレンスルフィド）の製造を説明 するものであり、このコポリ（アリーレンスルフィド）は熱媒液として有用であ る。

５００ｍＬ　３つロ丸底フラスコ中に以下のものを秤り入れる：硫黄１９．４ｇ 　（０，６０６ｍｏｌ）　、Ｉ）−ショートベンゼン４００．０　ｇ（１，２１ ｍｏｌ）及びジフェニルジスルフィド１３２．４ｇ　（０，６０６ｍｏｌ）。

フラスコに長さ３５０ｍｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム、中央のジヨイントを通る機 械的攪拌機及びスローエアスウィープ（ｓｌｏｗ　ａｉｒｓｗｅｅｐ）のための 送入管を装着した。カラムは蒸留ヘッド及び取り出し管を介して、ドライアイス 中で冷却された蒸留受は器に結合される。受は器は真空源に接続した。フラスコ は圧力２００トルに維持し、２３０℃にコントロールされた金属洛中に浸漬した 。それをこれらの条件下に２．５時間保持し、その時に浴温度を２４０℃に上昇 させた。１．５時間後、浴温度を２５０°Ｃに上昇させた。次いで、反応圧力を １２０トルに減少させて、同圧力に０．５時間保持し、圧力を６０トルに減少さ せて、さらに３０分間、同圧力に保持した。反応フラスコを金属浴から除き、窒 素で再加圧し、窒素下で冷却させた。生成物は室温において暗色の液体であり、 極めて熱安定性の高い熱媒液として有用性を示した。

例２ この例はｎが２５であるコポリ（アリーレンスルフィド）の製造を説明し、この コポリ（アリーレンスルフィド）は流れ助剤として有用である。

以下の量の反応体以外は例１の手法を繰り返した：ｐ−ショートベンゼン４１０ ．０ｇ　（１，２４ｍｏ１）、硫黄３９ｇ（１，２２ｍｏｌ）及び４−ヨードビ フェニル２７．３４ｇ　（０，０９８ｍｏｌ）。

生成物は、高溶融粘度のポリ（フェニレンスルフィド）と混合することによって 、本例のポリマー５重量％で、流れ助剤としての有用性を示した。射出成形の間 の流れは改良された。

例３ この例はさらに、ｎが５である本発明のコポリ（アリーレンスルフィド）の製造 を説明し、このポリマーは熱媒液として有用である。

以下の試薬を用いて例１の手法を繰り返した二ｍ−ショートベンゼン２０５　ｇ 　（０，６２ｍｏｌ）、硫黄１９．５　ｇ　（０，６１ｍｏｌ）及び４−ヨード ビフェニル６８．３９ｇ　（０，２４４ｍｏｌ）　、圧力を３０トルまで３０分 間減少させ、次に１トルまで３０分間減少させることによって、反応の連続を６ ０トルの段階を超えて延長させた。

生成物は室温において液体であり、優れた伝熱性ならびに優れた酸化安定度及び 熱安定度を示した。

国際調査報告 ＵＳ　９００３３０３ Ｓ＾　３７９０２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．元素状ヨウ素及び構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは二価の置換または非置換芳香族基であり、Ｔは一価の芳香族基であ り、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは１〜１００の整数である〕 に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法であって、 （１）１７５℃より高温においてジヨード芳香族化合物と元素状硫黄との混合物 を反応させて元素状ヨウ素及びコポリ（アリーレンスルフィド）を生成せしめ、 そして（２）元素状ヨウ素を回収する ことを含んでなる方法。
2. ２．ｎが１〜２０である請求の範囲第１項の方法。
3. ３．ｎが２０〜１００である請求の範囲第１項の方法。
4. ４．前記芳香族基がフェニレン、ビフェニレン、ジフェニルエーテル、ジフェニ ルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェノキシベンゼン及びナフタレンからなる群 から選ばれる請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記芳香族基が非置換フェニレンまたはビフェニレン基である請求の範囲第 ４項の方法。
6. ６．前記芳香族基が非置換フェニレンである請求の範囲第５項の方法。
7. ７．Ｔが ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，　▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｙは−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＯＲ及 び−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキルである）からなる群から選ばれる〕 からなる群から選ばれる請求の範囲第１項の方法。