JPH04506372A - １―オレフィン及び１，４―ジオレフィンの共重合用の、担持された触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １−オレフィン及び１，４−ジオレフィンの共重合用の、担持された触媒 本発明は、高含量の、機能化し得る側基を有し、狭い分子量及びコモノマー分布 を有する、エチレンと１，４−ヘキサジエン又は、エチレンと１．４−へキサジ エンの及び１−オレフィンの架橋性ポリマーを製造するために高活性触媒を用い る方法に関する。

２、　背景 １−オレフィンのポリマー及びコポリマーを調整し、特定の所望の特性を有する 生成物を製造することが望ましい。エチレンと１．４−へキサジエンの重合又は エチレンと１．４−ヘキサジエン及びｌ−オレフィンの重合が２−ブテニル遊離 分枝鎖を有するポリマーを生成することが知られている。そのようなポリマーは 、これらの分枝鎖を通して架橋性であり、高強度の結晶組成物を生成するので特 別な価値を有する。この架橋性特徴の他に、そのようなポリマーは又、２−ブテ ニル分枝と他の化学物質との化学的反応を通して容易により機能化されて、機能 化ポリオレフィンを生成する。

多くの最終用途に用いるために、ポリエチレン（Ｐ　Ｅ）はまず炭素−炭素主鎖 に反応性官能基を含有する側基を組み込まなければならない。例えば、プリント 等を受容し保持するのにＰＥを製造するためには、例えば、ＰＥを無水マレイン 酸とともに過酸化物触媒化反応で処理することにより機能化されなければならな い。このようなマレイン化反応によりＰＥを機能化することの不利な点は、過酸 化物触媒は又、ＰＥを架橋し、それによってフィルム等中にゲルを生じさせるこ とである過酸化物触媒化マレイン化反応によるＰＥの機能化に代わりえるものと して、架橋結合せずに機能化され得る側基を有するＰＥコポリマーを製造するこ とに努力がされてきた。そのような努力は、エチレンと、ｌ、４−へキサジエン のようなジオレフィンを共重合させることを含んでいる。エチレンと１．４−ヘ キサジエンの共重合により、１．４−へキサジエンコモノマーが組み込まれた各 部位で２−ブテニル基が炭素−炭素主鎖からぶら下がったポリエチレン系炭素主 鎖を生じる。２−ブテニル側基の二重結合は、ＰＥ樹脂を架橋しない緩和な条件 下で通常の試薬を用いて反応し、それによって多くの官能基に容易に変換し、従 って所望の機能化ＰＥを供給する。

エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンのようなα −オレフィンの共重合は、よく知られており、線状低密度ポリエチレンＣＬ　Ｌ 　Ｄ　Ｐ　Ｅ）のような多くのＰＥ樹脂系を製造するために行われてきた。

エチレンとα−オレフィンの共重合は、チーグラー・すツタ型触媒モして又、メ タロセン及びアルモキサンを含む、最近、開発された触媒の存在下で容易に行わ れる。

チーグラー・ナツタ型触媒は一般に、ハロゲン化チタンのような第１ＶＢ族金属 化合物及びアルキルアルミニウム助触媒を含む。メタロセン含有型触媒は、アル モキサンで助触媒化された第１ＶＢ族金属メタロセン（すなわち、第■Ｂ族金属 とシクロペンタジェニル配位子との配位化合物）の１つである。メタロセン、特 にジルコノセンは、従来のチーグラー・ナツタ型触媒におけるように、アルキル アルミニウムで助触媒作用を及ぼしたときに触媒として一般には活性でないが、 ジルコノセンは一般的に、アルモキサンで助触媒作用を及ぼしたときに従来のチ ーグラー・ナツタ型触媒よりも非常に高度の触媒活性を有する。ジルコノセン／ アルモキサン触媒系の利点は、それが、エチレンとα−オレフィンのホモポリマ ー及びコポリマーの製造に触媒作用を及ぼし、従来のチーグラー・ナツタ型触媒 を用いて得られるよりも、より狭い分子量分布を得ることである。

チーグラー・ナツタ型触媒又はメタロセン／アルモキサン型触媒を用いてエチレ ンととジオレフィンを共重合する試みは、ジオレフィンモノマーヲを存在させる ときにそのような触媒の重合活性が低いために、今まで商業的用途に満足するま でいっていない。

日本特許出願公開第１１９．２１５　、＋２１．　？Ｑ？及び＋２１．７［１９ には、メタロセンが低級アルキレン架橋−ビス（シクロペンタジェニル）、−ビ ス（インデニル）又は−ビス（テトラヒドロインデニル）化合物の金属塩である メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる、エチレン−α−オレフィン、プロピ レン−α−オレフィン、ブチレン−α−オレフィンの種々の軟質コポリマーの製 造が開示されている。前記日本特許出願公開は、気相又は液相反応方法により、 結晶度が０．５乃至６０％のような広範囲特性を有し、一方、沸騰酢酸メチル溶 解性成分が少量であり、３未満の分子量分布（ＭＷＤ）を有するコポリマー生成 物を生成し得ることを記載している。

欧州特許出願２０５．７９４号は、ポリエチレンポリマー生成物の透明度又は耐 衝撃性特性を改変するために、エチレンをオレフィン又はジオレフィンと重合さ せ、ホモポリマー又はコポリマーを製造するのに有用な、一定の担持されたメタ ロセン／アルモキサン系、特にビス（シクロペンタジェニル）遷移金属メタロセ ンが有用であることが開示されている。前記特許は、少量のアルモキサン助触媒 の存在下、スラリー又は気相方法において、エチレンのコポリマーの製造に用い らる担持されたメタロセン触媒に向けられている。

エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）のようなオレフィンエラストマーの 製造用にジルコノセン／アルモキサン触媒を用いる努力が報告されている。しか し、現在までこれらの報告は、エチレンと１．４−ヘキサジエンコポリマーの製 造における工業的使用のための１．４−ヘキサジエンモノマーを存在させたとき にジルコノセン／アルモキサン触媒系が充分に高触媒活性を有するという確信が 得られていない。カミンスキ−（Ｋａｍｉｎｓｋ７）による１、　Ｐｏ１７．　 ＳＣｉ、２３巻、２１５１−６４頁（，１９１１５年）に、エチレン、プロピレ ン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含有するエラストマーの トルエン溶液重合のための溶解性ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ メチル／アルモキサン触媒系の使用について報告されている。カミンスキーはこ の触媒をジルコニウムの低濃度、Ａｌ　：　Ｘｒの高割合そして長反応時間を用 いて、高分子量の、高ＥＮＢ含有ＥＰＤＭエラストマーを低収率で製造している 。

カミンスキーと同様に、日本特許出願公開＋２］、　７１１号には、ジエンとし て、種々の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）　、５−ビニリデン− ２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、そしてジシクロペンタジェン（Ｄ　ＣＰ　Ｄ）を 用いた、エチレン及び１−ブテンのトルエン溶液重合用溶解性ビス（シクロペン タジェニル）ジルコニウムモノノ１イドライドモノクロライド／アルモキサン触 媒系の使用が例示されている。日本特許出願公開第１２１，７１１号には、さら に触媒系のジルコノセン成分が、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムハ イドライドより、ビス（インデニル）ジルコニウムハイドライド又はビス（イン デニル）ジルコニウムハイドライド又はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ ニウムハイドライドで有り得ることが示唆されてるが、例証されていない。日本 特許出願公開１２１．７１１号には、１−ブテン以外のα−オレフィンを用いる ことができることを示唆しているが、連続流れ大気圧反応におけるエチレン−ブ テン−１−ジエンエラストマー（ＥＢＤＭ）物質の製造のみしか例証されていな ポリマー生成物から触媒残渣を除去する次の工程において、生成物ポリマーが脱 灰を必要としないように十分に少量の触媒の存在下で、ポリマー製造が工業的に 有用な速度で行われる、エチレンと１．４−へキサジエンの共重合方法及び、エ チレンと１．４−へキサジエン及び１−オレフィンの共重合方法を開発すること が望ましい。

さらに、その方法が、その方法で用いられる触媒の活性を低下させない、工業的 使用の範囲内である量より少ない１．４−ヘキサジエンモノマー濃度で、ポリマ ー生成物の約０．１乃至約１０．０重量％の程度の比較的高含量の１．４−へキ サジエンコモノマーの挿入を与えることがさらに望ましい。その方法が、用いる 触媒が固体又は担持された粒状である気相重合方法におけるように、粒状のポリ マーを直接製造できる方法がよりさらに望ましい。

発明の概略 本発明は、高活性触媒を用いる、容易に他の化学物質と反応し、機能化されたポ リエチレンを生成し、容易に架橋して高強度ポリエチレンを生成する、比較的高 濃度の２−ブテニル分枝鎖を有する１、４−へキサジエン含有ポリエチレンポリ マーの製造方法を包含する。本発明の方法によれば、狭い分子量分布（ＭＷＤ） 及び組成分布（ＣＤ）を有することをさらに特徴とするポリマー生成物が製造さ れる。

本方法は、脱水シリカゲル担体に担持され得て、１．４−へキサジエンとエチレ ンの重合における、従来技術に比べ高度に活性なメチルアルモキサン−ビスイン デニルジルコニウムジクロライド化合物を含む、メタロセン／アルモキサン型で ある高活性触媒を用いる。さらに、触媒の担持体が、１．４−へキサジエンとエ チレンの気相重合に用いるのに適している。プロピレン、１−ブテン、■−ヘキ セン、４−メチル−１−ペンテン等のような他のオレフィンも又、本発明の方法 におけるコモノマーとして含まれる。

好ましい実施態様 本発明は、エチレンと１，４−へキサジエンの重合又はエチレンと１．４−ヘキ サジエン及び１−オレフィンの重合のために、脱水金属酸化物担体に担持された メチルアルモキサン及びビスインデニルジルコニウム化合物を含む高度に活性の 触媒を用いて架橋性のエチレンポリマーを製造する方法に関する。

本発明に用いられる触媒は、メタロセン／アルモキサン系を含む。本発明の方法 において有用なメタロセンは下記の式： （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムであり、ジルコニウムが 好ましく、Ｒ２架橋基がもし存在する場合は、１乃至６の炭素原子を有する線状 の、分校の又は環状のアルキレン基、橋における炭素原子の代わりに１つ又は２ つの珪素原子を有するアルキル置換シラアルキレン基、又は５ｉ１−Ｓｉ２アル キル置換シラニレン基であり、各Ｒ１は個々に、１乃至１２の炭素原子を有する 線状又は分枝のヒドロカルビル基又は、シクロペンタジェニル基の異なる環位置 に結合して、Ｃ４−０６宿合環系を形成する炭素原子を有する環状ヒドロカルビ レンジラジカル（ｂ７ｄｒｏｃａｒｂｙｌｅｎｅ　ｄｉ−ｒｉｄｉｃｓｌ　）で あり、Ｘは水素化物、ハロゲン化物、メタロセンダイマーの酸素橋又は、アリー ル基又は、線状、分校の又は環状のアルキル基のようなヒドロカルビル基であり 、塩化物が好ましい。ｙは２乃至４の数であり、ｂは０又は１であり、少なくと も１つのＲ１はＣａ　Ｃｂ宿合環系を形成するヒドロカルビレンジラジカルであ り、そうでなければｂは１である。）Ｒ１ヒドロカルビル基の例としては、メチ ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、 ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル 等が揚げられる。Ｒ２ヒドロカルビル基の例としては、エチレン、１．３−プロ ピレン、１，４−ブチレン等が揚げられる。本発明の方法において用いられる好 ましい種類の触媒は、ＲＩ基が、シクロペンタジェンの隣接環位置に結合し、縮 合環構造、特にインデニル環構造を与える環状ヒドロカルビレンである種類のも のである。本発明の方法に用いられる好ましいメタロセン成分は、下記の式：（ 式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ’は、１乃至２０の炭素原子 を有する線状又は分枝のヒドロカルビル基であり、Ｚは０乃至２の整数、好まし くは０であり、Ｒ２は上記に示した通りであり、ｂはＯ又は１である）で表され るメタロセンである。Ｒ２線状アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン 、■、３−プロピレン、１．４−ブチレン、１．５−ペンチレン、ｌ、６−ヘキ シレン等が揚げられる。Ｒ２アルキル置換シラニレン基の例としては、ジメチル シラニレン、メチルエチルシラニレン、ジメチルエチレン、テトラメチルプロピ レン、テトラメチルプロピレン等が揚げられる。Ｒ２基もアルキル置換シラアル キレン基、すなわち、炭素−珪素序列で構成される橋、例えば、Ｊｉ　（ＲＩ２ −Ｃ（Ｒ’″）２−（式中、Ｒ−は低級アルキルであり、Ｒ−−は水素又は低級 アルキル基である。Ｒ２アルキル置換シラアルキレン基の例としては、１−シラ ー１．１−ジメチルエチレン、２−ジラー２．２−ジメチルプロピレン、１．３ −ジシラー１．１．３．３−テトラメチルプロピレン等が揚げられる。好ましい Ｒ２の例としては、エチレン、ジメチルシラニレン又は、ｂは０でありＲ２はな しである。本発明の方法は、好ましいメタロセンとして、ビスインデニルジルコ ニウムジクロリドを用いる。

所望のメタロセン成分を製造する方法は、本技術分野において知られており、例 えば、Ｈ，Ｈ，ブリンチンガー（Ｂｒｉｎｔｘｉｎｇｅｒ　）らによるジャーナ ル　オブ　オーガー　（Ｓｓｉｇｕｒ）　、Ｗ、　Ｒ，チツケンネン（Ｔｉｋｋ ｅｍｅｎ）　、Ｊ。

Ｌ、ビータ−セン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）によるインオーガニックケミストリー（ Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｌｌ、）　、２４巻、２５３９−４６頁（１９８５年）。

触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である一般式、（Ｒ−ＡＩ−０）　、 −又は、線状化合物であるＲ（Ｒ−＾１−０−　）、　ＡＩＲ２で表されるオリ ゴマーのアルミニウム化合物である。アルモキサン成分は、一般に、環状及び線 状化合物の混合物である。アルモキサンの一般式ＲはＣ，−ｃ、アルキル基、例 えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、ｎは、線状化 合物では１乃至約５０の整数であり、環状化合物では３以上の整数である。本発 明の目的のために用いられるアルモキサン成分において、Ｒは好ましくはメチル であり、好ましくはｎは平均して４以上である。

アルモキサンは、本技術分野で知られている種々の方法により製造される。例え ば、アルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に溶解した水と処理し又は、不活 性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅のような塩水和物に接触させ、アルモキサン を生成する。しかし、一般には、アルキルアルミニウムと限定量の水との反応に より、線状及び環状種のアルモキサンの混合物を生じる。

担持された形態の触媒の製造において、担体物質を脱水するための注意をしなけ ればならない。触媒担体は、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア 、ジルコニア、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物のような微細の無機固体多 孔物質である。本発明の方法で用いられる触媒用の好ましい担体はシリカである 。シリカのような金属酸化物は、一般に、アルモキサン又はメタロセン化合物と 反応する酸性の表面ヒドロキシル基を有している。従って、その酸化物担体を用 いる前に熱又は化学的手段により脱水し、水を除去し、表面ヒドロキシル基の濃 度を低減させなければならない。

シリカゲルの熱脱水は、真空中で、又は約１００℃乃至１．０００℃の間、好ま しくは約３００℃乃至約８００℃の間の温度で窒素のような乾燥不活性ガスでパ ージしながら行う。圧力の要件は、脱水工程において臨界的ではない。

熱処理の時間は、約１乃至２４時間で代わり得る。しかし、表面ヒドロキシル基 に関して平衡が成り立てば、より短い又はより長い時間も使用できる。

熱脱水に代わるものとして、化学的脱水が有利に用いられる。化学的脱水はすべ ての水及び表面ヒドロキシル基を不活性種に変換する。有用な、化学的脱水剤は 、例えば、四塩化珪素及び、トリメチルクロロシランのようなりロロシラン、ジ メチルアミノトリメチルシラン等を含む。化学的脱水は、例えば、ヘキサンのよ うな不活性の低沸点乾燥炭化水素中に無機粒子物質をスラリー化することにより 達成される。化学的脱水反応中、シリカスラリーを湿分中及び酸素が存在しない 雰囲気中に保持しなければならない。次に、化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水 素溶液をシリカスラリーにゆっくりと添加する。

脱水反応中、温度は、約２５℃乃至約１２０℃であるが、それより高い又は低い 温度も使用できる。好ましくは、脱水温度は、約５０℃乃至約７０℃である。化 学的脱水工程を、ガス発生の停止により示されるように、すべての湿分が固体担 体物質から除去されるまで行わなければならない。

通常は、化学的脱水反応を、約３０分乃至約１６時間、好ましくは１乃至５時間 行わせる。化学的脱水が終了したら、固体物質を窒素雰囲気下で濾過し、１回以 上乾燥した酸素が存在しない不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄する。

洗浄溶媒及びスラリーを形成するために用いた希釈剤及び化学的脱水剤の溶液は 、例えば、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等のような適する不活 性炭化水素から選ばれる。通常の炭化水素溶解性メタロセン及びアルモキサンを 脱水担体物質に沈積させることによって上記メタロセン及びアルモキサンを不均 質に担持された触媒に変換する。メタロセンとアルモキサンの、担体物質への添 加の順序は変わり得る。例えば、メタロセンを初めに担体物質に添加し、その後 に、アルモキサンを添加する。その代わりとして、アルモキサンとメタロセンを 同時に担体に添加し得る。他の場合には、順序を逆にし、アルモキサンを最初に 担体物質に添加し、次にメタロセンを添加する。本発明の好ましい態様としては 、アルモキサンを適する不活性炭化水素溶媒に溶解し、最初に、同じ又は他の適 する炭化水素溶媒中でスラリー化した担体物質に添加する。その後に、そのスラ リーにメタロセンを添加する。

担持された触媒の製造において、上記の脱水された担体物質を最初に不活性溶媒 中でスラリー化する。同じ又は異なる不活性溶媒をメタロセンとアルモキサンを 溶解するのに用いる。好ましい溶媒は、反応温度で液体の、そしてその溶媒中で 個々の成分が安定である、種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例として、ペン タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカ ン、シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン及び、ベンゼン 、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族物質を含む。

好ましくは、担体物質をトルエン中でスラリー化し、メタロセン及びアルモキサ ンを担体物質に添加する前に個々にトルエンに溶解する。用いる溶媒の量は臨界 的でない。しかし、その量は、反応中、触媒成分から移送される適当な熱を供給 する量で又、混合をするのに十分な量でなければならない。本発明の担持された 触媒の製造中、好ましくは、シリカ担体物質を最初にトルエン中でスラリー化す る。その後に、好ましくは、アルモキサン溶液をシリカスラリーに室温で添加す る。アルモキサンと担体物質との反応は迅速である。しかし、アルモキサンを少 なくとも１時間そして１８時間又はそれ以上まで担体物質と接触させるのが望ま しい。次に、メタロセン溶液を、アルモキサンとシリカ担体の反応生成物に添加 する。アルモキサン、メタロセン及び担体物質の反応は、その発熱性及び色の変 化によって明示される。

常に、回収した触媒成分及び個々の成分を酸素及び水分から保護しなければなら ない。したがって、反応を酸素及び水分のない雰囲気中で行わなければならず、 触媒を酸素及び水分のない雰囲気中で回収しなければならない。従って、好まし くは、反応を、例えば窒素のような不活性乾燥ガスの存在下で行なわなければな らない。回収した固体触媒を窒素雰囲気下で保持しなければならない。

メタロセン及びアルモキサンとシリカ担体物質との反応が終了したとき、良く知 られた技術により固体触媒を回収する。例えば、固体触媒を真空蒸発又はデカン テーションにより溶媒から回収する。その後に、触媒を純粋な乾燥窒素流れのも とで乾燥するか又は真空下で乾燥する。

固体に担持された触媒の製造において有用に用いられるアルモキサン及びメタロ センの量は広範囲にわたる。

本質的に乾燥した担体に添加するアルモキサンの量は、好ましくは、アルモキサ ン濃度は、担体ｇ当り１乃至１０ミリモルである。添加するメタロセンの量は、 約１ｏ乃至約１０．０００の、ジルコニウムに対するアルミニウムのモル比にな るような量である。望ましくは、ジルコニウムに対するアルミニウムの比は、約 １０乃至約１．０００であり、好ましくは２０乃至２００であり、最も好ましく は２ｏ乃至１０Ｇでなければならない。

シリカ担体に特有な特定の粒度、表面積、孔体積及び表面ヒドロキシル基の数は 、本発明の実施におけるその使用に対して臨界的ではない。しかし、そのような 性質は、触媒組成物を製造するための使用に所望のシリカの量を決定し、又、触 媒組成物の助けにより生成するポリマーの特性に影響を与えるので、特定の使用 のためのシリカ担体を選ぶのにこれらの性質を考慮しなければならない。例えば 、触媒組成物を気相重合方法において用いるときは、触媒組成物を製造するのに 用いるシリカ担体は、所望の粒度を有するポリマーの製造のために適している粒 度を有さなくてはならない。一般的に、約３０乃至６（ｌｉｔミクロン、好まし くは約３０乃至１００ミクロンの範囲の平均粒度、ｇ当り約５０乃至］、Ｇｆｌ ＯＩｌｌｆ、好マシくハ、ｇ当り約１００乃至４００ｙｉの表面積そして、ｇ当 り約１５乃至３．５ｃｃ、好ましくは、約０．５乃至２ｃｃを有するシリカを用 いることにより通常最適な結果が得られる。

重合は、溶液、スラリー、気相方法において行われ得る。これらの方法は、一般 的に、約０℃乃至２００℃の範囲の温度でそしてｌＯ乃至１．０００　ｐ　ｓ　 ｉ　ｇの圧力下で行われる。

気相重合は、未反応ガスからの生成物粒子の分離をさせるために適合させた圧力 容器における触媒の、攪拌又は流動床において行われる。この工程中、エチレン 、１．４−ヘキサジエン、所望なら１−オレフィン、水素及び窒素のような不活 性ガスを導入し、そして循環させ、前記粒子を２５℃乃至１２０℃の温度で維持 する。本発明の方法による１、４−ヘキサジエン含有エチレンポリマーの製造に おいては、Ｌ、４−へキサジエンを少量のみ必要とする。

１．４−ヘキサジエンの少量割合は、約０．ｆｌ１モル％乃至約１０モル％、好 ましくは約０，０１モル％乃至約５モル％である。

１−オレフィンは、約０モル％乃至約５０モル％であり、好ましくは、約０モル ％乃至約４０モル％である。エチレン濃度は約２０モル％乃至約８０モル％であ り、好ましくは、約３０モル％乃至約６０モル％である。気相の残余は不活性物 質、希釈剤等である。少量のトリエチルアルミニウムを水、酸素及びその他の不 純物質の掃去剤として必要なだけ添加する。反応器中に一定の生成物の残留量を 維持する速度で連続的に又は半連続的にポリマー生成物を取り出す。重合後及び 触媒の不活性化後、生成物ぼりを適した手段で回収する。工業的実施においては 、ポリマー生成物を気相反応器から直接回収し、窒素パージを用いて残留モノマ ーをなくし、さらに不活性化又は触媒除去をせずに用いる。その後、得られたポ リマーを水の中に押出しそしてペレット又はその他の適する粉砕した形にした。

顔料、酸化防止剤及び本技術分野で知られているその他の添加剤をそのコポリマ ー生成物に添加し得る。

重合は、回分式スラリー重合又は連続的スラリー重合として行う。連続法スラリ ー重合方法が好ましく、この場合、エチレン、１．４−ヘキサジエン、もし所望 なら１−オレフィン、溶媒、触媒及び掃去剤を連続的にコポリマー生成物と等し い量を反応域に供給し、エチレン、１．４−ヘキサジエン、用いる場合は１−オ レフィン、溶媒、触媒及び掃去剤を生成物流れにおける反応域から除去する。

本発明の範囲を限定するこきのない、本発明の方法を行うための手段は下記の通 りである。攪拌タンク反応器に液体イソブタンを導入する。供給エチレンガス、 １．４−ヘキサジエン及びもし所望なら１−オレフィンを前記反応器の蒸気相に 導入するか又は、本技術分野で知られている液相に散布する。反応器は溶解され たエチレンガス、１．４−へキサジエン及び、用いられる場合は１−オレフィン とともに液体炭化水素溶媒から実質的に構成される液相及び、すべての成分の蒸 気を含む蒸気相を含有する触媒をノズルを経由して蒸気相又は液相のどちらかに 導入する。反応器の温度及び圧力は溶媒を蒸発させる（自動冷却）還流によって 及び冷却コイル、ジャケット等により調整される。重合速度を触媒添加の速度又 は別に操作される触媒の濃度によって調整される。

本発明により得られるポリマー生成物の分子量は１．０Ｏｆｌ乃至１．　Ｇｏ（ １，０（ｔｏの広い範囲にわたる。本発明の方法は、狭い分子量分布（ＭＷＤ） 及びＣＤを有する生成物を供給する。

本発明の方法により得られるポリマーは、３．０未満の多分散により示される「 狭いＪ　ＭＷＤを有することを特徴といる。これも分子量の尺度であるポリマー のＭＩをＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　条件Ｅに記載されているように測定する。簡 単には、その方法は、１９０℃での特定の直径及び長さ及び、２．１６０　ｇ　 （約４３．２５ｐ　ｓ　ｉ　）の荷重下でのオリフィスを通して、樹脂の押出し 速度を測定する。

高分子量ポリマーは、流れを促すためにより多（の剪断力を要する、すなわち、 低分子量ポリマーより流れるのが容易でないので、ＭＩはポリマー分子量に逆に 関係する。したがって高分子量は低ＭＩを有する。

本発明の方法を、例示的目的のためだけであり、本発明の範囲を制限することの ない下記の実施例により例示する。

触媒製造−触媒Ａ １００℃の乾燥シリカゲル（Ｄｇｙｉｓｏｎ　９４８　）　１００　ｇを電磁撹 拌棒を備えた、１１容の３つロフラスコに供給した。

その後、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０％ＭＡＯ）の試料 ３３０ｍ１をフラスコに供給し、その後にトルエン溶媒２５０ｍ１を供給した。

その混合物を周囲温度で１時間反応させた。その後、トルエン４０ｍ１中でスラ リー化したビスインデニルジルコニウムジクロリド２．５ｇ量をフラスコに添加 し、混合物を周囲温度で１時間反応させた。フラスコ中の混合物を油浴で６５℃ において加熱し、一方、乾燥窒素ガスによりフラスコ中をパージし、溶媒を除去 した。フラスコ中の混合物が固体になったときにその加熱及び窒素パージを停止 した。その後、その混合物を真空下で完全に乾燥させ、さらさらした粉末を生成 させた。

触媒製造−触媒Ｂ シリカゲル８００ｇ量及びＭＡＯ／トルエン溶液（１０％）の試料２７００　ｍ ｌを２ガロン反応器に入れ、周囲温度とで１時間反応させた。トルエン３　［１ ０ｍｌ中にスラリー化させたビスインデニルジルコニウムジクロリド２１．６ｇ を反応器に添加し、その混合物を６５℃で３０分間反応させた。次に、その反応 器を窒素ガスによりパージし、溶媒を除去した。

反応器中の混合物がさらさらした粉末に変わったときに、加熱及び窒素パージを 停止させた。

触媒製造−触媒Ｃ ビスインデニルジルコニウムジクロリドの代わりにビス（ｎ−ブチルシクロペン タジェニル）ジルコニウムジクロリドを用いた他は、触媒Ｂを製造する手順を繰 り返した。

実施例１ ４インチの直径の流動床気相反応器で重合反応を行った。エチレン、ｌ−ブテン 、１．４−ヘキサジエン及び窒素を連続的に反応器に供給し、所望のガス組成を 維持した。

触媒Ａを反応器に定期的に添加し、一定の製造速度を維持した。生成物を反応器 から定期的に取り出し、所望の１１＋ｌ［＋、の体重量（ｂｅｄ　ｗｅｉｇｈｔ ）を維持した。重合条件及び生成物特性を表Ｉに示す。

実施例２ １６インチの直径の流動床気相反応器で重合反応を行った。エチレン、！−ブテ ン、１．４−ヘキサジエン及び窒素を連続的に反応器に供給し、所望のガス組成 を維持した。

触媒Ｂを反応器に定期的に添加し、一定の製造速度を維持した。約１００乃至約 １４０ポンドの体重量を維持した。

重合条件及び生成物特性を表■に示す。

実施例３ 触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いた他は、実施例２に記載した重合反応を繰り返し た。触媒Ｃは、１．４−へキサジエンの存在下で低活性を示した。５０ｇ／時間 未満のポリマーが製造された。

好ましい態様に関して本発明を記載したが、本技術分野の当業者は、本開示を学 ぶことによって上記の又は請求の範囲に記載された本発明の範囲及び精神から離 れることなく、正しく認識された変更及び改変を行うことが触媒Ａを用いる気相 重合 温度（℃）　６３ 総圧力（ｐｓｉｇ）　３００ 気体速度（ｆｊ／秒）０．７ エチレン濃度（モル％）５０ １−ブテン濃度（モル％）　７ １．４−ヘキサジエン濃度（モル％）　１窒素濃度（モル％）４２ 触媒供給速度Ｃｇ／時間）　１ 生産速度（ｇ／待時間１００ 生産物特性 １　２　２１．３５　Ｇ、９２１１ ２　１Ｇ　１７．７９　０．！１２３Ｔ表１の注： １、　運転開始の後に反応器から３床重量（ｂｅｄ　ｗｅｉｇｈｔ）（８００ｇ の）を取り出した後の時間 ２、ＭＩは２．１ｋｇ荷重でＡＳＴＭ試験Ｄ　Ｉ２３Ｂにより測定された。

３、ＩＲスペクトルにより測定されたこれらの生成物のジエン含量はおよそ２． ８モル％であった。

表■ 触媒Ｂを用いる気相重合 温度（℃）　６１１ 総圧力（ｐｓｉｘ）　３０ｐ 気体速度（Ｉ１／秒）１．８ エチレン濃度（モル％）４２ １−ブテン濃度（モル％）　７ １．４−ヘキサジエン濃度（モル％）　０．２８水素濃度（ｐｐｍ　）　２８０ 窒素濃度（モル％）　残余 触媒供給速度（ｇ／待時間１１ 生産速度（ｇ／待時間９００ 生産物特性 試料番号３　回収時間　ＭＩ’　密　度（時間）’　（ｄｇ／分） ＋　７　３１．７４　０．８９１７ ２　１９　２９．３５　０．８９２４ ３　２７　２８．１６　０．８９２５ ４　’　３９　３０．６９　０．８９２６５　４７　３１．８３　０．８９２Ｂ ５　５９　２７．５２　０．８９４３ 表Ｈの注： Ｉ、　運転開始の後に反応器から３床重量（ｂｅｄ　ｗｅｉｇｈｔ）（１００− １４０ポンドの）を取り出した後の時間２、ＭＩは２．１ｋｇ荷重でＡＳＴＭ試 験Ｄ　１２３８により測定された。

３、　これらのジエン含量はおよそ　１．７モル％であり、これらの生成物のＭ ＷＤ又は多分散性はおよそ１．７であった。

手続補正書 平成　４年　５月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ｉ）エチレンと少なくとも１，４−ヘキサジエンに、無機多孔質担体に沈 積したメタロセン及びアルモキサンの反応混合物を含む担持された触媒系を接触 させる工程、 （ｉｉ）前記触媒の存在下で前記エチレンと１，４−ヘキサジエンを反応させ、 ０．１乃至１０モル％のジエン含量を有するポリマーを製造する工程及び（ｉｉ ｉ）前記ポリマーを回収する工程を含む、エチレン−１，４−ヘキサジエン及び エチレン−１，４−ヘキサジエン−１−オレフィンのポリマーを製造する方法。 ２　担持された触媒系のメタロセンが、下記式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムであり、Ｒ２架橋基は、 １乃至６の炭素原子を有する線状の、分枝の又は環状のアルキレン基、橋におけ る炭素原子の代わりに１つ乃至２つの珪素原子を有するアルキル置換シラアルキ レン基、又はＳｉ１−Ｓｉ２アルキル置換シラニレン基、各Ｒ１は個々に、１乃 至１２の炭素原子を有する線状又は分枝のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ｙｌ）基又は、シクロペンタジエニル基の異なる環位置で結合しＣ４−Ｃ６縮合 環系を形成する炭素原子を有する環状ヒドロカルビレンジラジカル（ｈｙｄｒｏ ｃａｒｂｙｌｅｎｅ　ｄｉ−ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ｘは水素化物、ハロゲン 化物、メタロセンダイマーの酸素橋又は、アリール基のようなヒドロカルビル基 又は、線状の、分枝の又は環状のアルキル基であり、ｙは２乃至４の数であり、 ｂは０又は１であり、少なくとも１つのＲ１はＣ４−Ｃ６縮合環系を形成するヒ ドロカルビレンジラジカルであり、そうでなければｂは１である） で表わされる化合物を含む、請求項１に記載の方法。 ３　前記無機多孔質担体がシリカである、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４　担持された触媒のメタロセンが、下記式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１は、１乃至２０の炭素原 子を有する線状又は分枝のヒドロカルビル基であり、ｚは０乃至２の整数、好ま しくは０であり、Ｒ２は１乃至６の炭素原子を有する線状の、分枝の又は環状の アルキレン基、橋における炭素原子の代わりに１つ乃至２つの珪素原子を有する アルキル置換シラアルキレン基であるか又はＳｉ１−Ｓｉ２アルキル置換シラニ レン基である） で表わされる化合物を含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５　ｚ及びｂが０である、請求項４に記載の方法。 ６　アルモキサンがメチルアルモキサンである、請求項１乃至５のいずれか１請 求項に記載の方法。 ７　１，４−ヘキサジエンが、気相において、気相におけるエチレン、１，４− ヘキサジエン、１−オレフィン及び窒素のモル総数に基づいて０．０１モル％乃 至１０モル％の量である、請求項１乃至６のいずれ１請求項に記載の方法。 ８　前記触媒系が、ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びメチルメタロセ ンの反応混合物を含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９　前記接触及び前記反応をスラリー相において行う、請求項１乃至８のいずれ か１請求項に記載の方法。 １０　前記接触及び前記反応を気相において行う、先の請求項のいずれか１請求 項に記載の方法。 １１　０．１モル％乃至１０モル％のジエン含量を有する、請求項１乃至１０の いずれか１請求項に記載の方法により得られる生成物。 １２　０．１モル％乃至３モル％のジエン含量を有する、先の請求項のいずれか １請求項に記載の方法により得られる生成物。