JPH06820B2 - 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 - Google Patents
低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途Info
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- JPH06820B2 JPH06820B2 JP60259833A JP25983385A JPH06820B2 JP H06820 B2 JPH06820 B2 JP H06820B2 JP 60259833 A JP60259833 A JP 60259833A JP 25983385 A JP25983385 A JP 25983385A JP H06820 B2 JPH06820 B2 JP H06820B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低結晶性エチレン系ランダム共重合体おびその
用途に関する。さらに詳しくは、分子量分布および組成
分布が狭く且つ透明性、表面非粘着性および力学物性に
優れた低結晶性のエチレン系ランダム共重合体および用
途に関する。
用途に関する。さらに詳しくは、分子量分布および組成
分布が狭く且つ透明性、表面非粘着性および力学物性に
優れた低結晶性のエチレン系ランダム共重合体および用
途に関する。
従来、低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体は軟
質の成形用途または種々の樹脂用改質剤などの用途に需
要はますます拡大しつつある。その製造方法としては、
チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン
系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレンおよ
びα−オレフインを共重合する方法が知られている。チ
タン系触媒で得られる低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体は一般に分子量分布および組成分布が広く、
かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣つてい
た。また、パナジウム系触媒で得られる低結晶性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途には不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善された低結晶性エチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている。
質の成形用途または種々の樹脂用改質剤などの用途に需
要はますます拡大しつつある。その製造方法としては、
チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン
系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレンおよ
びα−オレフインを共重合する方法が知られている。チ
タン系触媒で得られる低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体は一般に分子量分布および組成分布が広く、
かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣つてい
た。また、パナジウム系触媒で得られる低結晶性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途には不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善された低結晶性エチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）２Me Ｒ Hal ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハ
ロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物と、下
記式 Al２ＯＲ４（Al(R)−Ｏ）ｎ ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０の
数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 （Al(R)−Ｏ）n+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサとから成る触媒の存在
下、エチレン及びＣ３〜Ｃ12のα−オレフインの１種又
は２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハ
ロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物と、下
記式 Al２ＯＲ４（Al(R)−Ｏ）ｎ ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０の
数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 （Al(R)−Ｏ）n+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサとから成る触媒の存在
下、エチレン及びＣ３〜Ｃ12のα−オレフインの１種又
は２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式 ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル
である、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、で表わさ
れる環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている、同公報には、同製造法により製造された。例
えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウムの
ビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合して、オ
レフインの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時
間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記
載されている。
である、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、で表わさ
れる環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている、同公報には、同製造法により製造された。例
えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウムの
ビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合して、オ
レフインの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時
間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記
載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式 ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ０はＲ
１であるか又は結合して−Ｏ−を表わす、で表わされる
アルミノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
又はCrの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとＣ３〜Ｃ１２α−オレフインの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
１であるか又は結合して−Ｏ−を表わす、で表わされる
アルミノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
又はCrの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとＣ３〜Ｃ１２α−オレフインの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタンジエニル
又はその誘導体(a)とアルキルサン（アルミノキサン）
(b)の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３０
０、重量平均分子量３６，４００およびプロピレン成分
を3.4％含むポリエチレンの得られたことが開示されて
いる。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピ
レンを重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子
量１１，９００及び３０モル％のプロピレン成分を含む
トルエン可溶部分と数平均分子量３０００、重量平均分
子量７，４００及び4.8モル％のプロピレン成分を含む
トルエン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、重
量平均分子量８，３００及び7.1モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子
量分布（ｗ／ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6モル
％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.
9モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタンジエニル
又はその誘導体(a)とアルキルサン（アルミノキサン）
(b)の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３０
０、重量平均分子量３６，４００およびプロピレン成分
を3.4％含むポリエチレンの得られたことが開示されて
いる。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピ
レンを重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子
量１１，９００及び３０モル％のプロピレン成分を含む
トルエン可溶部分と数平均分子量３０００、重量平均分
子量７，４００及び4.8モル％のプロピレン成分を含む
トルエン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、重
量平均分子量８，３００及び7.1モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子
量分布（ｗ／ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6モル
％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.
9モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下
記式 （Ｒ−Al−Ｏ）ｎ ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜約２０の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）ｎAlR２ ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分
布を有する。
は炭素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下
記式 （Ｒ−Al−Ｏ）ｎ ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜約２０の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）ｎAlR２ ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分
布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとＣ３〜Ｃ10のα−オレフインの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（ｗ／ｎ）２〜５０を有すること
が記載されている。
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとＣ３〜Ｃ10のα−オレフインの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（ｗ／ｎ）２〜５０を有すること
が記載されている。
さらに、特開昭６０−３５００９号公報には、バナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物を含む触媒系を用い
ることにより、分子量分布（ｗ／ｎ）が２未満と小
さいエチレンとα−オレフインの共重合体を製造する方
法が開示されている。
ム化合物と有機アルミニウム化合物を含む触媒系を用い
ることにより、分子量分布（ｗ／ｎ）が２未満と小
さいエチレンとα−オレフインの共重合体を製造する方
法が開示されている。
本発明の目的は新規な低結晶性エチレン系ランダム共重
合体を提供することにある。
合体を提供することにある。
本発明の他の目的は分子量分布および組成分布が狭く、
透明性、表面非粘着性および力学物に優れた且つ低結晶
性のエチレン系ランダム共重合体を提供することにあ
る。
透明性、表面非粘着性および力学物に優れた且つ低結晶
性のエチレン系ランダム共重合体を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的は熱可塑性樹脂に配合すること
により耐衝撃性特に低温耐衝撃性に優れた組成物を与え
る低結晶性エチレン系ランダム共重合体を提供すること
にある。
により耐衝撃性特に低温耐衝撃性に優れた組成物を与え
る低結晶性エチレン系ランダム共重合体を提供すること
にある。
本発明のさらに他の目的は熱可塑性樹脂に配合すること
によりヒートシール性に優れた組成物を与える低結晶性
ランダム共重合体を提供することにある。
によりヒートシール性に優れた組成物を与える低結晶性
ランダム共重合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は熱可塑性樹脂に配合すること
により、透明性の優れた組成物を与える低結晶性ランダ
ム共重合体を提供することにある。
により、透明性の優れた組成物を与える低結晶性ランダ
ム共重合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は上記本発明の低結晶性エチレ
ン系ランダム共重合体の熱可塑性樹脂用配合剤としての
用途を提供することにある。
ン系ランダム共重合体の熱可塑性樹脂用配合剤としての
用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
らかとなろう。
本発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、エ
チレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフインから
の低結晶性エチレン系ランダム共重合体であつて、 (a) エチレン成分の含有率が３５〜８５重量％の範囲
にあり、そしてα−オレフイン成分の含有率が１５〜６
５重量％の範囲にあり、 (b) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.5〜１０dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで求め
た分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5以下であり、 (d) Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が３０％以下であ
り、 (e) 下記式(I) 〔式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフイン成分の含有モル分率を
示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式(II) 1.05≦Ｂ≦２ (II) を満足する範囲にあり、 (f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づ
くαβおよびβγのシグナルが観測されない、そして (g) 沸騰酢酸メチル可溶部が2.1重量％以下である、 ことを特徴とする低結晶性エチレン系ランダム共重合体
によつて達成される。
チレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフインから
の低結晶性エチレン系ランダム共重合体であつて、 (a) エチレン成分の含有率が３５〜８５重量％の範囲
にあり、そしてα−オレフイン成分の含有率が１５〜６
５重量％の範囲にあり、 (b) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.5〜１０dl／ｇの範囲にあり、 (c) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで求め
た分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5以下であり、 (d) Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が３０％以下であ
り、 (e) 下記式(I) 〔式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフイン成分の含有モル分率を
示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式(II) 1.05≦Ｂ≦２ (II) を満足する範囲にあり、 (f) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づ
くαβおよびβγのシグナルが観測されない、そして (g) 沸騰酢酸メチル可溶部が2.1重量％以下である、 ことを特徴とする低結晶性エチレン系ランダム共重合体
によつて達成される。
上記本発明の低結晶性エチンレ系ランダム共重合体は、 (A) 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ムハイドライド化合物、および (B) アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１
０のα−オレフインを共重合せしめる本発明方法によつ
て製造することができる。
ムハイドライド化合物、および (B) アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１
０のα−オレフインを共重合せしめる本発明方法によつ
て製造することができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
ハイドライド化合物(A)は、例えば下記式(III) Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＺｒＨ (III) ここでＲ１はシクロアルカジニル基を示し、Ｒ２および
Ｒ３はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル
基、ハロゲン原子または水素原子である、 で示される化合物である。
ハイドライド化合物(A)は、例えば下記式(III) Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＺｒＨ (III) ここでＲ１はシクロアルカジニル基を示し、Ｒ２および
Ｒ３はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル
基、ハロゲン原子または水素原子である、 で示される化合物である。
シクロアルガジエニル基は、例えばシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンダジエニル基、ジメチルシクロペンダジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。Ｒ２
およびＲ３のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフエニ
ル基、ベンジル基、ネオフイル基などを例示することが
でき、ハロゲン原子としてフツ素、塩素、臭素などを例
示することができる。該ジルコニウムハイドライド化合
物としては次の化合物を例示することができる。
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンダジエニル基、ジメチルシクロペンダジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。Ｒ２
およびＲ３のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフエニ
ル基、ベンジル基、ネオフイル基などを例示することが
でき、ハロゲン原子としてフツ素、塩素、臭素などを例
示することができる。該ジルコニウムハイドライド化合
物としては次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
タロリドモノハイドライド、 ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノハライ
ド、 上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのまま、使用
することもできるが、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライドのようなトル
エン等の溶媒に難溶な化合物は有機アルミニウム化合物
と接触させた後、使用することが好ましい。この操作に
より、溶媒難溶のジルコニウムハイドライド化合物を溶
媒易溶性とすることができる。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
タロリドモノハイドライド、 ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノハライ
ド、 上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのまま、使用
することもできるが、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライドのようなトル
エン等の溶媒に難溶な化合物は有機アルミニウム化合物
と接触させた後、使用することが好ましい。この操作に
より、溶媒難溶のジルコニウムハイドライド化合物を溶
媒易溶性とすることができる。
上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触させる有機
アルミニウム化合物は具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウ
ムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキ
シドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、Ｒ1 2.5Ａｌ（ＯＲ２）0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスエキハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを例示できる。
アルミニウム化合物は具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウ
ムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキ
シドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、Ｒ1 2.5Ａｌ（ＯＲ２）0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスエキハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを例示できる。
両者化合物反応は光をしや断し、炭化水素媒体中で行う
のが好ましく有機アルミニウム化合物とジルコニウム化
合物の混合モル比（Al／Zr）は0.5〜３０、好ましくは
１〜２０とし、ジルコニウムの濃度は液相１当り０．
００１〜１モル、好ましくは0.005〜0.1モル程度に保
ち、反応温度を０〜１２０℃程度とし両者を接触させれ
ばよい。上記炭化水素媒体としては、後記重合用溶媒と
して例示したものから選択することができる。
のが好ましく有機アルミニウム化合物とジルコニウム化
合物の混合モル比（Al／Zr）は0.5〜３０、好ましくは
１〜２０とし、ジルコニウムの濃度は液相１当り０．
００１〜１モル、好ましくは0.005〜0.1モル程度に保
ち、反応温度を０〜１２０℃程度とし両者を接触させれ
ばよい。上記炭化水素媒体としては、後記重合用溶媒と
して例示したものから選択することができる。
本発明方法において使用される触媒構成成分のアルミノ
オキサン(B)として具体的には、一般式(IV)又は一般式
(V) （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２０以
上の整数を示し、とくに好ましくは２５以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは好ましくは２０以上の整数を
示し、とくに好ましくは２５以上の整数、とりわけ好ま
しくは３０ないし１００の整数である。該アルミノオキ
サンの製造法としてたとえば次の方法を例示することが
できる。
オキサン(B)として具体的には、一般式(IV)又は一般式
(V) （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２０以
上の整数を示し、とくに好ましくは２５以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは好ましくは２０以上の整数を
示し、とくに好ましくは２５以上の整数、とりわけ好ま
しくは３０ないし１００の整数である。該アルミノオキ
サンの製造法としてたとえば次の方法を例示することが
できる。
(1) 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。これらの方法のうちでは(1)
の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミノオキ
サンには少量の有機金属成分を含有しても差しつかえな
い。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。これらの方法のうちでは(1)
の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミノオキ
サンには少量の有機金属成分を含有しても差しつかえな
い。
上記の方法において、重合反応系に供給される原料はエ
チレンとエチレン以外の炭素数４〜１０のα−オレフイ
ンからなる混合物である。重合原料オレフイン中のエチ
レンの含有率は通常は１０ないし９０モル％、好ましく
は２０ないし８０モル％、該α−オレフインの含有率は
通常は１０ないし９０モル％、好ましくは２０ないし８
０モル％の範囲である、 上記の方法において重合原料として使用されるエチレン
以外の炭素数４〜１０のα−オレフインとして具体的に
は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、などが例示できる。
チレンとエチレン以外の炭素数４〜１０のα−オレフイ
ンからなる混合物である。重合原料オレフイン中のエチ
レンの含有率は通常は１０ないし９０モル％、好ましく
は２０ないし８０モル％、該α−オレフインの含有率は
通常は１０ないし９０モル％、好ましくは２０ないし８
０モル％の範囲である、 上記の方法において重合原料として使用されるエチレン
以外の炭素数４〜１０のα−オレフインとして具体的に
は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、などが例示できる。
上記の方法において、オレフインの重合反応は通常は炭
化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水素
が好ましい。
化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水素
が好ましい。
上記の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などのよ
うな液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶解重
合法が採用される。重合反応の際の温度は−５０ないし
２００℃、好ましくは−３０ないし１００℃、とくに好
ましくは−２０ないし８０℃の範囲である。
うな液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶解重
合法が採用される。重合反応の際の温度は−５０ないし
２００℃、好ましくは−３０ないし１００℃、とくに好
ましくは−２０ないし８０℃の範囲である。
上記の方法を液相重合法で実施する際の該ジルコニウム
ハイドライド化合物(A)の使用割合は、重合反応系内の
ジルコニウム金属原子の濃度として通常は１０-8ないし
１０-2グラム原子／、好ましくは１０-7ないし１０-3
グラム原子／の範囲である。また、アルミノオキサン
の使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度
として通常は１０-4ないし１０-1グラム原子／、好ま
しくは１０-3ないし５×１０-2グラム原子／の範囲で
あり、また重合反応系内のジルコニウム金属原子に対す
るアルミニウム金属原子の比として通常は２５ないし１
０７、好ましくは１０２ないし１０６の範囲である。共
重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によつて調
節することできる。
ハイドライド化合物(A)の使用割合は、重合反応系内の
ジルコニウム金属原子の濃度として通常は１０-8ないし
１０-2グラム原子／、好ましくは１０-7ないし１０-3
グラム原子／の範囲である。また、アルミノオキサン
の使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度
として通常は１０-4ないし１０-1グラム原子／、好ま
しくは１０-3ないし５×１０-2グラム原子／の範囲で
あり、また重合反応系内のジルコニウム金属原子に対す
るアルミニウム金属原子の比として通常は２５ないし１
０７、好ましくは１０２ないし１０６の範囲である。共
重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によつて調
節することできる。
上記の方法において、重合反応が終了した重合反応混合
物を常法によつて処理することにより本発明の上記低結
晶性エチレン系共重合体を得ることができる。
物を常法によつて処理することにより本発明の上記低結
晶性エチレン系共重合体を得ることができる。
本発明の低結晶性エチレン系共重合体の組成はエチレン
成分が３５ない８５重量％、好ましくは４０ないし８０
重量％、該α−オレフイン成分が１５ないし６５重量
％、好ましくは２０ないし６０重量％の範囲である。
成分が３５ない８５重量％、好ましくは４０ないし８０
重量％、該α−オレフイン成分が１５ないし６５重量
％、好ましくは２０ないし６０重量％の範囲である。
また、本発明の低結晶エチレン系ランダム共重合体は、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕の値と
して、通常0.5ないし１０dl／ｇ、好ましくは１ないし
６dl／ｇの範囲にある値を持つ。
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕の値と
して、通常0.5ないし１０dl／ｇ、好ましくは１ないし
６dl／ｇの範囲にある値を持つ。
また、該低結晶性エチレン系共重合体のゲルパーミエイ
シヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によつて測定した
分子量分布（Mw／Mn）は2.5以下、好ましくは2.3以下、
とくに好ましくは２以下の範囲である。該低結晶性エチ
レン系共重合体の分子量分布が2.5より大きくなると、
該共重合体あるいは該共重合体を改質剤として配合した
組成物のベタつきが大きくなつたり、ブロツキングする
ようになるので前記範囲にあることが必要である。
シヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によつて測定した
分子量分布（Mw／Mn）は2.5以下、好ましくは2.3以下、
とくに好ましくは２以下の範囲である。該低結晶性エチ
レン系共重合体の分子量分布が2.5より大きくなると、
該共重合体あるいは該共重合体を改質剤として配合した
組成物のベタつきが大きくなつたり、ブロツキングする
ようになるので前記範囲にあることが必要である。
また、該低結晶性エチレン系共重合体は低結晶性であ
り、Ｘ線回折より求めたその結晶化度は３０％以下、好
ましくは２０％以下、とくに好ましくは０ないし１５％
の範囲である。
り、Ｘ線回折より求めたその結晶化度は３０％以下、好
ましくは２０％以下、とくに好ましくは０ないし１５％
の範囲である。
なお、ｗ／ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に準じて次の
如く行う。
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に準じて次の
如く行う。
(1) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧＰＣ（Gel Permeation Chro-matograph）カウン
トを測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関
図較正曲線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とす
る。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧＰＣ（Gel Permeation Chro-matograph）カウン
トを測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関
図較正曲線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とす
る。
(2) ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しｗ／ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は
以下の通りである。
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しｗ／ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は
以下の通りである。
(イ) 試料を0.1wt％になるようにＯ−ジクロルベンゼン
溶媒とともに三角フラスコに分取する。
溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(ロ) 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤２，
６−ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾールをポリマー溶液
に対して0.05wt％添加する。
６−ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾールをポリマー溶液
に対して0.05wt％添加する。
(ハ) 三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
(ニ) その液をＧＰＣにかける。
次の条件で実施した。
(イ) 装置 Waters社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ／ ＧＰＣ） (ロ) カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ） (ハ) サンプル量４００μ (ニ) 温度 １４０℃ (ホ) 流速 １ml／min さらに、本発明の低結晶性エチレン系共重合体は、下記
式(I) 〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Poはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、PoEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.05≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
式(I) 〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Poはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、PoEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.05≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules，
１０，７７３（１９７７））、J.C.Randall（Macromole
cules，１５，３５３（１９８２）、J.Polymer Scienc
e,Polymer Physics Ed．，１１，２７５（１９７
３）），K.Kimura（Polymer，２５，４４１（１９８
４））らの報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPo
Eを求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−オレ
フインの分布が一様であり組成分布の狭い共重合体であ
ることを示している。
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules，
１０，７７３（１９７７））、J.C.Randall（Macromole
cules，１５，３５３（１９８２）、J.Polymer Scienc
e,Polymer Physics Ed．，１１，２７５（１９７
３）），K.Kimura（Polymer，２５，４４１（１９８
４））らの報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPo
Eを求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−オレ
フインの分布が一様であり組成分布の狭い共重合体であ
ることを示している。
本発明の低結晶性エチレン系共重合体は、好ましくは下
記の如きＢ値を有している。
記の如きＢ値を有している。
共重合体のエチレン含量が５０モル％以下の場合： 1.0＋0.3×PE≦Ｂ≦１／（１−PE）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×PE≦Ｂ≦１／（１−PE）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×PE≦Ｂ≦１／（１−PE）、 共重合体のエチレン含量が５０モル％以上の場合： 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦１／PE）、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦１／PE）、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦１／PE）、 なお、組成分布Ｂ値は、１０mmφの試料管中で約２００
mgの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に
溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、
測定温度１２０℃、測定周波数25.05ＭＨｚ、スペクト
ル幅１５００Ｈｚ、フイルター幅１５００Ｈｚ、パルス
繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μsec、積算回数2000
〜5000回の測定条件の下で測定し、このスペクトルから
PE、Po、PoEを求めることにより算出した。さらに、本
発明の低結晶性エチレン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭
素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグ
ナルが観測されない。例えばエチレンと１−ヘキセンと
の共重合体において、下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
mgの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に
溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、
測定温度１２０℃、測定周波数25.05ＭＨｚ、スペクト
ル幅１５００Ｈｚ、フイルター幅１５００Ｈｚ、パルス
繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μsec、積算回数2000
〜5000回の測定条件の下で測定し、このスペクトルから
PE、Po、PoEを求めることにより算出した。さらに、本
発明の低結晶性エチレン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭
素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグ
ナルが観測されない。例えばエチレンと１−ヘキセンと
の共重合体において、下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
同様に１−ヘキセン同志が頭対尾で結合した下記結合： には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
他方、下記結合 および はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。
るメチレン基を有する。
以上の説明から明らかなとおり、本発明の低結晶性エチ
レン系共重合体はエチレンと共重合しうるモノマーの結
合方向が規則的であることがわかる。
レン系共重合体はエチレンと共重合しうるモノマーの結
合方向が規則的であることがわかる。
本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体の沸騰酢
酸メチル可溶分量は２重量％以下、好ましくは1.5〜0.0
1重量％、とくに好ましくは1.0〜0.03重量％、とりわけ
好ましくは０．７〜０．０５重量％の範囲である。低結
晶性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分単位の
重量分率PEwとした場合に、該低結晶性エチレン系ラン
ダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量〔Ex重量％〕
は、 好ましくは Ex≦2.2−２×PEw より好ましくは Ex≦1.35−PEw とくに好ましくは Ex≦0.9−0.6×PEw の範囲である。
酸メチル可溶分量は２重量％以下、好ましくは1.5〜0.0
1重量％、とくに好ましくは1.0〜0.03重量％、とりわけ
好ましくは０．７〜０．０５重量％の範囲である。低結
晶性エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分単位の
重量分率PEwとした場合に、該低結晶性エチレン系ラン
ダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量〔Ex重量％〕
は、 好ましくは Ex≦2.2−２×PEw より好ましくは Ex≦1.35−PEw とくに好ましくは Ex≦0.9−0.6×PEw の範囲である。
沸騰酢酸メチル抽出量の測定は、試料を１mm厚のプレス
シートを作成した後、このプレスシートを２mm×２mm角
に細断したものを円筒ガラスフイルターに入れ、リフラ
ツクス頻度を１回／５分程度にしてソツクスレー抽出器
で６時間行つた。抽出量は、抽出残部を真空乾燥器で恒
量になるまで乾燥して求めた。
シートを作成した後、このプレスシートを２mm×２mm角
に細断したものを円筒ガラスフイルターに入れ、リフラ
ツクス頻度を１回／５分程度にしてソツクスレー抽出器
で６時間行つた。抽出量は、抽出残部を真空乾燥器で恒
量になるまで乾燥して求めた。
本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体は通常0.
90ｇ／cc以下の密度を有する。また、破断点応力および
破断点伸びはそれぞれ３００kg／cm2以下、４００％以
上である。なお、密度は、試料を１２０℃で１時間熱処
理し１時間かけて室温まで徐冷したのち測定した。破断
点応力、破断点伸びは、リング状試験片（内径１８mm、
外径２２mm、厚さ１mm）を作成し、引張り速度５００mm
／min、測定温度２５℃で測定した。
90ｇ／cc以下の密度を有する。また、破断点応力および
破断点伸びはそれぞれ３００kg／cm2以下、４００％以
上である。なお、密度は、試料を１２０℃で１時間熱処
理し１時間かけて室温まで徐冷したのち測定した。破断
点応力、破断点伸びは、リング状試験片（内径１８mm、
外径２２mm、厚さ１mm）を作成し、引張り速度５００mm
／min、測定温度２５℃で測定した。
本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体は、チタ
ン系触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子量
分布および組成分布が狭く且つ透明性、表面非粘着性お
よび力学物性に優れていると云える。また、パナジウム
系触媒を用いて得られた共重合体と比較すると、分子量
分布および組成分布はほぼ同程度かあるいはそれより狭
くしかし共重合成分の分子鎖内における配列状態が異な
ると云える。
ン系触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子量
分布および組成分布が狭く且つ透明性、表面非粘着性お
よび力学物性に優れていると云える。また、パナジウム
系触媒を用いて得られた共重合体と比較すると、分子量
分布および組成分布はほぼ同程度かあるいはそれより狭
くしかし共重合成分の分子鎖内における配列状態が異な
ると云える。
本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体は、種々
の熱過塑性樹脂に、その改質剤として配合することがで
きる。
の熱過塑性樹脂に、その改質剤として配合することがで
きる。
本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体をポリエ
チレンなどのエチレンを主成分として含む他のエチレン
系重合体に配合することにより、該他のエチレン系重合
体の耐衝撃性とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒー
トシル性の改善されたエチレン系重合体組成物が得ら
れ、しかも該エチレン系重合体組成物は低結晶性エチレ
ン系ランダム共重合体の配合により透明性および表面非
粘着性の低下をもたらさないという特徴がある。上記他
のエチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０の
α−オレフインとの共重合体であつてエチレンを主成分
として含むエチレン系共重合体などを例示することがで
きる。その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常は0.5ないし２０dl／ｇの範囲にある。
チレンなどのエチレンを主成分として含む他のエチレン
系重合体に配合することにより、該他のエチレン系重合
体の耐衝撃性とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒー
トシル性の改善されたエチレン系重合体組成物が得ら
れ、しかも該エチレン系重合体組成物は低結晶性エチレ
ン系ランダム共重合体の配合により透明性および表面非
粘着性の低下をもたらさないという特徴がある。上記他
のエチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０の
α−オレフインとの共重合体であつてエチレンを主成分
として含むエチレン系共重合体などを例示することがで
きる。その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常は0.5ないし２０dl／ｇの範囲にある。
該他のエチレン系重合体に本発明の低結晶性エチレン系
ランダム共重合体を配合する場合の配合割合は、該他の
エチレン系重合体１００重量部に対して通常0.5ないし
３０重量部、好ましくは１ないし２０重量部の範囲であ
る。得られるエチレン系重合体組成物には、必要に応じ
て酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、
顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することもでき
る。その配合割合は適宜である。該エチレン系重合体組
成物は従来から知られている方法に従つて調製すること
ができる。
ランダム共重合体を配合する場合の配合割合は、該他の
エチレン系重合体１００重量部に対して通常0.5ないし
３０重量部、好ましくは１ないし２０重量部の範囲であ
る。得られるエチレン系重合体組成物には、必要に応じ
て酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、
顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することもでき
る。その配合割合は適宜である。該エチレン系重合体組
成物は従来から知られている方法に従つて調製すること
ができる。
また、本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体を
前記他のエチレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重
合体に配合することにより、該結晶性オレフイン系重合
体からなる成形物の耐衝撃性、とくに低温、しかも該低
結晶性エチレン系ランダム共重合体の配合により透明性
および表面非粘着性の低下をもたらさないという特徴が
ある。該エチレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重
合体として具体的には、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘ
キセンなどの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン
共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などのよう
に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−
オレフイン（a1）とエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素原子数が２ないし２０のα−オレフイン
であつて前記α−オレフイン（a1）とは異なるα−オレ
フイン（a2）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合
体などを例示することができる。該結晶性オレフイン系
重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常は0.5ないし１０dl／ｇの範囲であり、結
晶化度が５％以上、好ましくは２０％以上である。
前記他のエチレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重
合体に配合することにより、該結晶性オレフイン系重合
体からなる成形物の耐衝撃性、とくに低温、しかも該低
結晶性エチレン系ランダム共重合体の配合により透明性
および表面非粘着性の低下をもたらさないという特徴が
ある。該エチレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重
合体として具体的には、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘ
キセンなどの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン
共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などのよう
に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−
オレフイン（a1）とエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素原子数が２ないし２０のα−オレフイン
であつて前記α−オレフイン（a1）とは異なるα−オレ
フイン（a2）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合
体などを例示することができる。該結晶性オレフイン系
重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常は0.5ないし１０dl／ｇの範囲であり、結
晶化度が５％以上、好ましくは２０％以上である。
該結晶性α−オレフイン系重合体に本発明の低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体を配合する場合の配合割合
は、該結晶性α−オレフイン系重合体１００重量部に対
して通常は0.5ないし３０重量部、好ましくは１ないし
２０重量部の範囲である。該結晶性α−オレフイン系重
合体組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、
凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加
剤を配合することもできる。該結晶性α−オレフイン系
重合体組成物は従来から知られている方法に従つて調製
することができる。
チレン系ランダム共重合体を配合する場合の配合割合
は、該結晶性α−オレフイン系重合体１００重量部に対
して通常は0.5ないし３０重量部、好ましくは１ないし
２０重量部の範囲である。該結晶性α−オレフイン系重
合体組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、
凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加
剤を配合することもできる。該結晶性α−オレフイン系
重合体組成物は従来から知られている方法に従つて調製
することができる。
さらに、本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体
は種々のエンジニアリング樹脂に配合することにより、
該エンジニアリング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、摺
動特性などを改善することができ、しかも該低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体の配合により透明性および表
面非粘着性の低下をもたらさないという特徴がある。該
エンジニアリング樹脂が極性基を有するエンジニアリン
グ樹脂である場合には、該エンジニアリング樹脂への親
和性または分散性を良好にするために、本発明の低結晶
性エチレン系ランダム共重合体に、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン
酸ジメチル、イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分をグラフト共重合した変性エチ
レン系ランダム共重合体を使用するのが好ましい。該不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体成分のグラフト割合
は、該低結晶性エチレン系ランダム共重合体１００重量
部に対して通常0.02ないし５０重量部の範囲である。エ
ンジニアリング樹脂として具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル、ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレン
アジパミド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレン
アジパミド、ポリカプロラクトン、などのポリアミド、
ポリフエニレンオキシドなどのポリアリーレンオキシ
ド、ポリアセタール、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ポリカーボネー
トなどを例示することができる。該低結晶性エチレン系
ランダム共重合体またはその変性物の配合割合は該エン
ジニアリング樹脂１００重量部に対して通常0.2ないし
２０重量部の範囲である。該エンジニアリング樹脂組成
物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、核剤、顔料、充填材などの各種添加剤を配合
することができる。該エンジニアリング樹脂組成物も従
来から知られている方法に従つて調製することができ
る。
は種々のエンジニアリング樹脂に配合することにより、
該エンジニアリング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、摺
動特性などを改善することができ、しかも該低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体の配合により透明性および表
面非粘着性の低下をもたらさないという特徴がある。該
エンジニアリング樹脂が極性基を有するエンジニアリン
グ樹脂である場合には、該エンジニアリング樹脂への親
和性または分散性を良好にするために、本発明の低結晶
性エチレン系ランダム共重合体に、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン
酸ジメチル、イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分をグラフト共重合した変性エチ
レン系ランダム共重合体を使用するのが好ましい。該不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体成分のグラフト割合
は、該低結晶性エチレン系ランダム共重合体１００重量
部に対して通常0.02ないし５０重量部の範囲である。エ
ンジニアリング樹脂として具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル、ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレン
アジパミド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレン
アジパミド、ポリカプロラクトン、などのポリアミド、
ポリフエニレンオキシドなどのポリアリーレンオキシ
ド、ポリアセタール、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ポリカーボネー
トなどを例示することができる。該低結晶性エチレン系
ランダム共重合体またはその変性物の配合割合は該エン
ジニアリング樹脂１００重量部に対して通常0.2ないし
２０重量部の範囲である。該エンジニアリング樹脂組成
物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、核剤、顔料、充填材などの各種添加剤を配合
することができる。該エンジニアリング樹脂組成物も従
来から知られている方法に従つて調製することができ
る。
本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体は種々の
ゴム状重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物
性、たとえば、耐薬品性、剛性などを改善することがで
きる。該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・
１−ブテン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロツク共重合体などを例示することができる。該
低結晶性エチレン系ランダム共重合体の配合割合は前記
ゴム状重合体１００重量部に対して通常１〜１００重量
部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には必要に応じ
て充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤などの各種
の充填剤を配合することができる。該ゴム状重合体組成
物は従来から知られている方法に従つて調製することが
できる。
ゴム状重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物
性、たとえば、耐薬品性、剛性などを改善することがで
きる。該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・
１−ブテン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロツク共重合体などを例示することができる。該
低結晶性エチレン系ランダム共重合体の配合割合は前記
ゴム状重合体１００重量部に対して通常１〜１００重量
部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には必要に応じ
て充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤などの各種
の充填剤を配合することができる。該ゴム状重合体組成
物は従来から知られている方法に従つて調製することが
できる。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。
実施例１ ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した１００mlのガラス製フラスコにトル
エン３０mlとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを装入した
スラリー状にした。それにトルエンで希釈したトリメチ
ルアルミニウム（１Ｍ溶液）２０ミリモルを室温下で滴
下した。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間反応させ
た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロ（リドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液は暗
赤色となつた。なお、上記反応は、光をしや断して行つ
た。
エン３０mlとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを装入した
スラリー状にした。それにトルエンで希釈したトリメチ
ルアルミニウム（１Ｍ溶液）２０ミリモルを室温下で滴
下した。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間反応させ
た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロ（リドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液は暗
赤色となつた。なお、上記反応は、光をしや断して行つ
た。
メチルアミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した４００mlのガラス製フラスコ
に塩化マグネシウムの６水溶液物13.9ｇとトルエン１２
５mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５mlで希釈
したトリメチルアルミニウム２５０ミリモルを滴下し
た。滴下終了後、７０℃に昇温し、その温度で９６時間
反応をさせた。反応後、過により個液分離を行い、他
更に、分離液より減圧下にトルエンを除去し、白色固体
のメチルアルミノオキサン7.3ｇを得た。ベンゼン中で
の凝固点降下により求められた分子量は１９１０であ
り、該アルミノオキサンのｍ値は３１であつた。尚、重
合時には前記アルミナオキサンをトルエンに再溶解して
用いた。
に塩化マグネシウムの６水溶液物13.9ｇとトルエン１２
５mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５mlで希釈
したトリメチルアルミニウム２５０ミリモルを滴下し
た。滴下終了後、７０℃に昇温し、その温度で９６時間
反応をさせた。反応後、過により個液分離を行い、他
更に、分離液より減圧下にトルエンを除去し、白色固体
のメチルアルミノオキサン7.3ｇを得た。ベンゼン中で
の凝固点降下により求められた分子量は１９１０であ
り、該アルミノオキサンのｍ値は３１であつた。尚、重
合時には前記アルミナオキサンをトルエンに再溶解して
用いた。
重量 ２の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを２／
hr、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で
１０ミリグラム原子／hr、前記で調製したギルコニウム
触媒をジルコニウム原子換算で１×１０-2ミリグラム原
子／hrの割合で連続的に供給し重合器内に同時にエチレ
ン３６０／hr１ブテン２４０／hrの割合で連続的に
供給し、重合温度２０℃、常圧、滞留時間0.5時間、ポ
リマー濃度３６ｇ／なとなる条件下に重合を行つた。
生成したポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、
少量のメタノールを添加することにより重合を停止し、
更にそのポリマー溶液を多量のメタノール中に移し、析
出したポリマーを１３０℃で１２時間減圧乾燥した。エ
チレン含有７７重量％、〔η〕2.16dl／ｇ、ｗ／ｎ
1.85、結晶化度2.1％、Ｂ値1.14、密度0.888ｇ／cm3、
沸騰酢酸メチル抽出量０．３１重量％のゴム状のポリマ
ーが得られた。このポリマーの破断点応力、破断点伸び
はそれぞれ１１０kg／cm2、９００％であつた。得られ
たこのポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには、αβ、
βγに基づくシグナルは観測されなかつた。単位ジルコ
ニウム当りの活性７３００ｇ-ポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであつた。
hr、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で
１０ミリグラム原子／hr、前記で調製したギルコニウム
触媒をジルコニウム原子換算で１×１０-2ミリグラム原
子／hrの割合で連続的に供給し重合器内に同時にエチレ
ン３６０／hr１ブテン２４０／hrの割合で連続的に
供給し、重合温度２０℃、常圧、滞留時間0.5時間、ポ
リマー濃度３６ｇ／なとなる条件下に重合を行つた。
生成したポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、
少量のメタノールを添加することにより重合を停止し、
更にそのポリマー溶液を多量のメタノール中に移し、析
出したポリマーを１３０℃で１２時間減圧乾燥した。エ
チレン含有７７重量％、〔η〕2.16dl／ｇ、ｗ／ｎ
1.85、結晶化度2.1％、Ｂ値1.14、密度0.888ｇ／cm3、
沸騰酢酸メチル抽出量０．３１重量％のゴム状のポリマ
ーが得られた。このポリマーの破断点応力、破断点伸び
はそれぞれ１１０kg／cm2、９００％であつた。得られ
たこのポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには、αβ、
βγに基づくシグナルは観測されなかつた。単位ジルコ
ニウム当りの活性７３００ｇ-ポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであつた。
実施例２〜９、比較例１ 表１に示した条件下で重合した以外は、実施例１と全く
同様に行つた。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにはαβ、βγに基づくシグナルはいずれにも観測
されなかつた。結果を表１に示す。
同様に行つた。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにはαβ、βγに基づくシグナルはいずれにも観測
されなかつた。結果を表１に示す。
比較例２ チタン触媒の調製 2.8kgのＳＵＳ製ボール（１５mmφ）を内蔵した８００m
lのＳＵＳ製ポラトにテトラブトキシチタン２ｇおよび
無水の塩化マグネシウム２０ｇを入れ、窒素雰囲気下８
時間粉砕した（振動ミル）。共破砕物をエチレンジクロ
リド２００ml中に移し８０℃で２時間熱した。その後、
共粉砕物をし、ｎ−デカンで遊離の四塩化チタンが検
出されなくなるまで洗浄した。このようにして得られた
触媒１ｇ中に２１mgのチタン原子が担持されていた。
lのＳＵＳ製ポラトにテトラブトキシチタン２ｇおよび
無水の塩化マグネシウム２０ｇを入れ、窒素雰囲気下８
時間粉砕した（振動ミル）。共破砕物をエチレンジクロ
リド２００ml中に移し８０℃で２時間熱した。その後、
共粉砕物をし、ｎ−デカンで遊離の四塩化チタンが検
出されなくなるまで洗浄した。このようにして得られた
触媒１ｇ中に２１mgのチタン原子が担持されていた。
重合 実施例１と同様の重合反応器を用いて精製デカンを２
／hr、エチレンアルミニウムセスキクロリドをアルミニ
ウム原子換算で８ミリグラム原子／hr、上記で調製した
チタン触媒をチタン原子換算で0.4ミリグラム原子／hr
の割合で連続的に供給し、重合器系内において同時にエ
チレン３００／hr、１−ブテン１００／ｈγの割合
で連続的に供給し、重合温度１２０℃、常圧、滞留時間
０．５時間、ポリマー濃度５０ｇ／となる条件下に重
合を行つた。その後は必条件は実施例１に準じ行つた。
なお、得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
は、αβ、βγに基づくシグナルは観測されなかつた。
結果を表２に示す。
／hr、エチレンアルミニウムセスキクロリドをアルミニ
ウム原子換算で８ミリグラム原子／hr、上記で調製した
チタン触媒をチタン原子換算で0.4ミリグラム原子／hr
の割合で連続的に供給し、重合器系内において同時にエ
チレン３００／hr、１−ブテン１００／ｈγの割合
で連続的に供給し、重合温度１２０℃、常圧、滞留時間
０．５時間、ポリマー濃度５０ｇ／となる条件下に重
合を行つた。その後は必条件は実施例１に準じ行つた。
なお、得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
は、αβ、βγに基づくシグナルは観測されなかつた。
結果を表２に示す。
比較例３ 実施例１と同様の重合反応器を用いて精製ヘキサンを２
／hrエチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウ
ム原子換算で１ミリグラム原子／hr、三塩化バナジルを
バナジウム原子換算で０．１ミリグラム原子／hrの割合
で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン２
００／hrプロピレン２４０／hr割合で連続的に供給
し、重合温度５０℃、常圧、滞留時間０．５時間、ポリ
マー濃度４ｇ／となる条件下に重合を行つた。その後
の操作は実施例１と全く同様に行つた。得られたポリマ
ーの13ＣＮＲスペクトルには、実施例１〜８と異なりα
β、βγに基づくシグナルが観測された。結果を表３に
示す。
／hrエチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウ
ム原子換算で１ミリグラム原子／hr、三塩化バナジルを
バナジウム原子換算で０．１ミリグラム原子／hrの割合
で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン２
００／hrプロピレン２４０／hr割合で連続的に供給
し、重合温度５０℃、常圧、滞留時間０．５時間、ポリ
マー濃度４ｇ／となる条件下に重合を行つた。その後
の操作は実施例１と全く同様に行つた。得られたポリマ
ーの13ＣＮＲスペクトルには、実施例１〜８と異なりα
β、βγに基づくシグナルが観測された。結果を表３に
示す。
比較例４〜６ 表３に示した条件下で重合した以外は比較例３と全く同
様に行つた。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルには比較例３と同様にαβ、βγに基づくシグナルが
観測された。結果を第３に示す。
様に行つた。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルには比較例３と同様にαβ、βγに基づくシグナルが
観測された。結果を第３に示す。
応用例１〜５、７比較例用１〜６ 前記実施例および比較例のエチレン系ランダム共重合体
とポリエチレン樹脂（ＭＦＰ0.44ｇ／１０min、密度0.5
59樹脂／cm3）とを１：ａの割合で溶融混合した後、厚
み７０μのプレイフイルム作成した（１８０℃、５分予
熱→ガス抜き３０秒→３０kg／cm2加圧、４分３０秒保
持→２０℃コールドプレス、５０kg／cm2加圧 ３分保
持）。このフイルムについて２３℃、−２０℃でのフイ
ルムインパクト強度および透明性（ヘイズ値）を測定し
た。結果を表４に示す。
とポリエチレン樹脂（ＭＦＰ0.44ｇ／１０min、密度0.5
59樹脂／cm3）とを１：ａの割合で溶融混合した後、厚
み７０μのプレイフイルム作成した（１８０℃、５分予
熱→ガス抜き３０秒→３０kg／cm2加圧、４分３０秒保
持→２０℃コールドプレス、５０kg／cm2加圧 ３分保
持）。このフイルムについて２３℃、−２０℃でのフイ
ルムインパクト強度および透明性（ヘイズ値）を測定し
た。結果を表４に示す。
応用例６ 比較応用例７〜９ 前記実施例および比較例のエチレン系ランダム共重合体
とポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ１０ｇ／１０min）とを
１：９の割合で溶融混合した後、厚み３０μのプレスフ
イルムの作成した（応用例１と同様）。このフイルムに
ついて２３℃でのフイルムインパクト強度および透明性
（ヘイズ値）を測定した。結果を表５に示す。
とポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ１０ｇ／１０min）とを
１：９の割合で溶融混合した後、厚み３０μのプレスフ
イルムの作成した（応用例１と同様）。このフイルムに
ついて２３℃でのフイルムインパクト強度および透明性
（ヘイズ値）を測定した。結果を表５に示す。
〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明の低結晶性エチレン系ランダム共
重合体は分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優れ、
表面非粘着性でありそして低結晶性である。
重合体は分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優れ、
表面非粘着性でありそして低結晶性である。
本発明の上記共重合体は熱可塑性樹脂に配合することに
より該樹脂の種々の性質を改良する。
より該樹脂の種々の性質を改良する。
図−１は、本発明に係る共重合体の製造工程を示すフロ
ーチヤート図である。
ーチヤート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−
オレフインからの低結晶性エチレン系ランダム共重合体
であつて、 （ａ）エチレン成分の含有率が３５〜８５重量％の範囲
にあり、そしてα−オレフイン成分の含有率が１５〜６
５重量％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.5〜１０dl／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで求め
た分子量分布（ｗ／ｎ）が２．５以下であり、 （ｄ）Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が３０％以下であ
り、 （ｅ）下記式（Ｉ） ［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフイン成分の含有モル分率を
示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率を示す］ で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.05≦Ｂ≦２（II） を満足する範囲にあり、 （ｆ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づ
くαβおよびβγのシグナルが観測されない、そして （ｇ）沸騰酢酸メチル可溶部が２重量％以下である、 ことを特徴とする低結晶性エチレン系ランダム共重合
体。 - 【請求項２】（ａ）エチレン成分の含有率が３５〜８５
重量％の範囲にあり、そして炭素原子数４〜１０のα−
オレフイン成分の含有率が１５〜６５重量％の範囲にあ
り、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.5〜１０dl／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで求め
た分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5以下であり、 （ｄ）Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が３０％以下であ
り、 （ｅ）下記式（Ｉ） ［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフイン成分の含有モル分率を
示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率を示す］ で表わされるＢ値が、下記式（II） １．０５≦Ｂ≦２（ＩＩ） を満足する範囲にあり、 （ｆ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖
中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基
づくαβおよびβγのシグナルが観測されない、そして （ｇ）沸騰酢酸メチル可溶部が2.0重量％以下である、 エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフインか
らの低結晶性エチレン系ランダム共重合体から成る熱可
塑性樹脂用配合剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259833A JPH06820B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259833A JPH06820B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29705696A Division JP2786431B2 (ja) | 1996-10-21 | 1996-10-21 | 低結晶性エチレン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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