JPH04506505A - オキシフッ化亜鉛透明導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシフッ化亜鉛透明導体 米国政府は、米国エネルギー省５ＥＲＩ授与第ＸＸ８−１８１４８−１による資 金に基づき、本発明に対する諸権利を有するものである。

発明の背景 本発明は透明な電気伝導性かつ赤外線反射性の膜に関する。

この要求を満す膜は公知であり、数種の材料から調製することができる。このよ うな透明伝導膜の一類は、亜鉛、酸素及び■族元素ニホウ素、アルミニウム、ガ リウム及びインジウムの一以上を包含する。ヴイジャヤクマ（Ｖｉ　ｊａｙａｋ ｕｍａｒ）等の米国特許第４．７５１．１４９号は、■族元素をドーピングした 酸化亜鉛を製造するための化学蒸着法を開示している。このうち、亜鉛−ホウ素 酸化物膜組成物が最低の電気抵抗を示す。ヴイジャヤクマ（Ｖｉｊａｙａｋｕｍ ａｒ）等は、低圧のジアルキル亜鉛、ジポラン及び水の蒸気を１００−２００℃ に加熱した基板の近傍で混合してこの膜を蒸着している。しかしながら、この方 法での蒸着速度はかなり低くて最低約１ナノメートル／秒に過ぎず、かつまた、 低圧を維持するため高価な真空室やポンプ装置が必要である。この特許の教示に 従って調製される■族元素をドーピングした膜は、２．５Ｘ１０−”オーム−セ ンチメートル未満の抵抗を有する。

発明の概要 本発明によれば、高い可視光透過性、高い電気伝導性、高い赤外線反射性及び高 い紫外線吸収性を有する化合物はＺｎＯ＋−、Ｆ、なる化学式を有する。Ｘは０ ．００１−０．１の範囲内であると好ましい。Ｘが０．００２乃至０．０２の範 囲内にあると電気伝導性は最高になる。Ｘが０．００５乃至０．０１の範囲内に あると赤外線反射性は最高になる。

本発明の化合物を製造する一好適方法では、含亜鉛化合物、含酸素化合物及び含 フツ素化合物の混合蒸気を調製し、それを加熱された基板に露出して化合物の膜 を該基板上に蒸着させる。好適な含亜鉛蒸気には揮発性ジアルキル亜鉛化合物、 例えばジエチル亜鉛やジメチル亜鉛がある。好適な含酸素蒸気には揮発性のアル コール、水及び酸素がある。含フツ素蒸気には揮発性の非金属フッ化物、例えば フロロカーボンや三フッ化窒素がある。本発明で用いる「揮発性」なる語は、比 較的低温で容易に蒸発する化合物を示す。この方法は大気圧下で行われるので、 真空室や真空ポンプを必要としない。この方法は高速生産用に適している。更に 、この材料は、塩酸等の希薄な酸水溶液と常法、例えば除去しない域をマスキン グするためのフォトレジストやテープを用いてエツチングされ、所望のパターン を容易に形成する。

本発明の膜は可視光透過性、電気伝導性及び紫外線吸収性が高いので、液晶ディ スプレイデバイス、太陽電池、エレクトロクロミック吸収体及び反射体、エネル ギー保存性ヒートミラー並びに静電防止コーティング用に十分適したものである 。

特に装置用としては、改善されて一段と安価な透明電極を備えた液晶ディスプレ イデバイス、例えばコンピュータディスプレイやテレビジョンスクリーン；エレ クトロクロミズム的に調整可能な鏡や窓があり、透明電極は同時に太陽光中の紫 外線によるデバイスの損傷を防止する。また、改贅されて一段と安価な透明電極 があり、これは同時に太陽電池用の反射防止コーティングとしても機能する。

図面の簡単な説明 図１は、ＺｎＯ，−ｇＦｘの透明伝導性被覆を組み込んだ液晶ディスプレイデバ イスの断面図である。

図２ａは、ＺｎＯ，−、Ｆ、透明電極を組み込んだｐ−ｎ接合型太陽電池の透視 図である。

図２ｂは、ＺｎＯ１−７８透明電極を組み込んだｐ−ｎ型接合太陽電池の側面図 である。

図３ａは、ＺｎＯ□−ｘＦｘ透明電極を組み込んだショットキー（Ｓｃｈｏｔｔ ｋｙ）障壁太陽電池の側面図である。

図３ｂは、ＺｎＯ１−ｘ　Ｆ　ｚ透明電極を組み込んだ金属−絶縁体一半導体（ ＭＩＳ）太陽電池の側面図である。

ｒＩＡ４は、ガラス基板上で成長させた薄膜太陽電池の側面図である。

図５ａは、透明ＺｎＯ，−ｔＦｘ電極を組み込んだエレクトロクロミズム的に調 整可能な窓又は鏡の透視図である。

図５ｂは、透明ＺｎＯ，−１Ｆ８電極とＺｎＯ膜紫外線放射スクリーンとを組み 込んだエレクトロクロミズム的に調整可能な窓又は鏡の透視図である。

好適実施態様の説明 の範囲内にあると伝導性は最高になる。この範囲外であると、例えばフ、ソ素含 量好適である。この材料を高い赤外線反射（低エミツタンス）の用途に供する際 １：ｌｔ、ＶＤ）によるオキシフッ化亜鉛膜の形成が簡単であり、商業的ベルト 炉を用しＸでの含フツ素ガス濃度の増大と共に増加する。

基板は、選択された個々の反応物の蒸着反応を誘起する十分な温度まで加熱され る。好適反応物であるジエチル亜鉛、エチルアルコール及びヘキサフルオロプロ ペンの場合に必要な温度は、一般に３５０乃至５００℃の範囲であり、４００乃 至４５０℃であると更に好ましい。この温度範囲は、液晶ディスプレイに使用す る研磨された平滑なソーダ石灰ガラス基板の反りを回避する十分に低い温度であ る。熱的に更に敏感な他の基板を使用する場合は、低温で相当の反応性を有する ような好適反応物を選択する必要がある。例えば、非晶質ケイ素基板は、約２５ ０℃を超える温度まで加熱してはならないが、エタノールの代わりに更に反応性 に富む三級−ブタノール又は尚更に反応性に富む水蒸気を用いることにより、基 板温度を１５０℃以下に維持したまま被覆することができる。

本発明を実施する一好適実施態様では、基板がベルト炉に沿って移動する際に基 板を予熱する。引続き基板は被覆域を通過し、そこで反応ガス混合物が基板表面 上を流れて反応し、均一な被覆を蒸着する。

ＡＰＣＶＤ法に於けるフッ素源としては、ヨウ化トリフルオロメチル、亜硝酸ト リフルオロメチル、酸化へキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロアセトン及び 三フッ化窒素を含むその他の多数の含フツ素ガスも好適である。しかしながら、 ヘキサフルオロプロペンは、最も伝導性かつ均一な膜をもたらすので好適である 。

ある種の含フツ素酸性ガス、例えばトリフルオロ酢酸、フッ化水素酸やフッ化カ ルボニルは蒸着時に膜又はガラス基板をエツチングする傾向があるので、均一膜 の形成には適当でない。

ＡＰＣＶＤ法で製造された膜には、少量の炭素、水素及びその他の不純物が見出 された。しかしながら、これらの不純物は膜の諸性質に大きな影響を与えないと 考えられる。

この膜は希薄な鉱酸、例えば１モル濃度の塩酸により容易にエツチングされる。

半導体マイクロロ路の生産で実施されているようなフォトレジストマスク法を用 いてエツチングを行ない、ディスプレイデバイスに必要な細線やパターンを形成 することができる。

０．５リットル／分のヘリウムガス流を２５℃に保持された液状ジエチル亜鉛、 （ＣＨｓＣＨｔ）ｚＺｎのバブラーに通す。この結果得られるヘリウム中のジエ チル亜鉛蒸気を５．５リットル／分の純ヘリウム流で希釈して混合ガスＡを形成 する。１リットル／分の別のヘリウム流を６０℃に保持された無水エタノールの バブラーに導き、この結果得られるヘリウム中のエタノール蒸気流を５リットル ／分ヘリウム及び０゜０２リットル／分のヘキサフルオロプロペンガスで希釈し て混合ガスＢを形成する。

混合ガスＡ及びＢを高さＩＣｌ１１、幅１０ｃｍの加熱チャンネルの入口で混合 する。このチャンネルの底には約４００℃の温度に加熱された１０ｃｍＸ　１０ ｃｍのソーダ石灰ガラス板があり、該チャンネルの上面は約３００℃の温度に保 持されている。ガスはガラス基板上を通過した後、スクラバーを経由して大気に 放出される。蒸着域内の圧力は、およそ大気圧である。約３分の蒸着時間後、ガ ス流を純ヘリウムに切替え、その後ガラス板を装置から取り出す。

このガラス板は、組成がおよそＺｎ０６．＊ｓＦｏ、ｕの透明な膜を有する。そ の厚みは約４００ｎｍであり、室温で測定した電気抵抗はスクエア当たり１５オ ーム、電気抵抗率は６Ｘ１０−’オームセンチメートルであり、８ミクロン波長 で測定した赤外線反射率は約８４％、可視光透過度は約８０％であり、３４０ナ ノメートル以下の波長の紫外光を吸収する。

実施例２ 大気圧化学蒸着用に設計された商業的ベルト炉内に実施例１のガス流量条件でガ スを流す。好適ベルト炉は、ワトキンスージョンソン社（Ｗａｔｋｉｎｓ−Ｊｏ ｈｎｓｏｎＣｏａ＋ｐａｎｙ、米国カリフォルニア州スコツツバレー）及びＢＴ Ｕエンジニアリング社（米国マサチューセッツ州ビレリカ）が販売している。ガ スが炉を通過すると、実施例１で測定されたものと同様な性質をもった均一な膜 が基板上に形成される。

本発明の方法に従って蒸着されパターン化されたＺｎＯ＋−、Ｆ、膜は、公知法 で製作される幾つかの電子デバイスの導体コンポーネントである。液晶ディイブ レイデバイス４（図１）用の好適実施態様では、透明伝導性ＺｎＯ＋−Ｊｘ被覆 １０は、スペーサ１６で分離されたガラス板１４の間に閉じ込められた液晶膜１ ２と接触する。

ＺｎＯ，−ｘＦｘ膜は、図２ａ及び２ｂに示す太陽電池２０内で透明電極兼反射 防止被覆として使用される。図に示した太陽電池はケイ素ｐ−ｎ接合の態様であ るが、このＺｎＯ，Ｆｚ電極の効用はｐ−ｎ接合型太陽電池に限定されるわけで はなく、図３ａ及び３ｂに示すショットキー障壁太陽電池３０や金属−絶縁体一 半導体（ＭＩＳ）太陽電池４０並びに図４に示す薄膜太陽電池５０にも適用でき る。

ｐ−ｎ接合型太陽電池２０では、ＺｎＯ，−ｘＦｘ膜２２は透明前面電極接触部 として並びにｎ型ケイ素層２４を被う反射防止被覆として機能する。ｐ−ｎ接合 型太陽電池２０の活性域は、ｎ型ケイ素層２４とｐ型ケイ素層２６とが出会うと ころで形成されるｐ−ｎ接合部２５である。背面電極接触部２７は不透明な導体 からなる。金属製のバス棒２８及び指形部（ｆｉｎｇｅｒ）　２９は、ＺｎＯ， −ｘＦｘ膜から電流を集める。

ショットキー障壁型太陽電池３０（図３ａ）では、ＺｎＯ，、Ｆ、膜３２は透明 電極としても、半透明金属層３４を被う反射防止被覆としても機能する。このデ バイスの活性域は、半透明金属層３４と半導体３７（例えばケイ素）との界面に 形成されるショットキー障壁である。背面電極接触部３８は不透明な導体からな る。

金属電極３９はＺｎＯ１−＊Ｆｘから電流を集める。

ＭＩＳ型太陽電池４０（図３ｂ）では、ＺｎＯ，Ｆ□膜４２は透明前面電極並び に反射防止被覆として機能する。このデバイス４０はショットキー障壁型太陽電 池３０と同じ原理で動作するが、酸化物膜層４４（例えば二酸化ケイ素）が半透 明金属４６と半導体４７（例えばケイ素）との間に蒸着されている。背面電極４ ８は不透明な導体である。金属電極４９は透明ＺｎＯ＋−，Ｆ、電極４２から電 流を集める。

図４に示す薄膜太陽電池５０はガラス基板５１上に成長させたものである。

ＺｎＯ，、Ｆ、層５２は透明伝導性電極として機能し、ホウ素ドーピングされた （例えば５ｉＨ−Ｂｙ）ｐ型非晶質ケイ素の薄膜５４と接触する。真正の（ドー ピングされていない）非晶質ケイ素層５６（例えばＳ　Ｉ　Ｈｚ　）内に光が吸 収されると電流が発生する。ｎ型非晶買ケイ素層５８（例えばＳｉＨ，ｐ？）と 金属電極５９とが電池の背面で電流を集める。

エレクトロクロミズム的に調整可能な窓又は鏡６０に関する好適実施態様（図５ ａ）では、ＺｎＯ，、Ｆ、膜６２が透明電極接触部である。上部ＺｎＯ，−、Ｆ 、膜６２の下にはエレクトロクロミズム的に活性な材料６４例えばＷＯ５−□が ある。固体イオン伝導性材料６６（例えばＬ　ｉ　ｓ　Ｎ　）はリチウムイオン 等のイオン源であり、ＺｎＯ，−ｚＦｘ膜６２の電極間に電位差を加えるとイオ ンはエレクトロクロミズム的に活性な層６４内に注入される。このエレクトロク ロミズム的に調整可能な窓は、本実施態様ではガラス基板６８にて支持される。

反射層６９を加えると鏡になり、その反射率はその用途に応じて、例えば自動車 の後方窓に用いる際に電気的に調整することができる。

別の実施態様（図５ｂ）では、エレクトロクロミズム的に調整可能なデバイス７ ０をガラス基板７２上に成長させる。純ＺｎＯ層７４は、３７０ナノメートル未 満の波長の電磁波を極めて効率的に吸収する物体なので、紫外線を吸収してその 下のデバイスの損傷を防止する。ＺｎＯ，Ｆｘ膜７６は透明電極接触部となる。

このＺｎＯ，−ｘＦｍ膜７６の間にはエレクトロクロミズム的に活性な材料７８ 、例えばＷＯ，、がある。固体イオン性導体７９（例えばＬ　ｉ　ｓ　Ｎ　）は リチウム等のイオン源であって、ＺｎＯ，Ｆｚ膜７６電極間に電位差を加えると イオンはエレクトロクロミズム的に活性な層７８内に注入される。

幾つかの本発明の実施態様を説明し且つ図に示したが、本発明の精神又は請求の 範囲から逸脱せずに種々の変更及び変法が可能なることは当業者には明らかであ ろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１面 平成　３年　９月１７日囚

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．化学式ＺｎＯ１−２Ｆｘなる化合物。
2. ２．ｘが０．００１乃至０．１の範囲にある請求の範囲第１項の化合物。
3. ３．ｘが０．００２乃至０．０２の範囲にある請求の範囲第１項の化合物。
4. ４．ｘが０．００５乃至０．０１の範囲にある請求の範囲第１項の化合物。
5. ５．膜の形態をなす請求の範囲第１項の化合物。
6. ６．揮発性の含亜鉛化合物、含酸素化合物及び含フツ素化合物の混合蒸気を形成 すること及び該混合蒸気を加熱された基板に露出して該基板上に化合物の膜を蒸 着させることからなる、化学式ＺｎＯ１−２Ｆｘなる化合物を製造する方法。
7. ７．前記の揮発性含亜鉛化合物がジアルキル亜鉛、Ｒ２Ｚｎ（但し、Ｒは炭化水 素基である）である請求の範囲第６項の方法。
8. ８．前記の揮発性含亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求の範囲第６項の方法。
9. ９．前記の揮発性含酸素化合物がアルコールである請求の範囲第６項の方法。
10. １０．前記のアルコールがエタノールである請求の範囲第９項の方法。
11. １１．前記の揮発性含フツ素化合物がフルオロカーボンである請求の範囲第６項 の方法。
12. １２．前記のフルオロカーボンがヘキサフルオロプロペンである請求の範囲第１ １項の方法。
13. １３．前記の揮発性含フツ素化合物が三フツ化窒素である請求の範囲第６項の方 法。
14. １４．膜厚が５０乃至１０００ナノメートルの範囲にある請求の範囲第６項の方 法。
15. １５．膜が多結晶性である請求の範囲第６項の方法。
16. １６．０．００１乃至０．０１気圧の低圧下に維持される請求の範囲第６項の方 法。
17. １７．およそ大気圧に維持されている請求の範囲第６項の方法。
18. １８．標準的光リソグラフィー技術を用いてパターン化された請求の範囲第１項 の化合物。
19. １９．請求の範囲第１項の化合物を組み込んだ液晶ディスプレイデバイス。
20. ２０．請求の範囲第１項の化合物を組み込んだ透明電極。
21. ２１．請求の範囲第１項の化合物を組み込んだエレクトロクロミズム的に調整可 能なデバイス。
22. ２２．請求の範囲第１項の化合物を組み込んだエレクトロクロミズム的に調整可 能な窓。
23. ２３．請求の範囲第１項の化合物を組み込んだエレクトロクロミズム的に調整可 能な鏡。