JPH04506832A - 部分的に澱粉からなる単一または多層フィルム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 部分的に澱粉からなる単一または多層フィルム本発明は、本質的に僅少なガス透 過性を有する単一または多層フィルム、単一または多層フィルムの製造法、ポリ オレフィンおよび澱粉からなるポリマーブレンド、ポリマーブレンドの製造法、 熱可塑的に加工可能な澱粉、熱可塑的に加工可能な澱粉の製造法、ポリマーブレ ンドからなるフィルム並びにポリマーブレンドからなる成形体に関する。

例えば酸素感応性の物質５例えば食料品の包装のためには、包装材料が、僅少な ガス透過性、即ち記載した例において僅少な酸素透過性を示すことが重要である 。

この種の包装材料に関する別の要件は、この包装材料が非感湿性であり、十分な 機械的性質を示し、使用に応じて透明であり、並びにこの包装材料が安価である ことである。

殊に食料品の包装のためには、ＰｖＣ製のフィルムが知られており、並びに今日 、ポリ塩化ビニリデンもしくは、例えば′サラン（Ｓａｒａｎ）’のようなＰＶ ＤＣ製のフィルムが本質的に更に一層普及している。

前記材料のガス透過性並びにまた非感湿性も優れている。しかし、前記材料は塩 素の含量の故に、その廃棄物処理が著しく懸念されているという大きな欠点を有 している。それというのも、焼却過程に際して、塩化水素が発生するからである 。

前記の理由から、この塩素含有フィルムは、いわゆる複合フィルム、例えばポリ アミド層とポリエチレン層とからなる多層フィルムまたはポリエチレン層とポリ ビニルアルコール層とからなる多層フィルムによって代替されることによって増 大させられている０種々の複合フィルムの変形可能性は、際限がない、この種種 異なる高分子材料は互いに良好に付着するために、例えばいわゆる相媒介剤（Ｐ ｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）として使用されるようないわゆるブロックコ ポリマーからなる中間層が提案されている。

この複合フィルムの場合、例えばポリアミド層は良好な酸素バリヤを形成し、他 方、ポリエチレン層は水弁透過性に役立っている。個々のポリマーの性質および フィルムの必要な性質に応じて、層は任意に配置されてよい０例えば、３層、４ 層、５層または多層フィルムが公知である。

しかし、前記多層フィルムの製造は、相対的に高価であり、一方で、個々の層の 間の付着が良好であるという処置が取られなければならないし、その上、例えば ポリアミドのような選択されたポリマーは相対的に高価な原料でもある。

ＰｖＣまたはＰＣＤＣのような塩素含有のポリマー特表千４−５０６８３２　（ ４） と比較して廃棄物処理に関して本質的に懸念のない前記ポリマーにもかかわらず 、それでもやはり、前記ポリマーの廃棄物処理は問題が無くはない、ポリエチレ ン、ポリアミドおよびポリプロピレン等からなるプラスチックは、今日において もなお極めて広範に亘って焼却されている。それというのも、該プラスチックは 生物学的に困難にのみ分解可能であるかまたはほとんど分解不可能だからである 。また、前記プラスチックのいわゆるリサイクルはほとんど実現不可能であるか または実現するのは困難でしかないからである。

従って、本発明の課題は、物質の包装用のフィルムを得ることであり、これは、 例えば酸素透過性のような、僅少なガス透過性を示し、かつ更に本質的に非感湿 性なものである。

本発明のもう１つの課題は、少な（とも部分的にこの種のフィルムの製造に適し ているようなポリマー材料の獲得にある。

本発明によれば、前記課題は本質的に僅少なガス透過性を有する単一または多層 フィルムによって、請求の範囲のいずれか１項、例えば殊に請求の範囲１から９ 項のいずれか１項の記載によ）て解決される。

少なくとも部分的に本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉から製造されている少な くとも１つの層を包含する本質的に僅少なガス透過性を有する単一または多層フ ィルムが提案されている。澱粉製のフィルムは要求された僅少なガス透過性を示 し、更に、澱粉の廃棄物処理は問題性が無（、その上、生物学的に容易に分解可 能である。

更に、少なくとも１つの層がポリマーブレンドから製造されていることが提案さ れ、この場合、熱可塑的に加工可能な澱粉とのブレンドは、更にポリオレフィン を有している。この処置により、フィルムの感湿性は著しく減少させられた。

この場合、少なくとも１つの層が、熱可塑的に加工可能な澱粉およびチレンおよ び／またはポリプロピレン並びに相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔ　Ｉｅ ｒ）または付着助剤から製造されているポリマーブレンドからなることが提案さ れ、この場合、相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｆｔｔｌｅｒ）または付着助剤 が２つのポリマーの間の付着の改善のために使用されている。

更に、本発明によれば、少な（ともほとんど非感湿性であるような、本質的に僅 少なガス透過性を有する単一または多層フィルムが提案され、この場合、少な（ とも部分的に、含水量〈３．５重量％を有する本質的に熱可塑的に加工可能な澱 粉から出発して得られたフィルムは、少なくとも１つの層を包含し、更にこの場 合、フィルムの非感湿性は、少なくとも１つの層が、更に少なくとも１つの疎水 性ポリマーを包含し、この疎水性ポリマーが少なくとも１つの層の製造の際に澱 粉と混合されていることおよび／または澱粉が少なくとも１つの層の表面で少な くとも部分的に架橋していることおよび／または少なくとも１つの層が、少なく とももう１つの層を覆い、このもう１つの層が、少なくともほとんど非感湿性で あることにより生じる。

本発明によるフィルムの１つの変形の場合に、フィルムが、少な（とも１つの層 の両側に、少なくともそれぞれもう１つの層を包含し、このもう１つの層がポリ オレフィンおよび／またはポリオレフィンを有する熱可塑的に加工可能な澱粉製 のポリマーブレンドからなることが提案されている。ポリオレフィンの場合には 、有利にポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが重要である。極めて高い 要件がフィルムの湿分の非透過性に関して課されている場合には、他の層は専ら ポリオレフィンからなる。

種々の層の間の付着に関する要件に応じて、少なくとも１つの層とそれぞれ他の 層との間で、ブロックコポリマーからなる中間層が相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅ ｒｍｉｔｔｌｅｒ）または付着助剤として層の間に備えられていることが提案さ れている。有利にブロックコポリマーからなる中間層は、少なくとも１つの層が 本質的に専ら熱可塑的に加工可能な澱粉からなり、かつ２つの他の層が本質的に 主としてポリオレフィンから製造されている場合に備えられている。それぞれ１ つの別の層中での熱可塑的に加工可能な澱粉の割合が大きければ大きいほど、そ れだけ一層、ブロックコポリマーからなる中間層の配置の必要が少な（なる。

本発明によるフィルムのもう１つの別形によれば、フィルムが少なくとも片面上 においてアルミニウム被膜および／または酸化珪素被膜、例えば有利にモノ酸化 珪素被膜を有することが備えられている。この場合フィルムは、例えば前記のよ うな１層フィルム、２層フィルムまたは多層フィルムが重要である。

アルミニウムまたは酸化珪素の被膜は１００〜４００人の程度の大きさで塗布さ れている。酸化珪素、例えば有利にモノ酸化珪素は、フィルムの透明度が極めて 広範に亘って維持されていなければならない場合に、フィルムの被膜として選択 される。アルミニウムまたは酸化珪素を有する被膜は、有利にフィルムの蒸着に よって高真空中で行われる。

本発明によるフィルムのもう１つの変形によれば、フィルムが少な（とも片面上 においてシロキサン被膜を有し、このシロキサン被膜が、少なくともそれ自体お よび／または澱粉と架橋していることが提案されている。この場合、再度前記の ような単一または多層フィルムが重要であってもよい、フィルムのシロキサン被 膜は、少なくともフィルムの片面上においてシロキサンモノマー、例えばアルキ ルシロキサンが塗布され、引続きこのシロキサンは電子管を用いて処理され、こ のことによりシロキサンはそれ自体および部８分的に澱特表平４−５０６８３２ 　（５） 粉とフィルムの表面で架橋させられる。光増感剤のシロキサンモノマーまたは澱 粉への添加により、架橋は付加的に高めることができる。

シロキサンモノマーを有するフィルムの被膜は、有利にいわゆる浸漬被膜を用い て行われ、この場合、フィルムは、シロキサンモノマーを含有する洛中に浸漬さ せられ、引続きシロキサンフィルムは、ドクターナイフを用いて製造される。架 橋の侵入の深さは、ＵＶ光源または電子線中の選択されたエネルギーに応じて約 ７〜１０μである。

シロキサンを有するフィルムの被膜は、片面的または両面的に行うことができる 。

殊に、アルキルシロキサンとしては、ジェトキシジメチルシランまたはテトラエ トキシシランが適当である。シロキサンモノマーの使用は、有利に厚さ１μで行 われる。

また、被膜のフィルム上への塗布の代わりに、もう１つの変形によれば、フィル ムをそれぞれフィルムの表面でＵＶ光源または電子管を用いて、澱粉がフィルム の表面で少なくとも部分的に架橋されているように処理することも可能である。

この架橋は、澱粉の耐水性が高められることを惹起する。この架橋は、澱粉に光 増感剤が添加されることにより、更に高められることができる。

本発明によるもう１つの変形によれば、熱可塑的に加工可能な澱粉が、硼砂、マ グネシウム　２＋イオンおよび／またはカルシウム　２＋イオンまたは他の多価 の陽イオンとともに架橋されていることが提案されている。このことは、熱可塑 的に加工可能な澱粉の製造の際に、この澱粉が硼砂とも硫酸マグネシウムとも炭 酸カルシウムとも架橋されていないことにより達成される。前記の添加剤の利点 は、澱粉の感水性がこのことにより減少させることができるということにある。

前記の単一または多層フィルムは、公知かつ常用の製造方法により製造すること ができる。従って、例えば本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉からなるフィルム の少なくとも１つの層が、広幅スリット押出し法を用いてかまたは熱可塑的に加 工可能な澱粉またはポリオレフィン、例えば有利にポリエチレンまたはポリプロ ピレンを有する熱可塑的に加工可能な澱粉からなるポリマーブレンドの吹込成形 によフて、製造することができる。、二の場合、吹込成形もしくは押出し条件は 選択されたポリマーの融点に左右されている。

同様にして、例えば３層フィルムを、広幅スリットを備えたラミネーターまたは 吹込同時押出しを用いて少なくとも３層から製造することは可能であり、この場 合、本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉からなる少な（とも１つの層が、両面で それぞれ別の層によって被覆され、この別の層は、ポリオレフィンおよび／＊た は熱可塑的に加工可能な澱粉と例えば有利にポリエチレンまたはポリプロピレン のようなポリオレフィンとからなるポリマーブレンドから製造されている。更に 、必要に応じて、少なくとも１つの層とそれぞれもう１つの層との間に、ブロッ クコポリマーからなり、層の間で付着の向上のために中間層を備えることは可能 である。

また、本明細書の記載の場合には、押出しもしくはｉ衣革−乳糞一生は選択され たポリマーもしくはポリマーブレンドの溶融範囲に左右され、この場合、押出し 条件は熱可塑的に加工可能な澱粉のためには２１０℃を本質的には超えてはなら ない、それというのも、さもなければ澱粉中での分解が確認されなければならな いからである。

更に、ポリオレフィンおよび澱粉からなり、殊に上記の本発明によるフィルムの 製造に適しているポリマーブレンドが提案されている。このポリマーブレンドは １例えば含水量く３重量％を有し、熱可塑的に加工可能な澱粉とポリエチレンま たはポリプロピレンのようなポリオレフィンとの混合によって得られ、この場合 、全混合物に対する澱粉含量は７０重量％を超えてはならない、有利に、熱可塑 的に加工可能な澱粉の含量は、ポリマーブレンドの全重量に対して３０〜７０重 量％である。

殊に、ポリマーブレンドは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオ レフィンが、澱粉と混線機または押出機の中で１５０〜２００℃、有利に１６０ 〜１９０℃の温度範囲で混合されることにより得られ、この場合、温度範囲は選 択されたポリオレフィンの溶融範囲に左右される。

有利には更に、相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）が添加され、そ の場合には、ブロックコポリマーが重要であり、このブロックコポリマーは、常 法では多層フィルムの製造の際に中間層として使用されるかもしくは極性および 非極性ポリマーからなるポリマーブレンドの製造の際に使用される。

、澱粉を有するこの種のポリマーブレンドの製造のためには、熱可塑的に加工可 能な澱粉が使用されることが重要である０例えば、少なくとも部分的に破壊され た澱粉４０％を有するポリエチレンからなるポリマーブレンドは公知であり、こ の場合、破壊は本質的に水の使用下で行われている。この種のポリマーブレンド から製造された成形体は脆く、かつフィルムの製造は本質的に除外されている。

また、このことは特に破壊された澱粉中の高い含水量に基づいても明らかである 。

これとは異なり、本発明により上記されたポリマーブレンドを用いて、熱可塑的 に加工可能な澱粉の有利に３０〜７０重量％を使用しながら、申し分のないフィ ルムおよび成形体を製造することは可能であり、このフィルムおよび成形体の機 械的もしくは物理学的性質がポリオレフィンの機械的もしくは物理学的性質と特 表千４−５０６８３２　（６） 異なっていることは重要ではない、この場合、使用した熱可塑的に加工可能な澱 粉の量は、ポリマーブレンドの要求された非感湿性に左右され、この場合、澱粉 ７０％の使用の前後にも、十分な非感湿性が達成されている。従って、例えばこ の種のポリマーブレンドは、１００％の空気温度にさらした場合に初めてその表 面が粘着性になる。これとは異なり、前記ポリマーブレンド自体は、７０％の空 気湿度および室温の場合に支障なく貯蔵可能である。

この場合、上述の本発明によるフィルムまたは記載したポリマーブレンドのため に、熱可塑的に加工可能な澱粉の使用が提案され、この澱粉は、澱粉および−ま たは澱粉誘導体と添加剤の少なくとも２０重量％との混合、熱および−または機 械的エネルギーの供給並びに澱粉中に自然に結合した湿分の少なくとも部分的な 除去によって得られ、この場合、添加剤は、以下の物質の少なくとも１つを包含 しているニー　グリセリン、 −アミノアルコール、 −ＤＭＳＯ。

−Ｎ−メチルアセトアミド。

−尿素。

有利には熱可塑的に加工可能な澱粉は、含水量〈３゜５重量％、有利に〈１重量 ％を包含する。

熱可塑的に加工可能な澱粉の製造のために、添加剤の少なくとも２０重量％、有 利に２５〜４５重量％を有する澱粉および／または澱粉誘導体が、澱粉／添加剤 混合物１ｋｇ当り０．２５〜０．５ｋＷｈ程度の大きさの変形エネルギーの形で 機械的エネルギーを供給しながら混合されることが提案され、この場合、混合物 は、成分の混合して均一な物質に変えることを実現するために、少なくともある 温度に加熱され、および少なくとも添加剤の１つが、上記の物質の少なくとも１ つを包含している。

天然の澱粉の破壊のための今日までの常法とは興なり、この場合、破壊は最も広 範に亘って水を用いて行われ、本明細書で提案した方法によれば、熱可塑的に加 工可能な澱粉が得られ、この澱粉は支障なく公知の押出し法および射出成形法に より加工可能であり、いずれかの成形体および押出品を用いて製造可能であり、 これは順著な機械的性質を示している。殊に、熱可塑的に加工可能な澱粉は、水 を用いて破壊された澱粉とは具なり、卓越した応力／伸び挙動を示し、これは老 化の場合でも劣化しない。

従って、熱可塑的に加工可能な澱粉からなる成形体は、限度内で屈撓性であり、 他方、水を用いて分解された澱粉からなる成形体は極めて広範に亘って脆く、こ れは就中、一定の老化時間の後に脆くなっている。

上に提案された方法の１つの変形によれば、澱粉は、アミノアルコール、例えば アミノエタノール、アミノアルコールおよび／またはトリスヒドロキシルエチル アミノメタン２５〜４０重量％、有利に３２〜３８重量％と混合され、この場合 、添加剤の種類および添加剤の量に応じて、６０〜１２０℃の温度ＩＩ囲内で、 押出機または混練機中で澱粉／アミノエタノール混合物１ｋｇ当り０．３〜０． ３６ｋＷｈの変形エネルギーを供給しながら、均一な物質へと加工される。この 場合、澱粉の自然の湿分は、アミノアルコールとの混合の前に乾燥機によって除 去されるか、或いは例えば混練機または押出機中での混合の際に、公知方法によ り、例えば排気により取出される。

もう１つの変形によれば、澱粉または澱粉誘導体はグリセリン３０〜４５重量％ 、有利に３４〜４０重量％と混合され、かつ添加剤の量に応じて、１２０℃〜１ ８０℃の温度範囲内で、押出機または混練機中で、澱粉−グリセリン混合物１ｋ ｇ当り０．３〜０．３６ｋＷｈの変形エネルギーを供給しながら、均一な物質へ と加工される。澱粉の自然の湿分は、本明細書の記載の場合には、排気により押 出機または混線機中で本質的に取出される。

熱可塑的に加工可能な澱粉の感湿性の低減のために、添加剤２０重量％まで、有 利に約１０重量％を、硼砂、硫酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムにより熱可 塑的に加工可能な澱粉の製造の際に代替することが有利である。

殊に、上記の熱可塑的に加工可能な澱粉並びにポリマーブレンドは、上記の本発 明によるフィルム中の１つ以上の層の製造のために適している。勿論、この材料 が、押出し品または射出成形品の製造のために使用されてもよい。

ところで、本発明は、以下に添付図面に関して並びに実施例に基づき詳細に説明 される。

この場合、第１図〜第５図は実施例に基づき本発明によるフィルムの可能な構造 変形を示している。

第１図中には、唯一の層１を包含するような単一層フィルムを図示した。この単 一層は、ポリオレフィンおよび熱可塑的に加工可能な澱粉から製造された本発明 によるポリマーブレンドからなる。この場合、熱可塑的に加工可能な澱粉の含量 は、ポリマーブレンドの全重量に対して３０〜７０重量％であることができる。

熱可塑的に加工可能な澱粉の含量は、フィルムの感湿性に関する要件に左右され る。このフィルム中には、酸素バリヤが、本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉の 含量によって定められ、他方、水弁透過性は１例えばポリエチレンのようなポリ オレフィン含量によって調節可能である。

第２図中には、被膜３によって両面を被覆されているような単一層フィルムを図 示した。示した図中で、層１は熱可塑的に加工可能な澱粉がらなり、他方、被膜 ３はアルミニウム被膜、酸化珪素被膜またはシロキ特表平４−５０６８３２　（ ７） サン被膜であってもよい、他方、アルミニウムまたは酸化珪素の場合では、層厚 １００〜４００人であり、シロキサン被膜の層厚は１μ程度の大きさである。ア ルミニウムの使用の場合には、示したフィルムは、卓越した酸素非透過性を示し 、また、水に対する抵抗は卓越している１例えばモノ酸化珪素のような酸化珪素 の使用の利点は、フィルムが以前と変わらず透明であることにある。これとは異 なり、水または酸素抵抗は、アルミニウムの使用の場合のようには卓越していな い。

シロキサン被膜の利点はフィルムの卓越した耐水性にある。

第３図による実施例中には、１つの中心の層１並びに２つの周縁層５からなる３ 層フィルムを図示した。

中心の層１は、熱可塑的に加工可能な澱粉からなり、他方、２つの周縁層５は、 例えばポリエチレンのようなポリオレフィンから製造されている０層１と５との 間に挟まれて、ブロックコポリマーからなる中間層の取付けは、常法により多層 フィルムの製造の際に備えさせたのと同様に可能である。

示した実施例中では、中間の層ｌは酸素バリヤに役立ち、他方、２つのポリエチ レン層はフィルムの水弁透過性を保証している。この場合、層厚は必要に応じて 選択可能であり、即ち、例えば２つの層５はそれぞれ１μを選択することができ 、他方で、中間の層１は７μを示している。しかしまた、２つの外層５を厚さ３ ０μに選択することも全く可能であり、他方、中間の層６０μが選択される。

第４図による実施例は、第３図によるフィルムとほとんど同一であり、唯一、２ つの周縁層５が、ポリオレフィンから熱可塑的に加工可能な澱粉を用いて製造さ れているようなポリマーブレンドからなる。この場合、２つの周縁層５の耐水性 はポリマーブレンド中のポリ第１ノフインの含量に左右される。前記のフィルム は、水弁透過性に間する要件が高過ぎて備えられていない場合には常に選択され ることができる。前記フィルムの利点は、一方では価格にあり、それというのも 、澱粉はポリエチレンよりも若干廉価であるからであり、もう一方では、廃棄物 処理の場合には、やはり澱粉は生物学的に極めて容易に分解可能であり、他方、 ポリエチレンは焼却されなければならないからである。

最後に第５図は、第４図と同様にして、両面で被膜３によって被覆されている３ 層フィルムを図示した。

被膜３は、第２図の被膜３と同様にして選択されてもよく、即ち、該被膜はアル ミニウム、酸化珪素またはシランからなることができる。

勿論、本発明によるフィルムの第１図から第５図に図示された実施例は、Ｘ字の 任意の種類および方法で変動できる。従って、勿論２層、４層、５層または多層 フィルムは製造されることができる。実際、例えばフィルムを片面だけ被覆する ことも可能である。

引続き、実施例に基づき、かつ第６図〜第１１図に関して、熱可塑的に加工可能 な澱粉、ポリマーブレンド並びに本発明によるフィルムの製造が詳細に記載され ている。

Ａ、熱可塑的に加工可能な澱粉 ±２叉施例：グリセリン澱粉 ジャガイモ澱粉と、グリセリン／澱粉全重量に対して３６重量％のグリセリンと を二軸押出機中に充填した。この混合物を、押出機中で約１６０℃で、かつ澱粉 ／グリセリン混合物１ｋｇ当り０．３２ｋＷｈの変形エネルギーを供給しながら 強力に混合し、この場合。

澱粉から水を除去するために、溶融液を同時に脱気した。２つの成分の混合によ って、均一な溶融液が生じ、これは、引続き取出し、造粒することができる。こ うして均一化された熱可塑的に加工可能な澱粉の含水量は約０．３重量％である 。

天然の澱粉のグリセリンとの混合および均一化によって、天然の澱粉の全微結晶 および結晶構造体は破砕され、かつ澱粉は熱可塑的に加工可能な澱粉中で極めて 広範に亘って非晶買である。これとは異なり、公知の方法により天然の澱粉から 水を用いた破壊によって、高められた温度で製造されるような破壊された澱粉は 、なお多少の結晶度を示す、熱可塑的に加工可能な澱粉と破壊された澱粉との間 の相違点は、例えば水蒸気収着等製線に基づいて記載することができる。

この場合、第６図は熱可塑的に加工可能な澱粉のためと同様に破壊された澱粉の ためにもそれぞれ水蒸気収着等１線を示している。

水蒸気収着等温線１１は、実施例１により製造された熱可塑的に加工可能な澱粉 の水吸収を示している。

この等１線に関して重要なのは、この等１線が転化点を示さないことである。実 際更に、放出等１線は吸収等１線と同一である。曲線１２は、破壊された澱粉の 水蒸気収着等温線を示し、これは水２５％を用いて１２５℃で破壊されているで いる。等１線１１とは異なり、曲線１２は２つの転化点を示している。

更に、曲線１３は破壊された澱粉の放出等温線を示し、これは水蒸気収着曲線と 同一ではない。明らかに放出は吸収と比較して遅れている。

ところで、第６図中の等１線は、２０℃で測定されている。

本発明による熱可塑的に加工可能な澱粉と破壊された澱粉との間のもう１つの相 違点は、進行した老化の場合にも、熱可塑的に加工可能な澱粉の水蒸気収着曲線 は本質的に変化していなくて、他方、破壊された澱粉の水蒸気収着等温線は老化 に伴い変化しているということにある。

更に、熱可塑的に加工可能な澱粉は、水を用いて分解された澱粉とは種種異なる ガラス転移点により相違する。熱可塑的に加工可能な澱粉のガラス転移点また特 表平４−５０６８３２　（Ｂ） はＴＧは室温を下廻り、他方、含水量く１８重量％を有する破壊された澱粉のＴ Ｇは、常に４０℃を上廻りこのことにより物質は脆いのである。水１８重量％以 上の場合、澱粉は粘着質であり、このことにより物質は、常にある程度の柔軟性 を示している。前記の特徴は、熱可塑的に加工可能な澱粉の老化の際にも維持さ れていて、他方、破壊された澱粉の場合、老化に伴ってガラス転移点は物質があ る程度の時間の後に脆くなるような程度に上昇する。

熱可塑的に加工可能な澱粉のもう１つの特徴は、極端に低い含水量にあり、これ は通常く３．５重量％、有利にく１重量％である。

２、実施例二アミノアルコールを有する熱可塑的に加天然の澱粉を、２日間、乾 燥棚中で１００℃で乾燥させた。引続き、エタノールアミンとの混合物２つを製 造し、詳細には、澱粉／エタノールアミン混合物の全重量に対してエタノールア ミン３０重量％を有する混合物並びにエタノールアミン３４重量％を有する第２ の混合物である。

引続き、２つの混合物を、混練機の中で１００℃で均一化し、この場合、第１の 混合物の際には混練檄のねじりモーメントは、澱粉／エタノール混合物１ｋｇ当 り０．３ｋＷｈの変形エネルギーが供給されるような程度に選択され、他方、第 ２の混合物は、ねじりモーメントの調節により、澱粉／エタノール混合物１ｋｇ 当り変形エネルギー０．３４ｋＷｈが供給された。

引続き、２つの均一化された物質を板に押圧し、詳細には１５分間１００℃であ った。顕微鏡下に２つの板の場合、非開放性の澱粉粒子はもはや確認されること はできなかった６引続き、２つの板試験体に曲げ試験を施し、この場合、第１の 試験体はエタノールアミン３０重量％を含有し高い脆弱性の結果により直ちに折 れ、他方、第２の試験体はエタノールアミン３４重量％を含有し、ある程度の柔 軟性の結果により曲げることができた。

更に、第１の試験体の水収着は第２の曲げることのできる試験体の水収着よりも 本質的に高かったことも判明した。

２．２３−アミノ−１−プロパツール 再度、天然の澱粉を２日間、乾燥棚中１００℃で乾燥させた。新たに２つの混合 物を製造し、詳細には、一方は、混合物の全重量に対して３−アミノ−１−プロ パツール３２重量％との混合物であり、もう一方は、混合物の全重量に対して３ −アミノ−１−プロパツール３６重量％との混合物である。

引続き、２つの混合物を、再度１００℃で混練機中で均一化し、この場合、混練 機のねじりモーメントは、第１の場合に、混合物１ｋｇ当り０．２９ｋＷｈの変 形エネルギーおよび第２の場合に、混合物１ｋｇ当り０．３２ｋＷｈの変形エネ ルギーが供給されるような程度に選択された。物質の均一化の後で、再度板に押 圧し、詳細には新たに１５分間１００℃であった。

この後続く曲げ試験は、第１の混合物の板は相対的に脆く、既に最も小さい曲げ の際に破壊したということを示した。他方、第２の試験体は、高い柔軟性を示し 、強い曲げの後でようやく破壊した。これに反して、第１の試験体は第２の試験 体と比較して高い水収着を示した。

勿論、上の第１および第２の実施例中に記載した混合物および試験条件は、例と してのみ捉えられるぺぎであり、そして勿論、天然の澱粉は添加剤の別の含量の 場合および別の加工温度の場合に熱可塑的に加工可能にされてもよい。しかし、 グリセリンの使用の際に添加量は理想的には、全混合物の重量に対して３６〜３ ８重量％であることが判明した。

アミノエタノールもしくはエタノールアミンの添加の場合には、添加量は理想的 には３５重量％であり、アミノプロパツールの添加の場合には、理想的には３４ 〜３６重量％であり、かつトリスヒドロキシエチルアミノメタンの添加の場合に は、理想的には３４〜３６重量％である。供給された変形エネルギーの場合、澱 粉／添加剤の混合物Ｌｋｇ当り理想値０．３２ｋＷｈが生じ、この場合、ここで も前記の値の偏倚が目的を達成する。

Ｂ、ポリマーブレンドの製造 ３、　施　：ポリエチレンおよび熱可塑　に　工可能な澱粉か゛なるポリマーブ レンド： 熱可塑的に加工可能な澱粉もしくはグリセリン澱粉から、グリセリン澱粉が実施 例１中で製造されたのと同様にして出発した。

低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）５０重量％とグリセリン澱粉４０重量％とブ ロックコポリマー（アト−ヒエミー、Ａｔｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社のオレパツク、０ ｒｅｖａｃ　１８２１１　）１０重量％との混合物を混和し、かつ−緒に混練機 中に装入した。この混合物を、温度１６０℃で、混合物１ｋｇ当り０．２ｋＷｈ を導入しながら配合し、引続き造粒した。

こうして製造された、熱可塑的に加工可能な澱粉４０重量％を含有するポリマー ブレンドを用いて規格成形体を射出成形し、一方では水吸収を、もう一方では応 力／伸び挙動を測定した。

成形体を、１０時間の間沸騰した湯中に貯蔵し、引続き、最大２％の水吸収を確 認することができた。

応力／伸び挙動を、簡単な伸び試験によって２０℃で測定した。相応して定めら れた曲線は、第１Ｏ図中に示され、符号２１をつけられている。後に、応力／伸 び曲線の検討がなされる。

引続き、熱可塑的に加工可能な澱粉７０重量％とポ特表平４−５ｏ６ｇ４−５ｏ ６ リエチレン２０重量％とブロックコポリマー１０重量％を含有するもう１つの混 合物を、混線機中で相応するポリマーブレンドへと加工した。配合条件を、上記 と同じに選択した。こうして製造されたポリマーブレンドによって、再度耐水性 の測定のために、規格成形体が製造された。規格成形体は、１０時間の間空気温 度７０％および室温で貯蔵され、変形は表面に関しては確認することができなか った。

これとは異なり、１００％の空気湿度の場合、即ち液状の水との接触の場合、規 格成形体の表面は粘着質になった。

２つの製造されたポリマーブレンドの結果として、耐水性に関する要件に応じて 、澱粉の添加量は、ポリマーブレンドの全重量に対して選択されなければならな いが、しかし７０重量％の値を超えてはならないことを確認することができた。

ポリエチレンの組成構造がブレンド中に形成されるように、なお一層多くのポリ エチレンがポリマーブレンド中に存在しなければならないことは明らかである。

良好な耐水性が必要である場合には、熱可塑的に加工可能な澱粉の含量は、ポリ マーブレンド中で５０重量％を超えてはならない。

相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）もしくはブロックコポリマーに 関して、実際既に、添加量２〜５重量％が２つのポリマーの良好な相混和を生じ ることがいわれなければならない、勿論、相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔ ｔ　１ｅｒ）として、例えばラニーデーエフ−ヒエミー、ＣＤＦ−Ｃｈｅｍｉｅ 社のロターダー、Ｌｏｔａｄｅｒ、ミツビシケミカルズ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のツバチック、Ｎｏｖａｔｅｃ、デュポンＤｕＰｏｎｔ 社のスルリン、５ｕｒｌｙｎ、ミツイトウアツ、Ｍｉｔｓｕｉ　Ｔｏａｔｓｕ社 のロンブリイー、Ｌｏｎｐｘｙ等のような別の物質も該当する。記載したブロッ クコポリマーの場合、生成物が重要であり、これは常法では二層状のポリマーブ ロックの配合の場合に使用される。

第７図〜第９図には、添加された相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔ　１ｅ ｒ）の量の結果が、１つには降伏点での応力、降伏点での相対的な伸び並びに弾 性率上に示されている。ポリプロピレン５０〜６０重量％、実施例１による熱可 塑的に加工可能な澱粉４０重量％並びに添加された相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅ ｒｍｉｔｔｌｅｒ）ロターダー、Ｌｏｔａｄｅｒ３３１８１０〜０重量％のポリ マーブレンドから出発した。

第７図〜第９図には、相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）の種々に 添加された量の結果が示されている。第７図には降伏点での応力が示され、これ は約３％添加された相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）の場合に、 １つの最適値を有する曲線を描き、この後、約５重量％から多少とも一定の値を とっている。

最適値は、降伏点での相対的な伸びの場合に、第８図中に確認される。同様に値 は、添加された相媒介剤（Ｐｈａｇｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）約５重量％から 、多少とも一定に経過している。

これとは異なり、弾性率は、相媒介剤（Ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）の 添加された量とともに直線的に減少している。

土ニス１に」可塑的に加工可能な澱粉およびポリプロピレンからなるポリマーブ レンド 再度、実施例１と同様にして製造したグリセリン澱粉から出発した。グリセリン 澱粉４０重量％をプロピレン５０重量％およびラニーデーエフヒエミー、ＣＤＦ 　Ｃｈｅｍｆｅ社のロターダー、ＬＯｔａｄｅｒ２４００　１０重量％と互いに 混合させ、混線機中に装入した。使用したポリプロピレンはメルトインデックス （ＭＦＩ）毎秒２０ｇを、１９０℃および負荷５゜６１ｋｇの場合に示した。混 合物を、１９０℃および混合物１ｋｇ当り０．２ｋＷｈで、混線機中で混合させ 、引続き造粒した。再度、規格成形体を射出形成し、伸び試験により２０℃で、 応力／伸び挙動を測定した。

同様に相応する応力／伸び曲線は第７図中に示され、かつ符号２２を用いて記さ れている。

第１０図の検討： 第１Ｏ図は、応力／伸びのダイヤグラムを示し、この場合、種々の試験体は伸び 試験を２０℃で行われた。

この場合、ポリエチレンおよびポリプロピレンを有するポリマーブレンドから、 上記と同様にして製造された規格成形体を、純粋な熱可塑的に加工可能な澱粉か ら製造された規格成形体と比較した。曲１１２１は、ポリエチレンと熱可塑的に 加工可能な澱粉４０重量％とを有するポリマーブレンドの応力／伸び挙動を示し 、かつ曲Ｊｌ１２２は、ポリプロピレンと熱可塑的に加工可能な澱粉４０重量％ とを有するポリマーブレンドの応力／伸び挙動を示している。

比較するために澱粉試験体の２つの応力／伸び曲線は第１０図中に記載され、符 号番号２３と２４とをつけられた。

曲線２３は、製造の際に混練機中で澱粉／グリセリン混合物１ｋｇ当り０．３２ ｋＷｈを供給されていたグリセリン３０重量％を有する熱可塑的に加工可能な澱 粉の応力／伸び曲線を示している。

最後に曲線２４は、実施例１中で製造されたものと同様にして、即ち、グリセリ ン３６重量％を有する熱可塑的に加工可能な澱粉に関係している。

曲線４の比較の際に、試願体２３が最も低い強度を示すことが明確に判明した。

これとは具なり、試験体２４は高い強度を示すが、しかし、引き裂きは既に相対 的に短い伸び約１２％で特表平４−５０６８３２　（１０） 生じた。

試験体２１および２３の応カ／伸び挙動は、はぼ同一であり、他方、試験体２２ および２４は、はっきりとした高い降伏点をともなって高い引張り強度を示して いる。

前記の結果として、殊にポリエチレンとのポリマーブレンドの製造の際に、引張 り強度純粋な熱可塑的に加工可能な澱粉の引張り強度とほぼ比較可能であること が推測できる。それどころか、殊に曲線２４は曲線２１よりも高い引張り強度を 示すので、熱可塑的に加工可能な澱粉をポリエチレンへ混入することにより、純 粋なポリエチレンに対する機械的性質は、劣化されないことが推測される。しが し澱粉の可塑化が本発明により必要とされた加工条件に応じて行われていること が前提条件である。

なお、２つのポリマーブレンドからなる試験体の裂は目は、純粋な澱粉試験体の 場合よりも奉賀的に高い伸びの場合に生じることが補足されるべきである。

Ｃ，フィルムの製造 ５、実施　二車一層澱粉フィルムの製造澱粉混合物の全重量に対してグリセリン 含量３５゜６重量％および含水量０．５重量％を有する熱可塑的に加工可能な澱 粉からめ発した。

この澱粉を、毎分１１０回転の回転数および９０〜１２０バールの圧力を用いて 駆動させたり、／Ｄ比３゜を有する一軸押出機中、かつ１８０℃〜２００℃の温 度範囲内で完全に溶解させた。物質温度として２１２℃が測定された。１７０℃ のスリットノズル中で澄明で透明なフィルムが延伸され、この場合、取出し速度 は毎分１２ｍまでであり、かつ取出しロールを１５℃に冷却した。更に、−軸押 出機中で種々のフィルター型篩を有する篩板を、溶融液の均一性の向上のためお よびノズルの不純物を遠ざけておくために使用した。

フィルムの製造の際に、押出機中の澱粉の滞留時間は３分を超えてはならないこ とが判明した。押出機中の３分以上の滞留時間の場合、澱粉を明らかに分解し、 かつ取出されたフィルムを茶色に変色してしまった６更に、押出しの前の澱粉１ ＩＰｉは、（５時間を超えて）長過ぎないように空気に接したままにしておくこ とが重要である。それというもの、さもなければ水を吸収し、従ってフィルム中 に蒸気の吹込量を発生することがあるからである。取出し速度の変動により、澱 粉フィルムの層厚９〜２７０μを製造することができた。

６、実施例＝３ｔヱコ」廊 低密度ポリエチレン／澱粉／低密度ポリエチレンからなる３層フィルムを製造し た。澱粉として、含水量０．３１ｉＪ！％を有する実施例１中で製造した熱可塑 的に加工可能なグリセリン澱粉を使用した。

実施例５中で使用した一軸押出機に加えて、圧縮比１．３およびＬ／Ｄ比２８を 有するもう１つの一軸押出機を選択した。もう１つの押出機の温度を１８０℃〜 １９０℃にｆＲｔ１シ、かつ圧力１８０バール並びに回転数毎公約４０回転を用 いて加工し、これにより、ポリエチレンの物質温度２３０℃が生じた。通過量は 毎時１０ｋｇであった。

３層フィルムを吹込頭部により取出し、かつ本明細書記載の実施例中でブロック コポリマーからなる中間層を不要にした。勿論、ブロックコポリマー中間層を使 用することは、３つの層の間の顕著な付着の達成のためには有利である。例えば 、既に実施例２および３中に記載されているような全部のブロックコポリマーは 好適である０例えば、コロナ放電処理、オゾン化等のような別の付着改善方法も 可能である。

一方で、実施例５および６中で製造されたフィルムをガス透過性並びに湿分透過 性の測定のために使用し、この値を第１Ｉ表中にまとめた。更に、前記のフィル ムは以下の実施例により被膜を備えさせられている。

Ｄ、澱粉フィルム然監且 ７、実施例、アル［ニウムｔ−Ｍ＝Ｌ％　ｆニー　１！呈実施例５のより製造さ れ、５０μの層厚を有する澱粉フィルムを高真空中でアルミニウムを用いて蒸発 させた。６Ｘ１０−４トルのアルミニウム蒸気圧力雰囲気を選択し、この場合、 澱粉フィルムの被覆を両側で２０分間で行った。前記の時間の間に形成した層は 、それぞれ４００ｎｍもしくは全体で８００　ｎｍ＊たはＯ２８μであった。

もう１つの澱粉フィルムを、同一条件下で両側で２４分間、アルミニウムを用い て蒸発させ、これにより、それぞれ５００　ｎｍの層もしくは全体でｌｏｏｏｎ ｍの１つの層を形成した。

引続き、こうして製造された２つのアルミニウム蒸発澱粉フィルムに、ガス透過 性試験および湿分透過性試験を施し、この値をｊ［１１表中にまとめた。

８、　施例：　化珪素を用いた蒸発 上記の実施例と同様にして、実施例５によって製造された厚さ５０μの澱粉フィ ルムを使用した。澱粉フィルムを両側で高真空中で酸化珪素を用いて蒸発させ、 この場合、電弧を用いて４Ｘ１０−４トルの酸素雰囲気中で蒸発させた。澱粉フ ィルムの被覆は、１００分間で行われ、この上にフィルムの両側で、それぞれ４ ００ｎｍの層を形成した。

同一の蒸発条件下で１５０分の被覆時間の場合、酸化珪素層のそれぞれ６００ｎ ｍの層厚を生じた。

再度、こうして製造された酸化珪素蒸発澱粉フィルムのガス透過性試験および湿 分透過性試験を実施し、この値を第１１表中にまとめた。

星±上皇立厳並 第１１表のために、種種の、まず本発明によるフィルムについて、酸素透過性並 びに水蒸気の透過性を測定した。

特表平４−５０６８３２　（１１） 更に、本発明によるフィルムの比較のために、酢酸セルロース、水和セルロース 、ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）ならびにＰｖＣからなるフィルムに、− 緒に試験を施した。

ところで、水蒸気透過性の測定に関しては、この水蒸気透過性を２３℃で測定し 、かつ空気湿度の差はアルミニウム被膜の場合では相対空気湿度１００％、酸化 珪素の場合では相対空気湿度７５％および酢酸セルロース、水和セルロースおよ びポリエチレンの場合では空気湿度９０％であったことが認められなければなら ない。

ガス透過性に関しては、酸素透過性を測定した。

ガス透゛性の　討 まさに周知のようにＰＶＤＣフィルムおよびＰｖＣフィルムの僅少な酸素透過性 の結果十分に汎用されているようなＰＶＤＣフィルムおよびＰｖＣフィルムの値 は、参照値として見なすことができる。これと比較して、ポリエチレンフィルム の値は極めて高い酸素ガス透過性を示し、他方、澱粉中間層を有する３層フィル ムは、ＰＶＤＣフィルムの酸素透過性と比較されつるような酸素透過性を示して いる。

アルミニウム蒸発澱粉フィルムの酸素透過性は、ＰＶＤＣフィルムまたは記載し た３層フィルムの場合の１０分の１である。これとは異なり、酸化珪素を用いて 蒸発させた澱粉フィルムの！１票透過性は、３層フィルムの場合よりも劣ってい て、このことは、澱粉フィルムの最適ではない被膜が原因であるかもしれない。

値は、それ自体が、澱粉中間層を有するような３層フィルムの場合とほぼ一致し ている。

工水」」１ｉ二」（肚 参照として、ここではポリエチレンフィルムの値が当てはまる。それというのも 、まさに周知のようにポリエチレンは優れた湿分バリヤを製出するからである。

事実また、澱粉中間層を有するような実施例６による３層フィルムだけが、純粋 なポリエチレンが示すような優れた値を示すことが明らかになっている。

これとは異なり、アルミニウムまたは酸化珪素を用いて蒸発させた澱粉フィルム の水蒸気透過性は、本質的にはるかに劣っているが、水和セルロースおよび酢酸 セルロースと比較して、確かに相変わらず著しく良好である。

第１１表による値から、どのフィルム構造が、いずれの使用の場合に有利である かが明確に明らかになっている。それどころか更に、アルミニウムまたは酸化珪 素を用いて蒸発させた澱粉フィルムは、ポリエチレンを有する３層フィルムと比 べて、生物学的に完全かつ迅速に分解可能であるという利点を有することが認め られるべきである。それというのも、アルミニウムは酸化アルミニウムになり、 酸化珪素は砂になるからである。

酸化珪素を用いて蒸発させた澱粉フィルムの利点は、これが透明であるというこ とにある。

第１図〜第１１図中および実施例１〜８中に示された本発明による見解は、全て の場合において、Ｘ字の任意の種■および方法で変動もしくは変化できるような 実施例に基づいている。この場合本質的には、常に、使用された澱粉は本質的に 完全に熱可塑的に加工可能であり、かつもはや微結晶領域を有してはいない。

第１１表 ＦＩＧ、Ｉ ＦＩｏ、２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ ＦＩｏ、５ 容量−画分 第　６　図 τａ！：：ｅｌａ　１１ 契約書 本質的に僅少なガス透過性を有する単一または多層フィルムが、少なくとも部分 的には、本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉からなる少なくとも１つの層を包含 する。この単一または多層フィルムが、少なくともほとんど非感湿性であるため に、少なくとも１つの層が、少な（とも１つの層の製造の際に澱粉と混合させら れるようなもう１つの疎水性のポリマー、例えばポリオレフィンを包含すること および／またはこの澱粉が少なくとも１つの層の表面で少なくとも部分的に架橋 されていることおよび／または少なくとも１つの層が、少なくともほとんど非感 湿性であるような少なくとももう１つの層によって覆われていることが提案され ている。

国際調査報告 Ｉ−１憧−＾−−ｍ、ＰＣτ／ＣＨ９１１０００７Ｂ国際調査報告 １−一１１１１　Ｐ−潔１−−−ｍ１ｇ　＋・慟−ｍ　ｍ　ｆｉｅｄ　ｍ　ａｍ 　ａｍ−−ｍ−□）営−情噴部Ｃ圃種−Ｉ〜Ｅ−憎Ｐ社−国−ＥＤｒ−軸２０（ （至）〜１η−自１ｒ−Ｆ−−６＋ｓｍＭｑｋａｉｉｌ＊１ｗ−ｐｌｗ−昨ｍｗ ＊ｗｍｙｇｉｖｗｌ＃ｍ−１−ｍ１＋＋Ｉ背Ｉ−昧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に僅少なガス透過性を有する単一または多層フィルムにおいて、この フィルムが、少なくとも部分的に、本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉よりなる 少なくとも１つの層を包含していることを特徴とする、本質的に僅少なガス透過 性を有する単一または多層フイルム。 ２．少なくとも１つの層が、熱可塑的に加工可能な澱粉とポリオレフィンとの混 合により得られるようなポリマーブレンドからなる有利に請求の範囲の少なくと もいずれか１項、例えば請求の範囲１に記載のフィルム。 ３．少なくとも１つの層が、ポリマーブレンドからなり、この場合、このブレン ドは熱可塑的に加工可能な澱粉とポリエチレンおよび／またはポリブロピレン並 びに相媒介剤または付着助剤との混合により、少なくとも２つのポリマーとの間 で得られる有利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲１ま たは２に記載のフィルム。 ４．少なくともほとんど非感湿性である本質的に僅少なガス透過性を有する、有 利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲１から３までのい ずれか１項に記載の単一または多層フィルムにおいて、フィルムが、含水量＜３ ．５重量％を有する本質的に熱可塑的に加工可能な澱粉から少なくとも部分的に 出発して得られる少なくとも１つの層を包含し、かつフィルムの非感湿性は、少 なくとも１つの層が、更に少なくとも疎水性のポリマーを包含し、これが少なく とも１つの層の製造の際に澱粉と混合されることおよび／または澱粉が少なくと も１つの層の表面で少なくとも部分的に架橋していることおよび／または少なく とも１つの層が、少なくともほとんど悲感湿性である少なくとももう１つの層に よって覆われていることにより生じることを特徴とする、少なくともほとんと非 感湿性である本質的に僅少なガス透過性を有する、有利に請求の範囲の少なくと もいずれか１項、例えば請求の範囲１から３までのいずれか１環に記載の単一ま たは多層フイルム。 ５．フィルムが、少なくとも１つの層の両面で、ポリオレフィンおよび／または 熱可塑的に加工可能な澱粉とポリオレフィンとのポリマーブレンドからなる少な くともそれぞれもう１つの層を包含している、有利に請求の範囲の少なくともい ずれか１項、例えば請求の範囲１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。 ６．少なくとも１つの層とそれぞれ別個のもう１つの層との間で、ブロックコポ リマーからなる中間層が、相媒介剤または付着助剤として層の間に備えられてい る、有利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲５の記載に よるフィルム。 ７．フィルムが、少なくとも片面上でアルミニウム被膜または酸化珪素被膜、例 えば有利に一酸化珪素被膜を有する、有利に請求の範囲の少なくともいずれか１ 項、例えば請求の範囲１から６までのいずれか１項に記載のフィルムにおいて、 ことを特電とする、フィルム。 ８．フィルムが、少なくとも片面上で、少なくとも部分的にそれ自体および／ま たは澱粉と架橋しているシロキサン被膜を有している、有利に請求の範囲の少な くともいずれか１項、例えば請求の範囲１から６までのいずれか１項に記載のフ ィルム。 ９．熱可塑的に加工可能な澱粉が、硼砂、マグネシウム２＋イオンおよび／また はカルシウム２＋イオンおよび／または他の多原子価の陽イオンを包含する、有 利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲１から８までのい ずれか１項に記載のフィルム。 １０．殊に請求の範囲１から９までのいずれか１項に記載の単一または多層フィ ルムを製造する方法において、フィルムの少なくとも１つの層を、広幅スリット 押出し法または熱可塑的に加工可能な澱粉もしくは熱可塑的に加工可能な澱粉と ポリオレフィン、例えば有利にポリエチレンまたはポリブロピレンとから得られ るポリマーブレンドの吹込成形によって製造することを特徴とする、殊に請求の 範囲１から９までのいずれか１項に記載の単一または多層フィルムの製造法。 １１．フィルムを、広幅スリットラミネーターまたは少なくとも３層の吹込同時 押出し法によって製造し、この場合、少なくとも工つの層が、両面でそれぞれ、 ポリオレフィンおよび／または熱可塑的に加工可能な澱粉とポリオレフィン、例 えば有利にポリエチレンまたはポリブロピレンとからなるポリマーブレンドから なるもう１つの層によって覆われている、有利に請求の範囲の少なくともいずれ か１項、例えば請求の範囲１０に記載の方法。 １２．フィルムを、それぞれその表面でＵＶ光源または電子線管を用いて、澱粉 が少なくとも部分的に架橋されるような程度に処理する、有利に請求の範囲の少 なくともいずれか１項、例えば請求の範囲１０または１１に記載の方法。 １３．フィルムを、少なくとも片面上でシロキサンモノマー、例えばアルキルシ ロキサンを用いて被優し、引続き電子線管を用いて処現し、このことにより、シ ロキサンをそれ自体および部分的に澱粉とフィルムの表面で架橋する、有利に請 求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲１０または１１に記載の 方法。 １４．フィルムを、少なくとも片面上で、高真空中で酸化アルミニウムまたは酸 化珪素を用いて蒸着させる、有利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例え ば請求の範囲１０または１１に記載の方法。 １５．有利に請求の範囲１から９までのいずれか１項に記載の、殊にフィルムの ための、ポリオレフィンと澱粉とからなるポリマーブレンドにおいて、ポリオレ フィン、例えばポリエチレンまたはポリブロピレンと含水量＜３．５重量％を有 する熱可塑的に加工可能な澱粉との混合によって得られたものであり、この場合 、澱粉含量は、全混合物に対して、最大７０重量％までであることを特徴とする 、有利に請求の範囲１から９までのいずれか１項に記載の、殊にフィルムのため の、ポリオレフィンと澱粉とからなるポリマーブレンド。 １６．ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリブロピレンと、澱粉、こ の場合、澱粉の含量は全混合物に対して３０〜７０重量％であり、並びに更に、 ブロックコポリマーであるような相媒介剤との混合によって得られたものである 、有利に請求の範囲のいずれか１項、例えば請求の範囲１５に記載のポリマーブ レンド。 １７．殊に請求の範囲１５または１６に記載のポリマーブレンドを製造する方法 において、ポリオレフィン、例えば有利にポリエチレンまたはポリブロピレンを 、ポリマーブレンドの全重量に対して３０〜７０重量％の熱可塑的に加工可能な 澱粉と一緒に、混練機または押出機中で１５０〜２００℃、有利に１６０〜１９ ０℃の温度範囲内で、選択されたポリオレフィンの溶融範囲に応じて加工し、こ の場合、有利に混合物に、ブロックコポリマーであるような相媒介剤が添加され ることを特徴とする、殊に請求の範囲１５または１６に記載のポリマーブレンド の製造法。 １８．有利に請求の範囲１から９までのいずれか１項に記載のフィルムおよび／ または有利に請求の範囲１５から１７までのいずれか１項に記載のポリマーブレ ンドのための熱可塑的に加工可能な澱粉において、添加剤の少なくとも２０重量 ％を有する澱粉および／または澱粉誘導体との混合により、熱および／または機 械的エネルギーの供給により並びに澱粉中で自然に結合した湿分の少なくとも部 分的な除去により得られたものであり、この場合、添加剤は少なくとも以下の物 質： −グリセリン、 −アミノアルコール、 −ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、−Ｎ−メチルアセトアミド、 −尿素 の中の１つを包含していることを特徴どする、有利に特許請求の範囲１から９ま でのいずれか１項に記載のフィルムおよび／または有利に特許請求の範囲１５か ら１７までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドのための熱可塑的に加工可 能な澱粉。 １９．含水量がく３．５重量％、有利にく１重量％である、有利に請求の範囲の 少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲８に記載の熱可塑的に加工可能な澱 粉。 ２０．殊に請求の範囲１８または１９に記載の熱可塑的に加工可能な澱粉を製造 するための方法において、添加剤の少なくとも２０重量％、有利に２５〜４５重 量％を有する澱粉または澱粉誘導体を、澱粉／添加剤混合物１ｋｇ当り０．２５ 〜０．５ｋＷｈの程度の大きさで機械的エネルギーの供給下に混合し、この場合 、混合物は、均−な物質にする成分の混合を可能にするために、少なくともある 温度に加熱されおよびこの場合、少なくとも１つの添加剤が、以下の物質： −グリセリン、 −アミノアルコール、 −ＤＭＳＯ、 −Ｎ−メチルアセトアミド、 −尿素 の中の少なくとも１つを包含していることを特徴とする、殊に請求の範囲１８ま たは１９に記載の熱可塑的に加工可能な澱粉の製造法。 ２１．澱粉が、アミノアルコール、例えばアミノエタノール、アミノプロパノー ルおよび／またはトリスヒドロキシルエチルアミノメタン２５〜４０重量％、有 利に３２〜３８重量％と混合し、添加剤および添加剤の量に応じて、６０℃〜１ ２０℃の温度範囲内で、押出機または混練機中で、澱粉−アミノエタノール混合 物１ｋｇ当り０．３〜０．３６ｋＷｈの変形エネルギーの供給下に均一な物質へ と加工し、この場合、澱粉の自然の湿分は、アミノアルコールとの混合の前に乾 燥によって除去されるかまたはアミノアルコールとの混合の間に、公知方法で脱 ガス化によって十分に除去される、有利に特許請求の範囲の少なくともいずれか １項、例えば特許請求の範囲２０に記載の熱可塑的に加工可能な澱粉の製造法。 ２２．澱粉および／または澱粉誘導体を、グリセリンの３０〜４５重量％、有利 に３４〜４０重量％と混合し、添加剤の量に応じて、１２０℃〜１８０℃の温度 範囲内で押出機または混練機中で、澱粉−グリセリン混合物１ｋｇ当り０．３〜 ０．３６ｋＷｈの変形エネルギーの供給下に均一な物質へと加工し、この場合、 澱粉または澱粉誘導体の自然の湿分は、混合の際に公知方法で十分に除去される 、有利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲２０に記載の 方法。 ２３．有利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲２０から ２２までのいずれか１項に記載の方法において、添加剤を２０重量％まで、有利 に約１０重重％、硼砂、硫酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムによって代替す る、有利に請求の範囲の少なくともいずれか１項、例えば請求の範囲２０から２ ２いずれか１項に記載の方法。 ２４．本質的に、殊に特許請求の範囲１５または１６に記載のポリマーブレンド からなるフィルムまたはシート。 ２５．殊に特許請求の範囲１５または１６に記載のポリマーブレンドの射出成形 法または押出し法によって製造される成形体。