JPH04506840A - 非均一導電性織物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性ポリマーコーティングを有するは繊維、フィラメント、または糸 からなる織布に関する。特に本発明は導電性ポリマーコ・・・・ティングが非均 一性であって、異方性電気抵抗またはインピーダンスを示す織布、およびその製 造方法に関する。

背景技術 導電性織布は公知であり、種々の方法で作られている。例えばカーボンブラック または金属導電体粒子のごとき導電性粉体をポリマーメルトに、繊維への押出し に先立ち混合して導電性織布を製造することができる。し５かし、このような方 法で導電性ｍ維が作られる場合、所望の導電性を得るには可なりの量の粉体また はフィラーが必要となり、これにより繊維または織布の非電気的特性に悪影響を 及ぼすことも知られている。

その他、織布を構成する繊維または糸に銀、銅等を含む導電性金属コーテイング 材でコーティングすることも考えられる。Ｉｌ、、、かじ、このような製品は製 造が困難で、１．ｆ：かって比較的高価なものとなる。さらに、その物理的特性 のため１、個々の最終用途に適応させることがＩ２ばしば困難となり、７コスト および物理的特性の点で許される範囲の特殊な最終用途１、二限定されるという 問題があった。

最近、織物基材ｊ、一対し比較的高い導電例を付与する導電性ポリマーコーテイ ング材が開発された。このコーティング祠およびこれを施した織物については、 米国特許第４．８０３．０９６号（Ｋｕｈｎ　ｅｔ　ａｌ）に記載されでいる。

これによれば。ビロールまたはアニリン化合物を含む導電性ポリマーコー・ティ ングがエピタキシャル蒸着により成分縁Ｎ才゛たは織布を被覆するようにして用 いられている。この得られか織布は一般に約５０−５００，０００オーム／スク エアの可なりの導電性を示す。ここで“スクエア当たり゛とは織布のスクエアの 対をなす各対向エツジの主軸を横切る平均的導電性（各エツジに沿って延びる電 極を用いて測定）により判定される。詳細ｊこついては上記米国特許を参照のこ と。

発明の開示 多くに用途において、織布表面の導電性が種々の方向ｒ変えることができるとい うことは望まし７いことである。このような選択的または方向的導電性が望まし い用途、！−して、静電気の制御、電磁気エネルギーの遮蔽または吸収、および 抵抗加熱による局部的熱発生などがある。なお、本明細書全体ｉ；亘って、導電 性の用語が用いられているが、選択的またはｈ゛向的インピーダンスを示す基板 も同時に開示されているＪ理解されるべきである。異方導電性織布による電気ま ｔ・は電磁気エネルギーの分配、分散を利用しまた他の用途に一つい°１゛は当 業者に明らかであろう。

高速スヂー・ムまｆニアは高速ジＪ、ツト水、を、導電性＝１〜デ１　＞グを施 し、た織布に向りて適用しまたとき、織布の組織に著しい悪１トす、斥るご、と なｌ、に、すなわち、織布の強度を実質的に損なうことなしに、織布上の導電性 コーティングを除去し、織布の表面導電性に著しい変化を与え得ることが見出さ れた。

すなわち、高速ジェット水の作用により導電性コーティングの一部が織布から実 際に完全に除去されるものと思われる。

なお、追出しく変位）もこの場合、関与している可能性はあるが、追出しの意味 を含めて以降、除去という用語を用いる。

繊維、糸、フィラメントの用語も交互に用いられているが、これは織布を構成す る各成分エレメントを意味するものである。さらに、上記方法を織布に用いるこ とにより、導電性が方向性を以て影響を受けることが見出された。すなわち、導 電性の最大減少（すなわち、導電性コーティングの最大除去）が、織布がジェッ ト水に対して通過する相対方向に依存することが見出された。もし、織布がジェ ット水に対して縦糸方向に（縦糸方向と平行に）通過した場合、導電性コーティ ングは縦糸から優先的に除去され、縦糸方向の導電性が著しく減少し、横糸方向 の表面導電性は僅かに減少するだけである。

本発明において、織布はまず、下記のごとき導電性ポリマーコーティング剤でコ ーティングされる。このようにして得られた各織布サンプルは実質的に均一な表 面導電性を示す。

この導電性は織布に対するコーティング条件および織布の性質により定められる 。例えばコーティングされた織布は、導電性が２０または３０オーム／スクエア ないし５００，０００オ一ム／スクエア程度までの導電性を有するものとなる。

なお、５０オーム／スクエア以下の導電性を示す特別のコーティングは他の発明 のものに属し、本発明の意図するものでない。

なお、このような処理を行う以前に、均一な導電性を示すコーティングされた織 布（スクエア単位で測定して）は織布の構造上の特性に起因して方向性導電性を 示すものもある。

例えば、もし織布が横糸方向に較べ縦糸方向により多くの繊維が織込まれている 場合（例えば、縦糸方向の繊維の数がより多いため、または縦糸繊維の太さまた は長さがより大きいため）、または縦糸を構成する成分フィラメントの表面積が 横糸のものと比較してより大きい場合、織布へのコーティングは通常、縦糸方向 の糸により多くもたらされる。その結果、導電性は一般に縦糸方向により太き（ なる。同じように織布以外のものでも、導電性コーティングを均一的に適用し、 表面全体に亘りスクエア単位で同様の均一的導電性を示すものでも、明らかに方 向性導電性を有する場合がある。例えば、ワープニット織布で比較的多数の糸が 縦糸方向に延びているものは、横糸方向より縦糸方向により大きい導電性を示す 。

成分繊維またはフィラメントが均一にランダムに分布している不織布は、均一に コーティングがなされた場合、織布の可なりの範囲において、導電性に方向性が ほとんどないものの例と考えることができる。

本発明によれば、このようなコーティングがなされた織布は、コーティングの一 部が除去され、これにより表面導電性が少なくとも一方向において、コーティン グが除去されていない部分より実質的に低い部分が得られる。このコーティング を除去するための好ましい一つの方法は高速ジェット水を、バッキング部材で支 持された織布に向けて放射することである。

このコーティング方法およびコーティング除去方法について、以下に図面を参照 して説明する。

図面の簡単な説明 第１図は下記の導電性ポリマーでコーティングされ、その導電性コーティングを 十字形パターンに除去した織物の表面を示す平面図； 第２図は導電性コーティングを順次小さいサイズの幾何学的形状に繰り返し除去 したパターンを形成し、織布の単位導電性を長手方向（左から右にかけて）に沿 って変化させた織物の表面を示す平面図； 第３図は導電性コーティングを幾何学的形状に繰り返し除去し、織布の幅方向（ 上下方向）に導電性を変化させた織物の表面を示す平面図： 第４図は導電性コーティングを選択的に、かつ長手方向に沿って勾配を持たせて 除去し、ストリップの長手方向に導電性に勾配を持たせた導電性コーティングを 形成した織物の表面を示す平面図； 第４Ａ図は第４図のものと同様のもので、ただし、ストリップの幅方向に導電性 に勾配を持たせた導電性コーティングを形成した織物の表面を示す平面図； 第５図は数枚の織布からなる複合構造のもので、導電性コーティングを施した各 繊布がそれぞれ異なつた位置において導電性コーティングが除去され、非均−な 導電性コーティングを形成している状態を説明する模式図；第５Ａ図は導電性ポ リマーでコーティングされたノ＜イルを非均−的に剪断し、基材ベースに対し垂 直方向に非均−的導電性を示すパイル織物基材の断面図； 第６Ａ図、第６Ｂ図、第６Ｃ図はコーティングされ、しかし処理されていない織 布サンプルの横糸方向に沿う断面を示す（すなわち、縦糸を真向かいから見た図 ）ものであって、それぞれ７０倍、２１０倍、４３０倍に拡大して示すマイクロ 写真図： 第７Ａ図、第７Ｂ図、第７Ｃ図は第６Ａ図、第６Ｂ図、第６Ｃ図に対応するもの であって高速ジェット水噴射装置を用いて処理した結果を、それぞれ拡大して示 すマイクロ写真図：第８Ａ図、第８Ｂ図、第８Ｃ図はコーティングされ、しかし 処理されていない織布サンプルの縦糸方向に沿う断面を示す（すなわち、横糸を 真向かいから見た図）ものであって、それぞれ７０倍、２１０倍、４３０倍に拡 大して示すマイクロ写真図； 第９Ａ図、第９Ｂ図、第９Ｃ図は第８Ａ図、第８Ｂ図、第８Ｃ図に対応するもの であって高速ジェット水噴射装置を用いて処理した結果を、それぞれ拡大して示 すマイクロ写真図；第１０図は織物基材から導電性コーティングを除去するのに 用いられる装置の１例を示す模式図；第１１図は第１０図に示す高圧マニホール ドアセンブリーの斜視図； 第１２図は第１１図のアセンブリーの側面図；第１３図は第１１図のアセンブリ ーの断面図であって、マニホールドを流れる高速流体の通路および支持ロールに 対して配置された基材に当たるときの高速流体の流路を示す図；第１４図は第１ ３図の一部を示すもので、制御流体の偏向作用により高速流体が目標基材に当た るのを防止されている状態を示す図； 第１５図は第１４図の丸で囲った部分を拡大して示す断面図； 第１６図は第１５図のＸＶＩ−ＸＶＩ線に沿う断面図であって、制御流体により 選択された一部の加工用流体ジェットが偏向されている状態を示す図である。

発明を実施するための最良の形態 第１図に示すように、本発明によれば、比較的高い表面導電性が要望され導電性 コーティングが実質的に除去されていない部分と、比較的低い表面導電性が要望 され導電性コーティングが部分的に除去された部分とを有する織布を作ることが できる。織布２６表面の十字形部分１２は、以下に説明する高速ジェット水との 接触により導電性ポリマーコーティングが除去された部分を示している。背景区 域１４はもとのままの状態に保たれている。織布２６が織られているものの場合 、高速ジェット水による処理により、高速ジェット水装置に対する織布基材の進 行方向に平行な糸がら導電性コーティングが優先的に除去される。したがって、 織布２６が織られているものであって、縦糸方向で高速ジェット水を通過させた 場合、縦糸からより多くの導電性コーティングが除去され、十字形部分１２にお いて縦糸方向の導電性が十字形部分１２内の横糸方向に較べ実質的に低くなる（ この処理の前には導電性の方向性が殆どないものと仮定して）。この方法の特徴 は織布表面を形成する繊維から優先的に（排他的でなく）導電性コーティングが 除去されることである。

第２図および第３図において、織布２６Ａ上の導電性ポリマーコーティングが１ ６および１８で示す区域において少なくとも部分的に除去され、少なくともある 方向において導電性が減少した状態となる。第２図に示す織布では平均して左か ら右にかけて増大する導電性勾配が形成されている。第３図においては、上から 下にかけて減少する導電性勾配が形成されている。これらの処理区域１６、Ｉ８ において、もし織布が織られたものであり、コーティング除去方法が高速ジェッ ト水による場合は導電性に方向性をも示すことになる。したがって、織布は局部 的および全体的な異方性（方向的導電性）を示すことになる。

上述のように、第２図および第３図の織布２６Ａが織られたものであり、コーテ ィング除去方法が高速ジェット水による場合は繊維の導電性の減少は高速ジェッ ト水が通過した方向において、これに対し直交する方向より大きくなる。横糸、 縦糸方向に関する方向特性は、高速ジェット水通過方向に対し横方向の糸は高速 ジェット水通過路から急速にはじがれるが、高速ジェット水通過方向に平行な糸 はジェット水を回避するように動くことができず、ジェット水により長く露出さ れることになる。繊布を９０度回転させ、その状態で織布を装置に通過させ、高 速ジェット水を横糸方向に移動させた場合、導電性ポリマーコーティングが横糸 方向にて優先的に除去され、等方的であった織布が横糸方向より縦糸方向に導電 性が高いものとなる。

第４図および第４Ａ図に示す織布２６Ｂは導電性ポリマーコーティングがそれぞ れ区域２０および２１において連続的勾配をなすようにして剥がされている。す なわち、処理の強弱、時間を制御することによりストリップの一端から他端にか けて導電性ポリマーコーティングの除去量が順次変化している。導電性ポリマー コーティング除去の大きさは、線的であってもよく、その他２次方程式的または 段階的であってもよい。もし繊布２６Ｂが当初において等方導電性の織られたも のであり、導電性ポリマーコーティングが高速ジェット水を用いた勾配パターン により除去されたものである場合、各区域２０．２１の導電性は上述の導電性ポ リマーコーティングの方向−優先的コーティング除去特性にため、方向性を以て 変化することになる。すなわち、処理方向に平行な方向において導電性の減少が 最も大きくなる。さらに、各区域２０゜２１において、「スクエア当たり」の導 電性も処理方向において徐々に変化することになる。第４図において、「スクエ ア当たり」の導電性勾配は繊維ウェブの長手方向に亘って形成され、第４Ａ図に おいて、「スクエア当たり」の導電性勾配は繊維ウェブの幅方向に亘って形成さ れている。

第５図には、コーティングされた複数の織布２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃおよび２７ Ｄからなり、各織布が導電性ポリマーが少なくとも部分的に除去されたストリッ プを有する複合体が示されている。導電性ポリマーの除去の程度は複合体の各レ ベルでの同一相対位置において変えることができ、その結果、織布の種々の層の 垂直方向に導電性勾配を生じさせる。

各層の導電性ポリマーコーティングの除去区域は用途に応じて、垂直方向に揃り ていてもまたは揃っていなくともよい。

例えば第１図ないし第４Ａ図に記載されているような適当なパターンを第５図の 複合構造体の各層のいくつかまたは全てに適用することもできる。したがりて、 ２または３方同に延びる導電性勾配も考えられる。織布２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃ および２７Ｄの種々の区分は必ずしも個々に切断する必要がなく、同一の連続的 ウェブからなり、折畳んだものであってもよい。また、各処理区域は上述のよう に揃っていてもまたは揃っていなくともよい。

第５Ａ図はパイル繊維またはカーペットであって、パイルと基材の双方に導電性 コーティングが施されたものを示している。このパイルの高さは剪断その他の適 当な手段によりパイル繊維および導電性コーティングの双方を除去することによ り変えられる。その結果、垂直方向の導電性勾配を示す基材が得られる。

第６Ａ図および第７Ａ図は、導電性コーティング剤でコーティングした織物を構 成する糸を示す７０倍拡大マイクロ写真図である。縦糸の各フィラメントは外方 に延びている。第６Ｂ図、第６Ｃ図に明示されているように、殆ど全ての縦糸に は太い導電性ポリマーコーティングと思われる暗いアウトラインが示されている 。このコーティングは各縦糸フィラメントの殆どの周囲を被覆している。このコ ーティングはフィラメントの周囲の大部分をコーティングし、囲み、各フィラメ ントの全長に沿う導電通路を形成している。部分的にコーティングされたフィラ メントが互いに物理的に接近しているため、隣接フィラメント相互間の導電性が 高められているものと思われる。第７Ｂ図およびｊＪＴＣ図は第６図と同じ繊維 の一部を示すものであるが、このものは高速ジェット水で縦糸方向に処理したも のを示している。縦糸を構成する各フィラメントの多くは導電性ポリマーコーテ ィングが部分的に剥離され、これらの糸は導電性ポリマーコーティングが何ら損 なわれていない糸に較べその長手方向に沿って導電性が小さくなりでいる。糸束 の表面の縦糸フィラメントには導電性ポリマーコーティングが殆ど残っていない が、糸束の中央部に近い縦糸フィラメント上の導電性ポリマーコーティングは、 これより少ない程度で変位ないし除去されている。糸束の中央部に近い縦糸フィ ラメントの周囲の一部では導電性ポリマーが剥離されているが、他の部分では導 電性ポリマーが残存している。いずれにしても全体的効果として、撒布は縦糸方 向において導電性が減少することになる。

横糸の対応するマイクロ写真図を見ると、第８Ａ図、第８Ｂ図、第８Ｃ図（未処 理）および第９Ａ図、第９Ｂ図、第９Ｃ図（処理）に示すように、処理により導 電性ポリマーがフィラメントから除去された程度は縦糸の場合より実質的に小さ い。横糸を構成するフィラメントは高速ジェット水に対する露出に対しあまり影 響を受けておらず、少なくとも横糸束の周囲においては導電性ポリマーが殆ど残 っτいる、間にような結論が、第６−９図の真向かいからの断面図のほか、低倍 率のマイクロ写真図の下部に見られるフィラメントの側面を比較して見ても得る ことができる。

この織布における導電性ポリマーコーティングの選択的除去（主として高速ジェ ット水の通過方向に平行な糸またはフィラメントからの除去）の結果、織布が方 向性を有する導電性、すなわち異方性を有することになり、横糸方向の導電性が 大きくなる（撒布が当初において等方性のもので、高速ジェット水を縦糸方向に 通過させた場合）。したがって、このような方法で処理された織布は横糸方向で 導電性（例えば２０オーム以下）を有し、縦糸方向で導電性が小さくなる（例え ば敵方オーム）。

非均−導電性織布を形成するための高速ジェット水による方法は他の構造の織布 、例えばニット織布、不織布に対しても適用することができる。しかし、織物以 外の織布が用いられた場合、導電性ポリマーコーティングの除去によっても、そ の処理された区域は実質的に等方性の導電性を示すことになる。これらの織布に 対し異方性の導電性を形成するためには、第４図ないし第４Ａ図に示すようにそ の区域において導電性ポリマーコーティングが次第に大きくまたは小さくなるよ うに除去するか、または第１図ないし第３図に示すようにパターン形状に処理域 を形成し、所望の平均導電性を得るようにする。これは高速ジェット水による方 法、彫刻的方法、その他の方法により導電性ポリマーコーティングを所望のパタ ーン形状に選択的に除去することにより行うことができる。

したがって、本発明の方法は構造の如何を問わずいかなる織布に対しても適用す ることができ、織布表面に１または２以上の導電性通路を形成することができる 。もし、非均一性（電流の方向に依存する）が織物以外のものに対し望まれる場 合、処理のパターンまたは大きさの選択（すなわち、水の速度、ジェット水滞留 時間等）により達成される。上述のように、織物はその構造またはジェット水に よる処理により抵抗またはインピーダンスにおいて方向性を有することになるが 、これらの織物に処理パターンまたは処理の大きさの選択を組合わせることによ りより複雑な抵抗またはインピーダンスを有する種々の織物を製造することがで きる。

以下、導電性ポリマーコーティングを所望のパターン形状に選択的に除去するこ とにより、非均一性で異方性の導電性を有する撒布を得る好ましい方法について 説明する。

米国特許Ｎｏ、４，８０３，０９６により詳細に記載されているが、導電性ポリ マーコーティングを施す方法は、まず基材を、重合性ポリマーおよび酸化剤の比 較的小さい濃度のもので、かつ吸着、含浸、吸収のいずれにしろプリフォームさ れた織布（または織布を形成する繊維、フィラメント、糸）により取り上げられ ない条件下で処理する。すなわち、むしろ重合性ポリマーおよび酸化剤を最初に 互いに反応させ、“プレポリマー°種を形成される。この°プレポリマー”種の 正確な性質については明らかではないが、これは水溶性または分散性遊離ラジカ ル−イオンの化合物、または水溶性または分散性重合性ダイマーまたはオリゴマ ー、または他の特定できない“プレポリマー種である。いずれにしても、これは ポリマー形成過程のもので織布または織物の成分としてエピタキシャル的に堆積 するようにする。これにより各繊維、フィラメントの表面に非常に均一なフィル ムが溶液にポリマーを実質的に生じさせることなく形成される。また、重合性化 合物の最良の利用がなされ比較的わずかな量のピロールおよびアニリンを織布に 施すことにより比較的大きい導電性がタキシャル的に堆積″とは、均一、平滑、 一体的で“整った”フィルムを意味する。このエピタキシャル的堆積は吸着現象 に関係するものと言われている。この吸着現象は織物仕上げ液相からこのポリマ ー性物質が固体表面に吸着する現象については生化学分野において知られている 。例えば米国特許ＮＯ，３，９０９，１９５（Ｍａｃｈｅｌｌ、ｅｔ　ａｔ）お よび米国特許Ｎｏ、３，９５０．５８９　（Ｔｏｇｏ、ｅｔａｌ）に、導電性繊 維に関するものでないが、織物繊維をポリマー組成物で処理する方法が記載され ている。

ビロールまたはアニリンの形成過程のプレポリマーをエピタキシャル的に堆積す ることは水性反応媒体中の重合性化合物の種類および濃度を制御するなどして行 われる。重合性化合物の濃度が織物材料または水性相に対し高すぎると、重合が 溶液中および織物材料表面にて殆ど直ちに生じ、黒色粉すなわち“ブラックポリ ピロール１が生じ、反応フラスコの底部に沈殿す°ることになる。また、重合性 化合物の濃度が織物材料または水性相に対し比較的低く保たれていると、例えば 酸化剤の種類により異なるが、織物材料５０ｇに対し重合性化合物約０．０１な いし５ｇ（１リツトルの水性溶液当たり）、好ましくは織物材料５０ｇに対し重 合性化合物約１．５ないし２．５ｇ　（１リツトルの水性溶液当たり）としたと き、重合は十分に遅い速度で起こり、プレポリマ一種が織物材料上にエピタキシ ャル的に堆積され、そののち重合が完了する。

反応速度は反応温度などの温度条件を変えたり、添加物により制御することがで きる。この反応速度は実際に十分に遅く、反応溶液の外観に顕著な変化が見られ るまで数分、例えば２−５分またはそれ以上かかる。もし、織物材料がプレポリ マー形成過程の溶液中に存在させた場合、この溶液中、またはコロイド溶液中の 形成種が織物材料表面にエピタキシャル的に堆積され、一体向で“整った“均一 で薄い導電性フィルムの被覆が得られる。

一般に織物材料の水性溶液１リツトル当たりの量は約１−５ないし約１−５０、 好ましくは約１−１０ないし約１−２０である。

織物の繊維表面へのポリマー形成過程のプレポリマーのエピタキシャル的堆積速 度の制御は、最良の収率を得るための反応条件の制御および繊維表面へのポリマ ーの正しい形成を得るために重要であるのみならず、堆積されるポリマーの分子 量および配列に著しい影響を及ぼす。導電性ポリマーの分子量および配列性が高 ければ高いほど、高い導電性が得られ、かつ製品の安定性も高（なる。

ビロールは導電性および反応性の点で好ましいビロールモノマーである。他のビ ロールモノマー、例えばＮ−メチルビロール、３−メチルビロール、３．５−ジ メチルビロール、２．２−ビピロール等を用いることができる。一般には、ビロ ール、３−１３．４−アルキルおよびアリール置換ビロール、Ｎ−アルキルおよ びＮ−アリールビロールから選ばれるビロール化合物が用いられる。さらに、２ またはそれ以上のビロールモノマーを用い導電性コポリマーを形成してもよく、 少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％、よい好ましくは９０モル％以上 のビロールを含むコポリマーを用いることもできる。ビロールより重合反応速度 が遅いビロール誘導体を添加して全体の重合速度を効果的に下げるようにしても よい。他のビロールモノマーの使用は、特に低い抵抗を欲する場合、例えば約１ ，０００オーム／スクエア以下のものを欲する場合は好ましくない。

表面に導電性フィルムを形成しうろことが見出された。アニリスハポリマー形成 過程のもののエピタキシャル的堆積に極めて好ましいモノマーである。これは、 コストの点のみならず、安定性の点で極めて好ましい。

重合性モノマーの重合反応を促進するための公知のいかなる酸化剤をも本発明に 使用することができる。例えば化学的酸化剤、原子価を変えることができる金属 イオンを含む化合物で重合性化合物の重合の際に導電性ポリマーを与え得るもの を使用することができる。これらの例は米国特許Ｎｏ、４゜６０４．４２７　（ Ｒｏｂｅｒｔｓ、ｅｔ　ａｌ）、米国特許Ｎｏ、４．５２１，４５０　（Ｂｊｏ ｒｋｌｕｎｄ、ｅｔ　ａｌ）および米国特許Ｎｏ、４，６１７．２２８　（Ｎｅ ｗｍａｎ、ｅｔ　ａｌ）に記載されている。

特に好ましい化学的酸化剤は、多価金属イオン、例えばＦ物、例えば亜硝酸塩、 キノン、過酸化物、過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、過塩素酸塩 、クロム酸塩等を用いることができる。非金属タイプの酸化剤としては、ＨＮＯ ３，１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、過酸化水素 、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、３−クロロペルオキシ安息香酸１、過 硫酸アンモニューム等がある。これらの化合物のアルカリ金属塩、例えばナトリ ウム、カリウム、リチウム塩も使用しうる。

ビロールの場合、多くの酸化剤を導電性織布の製造に用いることができるが、ア ニリンの場合は必ずしもそうではない。

アニリンは重合したとき、少なくとも５種類のポリアニリンの形態が存在する。

その殆どは導電性ではない。現在、Ｗｕ−５ｏｎｇ　Ｈｕａｎｇにより記述され ているようにポリアニリンのエメラルジン形が好ましい種類のものである。その 名が示すように、このポリアニリンの色は緑であり、ポリピロールの黒色と対照 的である。アニリンの水溶液中における濃度は約０．．０２−１０ｇ／ｌでよい 。アニリン化合物としてはアニリン自体のほか、種々の置換化合物、例えばクロ ロ−、ブロモ−などのハロゲン置換物、あるいはアルキルまたはアリール置換し たアニリンを用いることができる。

重合のための適当な化学的酸化剤は過硫酸塩、特に過硫酸アンモニュームである が、塩化第２鉄を用い導電性織物を得ることもできる。他の酸化剤、例えば重ク ロムサン塩を用いポリアニリンフィルムを繊維表面に形成することもできる。

重合性化合物の重合を促進するため、これらの非金属酸化剤を用いるとき“ドー ピング剤または対イオンを含めることが好ましい。なぜならば、ドーピングされ たポリマーフィルムのみが導電性を有するからである。これらのポリマーにとっ て、アニオン性対イオン、例えばヨウ素、塩化物、過塩素酸塩、すなわちＩ　、 ＨＣＩ、ＨＣｌＯ４およびこれらの塩を使用することもできる。他の好ましいア ニオン性対イオンの例は硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、フルオ ロ硼酸塩、ＰＦ　、ＡｓＦ６−およびＳ　ｂＦ　６−であり、これらの遊Ｍ酸ま たは可溶環、例えば無機酸、有機酸および塩から誘導することができる。さらに 公知のように、塩化第２鉄、過塩素酸第２鉄、フルオロ硼酸第２銅等も酸化作用 を有し、アニオン性対イオンとして用いることができる。もし、酸化剤自体がア ニオン性対イオンである場合、酸化剤とともに１またはそれ以上のドーピング剤 を用いることが好ましい。

対イオンドーパントとしてスルホン酸誘導体を使用することにより特に良好な導 電性を得ることができる。例えば、脂肪族および芳香族スルホン酸、置換脂肪族 および芳香族スルホン酸、および重合性スルホン酸、例えばポリ（ビニルスルホ ン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）を使用することができる。芳香族スルホン 酸、例えばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラクロロベンゼン スルホン酸、ナフタレンジスルホン酸を用いることも好ましい。これらのスルホ ン酸を過酸化水素または他の非金属酸化剤とともに用いた場合、高導電性のほか 、反応を従来のステンレス鋼容器内で行うことができるので有利である。これと は対照的に、Ｆｅなる。過酸化物、過硫酸塩は酸化能力が大きいので化合物の重 合速度を増大させることができる。

一般に、酸化物の食は重合速度を制御しろるファクターであり、酸化物の総量は 少なくともモノマー量と等モル量とすべきである。しかし、この酸化物の量を増 減させて重合速度を制御し、またはモノマーの有効利用を図るようにしてもよい 。また、酸化剤が対イオンドーパントとしての役割を果たす場合、例えばＦ　ｅ 　Ｃ１３の場合、酸化剤の量は重合性化合物に対し、４：１ないし１：１、好ま しくは３：１ないし２：１のように多くしてもよい。

このような重合性化合物および酸化剤の量の範囲において、導電性ポリマーが織 布上に約０．５ないし４％、好ましくは約１．０ないし３％、より好ましくは約 １．５ないし２．５％（いずれも織布の重量に基づく）の割合で形成される。す なわち、織布の重量が１００ｇの場合、約２ｇのポリマーフィルムが織布上に形 成される。

重合性化合物の重合速度は水性反応混合物のｐＨの変化により制御することがで きる。塩化第２鉄の溶液は潜在的に酸性であるが、ＭＣＩまたはＨ２ＳＯ４を用 い酸性度をさらに大きくすることができる。またはドーピング剤または対イオン 、例えばベンゼンスルホン酸またはその誘導体を用い酸性度を大きくすることが できる。ｐＨが約５−１の範囲において、酸度が十分となり重合性化合物の発生 過程のエピタキシャル吸着が進行することになる。しかし、好ましい条件はｐＨ が約３−１の場合である。

と、その分子量が大きくなりすぎ、効果的に堆積されなくなの堆積速度は溶液中 のポリマーまたはプレポリマーの濃度の増大にともない最大に達するが、さらに このポリマーの濃度が増大すると、エピタキシャル的堆積速度は減少する。これ はポリマー相互の反応により分子量がより高くなりそれが制御要因となるからで ある。

この堆積速度および重合速度は他の要因によっても影響を受ける。例えば界面活 性剤または他のモノマーまたはポリマーが反応媒体に存在する場合、これらが重 合速度と干渉し、剤は、少量の場合は、フィルムの形成を妨げず、むしろ導電性 ポリマーフィルムの形成を促進させると考えられていた。

堆積速度については、塩化ナトリウム、塩化カルシュラムなどの電解質の添加は 堆積速度を向上させる。

堆積されるべき織布表面近傍中の形成過程のポリマーの補充速度のごとき要因に も依存する。

したがって、織布上への均一な一体向導電性ポリマーフイルムの形成において、 最も良好な結果は全重合反応の間において織布が接触する反応システムを連続的 に攪拌することによって達成される。このような攪拌は、液体反応システムにお いて織布が浸漬された反応容器を振ったり、振動させたり、タンプリングさせた りすることにより、または液体反応システムを織物に通過して流したりすること により行うことができる。

この後者の例として、織物フィラメント、繊維（スパンファイバー）、糸、織布 を巻いたスプール、ボビンに液体反応システムを強制的に通過させることにより おこなうことができる。このときの適用される力の程度は巻回密度に依存し、よ り緊密で厚いものに対しては織布を通過し、全てのフィラメント、繊維、糸の全 表面に均一に接触するのにより大きい力が必要となる。逆にゆるく巻かれまたは 薄い糸、フィラメントパッケージのものについては、より小さなカで液体を均一 に接触、堆積させることができる。いずれにしても、織物処理工程で通常行われ ているように液体は織布に対し循環される。直径１０インチ以下の糸パツケージ は本発明の方法で処理することにより均一で一体的なスムーズなポリマーフィル ムを得ることができる。この塗布された導電性糸パツケージ中に粒状固形物が見 当たらないことは、水不溶性のものはポリマー粒子自体でないことを証明し、も し、粒状物が存在するとしても、それは糸パツケージにより液体の外に濾別され ることになる。

反応体濃度、温度などの重合パラメータが正しく維持され、形成過程のポリマー のエピタキシャル的堆積速度が十分に高くポリマーが液相中に蓄積していない指 標として、重合反応の間、液相が透明であり、少なくとも肉眼でに認められる粒 状物がないことが挙げられる。ビロールポリマーの収率はビロールモノマーに基 づいて５０％以上、または７５％以上達成することができる。

この方法をフィラメント、繊維、糸に直接適用したとき、例えば巻回物に対する 上述の方法により、または単に織物を液体反応システムの浴に通過させることに より適用してとき、得られる導電性フィラメント、繊維、糸は良好な柔軟性が維 持され、導電性を何ら損なうことなく、任意の形状の織物の形成のための従来の ニッティング、織り込みの方法に処することができる。

さらに、酸化重合速度を十分に遅く制御することができ、これにより所望の整っ た高分子量ポリマーフィルムが纏られ、これは安定性にすぐれ、空気中において 酸化劣化のおそれもない。上述のように、反応速度は反応温度、反応濃度を下げ ることにより（例えば小さい重合性の化合物、より多くの液体、より多くの織布 を用いることにより）、または異なる酸化剤を用いることにより、またはｐＨを 上げることにより、または反応システムに添加剤を導入することにより下げる事 ができる。

吸着種の正確な識別は十分になされていないが、ある種の理論、機構が提示され ている。例えば化学的または電気化学的重合において、モノマーはカチオン性遊 離ラジカルイオン段階を通過し、この種が織物表面に吸着されるというものであ る。その他、オリゴマーまたはプレポリマーが織物表面に堆積される種であるこ とも考えられる。アニリンの酸化重合の場合も、ビロールの重合と同様の機構が 起こる。ポリアニリンの形成の場合、遊離ラジカルイオンがプレポリマーとして 形成され、実際に吸着されるのはその種であると考えられる。

いずれにしても、堆積速度が上述のように制御された場合、顕微鏡検査により均 一、一体向ポリマーフィルムが織物の上に堆積されていることが認められるであ ろう。このフィルムの分析のため、この織物の繊維を複合体のまま溶解し、残る ポリマーを溶媒で洗浄し、その結果得られたものを顕微鏡で調べることにより、 そのフィルムが破れたチューブ状のものであることが見出されることから、形成 された導電性フィルムが均一的なものであることが証明し得る。このフィルムは 一般に薄いため透明または半透明であり、顕微鏡から見える色の強弱によりフィ ルムの厚みを直接知ることができる。すなわち、フィルムの厚みは約０．０５− ２μｍ１好ましくは約０．１−１μｍである。さらに顕微鏡によれば、フィルム の表面はきわめて平滑である。これは、これらのフィルムを電気化学的にまたは 化学的に形成したポリピロールと比較した場合、対照的なものとなる。この後者 の場合、一般に、判別し得る粒状物がポリマーフィルム中に認められる。

種々の織物材料、例えばフィラメント、繊維、糸、あるいはこれらから作られた 種々の織布を本発明に適用することができよう。これらの織布は織られたもの、 ニットされたもので、合成繊維、合成フィラメント、合成糸によるものが好まし い。さらに不織布、例えばフェルトなどを用いることができる。導電性ポリマー は好ましくは織布の全表面にエピタキシャル的に堆積する。これは比較的ゆるく 織られたまたはニットされた織布を用いて達成されるが、大きくよられた太い糸 が織布の形成に用いられている場合は比較的困難となる。

織物全体への反応媒体の浸透は、用いられている繊維が表面加工（テキシチャー 処理）することにより促進される。

撚糸からの織布並びに連続フィラメント糸からの織布も使用しつる。しかし、最 良の導電性を有する織布を得るためには連続フィラメント糸を用いることが好ま しく、これにより織布表面全体に連続的に通電が生じるようなフィルムを形成す ることができる。撚糸からの織布の場合はこの点に関し、連続フィラメント糸か らの織布のものと較べて導電性がやや劣ることになる。

種々の合成糸を本発明の織布に適用することができる。例えばポリエステル、ナ イロン、アクリルなどの合成糸を用いることができる。さらに、合成糸と天然糸 、例えば綿、ウールとの混紡を用いることができる。好ましい合成糸はポリエス テル、例えばカチオン性染色性ポリエステルを含むポリエチレンテレフタレート 、ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６．６、などのナイロンである。他 の好ましい合成糸の例は高弾性率無機繊維、例えばガラス繊維、セラミックス繊 維である。明確に確定していないが、これらのポリマーに存在するスルホネート 基、またはアミド基は“内蔵された“ドーピング剤として機能するものと思われ る。

本発明の方法で作られた織布の導電性の測定は、織物工業で一般に用いられてい る標準テスト法、特に織物の電気抵抗の測定に用いられているＡＡＴＣＣテスト 法７６−１９８２が用いられた。この方法は２インチの長さの２つの平行電極を 織布に接触させ、１インチ離して設けられる。ついで１−２０００万オームの範 囲で測定可能な標準オーム計を用いて電気抵抗が測定される。測定値はスクエア 当たりの抵抗を得るため、２で掛ける。サンプルの条件調整は通常、相対湿度の 観点から要求されるが、本発明によるサンプルにおいては相対湿度が異なっても 測定値にそれほどの変動はないことから、このようなサンプルの条件調整は必要 がないことが見出された。以下の実施例における測定は温度７０’　Ｆ、湿度５ ０％の室内で行われた。抵抗値はスクエア当たりのオーム（／ｓｑ）で記載され ている。したがって、導電性は抵抗値の逆数となる。

一般に、本発明の織布は、１０６以下の値、例えば約２０−５００．０００／ｓ ｑ、好ましくは約５００−５，０００／　ｓ　ｑの範囲のものである。これらの シート・抵抗はポリマーフィルムの重量、厚みを考慮して容積抵抗に変換するこ とができる。あるサンプルについては数か月のエイジングののちにテストをおこ なったが電気抵抗に関し実質的な変化は認められなかった。また、あるサンプル についてはオーブン中で１分間３８０’　Ｆに加熱したが、電気抵抗に関し実質 的な変化は認められなかった。これらの結果から織物表面における導電性フィル ムの安定性は極めてすぐれたものであり、これらのモノマーの化学的酸化により 通常得られるものより、分子量および配列の程度が高いことが認められた。

以上の記載の範囲において、その他の種々の方法が本発明の導電性織布の製造に 適用しうろことは明らかであろう。以下においては典型的な方法について述べる 。

方法　Ａ 約５０ｇの織布を、回転バスケットインサートを備えた染織装置内に収容し、装 置の入口を閉じた。所望割合、通常５ＱＱｃｃの水をこの反応チャンバーに加え 、ノクスケットを回転させ、織布が、他の成分を添加する前に正しく濡れるよフ にした。ついで所望の酸化剤の所定員を５００ｃｃの水に溶かし、バスケットを 回転させながら、この装置に加えた。最後に５　Ｏ０ｃ　ｃの水に溶かしたモノ マーおよび必要に応！−ドーピング剤を添加タンクを介して回転混合物内に加入 た。ご。

の回転の間に熱の蓄積が生じないように冷却水を循環させ、浴の温度を冷却水の 温度、通常２０　＝　３０℃に保づた。適当時間ののち、浴をこぼし、水で置換 させた。このようにして織布を２回濯いだ。ついで織布を取りだし風乾させた。

方法　Ｂ ５−１０ｇの織布を８オンスジヤーに仕込み、合計１５０ＣＣの液体を以下のよ うにして用いた。まず、水５Ｑｃｃをジャーに加え、ジャーを閉じ、織布がこの 水で正しく濡れるようにした。ついで酸化剤を加え、ジャーを閉じ、振り動かし 混合物を得た。ついで５Ｑｃｃの水に溶かしたモノマーおよび必要に応じドーピ ング剤を直ちに加えた。ジャーを最初に短時間、手で振るい、ついで回転クラン プに装着し、約６Ｑｒｐｍで適当時間、回転させた。ついで、方法Ａと同様１こ 織布を取りだし、洗浄し、風乾させた。この方法は室温、またはそれ以下の温度 でおこなわれる。より低い温度が選ばれたときは、織布と酸化剤を含めた混合物 を定温Ｉくス（例えば氷と水の混合物）に浸漬し、この混合物の温度がノくスの 温度となるまで回転させる。同時に水に溶かしたモノマーおよび必要に応じドー ピング剤を予め実験温度まで冷却する。つ（１で、これらの２つの混合物を一緒 にし、実験を続行し、この反応混合物を定温バス内で回転させる。

方法　Ｃ ５０−１００ｇの織布を１／２ガロンジヤーに仕込み、これに１．５リツトルの 反応混合物を以下のようにして添加した。まず、水５００ｃｃをジャーに加え、 ジャーを振り動かし織布を十分に濡らした。ついで５Ｑｅｃの水に溶かした酸化 剤を添加し、最初の水と混合させた。そののち、５００ＣＣの水に溶かしたモノ マーおよび、必要に応じ、ドーピング剤をジャーに直ちに加えた。ジャーを閉じ 、振動装置１こ適当時間、セットした。ついで、織布を取りだし、洗浄し、風乾 着脱自在な頂部、底部コネクタを備えた直系３ｃｍ５長さ２５ｃｍのガラスチュ ーブに巻回した織布５−１０ｇを仕込み、このチューブの約２０ｃｍを満たした 。水１００ｃｃに酸化剤を溶かし、これに５Ｑｃｃの水に溶かしたモノマーおよ び、必要に応じ、ドーピング剤を加えた混合物を加え混合物を得た。この酸化物 およびモノマーの混合物をガラスチューブに底部入口を介して、ぜん動ポンプを 用（八で導入した。

導入後、直ちにポンプを止め、液体取りだし用のホースをガラスチューブに頂部 出口に接続した。ついで流れを逆１こしポンプを所定時間、再び駆動させた。そ ののち、ガラスチューブを空にし、織布を取りだし水道水で濯いだ。

方法りにおいて、ガラスチューブにシャケ・ソトを装着し、ジャケットに流した 循環液の温度で反応をおこなうこともできる。

なお、本明細書で、特に断りのないかぎり、すべての部、および％は重量に基づ くものであり、導電性の測定は縦糸および横糸方向で行ったものである。

実施例　１ 方法Ａに従い、２×２右綾織りのポリエステル織布（６゜６オンス／平方ヤード 、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｔｙｐｅ　６６７の２／１５０／３４テキスチヤードポリ エステル、縦糸方向７０本、横糸方向５５本）５０ｇを、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｍａｔ ｈｉｓＪＦ　染色装置に仕込み、塩化第２鉄６水和物１６．７ｇ、ビロール２ｇ 、３７％塩酸１．５ｇを水１．５リットルに溶かしたものを用いた。この処理は 室温で２時間おこなった。得られた織布はダークグレーの金属色のもので、。

抵抗値は３，０００オーム／ｓｑ（縦糸方向）、４．０００オーム／ｓｑ（横糸 方向）を示した。

織布として、塩基性染色性ポリエステル（ＤｕＰｏｎｔｓＤａｃｒｏｎ　９２Ｔ ）を用いた以外は実施例１と同様の処理をおこなった。その結果、抵抗値は２， ０００オーム／ｓｑ（縦糸方向）　、２．７００／ｓ　ｑ　（横糸方向）を示し た。

この実施例は塩基性染色性ポリエステルに存在するアニオン性スルホノ酸基の存 在が、重ａ　ｍの織布への吸着を促進し、高い導電性を生じさせることを示して いる。

実施例　３ 織布として、テキスチャー化されていないナイロンの連続的フィラメントからな るナイロン織布（Ｓｔｙｌｅ　＃３２２、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ 、Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ　二ニーシアシー、０８８４６）５０ｇを用いた以外は実 施例１と同様の処理をおこなった。その結果得られた黒色織布の抵抗値は７，０ ００オーム／　Ｓ　Ｑ　（縦糸方向）、１２．０００オーム／ｓｑ　（横糸方向 ）を示した。

実施例　４ 織布として、テキスチャードされたナイロン６．６織布（Ｓｔｙｌｅ　＃３１４ 、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　１ｎｃ、）７ｇを用い、さらに無水塩化第２鉄 １ｇ、濃塩酸０゜１５ｇ、ピロール０．２ｇ（総溶液量１５０ｃｃ）を用い、方 法Ｂに基づいて処理した。フラスコを２時間回転させ、その結果均一に処理され た織布が得られ、その抵抗値は２方向において、１．５００オーム／ｓｑ、２， ０００オーム／Ｓｑを示した。

織布として、漂白し、苛性ソーダで処理した綿織物（Ｓｔｙｌｅ　＃４２９、　 Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、）５０ｇを用い、さらに方法Ａに基づき、 無水塩化第２鉄１０ｇ１濃塩酸１．５ｇ、ピロール２ｇを用いて処理した。その 結果均一に処理された暗黒色の織布が得られ、その抵抗値は２方向において、７ １，０００オーム／ｓｑ、８６，０００オーム／ｓｑを示した。

実施例　６ 織布として、０ｒｉｏｎセータニツト織布（Ｓ　ｔ　ｙ　１　ｅ＃８６０、　Ｔ ｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、）５０ｇを用い、さらに方法Ｃに基づき、無 水塩化第２鉄１０ｇ１濃塩酸１．５ｇ、ピロール２ｇを用いて処理した。２時間 の振動操作を行い、織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得られた織布 の抵抗値は２方向において、７，０００オーム／ｓｑ、８６，０００オーム／　 ｓ　ｑを示した。

実施例　７ 織布として、羊毛ファンネル織布（Ｓｔｙｌｅ　＃５２７、Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒ ｆｃｓ　Ｉｎｃ、）５０ｇを用い、さらに方法Ｃに基づき、無水塩化第２鉄１０ ｇ５濃塩酸１．５ｇ１ピロ一ル２ｇを用いて処理した。織布を取りだし、洗浄し 、乾燥させ、その結果得られた黒色の織布の抵抗値は２方向において、２２，０ ００オーム／ｓｑ、１８，０００オーム／ｓｑを示した。

実施例　８ 織布として、紡織ビスコース糸からつくられた織布（Ｓｔｙｌ、ｅ　＃２６６、 Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、）５０ｇを用い、さらに方法Ｃに基づき、 実施例６と同様に処理した。織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得ら れた均一な黒色の織布の抵抗値は２方向において、１３０゜０００オーム／ｓｑ 、８２，０００オーム／ｓｑを示した。

実施例　９ 織布として、紡織ナイロン糸からつくられた織布（Ｓｔｙｌｅ　＃３６１、　Ｔ ｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、）５０ｇを用い、さらに方法Ａに基づき、実 施例６と同様に処理した。２時間の反応ののち織布を取りだし、洗浄し、乾燥さ せ、その結果得られた均一な黒色のナイロン織布の抵抗値は２方向において、２ ，４００オーム／ｓｑ、６，０００／ｓｑを示した。

実施例　１０ 織布として、紡織ポリプロピレン糸からつくられた織布（Ｓｔｙｌｅ　＃９７６ 、、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　１ｎｃ、）５０ｇを用い、さらに方法Ａに基 づき、実施例６と同様に処理した。反応ののち織布を取りだし、洗浄し、乾燥さ せ、その結果得られたポリプロピレン織布はグレー金属色を示し、その抵抗値は ２方向において、３５．０００オーム／ｓｑ、６５，０００オーム／ｓｑを示し た。

実施例　１１ 織布として、紡織ポリエステル糸からつくられた織布（Ｓｔｙｌｅ　＃７６７、 　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ。

）５０ｇを用い、さらに方法Ａに基づき、実施例１と同様に処理した。反応のの ち織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得られた均一なグレー色を示す 織布は、抵抗値が２方向において、１１，０００オーム／ｓｑ、２０，０００オ ーム／　ｓ　ｑを示した。

実施例　１２ 織布として、テキスチャー化されていないダクロンタフタ織布（Ｓｔｙｌｅ　＃ ７３８、　Ｔｅ５ｔ　ＦａｂｒｉｃｓＩｎｃ、）５ｇを用い、さらに方法Ｂに基 づき、実施例４と同様に処理した。処理ののち織布を取りだし、洗浄し、乾燥さ せ、その結果得られた均一なグレー色を示す織布は、抵抗値が２方向において、 ９２０オーム／ｓｑ、９６０オーム／ｓｑを示した。

実施例　１３ 織布として、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）縦糸およびポリエステル横糸からなる横 糸挿入撒布５ｇを用い、さらに方法Ｂに基づき、実施例４と同様に処理した。そ の結果得られた織布は、抵抗値が２方向において、１，０００オーム／　ｓ　ｑ （ケブラー（Ｋｅｙｌａｒ）縦糸方向）、および３，５００オーム／ｓｑ（ポリ エステル横糸方向）を示した。

実施例　１４ 織布として、フィラメントアセテートサンドクリープ織布（Ｓｔｙｌｅ　＃１０ １、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　１ｎｃ、）５ｇを用い、さらに方法Ｂに基づ き、実施例４と同様に処理した。その結果得られた織布は、抵抗値が２方向にお いて、７，２００オーム／ｓｑ、９．２００オーム／　ｓ　ｑ織布として、フィ ラメントアセテートタフタ織布（Ｓｔｙｌｅ　＃１１１、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒ ｉｃｓ　Ｉｎｃ、）５ｇを用い、さらに方法Ｂに基づき、実施例４と同様に処理 した。その結果得られた織布は、抵抗値が２万同において、４７．２００オーム ／ｓｑ、１７．０００オーム／　ｓ　ｑを示織布として、フィラメントレーヨン タフタ織布（Ｓｔｙｌｅ　＃２１３、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、） ５ｇを用い、さらに方法Ｂに基づき、実施例４と同様に処理した。その結果得ら れた織布は、抵抗値が２方向において、４２０．０００オーム／ｓｑ、２１５， ０００オーム／８Ｑを織布として、フィラメントアルネル（Ａｒｎｅｌ）織布（ Ｓｔｙｌｅ　＃１１５、　Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、）５ｇを用い、 さらに方法Ｂに基づき、実施例４と同様に処理した。その結果得られた織布は、 抵抗値が２方向において、６，０００オーム／ｓｑ、１０．５００／ｓｑを示し た。

上記実施例は種々の合成および天然織布を種々の条件下（反応体濃度、接触法等 を含め）でコーティングし得ることを実証するものである。以下の実施例はこの コーティング法の有用なパラメータについてさらに実証するものである。

実施例　１８ 方法Ａに従い、実施例１と同様のポリエステル織布５０ｇを、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｍ ａｔｈｉｓ　ＪＦ　染色装置に仕込み、過硫酸ナトリウム３．７５ｇ、ビロール ２ｇを水１．５リットルに溶かしたものを用いた。得られた織布の抵抗値は３９ ゜８００オーム／ｓｑ（縦糸方向）　、５７，０００オーム／Ｓｑ（横糸方向） を示した。

Ｎ　ａ　Ｃ１，２０ｇを用いた以外は本実施例と同様に処理したところ、抵抗値 は１１，６００オーム／ｓｑ（縦糸方向）、１９．８００オーム／ｓｑ　（横糸 方向）に減少した。

ＮａＣ１，２０ｇの代わりにＣａ　ＣＩ　２を眉い、水の総量を１．０リツトル に減少させたところ、抵抗値は３，２００オーム／ｓｑ（縦糸方向）　、４，６ ００／ｓ　ｑ　（横糸方向）にさらに減少した。これらの結果は実施例１の塩化 第２＃Ａ６水和物１６．７ｇ、３７％塩酸１．５ｇを用いた場合に匹敵するもの であった。

ポリピロールフィルムが強固に付着されていることを示すものである。

実施例１の塩化第２鉄６水和物１６．７ｇの代わりに無水塩化第２鉄１０ｇを用 いた。得られた織布を家庭の洗濯機で洗ったが、ポリピロールフィルムは腺去さ れなかった。また、５回の繰返し洗濯においても色の変化は認められなかった。

実施例　２０ この実施例はビロールのエピタキシャル重合において、温度の重要性を実証する ものである。方法Ｂの低温反応法に従い、実施例１と同様のポリエステル織布５ ｇを、塩化第２鉄６水和物１．７ｇ、ビロール２ｇ、２．６−ナフタレンジスル ホン酸２ナトリウム塩０．５ｇを水１５０ｃｃに溶解させたもので０℃で処理し た。このサンプルを４時間、混合させたのち、織物を取りだし、水洗した。乾燥 ののち、得られた織布は、抵抗値が２方向において、１００オーム／ｓｑ、１４ ０オーム／　Ｓ　Ｑを示した。

実施Ｎ　２１ ポリエステル織布の代わりにニットされたテキシチャー化されたナイロン織布（ テスト織布Ｓ／３１４）を用い、実施例２０と同様の実験を繰り返した。織物を 取りだし、水洗、乾燥ののち、得られＩ；織布は、抵抗値が２方向において、１ ３０オーム／ｓｑ、１８０オーム／ｓｑを示した。

実施例　２２ この実施例は上記方法人の方法の変形例を示すもので、酸化剤として過硫酸アン モニュウム（ＡＳＰ）を用い、酸化剤の量を反応の過程で次第に増量して導入し た例を示す。実施例１と同様に、ポリエステル織布５０ｇを、Ｗ　ｅ　ｒ　ｎ　 ｅ　ｒＭａｔｈｉｓ　ＪＦ　染色装置の回転バスケットインサート部に仕込み、 ボートを閉じ、水５００ｃｃを反応チャンバーに添加して織布を十分に濡らした 。ついでＡＰＳ、１．７ｇ。

１．５−ナフタレンジスルホン酸２ナトリウム塩５ｇを水５００ｃｃに溶解させ たものを、バスケットを回転させながら反応チャンバーに添加した。最後に水５ ００ｃｃにビロール２ｇを溶かしたものを回転混合物に添加し、２０℃で３０分 反応させた。このとき、さらにＡＰＳ、１．７ｇ（水５０ｃｃ）を、この回転反 応混合物に添加した。反応開始（ビロール添加の時から）から６０分後、および ９０分後に、さらにＡＰＳ、１．７ｇ　（水５Ｑｃｃ）を添加した。その結果、 ＡＰＳが合計、６．８ｇ　（１，７Ｘ４）使用された。２時間後（ＡＰＳの最後 の導入から３０分後）にバスを下ろして反応を停止し、水で２回洗浄した。反応 器から織布を取りだし、出乾した。この反応の終点において、液相のｐＨは２． ５であった。得られた織布の抵抗値は１．０００オーム／ｓｑ（縦糸方向）、１ ．２００オーム／ＳＱ（横糸方向）を示した。反応の終点において、液相を観察 したところ、ポリマーの粒状物は認められなかった。

実施例　２３ 方法Ｂに従い、テスト織布（Ｓｔｙｌｅ　＄３１４）７ｇを、水１５０ｃｃ、ア ニリンヒドロクロリド０．４ｇ、濃ＨＣＩ　Ｉｇ、２．６−ナフタレンジスルホ ン酸２ナトリウム塩１ｇ１過硫酸アンモニュウム０．７ｇを収容した８オンスジ ヤーに導入した。フラスコを２時間、室温で回転させたのち、ポリアニリンのエ メラルジン型の緑色を示す均一に処理された織布が得られた。その抵抗値は２方 向において、４２００オーム／ｓｑ、５２００オーム／ｓｑを示した。

実施例　２４ 反応容器を氷水混合物に浸漬し、反応を０℃で行った以外は実施例２３を繰返し た。その結果、緑色の織布が得られ、その抵抗値は２方向において、６４００オ ーム／ｓｑ、９０００オーム／ｓｑを示した。

実施例　２５ 実施例１のポリエステル織布５ｇを用い、実施例３１を繰返した。得られたもの の抵抗、値は２方向において、７５０００オーム／ｓｑ、９６６００オーム／　 ｓ　ｑを示した。

実施例　２６ 実施例２の塩基性染色性ポリエステル織布９ｇを用い、実施例３１を繰返した。

得られたものの抵抗値は２方向において、１５８００オーム／ｓｑ、１１８００ オーム／　ｓ　ｑを示方法Ｂに従い、テキシチャードナイロン織布、テスト撒布 （Ｓｔｙｌｅ　＃３１４）７ｇを、水７５ＣＣ，７：リンヒドロクロリド０．４ ｇ、ｆｉＨｃｌ　５ｇ、１．３−ベンゼンジスルホン酸２ナトリウム塩１ｇ１過 硫酸アンモニュウム０゜７ｇを収容した８オンスジヤーに導入した。フラスコを ２時間、室温で回転させたのち、緑色を示す均一に処理された織布が得られた。

その抵抗値は２方向において、１５００オーム／ｓｑ、２０００オーム／ｓｑを 示した。この実施例は濃度および酸度の変化により織布の導電性を向上させうる 例を示している。

実施例　２８ 織布（５２０５ポリエステル）を水５００ｃｃに溶かしたビロール１２．５ｇを 用いて処理した。このビロール溶液は方法Ａに従い、１時間をかけて添加した。

３９％塩化鉄溶液１８１ｇを酸化剤として、また１、５−ナフタレンジスルホン 酸８００ｇをドーパントとして用いた。反応はピロールを最終的に添加したのち １時間続けた。得られた織布を室温で水道水で洗浄し、風乾した。抵抗値の測定 は上記のＫｕｈｎの特許の方法によりおこない、縦糸方向で７オーム、横糸方向 で６オームであることが判明した。全体の抵抗値は１３オーム／　ｓ　ｑ出会っ た。

実施例　２９ 織布（Ｓ　２０５　ポリエステル）を、水１０１５ｃｃに溶かしたアニリン６． ９ｇ５ｐ−トルエンスルホン酸１６６ｇ。

メタバナジン酸ナトリウム０．２６ｇからなる溶液に浸漬した。この混合物を５ ℃に冷却し、方法人に従い、３時間をかけて水７３．５ｃｃに溶かした過硫酸ア ンモニュウム９．７ｇの溶液で処理した。酸化剤添加３時間後、織布を濯ぐこと なく１００℃にて２０分間加熱した。上記同様に抵抗値を測定したところ、縦糸 方向で１４オーム、横糸方向で１２オームであることが判明した。

第１０図は導電性コーティングを除去するのに用いられる装置の全体図を示す。

この装！５０はマニホールド／流路形成／流路干渉のコンビネーシヲンからなる 装置である。この装置は第１２ないし第１７図により詳細に記載されている。

ポンプ８は、適当な管４．１０を介して水のごとき加工液を供給源２から、フィ ルタ６を通り高圧供給ダクト５２に導入するためのものである。この高圧供給ダ クト５２は、水を適当な動圧（３００−３，０００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）でマニホ ールド装置５０に送る。ｊ１１１図には制御流体、例えば供給源１３０からの僅 かに加圧された空気を指向させるための管１３６およびパターンデータ源１３２ により供給されるパターン情報に応答して制御流体を選択的に設定したり抑制し たりするためのバルブ１３４が示されている。以下に詳述するように、管１３６ を介してのマニホールド装置５０への制御流体流の設定（高速水の圧力の２０分 の１以下に加圧される）はマニホールド装置５０から発生し、バッキング部材２ １１；置かれた基材に当たる高速水の流れを中断させる。逆に、この制御流体流 の中断により高速水の流れが基材２６に当たるようになる。

第１１図から明らかなように、マニホールド装置５０は５個の基本的構造からな る。すなわち、高圧供給ギヤラリ−アセンブリー６０（高圧供給ダクト５２と連 動するようにして設けられている）、溝付きチャンバーアセンブリー７０、クラ ンプアセンブリー９０、制御流体管１３６、離間させたバリアープレートアセン ブリー１００である。

供給ギヤラリ−アセンブリー６０はＬ字部材からなり、その１つの脚部に均一な ノツチ６２が形成され、このノツチ６２は妨害されることなくマニホールド装置 ５０の全長に亘つて延びている。均一に離間した一連の供給路６４はアセンブリ ー６０の側壁６６を貫通しノツチ６２の対応する側壁に至っている。これにより ノツチ６２には高圧供給ダクト５２からの高圧水が供給される。このダクト５２ の側面には孔が設けられ側壁６６および各供給通路６４の端部に接続されている 。溝付きチャンバーアセンブリー７０は断面逆フック形をなし、脚部７２を有す る長尺部材からなる。この脚部７２には一連の隣接する平行スロットまたは溝７ ４が設けられている。これらの溝７４は所望の高速処理流の幅とほぼ等しい幅を 有し、各溝と関連して一連の制御流体通路を形成している。

これらの制御通路は制御流体用管１３６に接続され、これを介して、スロット７ ４を流れる高圧流体が中断される間において、低圧制御流体が供給される。

第１３ないし第１６図に示すように、制御流体通路は一対のスロット妨害通路７ ６かうなり、これは各スロットのベースに沿って離間し、個々の長尺チャンバー ７８に接続されている。この長尺チャンバー７８は各スロット７８の軸と整合し ている。このチャンバー７８は各制御供給通路８０を介して制御流体用管１３６ に接続されている。実際に、このチャンバー７８はチャンバーアセンブリー７０ のバリアブレート（１０４）側から所望の長さの通路に穿孔し、低圧制御流体を 収容するようにして出口を塞ぐことにより形成することができる。

溝付きチャンバーアセンブリー７０はクランプアセンブリー９０を介してアセン ブリー６０内に配置され、そのＣ字形チャンバーがノツチ６２に対向するように する。これにより、高圧分配貯蔵チャンバー８４が形成され、ここにおいて第１ ４図および第１５図に示すように、高圧水が通路６４を介してノツチ６２に入り 、チャンバー８４に入り、スロット７４を介して基材２６に向かって流れる。ク ランプアセンブリー９０にはその長手方向に沿ってジャブキングスクリュウ９２ およびボルト９４が設けられている。これによりクランプアセンブリー９０をア センブリー６０に対し、バリアープレートアセンブリー１００に沿って固着する ことができる。溝付きチャンバーアセンブリー７０の形状、配置により、スロッ ト７４がチャンバー８４に近接するスロット部分において全体的に覆われるよう になる。また、同時にバリアープレート通路７６の反対側および直ぐ下流のスロ ット部分で開口することになる。

供給ギヤラリ−アセンブリー６０と関連させ、がっこれにテーパー状の離間支持 部材１０２を介してバリアープレートアセンブリー１００が設けられている。こ のバリアープレートアセンブリー１００は、エツジを有する硬質プレート１゜４ を具備している。このエツジは高速流がスロット７４の区域から離れ、溝付きチ ャンバーアセンブリー７０の端から出、プレート１０４の面を横切る際の高速流 の通路の丁度外側に配置される。プレート１０４の固着性を確保するために、長 尺バッキングプレート１０３をプレート１０４の内側に、その長手方向に沿って ねじ１０５を介してしっかりと固定する。

離間支持部材１０２のねじ孔に捩じ込まれるねじ１０６は、整合ボルト１０８を 介しての整合ののち、プレート１０４の位置を固定するために用いられる。ボル ト１０８は整合ガイド１１０との関連させて設けられ、この整合ガイド１１０は 装置設定時においてねじ１１２を介して供給ギヤラリ−アセンブリー６０のベー スに固着されている。ボルト１０８を回転させることにより、プレート１０４の 相対高さ位置を正確に調整することができ、これによりプレート１０４の先端部 と高速ジェット流通路との間の隙間が形成される。プレート１０４をスロット７ ４との関連で正しく整合したのち、ねじ１０６を締め付け、整合ガイド１１０を ボルト１０８とともに除去しても酔い。これによりプレート１０４のエツジ部を スロット７４の基部との関連で正しく固定することができる。

第１３図は高速ジェット流が支持ロール２１のインパクト部分表面の接線に対し 垂直に基材２６に当たっている状態を示している。しかし、場合によっては、高 速ジェット流をこの面に対し小さな角度をもって（ロールの回転方向に沿ってま たは向かって）噴射させることが望ましい。一般に、この角度は２０度以下また はそれ以上であってもよい。第１３図のように、制御流体が管１３６および妨害 通路７６を介して流れていないとき、通路６４からの高圧水がチャンバー８４を 満たし、スロット７４を介し基材２６に向けて高速流として噴射される。この高 速流はプレート１０４の上部エツジ部近傍を通過する。高圧水がスロット７４の 彼！１部分により形成された通路を強制的に通過させられるとき、高速流が形成 される。この高速流は、供給ギヤラリ−アセンブリー６０とプレート１０４との 間のスロット７４の非被覆部に沿って通過するとき、実質的に同じ断面形状を保 ったまま通過する。

スロット７４の囲いから離れるとき、プレート１０４の上縁を通過するとき、基 材２６に当たるとき、僅かに放散する。

第１４図および第１５図に示すように、“無処理”の信号が成る管１３６中の制 御流体を制御するためのバルブに送られたとき、比較的低圧の制御流体、例えば 空気が選ばれた管１３６から所定にスロット７４の関連するスロット妨害通路７ ６へ流され、そのスロットに沿って流れている高速流はスロット７４の開口側に 向けられた力を受けることになる。対抗する力がないかぎり、この制御流により もたらされる僅かな圧力により、この選ばれた高速流はスロット７４の囲みから 離れ、基材でなく、バリアプレートに当たることになる。

これによりエネルギーは放散され、基材はこのエネルギー流と接触することがな い。この装置の好ましい例としては、別々の電動エアーバルブ（例えば、Ｔｏｍ ｉｔａ　Ｔｏｍ−ＢｏｙＪＣ−３００、Ｔｏｍｉ　ｔａ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、。

東京、日本国）を各制御流管と関連させた装置である。バルブ駆動信号は通常の コンピュータによりＥＦＲＯＭまたはマグネット装置を介して発生させ、各バル ブに送り、これにより高速処理流が供給されたパターンデータに基づき選択的に または間欠的に作動されるようにすることができる。

第１６図は第１５図のｘｖｔ−ｘｖｔ線に沿う図であり、管１３６中の制御流の 作用を模式的に示している。ここに示すように、Ａ“および“Ｃ”の管１３６中 には低圧制御流が流れているが、“Ｂ”および“Ｄ″の管１３６中には低圧制御 流は流れていない。“Ａｏおよび“Ｃ“の管１３６において、高速ジェット１２ ＯＡおよび１２０Ｃがそれぞれスロット７４の横壁から外され弾道を描くように して反れバリアブレート１０４の内側表面で終わっている。これに対し、“Ｂ″ およびＤ゛の管１３６には低圧制御流は流れていないので、高速ジェット１２０ Ｂおよび１２０Ｄはスロット７４の壁に横方面に規制されつつバリアブレート１ ０４の上級部を避ける軌道を描きロール２１またはこれにより支持された基材２ ６の表面で終わっている。

実施例　３０ 従来の染色法により、上記方法Ａの反応条件で処理された導電性織布を乾燥後、 上記のジェット水法により処理した。

この織布を３ヤ一ド／分の定速、ギャップ０．０３６インチ、角度５度の条件で 、この装置に通過させた。用いられた流体は空気であり、別々の実験を圧力、９ ００．１０００．１１００ｐｓｉでそれぞれ行った。このようにして処理された 区域の電気抵抗を、Ｋｕｈｎの特許の方法により１．５インチの間隔で測定した ところ、９００ｐｇｉの場合は２９３オーム／　ｓ　ｑ〜７７４オーム／　ｓ　 ｑの範囲の抵抗値を示し、１０ＱＱｐｓｉの場合は２９１オーム／ＳＱ　〜１５ ０６オーム／ｓｑの範囲の抵抗値を示し、１１００ｐｓｉの場合は２９８オーム ／　ｓ　ｑ〜２３４１オーム／　ｓ　ｑの範囲の抵抗値を示し上記の装置は縦糸 と、横糸との間のコーティングの剥離性の差に基づき織布上のコーティングを剥 離するのに好ましいが、高速ジェット水による方法のみが、導電性勾配または異 方導電性を織布に形成させるのに有効であるということを意図するものではない 。例えば、導電性コーティングを施した糸に剪断応力を与え、織布上の導電性コ ーテイング量を減少させ、その剪断部分の織布の電気抵抗を増大させることもで きる。

要約 導電性がパターン形状に形成された導電性織布およびその製造方法を提供する。

織布（２６）は導電性ポリマーコーティングによりコーティングされ、そのコー ティングが、導電性を減少すべき所望の区域（１２）において除去されている。

このコーティングの除去は高速ジェット丞または他の手段により行われる。

国際調査報告

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．比較的高い異方導電性を示す織布であって、第１の繊維グループおよび第２ の繊維グループからなり、比較的低い等方性導電性を有する単一基板と、該第１ の繊維グループおよび第２の繊維グループの少なくとも一部に被覆された導電性 ポリマーコーティングとからなり、該第１の繊維グループに被覆された導電性ポ リマーコーティングは該繊維の周囲の延出部に実質的に連続的に施され、該第２ の繊維グループに被覆された導電性ポリマーコーティングは該繊維の周囲の延出 部に実質的に非連続的に施され、核第２の繊維グループの繊維の周囲の延出部が 該織布の表面の繊維と関連させて設けられ、これにより該第１の繊維グループの 繊維を導電性とし、該第２の繊維グループの繊維を比較的非導電性としてなるこ とを特徴とする織布。
2. ２．該ポリマーコーティングがドーピングされたポリピロールからなることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の織布。
3. ３．該ポリマーコーティングがドーピングされたポリアニリンからなることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の織布。
4. ４．該第２の繊維グループの繊維の周囲の延出部が該織布の表面の局部的区域に 存在していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の織布。
5. ５．該基板が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方向に延びる繊維とからなり、該コ ーティングが縦糸方向に延びる繊維に主として施されていることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の織布。
6. ６．該基板が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方向に延びる繊維とからなり、該コ ーティングが横糸方向に延びる繊維に主として施されていることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の織布。
7. ７．該基板が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方向に延びる繊維とからなり、該局 部的区域において、該コーティングが横糸方向に延びる繊維に主として施されて いることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の織布。
8. ８．該基板が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方向に延びる繊維とからなり、該局 部的区域において、該コーティングが縦糸方向に延びる繊維に主として施されて いることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の織布。
9. ９．該基板が、縦糸方向に延びる繊維の区分に沿って比較的高導電性を有し、こ の高導電性区分が縦糸方向に延びる比較的低導電性の繊維区分により分断されて いることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の織布。
10. １０．縦糸方向の導電性が縦糸方向に沿う片区分において比較的均一であり、該 片区分が所定パターンで縦糸方向に延びていることを特徴とする請求の範囲第９ 項に記載の織布。
11. １１．該基板が、横糸方向に延びる繊維の区分に沿って比較的高導電性を有し、 この高導電性区分が横糸方向に延びる比較的低導電性の繊維区分により分断され ていることを特徴よする請求の範囲大６厚に記載の織布。
12. １２．横糸方向の導電性が横糸方向に沿う片区分において比較的均一であり、該 片区分が所定パターンで横糸方同に延びていることを特徴とする請求の範囲第１ １厚に記載の織布。
13. １３．縦糸方向に延びる高導電性区分の少なくとも片部分において、導電性が実 質的に連続的に変化している請求の範囲第９項に記載の織布。
14. １４．該片部分におけ該導電性の連続的変化が所定パターンによりなされている 請求の範囲第１３項に記載の織布。
15. １５．横糸方向に延び高導電性区分の少なくとも片部分において、導電性が実質 的に連続的に変化している請求の範囲第１１項に記載の織布。
16. １６．該片部分における該導電性の連続的変化が所定パターンによりなされてい る請求の範囲第１５頂に記載の織布。
17. １７．請求の範囲第１頃の織布の複数の層からなり、この層の少なくとも２つが 実質的に異なる導電性を示している複合構造体。
18. １８．該ポリマーコーディングが施された少なくとも１つ層が実質的に異方導電 性をしめすものである請求の範囲第１７項に記載の複合構造体。
19. １９．異方導電性を示す織布の製造方法であって、実質的に非導電性の織布を導 電性コーティング剤でコーテイングし、高速ジェット水を用い該織布の所定部分 のコーティングを選択的に除去することを特徴とする方法。
20. ２０．該織布が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方向に延びお繊維とからなり、該 コーテイングが織糸方同に延びる繊維から優先的に除去されるものである請求の 範囲第１９項に記載の方法。
21. ２１．該織布が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方向に延び石繊維とからなり、該 コーディングが横糸方両に延びる繊維から優先的に除去されるものである請求の 範囲第１９項に記載の方法。
22. ２２．該コーティングがドービングされたポリビロールからなることを特徴とす る請求の範囲第１９項に記載の方法。
23. ２３．該ポリマーコーティングがドーピングされたポリアニリンかみなることを 特徴とすあ請求の範囲第１９項に記載の方法。
24. ２４．請求の範囲第１９項に記載の方法でつくられた製。
25. ２５．請求の範囲第２０項に記載の方法てつくられた製。
26. ２６．請求の範囲第２１項記載の方法でつくられた製。
27. ２７．請求の範囲第２２項に記載の方法でつくられた製。
28. ２８．請求の範囲第２３項に記載のでつくられた製。