JPH04506980A - 皮革および毛皮の疎水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮革および毛皮の疎水化のための長鎖アルキルビニルエーテルおよびエチレン性 不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするコポリマーの用途 ドイツ連部共和国特許出願公開第３７３３１７２号明細書から、特に、（ａ）ａ ｔ〜Ｃ１゜アルキルビニルエーテル、またはＣ，〜Ｃ３゜アルキルビニルエーテ ルと２〜４０個のＣ原子を有するオレフィンとからなる混合物と、（ｂ）無水マ レイン酸とからなる少量のコポリマーを含有し、このコポリマーは５００〜２０ ０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するオツトー機関用の燃料が公知であり、この 場合、コポリ７−の無水物基は全てまたは部分的に水性アルカリ金属塩基または アルカリ土類金属塩基と反応させ、カルボキシル基の残りはアルコールおよび／ またはアミンと反応させて相応するエステル−および／またはアミド基および／ またはアンモニウム塩にしである。

ドイツ連邦共和国特許第２６２９７４８号明細書から、アルカリ金属塩基または アミンでけん化した、Ｃ１゜〜Ｃ１゜オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマ ーを、皮革および毛皮の膨化および加脂のため使用することは公知である。加水 分解したコポリマーはなおアルカリ金属亜硫酸水素塩と反応することができる。

こ特表平４−５０６９８０　（２） のコポリマーを有機溶剤中で製造し、溶剤を除去しないために、これから製造し た水性コポリマー分散液はかなりの量の有機溶剤、たとえばキシレンまたはドデ シルベンゼンを含有している。このような分散液は皮革および毛皮の加脂のため には適当であるが、有機溶剤のこの含量に基づき皮革および毛皮の疎水化のため には実際に使用することができない。

アメリカ合衆国特許第２７４６８３７号明細書から、低級アルキルビニルエーテ ル−無水マレイン酸コポリマーを用いた獣皮、毛皮および皮革のも理が公知であ り、この場合、無水物基の５％以上および１５％以下がアンモニア、低級脂肪族 の第１級および第２級アミンの半アミド塩の形で存在する。この旭理は、前記の コポリマーの半アミド塩の水溶液を用いて行なわれる。

アメリカ合衆国特許第２７６８０５６号明細書から、メチルビニルエーテル−無 水マレイン酸コポリマーからなる、加水分解されかつ部分的に中和されたコポリ マーの水溶液を用いて、ｐＨ値２．５〜４．０で獣皮および毛皮を含浸する方法 が公知である。

本発明の課題は、皮革および毛皮の疎水化のために改善された薬剤を開発するこ とであった。

前記課題は、本発明により、 （ａ）　Ｃ，〜Ｃ４゜アルキルビニルエーテルまたはＣ０〜Ｃ４゜アルキルビニ ルエーテルおよびＣ，〜Ｃ４゜モノオレフィン５０モル％までとの混合物と、（ ｂ）　エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ，ジカルボン酸無水物とをラジカル共重合させ て、モル質量５００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するコポリマーにし、引き続き コポリマーの無水物基を加溶媒分解し、この加溶媒分解の際に生じるカルボキシ ル基を、水性媒体中で塩基を用いて少なくとも部分的に中和することにより得ら れ、かつ５０重量％の水性分数液の形で存在するコポリマーを、皮革および毛皮 の疎水化のための薬剤として使用することにより解決される。

このコポリマーはたとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３３１７２号明 細書から公知である。これは、グループ（ａ）のモノマーをグループ（ｂ）の七 ツマ−と共重合させ、コポリマーの無水物基を加溶媒分解し、加溶媒分解の際に 生じるカルボキシル基を部分的に中和することにより製造される。グループ（ａ ）のモノマーとして、Ｃ１〜Ｃ４゜アルキルビニルエーテルまたはＣ６〜Ｃ４゜ アルキルビニルエーテルとＣ８〜Ｃ４゜モノオレフィンとの混合物が挙げられる 。

このアルキルビニルエーテルに属するものは、たとえばｎ−オクチルビニルエー テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２，２．４−トリメチルペンチルビ ニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソドデ シルビニルエーテル、ｎ　−トリデシルビニルエーテル、イントリデシルビニル エーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル 、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、ｎ−トコ シルビニルエーテル、ｎ−テトラコシルビニルエーテル、ｎ−へキサコシルビニ ルエーテル、ｎ−オクタコシルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル、シク ロオクチルビニルエーテル、および前記したアルキルビニルエーテルの混合物で ある。

適当な８〜４０個の炭素原子を有するモノオレフィンは、たとえばｎ−オクテン −１，２，４，４−トリメチルペンテン−１，２，４，４−トリメチルペンテン −２、ジイソブテン、これは工業的に２．４．４−トリメチルペンテン−１約８ ０重量％と２，４．４−トリメチルペンテン−２約２０重量％とからの異性体混 合物として存在する、４，４−ジメチルヘキセン−１、デセン−１、ドデセン− １１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１，Ｃ，。オレフ ィン−１，Ｃｘｘオレフィン−１，Ｃ！４オレフィン−１、Ｃ！。〜Ｃ２４オレ フィンー１．０１４〜Ｃ８，オレフィン−１、Ｃ３゜オレフィン−１，Ｃ３ｍオ レフィン−１およびＣ２゜オレフィン−１である。このオレフィンはこの製造か ら小量の不活性炭化水素を含有する。このオレフィンまたはオレフィン混合物は 市販生成物である。直鎖オレフィンの他に、環式オレフィン、たとえばシクロオ クタンも挙げられる。このオレフィンは通常、市販されている品質で使用される 。これは、特別な精製を行なう必要はない、有利なオレフィンはＣ１，〜Ｃｓ０ オレフィンである。前記のすレフインは、グループ（ａ）のモノマーとして共重 合の際にアルキルビニルエーテルと混合して使用される。混合物中のすレフイン の割合は５０モル％までである。

コポリマーの成分（ｂ）として、モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ，ジカルボン酸 、たとえば無水マレイン酸、イタコン酸無水物、メサコン酸無水物、シトラーン 酸無水物およびメチレンマロン酸無水物およびこれらの混合物が挙げられる。前 記の無水物のうち、有利に無水マレイン酸が使用される。このコポリマーは、ア ルキルビニルエーテルおよび場合によりモノオレフィン４０〜６０モル％および 前記のジカルボン酸６０〜４０モル％を組み込み重合して含有しており、５００ 〜２００００、有利に８００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル買置を有する。この コポリマーはモノマー（ａ）および（ｂ）を１．１：１〜１：１のモル比で重合 させることにより得られる。モノマー（ａ）および（ｂ）をモル比１．ｌで重合 させるか、または単に成分（ａ）のモノマーを１重量％の過剰量で使用すること が有利である。グループ（ａ）および（ｂ）のモノマーは、公知のように、交互 コポリマーを形成し、これは高分子量で、モノマー（ａ）および（ｂ）はそれぞ れ５０モル％ずつ組み込み重合して含有している。著しく低い分子量のコポリマ ーにおいて、末端基の種類に応じ特表千４−５０６９８０　（３） て、たとえばコポリマー鎖がモノマー（ａ）で始まりモノマー（ａ）で途切れて いる場合、前記した範囲内でモル比の変動がある。

このコポリマーは、全ての公知の通常の重合方法、たとえば塊状重合、懸濁重合 、沈澱重合および溶液重合により製造することができる。この共重合は、ラジカ ル生成する化合物の存在で実施するのが有利である。

この化合物は、共重合の際に使用するモノマーに対してｌＯ璽量％まで、有利に ０．２〜５重量％が必要である。前記した全ての重合方法において、酸素を遮断 しながら、有利に窒素流中で作業する。全ての重合方法に対して、通常の装置、 たとえば馬蹄形攪拌機、ブレード攪拌機、インペラー攪拌機または多工程インパ ルス攪拌機を備えたオートクレーブおよび釜を使用することができる。グループ （ａ）および（ｂ）のモノマーの塊状重合が特に有利である。この重合は、８０ 〜３００℃、有利に１２０〜２００℃の温度で実施され、その際、最も低く選択 されうる重合温度は、生成したポリマーのガラス転移温度を少なくとも約２０℃ 上回るのが有利である。コポリマーが有するべき分子量に応じて、重合条件が選 択される。高温での重合は低分子量のコポリマーを生じるが、比較的低い重合温 度の場合、比較的高い分子量を有するコポリマーが生じる。重合開始剤の量も分 子量に影響する。一般に、重合の際に使用したモノマーに対して０．０１〜５重 量％のラジカル生成重合開始剤が必要である。比較的多い量の開始剤は、この場 合、低い分子量を有するコポリマーを生じさせる。モノマー（ａ）および（ｂ） は、２００℃より高い温度で、重合開始剤の不在で共重合することもできる。つ まり、開始剤の使用は、無条件に必要ではない、それというのもモノマー（ａ） および（ｂ）は２００℃より高い温度で開始剤の不在で、すでにラジカル重合す るためである。

適当な重合開始剤は、たとえばアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド 、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシルペルオキシジ カーボネート、ｔ−ブチルベルネオデカノエート、２．２′−アゾビス（４−メ トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルベルビバレート、を− ブチルベルー２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレイネート２，２ ′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ キサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカーボネート、℃−ブチルペルアセ テート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、クモルヒ ドロベルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。この開始剤は、 単独でまたは相互に混合して使用してもよい、これは塊状重合の場合、別々にま たは成分（ａ）のモノマー中の溶液または分散液の形で重合反応器中に投入する ことができる。共重合の場合、もちろん、レドックス−共開始剤、たとえばベン ゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸または銅、コバルト、鉄、ニッケル およびクロムのような重金属の可溶性有機錯体を併用してもよい、レドックス− 共開始剤の併用は、低温での重合の実施を行なわせる。通常、レドックス−共開 始剤の使用量は、モノマーの使用量に対して、０．１〜２０００、有利に０゜１ 〜１１００００ｐｐである。モノマー混合物が、重合のために挙げられる温度範 囲の下限で重合し始め、引き続き、比較的高い温度で完全に重合する場合、異な る温度で分解する２種類以上の異なる開始剤を使用し、その結果各々の温度イン ターバルにおいて十分な濃度のラジカルが供給される。

低分子量のポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在で実施するのが有 利である。このため、通常の調節剤、０１〜Ｃ４アルデヒド、ギ酸および有機Ｓ Ｈ基含有化合物、たとえば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパツ ール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ −ドデシルメルカブタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを使用することができ る。

この重合調節剤は、一般に、モノマーに対して０゜１〜１０重量％の量で使用す る。

共重合は通常の重合装置、たとえば攪拌機を備えた耐圧釜、耐圧攪拌釜カスケー ドまたは反応管中で実施される、（ａ）のアルキルビニルエーテルおよび場合に よりアルキルビニルエーテルおよびオレフィンとからなる混合物と、（ｂ）の無 水物との共重合はく＆）＝（ｂ）のモル比で行なわれる。この共重合は、連続的 にまたは不連続的に実施される。

たとえば、１種以上のアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエーテルお よび少なくとも１種票のオレフィンからなる混合物を反応器に装入し、攪拌しな がら所望の重合温度に加熱することができる６反応器中に装入したモノマーが所 望の重合温度に達するまで、エチレン性の不飽和ジカルボン酸無水物を添加する 。開始剤を使用する場合、これは反応混合物に、有利に別々でかまたは重合する アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエーテルとオレフィンとの混合物 に溶かして添加する０重合調節剤は、これを使用する場合、別々にか、または同 様に成分（ａ）のモノマーに溶かして、重合する混合物に添加される。エチレン 性の不飽和カルボン酸無水物、特に無水マレイン酸は、溶融液の形で反応混合物 に添加するのが有利である。無水マレイン酸の溶融液の温度は約７０〜９０℃で ある。共重合において、成分（ａ）のモノマーは過剰量で、たとえば１０％の過 剰量で使用する場合、この過剰量のモノマーは共重合の後、蒸留によって反応混 合物から５、有利に減圧下でコポリマー溶融液から困難なく除去することができ る。このコポリマー溶融特表千４−５０６９８０　（４） 液は引き続き、有利に直接継続処理される。

グループ（ａ）および（ｂ）のモノマーは沈澱重合および懸濁重合の方法により 製造することもできる。

沈澱重合の場合には、モノマー、つまりビニルエーテルおよび場合によりオレフ ィンおよび無水マレイン酸が可溶であり、生じるコポリマーは不溶で沈澱するよ うな溶剤が使用される。このような溶剤は、たとえば芳苦族炭化水素、たとえば ベンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンならびに工業 用キシレン混合物、エチルベンゼン、クメンならびにハロゲン化炭化水素、塩化 メチレン、１．１−および１．２−ジクロロエタン、１，１．１−トリクロロエ タン、１，１．２−トリクロロエチレン、■、１゜２−トリクロロエタン、ベル クロロエチレン、ｌ、２−ジクロロプロパン、ブチルクロリド、１，１．２−ト リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１゜１．１．２−テトラクロロ− ２，２−ジフルオロエタン、ｌ、１，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオ ロエタンおよびエーテルたとえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ チルエーテル、メチル−ｔ−ジブチルエーテルジエチレングリコールジメチルエ ーテルおよびこれらの混合物である。

懸濁重合の場合、モノマーの全てかまたは少なくとも１つおよび生じたポリマー が不溶性であるような溶剤が使用される。これについて直鎖、または分枝鎖の脂 肪族および環式脂肪族の炭化水素が適している。有利に、たとえば、ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘ キサンおよびこれらの混合物が挙げられる。沈澱重合を実施する際に、特に、モ ノマーもしくはポリマーの濃度が４０重量％より多い場合には、凝集形成を阻止 するために保護コロイドの存在で作業することができる。懸濁重合の際に、生じ たポリマーの望ましくない凝集を阻止するために保護コロイドの存在で作業する ことが絶対に必要である。

保護コロイドとして溶剤中に良好に溶け、かつモノマーと反応しない高分子材料 が適当である。たとえば無水マレイン酸と０１．〜Ｃ３゜ビニルアルキルエーテ ルおよび／または８〜２０個のＣ原子を有するオレフィンとのコポリマー、有利 にそれとＣ１０〜Ｃ２゜アルコールとのモノエステル、またはＣ１０〜Ｃ２゜ア ルキルアミンとのモノ−またはジアミド、ならびにアルキル基が１〜２０個の０ 厘子を有するポリアルキルビニルエーテル、たとえばポリメチル−、ポリエチル −、ポリイソブチル−ならびにポリオクタデシルビニルエーテルが適している。

保護コロイドの使用量は、通常０．０５〜４重量％（使用したモノマーとして計 算して）、有利に０．１〜２重量％であり、その際しばしば多くの保護コロイド を組み合わせることが有利である。

重合の際に、有利に溶剤、保護コロイド、モノマー、を反応器中に装入し、選択 した重合温度で、強力に攪拌しながら、コノモマーおよび開始剤なびに場合によ り共開始剤および調節剤を添加する。この場合、一般に無水マレイン酸を装入し 、アルキルビニルエーテルおよび場合によりオレフィンを添加するか、またはア ルキルビニルエーテルおよび場合によりオレフィンを装入し、無水マレイン酸を 添加するかどうかは重要でない、もちろん、溶剤および保護コロイドだけを装入 し、モノマー（アルキルビニルエーテルおよび場合によりオレフィンおよび無水 マレイン酸）を−緒に添加してもよい。モノマーおよび開始剤の供給時間は一般 に１〜１０時間、有利に２〜５時間である。全てのバッチ材料を一緒に反応器中 で重合させることもできるが、その際、熱の放出の問題が生じ、このためこのよ うな作業法はあまり有利でない０重合すべきモノマーの濃度は２０〜８０重量％ 、有利に３０〜７０重量％である。ポリマー懸濁液からポリマーを、蒸発器、た とえばベルト乾燥機、羽根乾燥機、噴霧乾燥機および流動相乾燥機中で直接単離 することができる。沈澱−および懸濁重合は、無水マレイン酸、アルキルビニル エーテルおよび８〜１２個のＣｌ１ｌ［子を有するオレフィンからのコポリマー の製造のために特に適している。

長鎖アルキルビニルエーテルおよび場合によりオレフィンを使用する際に、生じ たコポリマーがすでに前記の溶剤中に可溶であり場合は、重合はすでに溶液重合 としてみなすことができる。

溶液重合は、モノマーおよび生成したコポリマーが可溶であるような溶剤中で実 施される。これについて、この前提条件を満たし、およびモノ７−とは反応しな い全ての溶剤が適している。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラ ンおよびジオキサン、が特に適当である。塊状重合、懸濁重合および沈澱重合の 場合のように、ここでも溶剤および一方のモノマー成分を装入し、第２の成分を 開始剤、場合により共開始剤および調節剤と共に添加するのが有利である。この 場合、溶剤および無水マレイン酸を重合反応器中に装入し、重合温度に達した後 に、アルキルビニルエーテルおよび場合によりオレフィンおよび開始剤ならびに 共開始剤および調節剤を添加することができる。しかし、溶剤およびアルキルビ ニルエーテルおよび場合によりオレフィンを装入し、無水マレイン酸ならびに開 始剤および場合により共開始剤および調節剤を選択した重合温度で添加するのが 有利である。この作業法はあまり着色していないポリマー溶液を提供する。重合 すべきモノマーの濃度は、２０〜８０重量％、有利に３０〜７０重量％である。

固体のコポリマーは溶剤を蒸発させることにより問題なく単離することができる 。しかし、この場合も次の特表平４−５０６９８０　（５） アンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩への反応、および アルコールおよび／またはアンモニアまたはアミンを用いた反応を行なうことが できる溶剤を選択することが有利である。

アルキルビニルエーテルおよび場合によりオレフィンおよび無水マレイン酸また はその他に挙げられるエチレン性不飽和カルボン酸無水物から最初の方法工程に おいて得られるコポリマーは、引き続き反応させて全部または一部アンモニウム 塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩にし、およびアンモニウム塩、 アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩への反応を部分的にのみ行なう場合 に、場合によりアルコールおよび／またはアミンと反応させエステルおよび／ま たはアミンおよび／またはアンモニウム塩にする。しかし、同様に、コポリマー をまずアミン、アンモニアおよび／またはアルコールを用いて加溶媒分解して相 応するエステルおよび／またはアミドおよび／またはアンモニウム塩にし、その 後で塩、たとえばアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩に変換することに より、コポリマーの継続反応を逆の順序で実施することも可能である。

前記した重合方法により製造したコポリマーは、室温に冷却した後で、または有 利に８０〜１８０℃、有利に９０〜１５０℃の範囲内の温度で溶融物の形で加溶 媒分解させる。コポリマーの無水物基の加溶媒分解は、もっとも簡単な場合では 、加水分解および引き続く中和からなる。圧力気密装置中で作業し、その中で塊 状重合の場合に得られたコポリマーの溶融物に水を添加することにより無水物基 をカルボキシル基に変換し、引き続き加水分解したコポリマーの１０％以上のカ ルボキシル基を塩基の添加により中和することが特に有利である。しかし加水分 解および中和は実際にコポリマー溶融物に希釈した水性塩基を添加することによ り同時に行なうことができる。この場合、水および中和剤の量は１０〜６０重量 ％、有利に２０〜５５重量％の固形物を含有する市販される分散液または溶液が 生じるように選択される。これから０．５〜５０重量％の固形物含量に希釈する ことにより調製溶液を製造することができる。

モノマー（ａ）および（ｂ）の重合により得られたコポリマーは、第１級および 、／または第２級アミンの添加により加溶媒分解してもよい。この場合、加溶媒 分解は、組み込み重合し、たモノマー（ｂ）から総合して完全な加水分解におい て生じたカルボキシル基の１０〜５０％がアミド化されるような量のアミンを用 いて実施される。コポリマー中で半アミド基の生成の後中和が行なわれる。この 中和は、塊状重合の際に生じたコポリマーの１０％以とのカルボキシル基を中和 する程度で実施される。

さらに、アミノカルボン酸ならびにアミノカルボン酸の塩、有利にアルカリ金属 塩を用いて加溶媒分解してもよい。α−アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を使 用するのが特に有利であり、この場合、サルコシンのアルカリ金属塩が特に有利 である。アミノカルボン酸の塩を用いた加溶媒分解は水性媒体中で実施するのが 有利である。この場合、この加溶媒分解は、組み込み重合したモノマー（ｂ）か ら総合して完全に加水分解した場合に得られたカルボキシル基の１０〜５０％が アミド化されるような量のアミノカルボキシレートを用いて実施される。コポリ マー中で半アミド基の生成の後、中和を行なう、この中和は塊状重合の際に生じ たコポリマーのカルボキシル基の１０％以上が中和される程度に行なわれる。

この加溶媒分解は、塊状重合の際に得られたコポリマーの溶融物にアルコールを 添加することにより行なってもよい。この場合、組み込み重合したジカルボン酸 単位から総合して得られたカルボキシル基の１０〜５０％がエステル化される程 度の量のアルコールを使用する。引き続き、中和は、無水物基を含有するコポリ マーから総合して生じたカルボキシル基の１０％以上を中和するように行なう。

組み込み重合したジカルボン酸無水物から総合して生じたカルボキシル基のそれ ぞれ２０〜５０％をアミド化するかまたはエステル化することが有利である。

中和剤としてたとえばアンモニア、アミン、アルカリ金属塩基およびアルカリ土 類金属塩基、たとえば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、炭酸水素ナトリウム、ソ ーダ、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム ならびにコポリマーのアミドかのために使用される全てのアミンが適している。

水性苛性ソーダ液をコポリマーに添加することにより中和を行なうのが有利であ る。無水物基を含有するコポリマーの中和は、少なくとも、水に分散可能なコポ リマーが得られる程度まで実施される。この中和度は、無水物基から総合して生 じたカルボキシル基の１０％以上にある。さらに、この中和度は、それぞれ使用 した成分（ａ）のアルキルビニルエーテルおよび／またはオレフィンの鎖長に依 存する。良好に水に分散可能のもしくはコロイド状に可溶のコポリマーを得るた めに、たとえばＣ３゜アルキルビニルエーテルおよびマレイン酸無水物からなる コポリマーは７５％以上まで中和するが、Ｃ１゜アルキルビニルエーテルおよび マレイン酸無水物からなるコポリマーはこのコポリマーから生じたカルボキシル 基の５０％の中和度で水に良好に分散可能である。ＣＩ２アルキルビニルエーテ ルおよびマレイン酸無水物からなるコポリマーにおいて、水にコポリマーを分散 させるためにすでに、組み込み重合されたマレイン酸無水物から生じたカルボキ シル基の２０％の中和度で十分である。

アミド生成のためにアンモニアおよび第１級および特表平４−５０６９８０　（ ６） 第２級アミンを使用することができる。このアミド生成は水の不在でコポリマー の無水物基をアンモニアまたはアミンと反応させることにより行なうのが有利で ある。ここに挙げる第１級および第２級アミンは、１〜４０、有利に３〜３０個 の炭素原子を有することができる。適当なアミンはたとえばメチルアミン、エチ ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル アミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、イントリデシルアミ ン、獣脂アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチ ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア ミン、ジイソブチルアミン、ジー獣脂アミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジー メチルシクロベキシルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチ ルアミン、ジ−イソトリデシルアミン、ジー獣脂アミン、ジ−ステアリルアミン 、ジ−オレイルアミン、エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、ｎ−プロパ ツールアミン、ジ−ニープロパノールアミンおよびモルホリンである。モルホリ ンを使用するのが有利である。

重合の際に得られる無水物基を有するコポリマーを部分的にエステル化するため に、これをアルコールと反応させる。このエステル化も水の不在で行なうのが有 利である。適当なアルコールは１〜４０個、有利に３〜３０個のＣｒ１．子を含 有することができる。第１級、第２級および第３級アルコールを使用してもよい 。飽和脂肪族アルコールならびに不飽和アルコール、たとえばオレイルアルコー ルを使用してもよい。−価の第１級または第２級アルコール、たとえばメタノー ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ ブタノール、ｎ−ペンタノールおよび異性体、ｎ　／＼キサノールおよび異性体 、たとえば２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、 トリデカノール、シクロヘキサノール、獣脂アルコール、ステアリルアルコール ならびにオキソ合成により工業的に容易に得られる９〜１９個のＣ原子を有する アルコールもしくはアルコール混合物、たとえばＣ，、、、オキソアルコール、 Ｃ１３／Ｉｓオキソアルコールならびにチーグラーアルコール（これはアルフォ ールという名称で公知であり、１２〜２４個のＣＩ［子を有する）を使用するの が有利である。４〜２４個の０厘子を有するアルコール、たとえばｎ　−ブタノ ール、インブタノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、トリデカ ノール、獣脂アルコール、ステアリルアルコール、ｃｓｍオキソアルコール、Ｃ １，／目オキソアルコール、ＣＩ！／１４アルフォールおよびＣ１，７□アルフ オールを使用するのが有利である。

無水物基を部分的に半アミド基または半エステル基に変換した後、なお存在する コポリマーの無水物の加水分解を行なう。コポリマーの残りの無水物基の加水分 解は、部分的にアミド化もしくはエステル化し、なお無水物基を含有するコポリ マーに水性塩基を添加することにより、必要な部分的中和と同時に行なってもよ い。水および塩基の量は、コポリマー分散液または溶液の濃度が有利に２０〜５ ５重量％であるように選択される。疎水化のために使用可能な薬剤のｐＨ値は約 ４〜１０の範囲内にある。

こうして得られた水性コポリマー分散液は安定でかつ貯蔵安定性である。これは 皮革および毛皮の仕上げのために特に適当である。それというのも、これは特に 優れた疎水化作用を有し、さらになお加脂および再揉製作用を示すためである。

このコポリマー分散液を用いて処理した皮革−および毛皮材料は、さらになおわ ずかな吸水性および水透過性を示す、この分散液は、同時に柔軟化させるため、 たいていの場合、天然または合成皮革波をペースとする付加的な加脂剤を必要と しない、この分散液は、製品に高い膨化および高い引張強さおよび引裂伝播強さ を付与するため、市販の後揉製剤、たとえばタンニン揉製剤またはフェノールス ルホン酸／フェノール／ホルムアルデヒド結合生成物をベースとする合成の有機 揉製剤（５ｙｎｔｈａｎｅｎ　）を用いた付加的処理がたいていの場合にもはや 必要でない。

本発明により使用すべき水性分散液のもう一つの利点は、付加的な乳化剤を含有 しないことである。乳化剤含有生成物で処理した皮革および毛皮は、公知のよう に、この薬剤で処理した後に、この乳化剤を皮革および毛皮中で無効にするため に、費用のかがる工程、たとえば多価金属塩を用いた後処理を行なわなければな らない。

前記のコポリマー分散液もしくはコポリマー溶液は、特に鉱物揉製剤で揉された 通常の全ての獣皮、たとえばクロム−ＩＩＩ塩で揉された獣皮の処理のために適 している。揉された獣皮は通常、この処理の前に酸を除去する。この皮革はこの 処理の前にすでに着色されていてもよい。しかし、この着色は本発明により行な う疎水化の後に初めて行なうこともできる。

揉された獣皮は水性分散液を用いて、有利にコポリマー分散液を水で希釈するこ とにより得られた水性浸液中で、４〜１０、有利に５〜８のｐＨ値および２０〜 ６０℃、有利に３０〜５０℃の温度で、０．１〜５、有利に０．５〜２の時間で 処理される。この処理は、たとえば容器中でタンプリング′することにより行な われる。コポリマー分散液もしくはコポリマー溶液の必要量は、皮革の裏削り重 量および毛皮の湿潤重量に対して、０．１〜３０、有利に１〜２０重量％である 。

フロート長さくＦｌｏｔｔｅｎｌａｅｎｇｅ）　、つまり処理浸液と物品との重 量比のパーセンテージは、皮革の裏削り重ｆｊ表千４−５０６９８０　（７） 量および毛皮の湿潤重量に対して、通常１０〜１ｏ。

Ｏ１有ｆ’ｌＪｌ：３０〜１５０％、毛皮の場合５０〜５００％である。

前記した水性浸液を用いた処理の後、処理浸液のｐＨ値は酸の添加により、有利 に存機酸、たとえばギ酸を用いてｐＨ値３〜５、有利に３．５〜４に調節される 。皮革および毛皮の加工工程の際に通常の後難製剤の併用する場合、本発明によ り使用すべき水性分散液または溶液での処理は、後難し工程の前または後、また はその数工程後で行なうことができ、その際この水性分散液または溶液は、割合 に応じて、後難し工程の前、その間およびその後に使用することができる。疎水 化剤として使用すべき水性分散液または溶液は、通常の皮革−および毛皮加工剤 、たとえばパラフィンベースの疎水化剤と一緒に使用することもできる。これに より若干の場合には、疎水化作用、加脂作用および後難し作用が改善される。

例中のパーセント数値は、他に記載がない場合、重量％である。コポリマーのモ ル質量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定され、その際、乳化剤としてテ トラヒドロフランおよび検量のためポリスチレンの狭く分布したフラクションを 使用したゆ処理した皮革の吸水性および水透過性に関する試験は、Ｂａ１ｌｙ透 過度計を用いて、ｒＰＵ　１０　ｄｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｎ　Ｕ ｎｉｏｎ　ｄｅｒ　Ｌｅｄｅｒ−（：ｈｅｍｉｋｅｒ−Ｖｅｒｂａａｎｄｅ、　 Ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｕｅｒ　ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｌｅｄｅｒｐ ｒｕｅｆｕｎｇ、ｄａｓ　Ｌａｄｅｒ、Ｂａｎｄ　１２．　３６−４０　（１９ ６２）参照の測定方法に従って行なった。

水性コポリマー分散液の製造 分散液　工 攪拌機、供ｌ＃装置および窒素下で作業するための装置を備えた特殊鋼からなる 反応器中に、ｎ−オクタデシルビニルエーテル２２９　（１，Ｏｌｍｏｌ）を、 不断に攪拌しながら弱い窒素流中で１６０℃の温度に加熱した。この温度に達成 した直後に、３時間内で液体マレイン酸無水物９８ｇ（１ｍｏｌ）およびこれと は別にジ−ｔ−ブチルペルオキシド９ｇを均一に添加した０重合温度は１５５〜 １６０℃の箱面に保持する。

マレイン酸無水物−および過酸化物の添加の終Ｔ後、この反応混合物をなお２時 間１６０℃の温度で、不断に攪拌しながら加熱し、１２０℃に冷却した。この反 応器は圧力気密に密封され、コポリマー溶融液を１２０℃の温度で加圧下で、こ の溶融液に１時間内で前記した温度で５０％の水性苛性ソーダ液８０ｇ（１ｍ。

ｌ）および９０℃に加熱した水９７２ｇを同時に強力に攪拌しながら（約４００ ｒｐｍ＞添加することにより加溶媒分解させた。この反応混合物をなお１２０℃ で２時間攪拌し、次いで冷却した。３０．４％の固形物含量を有する弱粘性の分 散液が得られた。中和の前のコポリマーのモル質量は１ｍｏｌあたり４５００ｇ であった。

ポリマー分散液　ＩＩ 前記した反応器中にｎ−オクタデシルビニルエーテル２３６．８ｇ　（０，，８ ｍｏ　１）およびｎ−才クタデセン−１５１ｇ　（０，２０２ｍｏｌ）を装入し 、弱い窒素流中で１７０℃の温度で加熱した。１７０℃の温度を達成した直後に 、４時間の間、不断に攪拌しながら、液体の無水マレイン酸９８ｇ　（１ｍｏ　 ｌ）およびそれとは別々にジ−ｔ−ブチルペルオキシド１２ｇを同様に液体の形 で添加した。その後、この反応混合物をなお１７０℃で２時間攪拌し、１２０℃ に冷却した。この温度で３０分間の間、モルホリン８７ｇ（１ｍ　ｏ　１　）を 添加し、この混合物を１２０℃でなお２時間加熱した。その後９５℃の温度に冷 却し、１時間の間に、９５℃の温度に加熱しである５０％の水性苛性ソーダ液８ ０ｇおよび水１３６５ｇの同時添加により添加した。この反応混合物をなお９０ 〜９５℃の温度で２時間攪拌し、その後で冷却した。室温で弱粘性の水性分散液 は、２５．８％の固形物含量を有していた。

モルホリン添加の前のコポリマーのモル質量は１モルあたり３９００であった。

例１ ５．０のｐＨ値に酸除去しである裏削り厚さ１．８ｍ、ｍを有するクロム揉製牛 皮を、裏削り重量に対して１５％の分散液Ｉを用いてｍ製容器中で４０℃で２時 間回転させた。全フロート長さは１００％であった。

引き続き、皮革をミモーサ抽出液２重量％で後櫂製し、市販のアニオン性アニリ ン染料１重量％で着色した８その後、皮革をギ酸で３．７のｐＨ値に調節した。

引き続き、洗浄し、機械的にセッチングし、乾燥した。

得られた皮革は、引き締まったかつソフトな手触りであり、著しく良好な動的耐 水性を示した。バリー透過度計を用いた試験は、吸水に対して、工５％のアップ セットで、２４時間後に、２１．２％の値を生じ、この時間の闇、水の浸透は認 められなかった。

例２ ５．０のｐＨ値に酸除去しである裏削り厚さ１．８ｍｍを有するクロム揉製牛皮 を、それぞれ裏削り重量に対して、２０％の分散液ＩＩおよび市販のパラフィン ペースの疎水化剤の４２％の水性分散液５％を同時に用いて、揉製容器中で４０ ℃で２時間回転させた。

全フロート長さは１５０％であった。この処理に引き続き、皮革をギ酸でｐＨ値 ３．８に調節し、通常のよ特表千４−５０６９８０　（８） うに仕上げた。

得られた皮革は、非常にソフトで快適な手触りであり、著しく高い耐水性を示し た。バリー透過度計を用いた試験は、吸水に対して、１５％のアップセットで、 ２４時間後に１７．１％の値を生じ、この時間の間、水の浸透は認められなかっ た。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１２８３ ＳＡ　３９７８８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）Ｃ８〜Ｃ４０アルキルビニルエーテル、またはＣ８〜Ｃ４０アルキル ビニルエーテルおよびＣ８〜Ｃ４０モノオレフィン５０モル％までからなる混合 物と （ｂ）エーテル性の不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸無水物とをラジカル共重合さ せ、５００〜２００００ｇ／ｍｏ１のモル質量を有するコポリマーにし、引き続 き、コポリマーの無水物基を加溶媒分解し、この加溶媒分解の際に生じたカルボ キシル基を水性媒体中で塩基を用いて少なくとも部分的に中和することにより得 られ、かつ水溶液または水性分数液の形で存在するコポリマーの皮革および毛皮 の疎水化のための薬剤としての用途。
2. ２．無水物基を含有するコポリマーが、モノマー（ａ）および（ｂ）を８０〜３ ００℃の温度で塊状重合させることにより得られ、かつその際生じたコポリマー の溶融液を旅溶媒分解し、部分的に中和する請求項１記載の用途。
3. ３．水を重合の際に得られるコポリマーに添加することにより加溶媒分解を案施 し、加水分解したコポリマーのカルボキシル基の１０％以上をアンモニア、アミ ン、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基で中和する請求項１または２ 記載の用途。
4. ４．第１級および／または第２級アミンを、重合の際に得られるコポリマーに添 加することにより、組み込み重合したモノマー（ｂ）から総合して得られたカル ボキシル基の１０〜５０％をアミド化するように加溶媒分解を実施し、総合して 生じたカルボキシル基の１０％以上を中和する請求項１または２記載の用途。
5. ５．アルコールを重合の際に得られるコポリマーに添加することにより、組み込 み重合したモノマー（ｂ）から総合して得られたカルボキシル基の１０〜５０％ をエステル化するように加溶媒分解を実施し、総合して得られたカルボキシル基 の１０％以上を中和する請求項１または２記載の用途。
6. ６．水性媒体中での加溶媒分解を、アミノカルボン酸塩の添加により、組み込み 重合したモノマー（ｂ）から総合して得られるカルボキシル碁の１０〜５０％を アミド化しするように実施し、総合して得られたカルボキシル基の１０％以上を 中和する請求項１または２記載の用途。