JPH04507110A

JPH04507110A - シアナト基含有フェノール樹脂、それから誘導されるフェノールトリアジン樹脂

Info

Publication number: JPH04507110A
Application number: JP63502950A
Authority: JP
Inventors: ダス，サジャル; プレヴァーセク，デュサン・シリル
Original assignee: アライド・コーポレーション
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1992-12-10
Also published as: DE3883222T2; DE3883222D1; EP0345298B1; WO1988005443A3; EP0345298A1; WO1988005443A2; US4831086A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シアナト基含有フェノール樹脂、それから誘導されるフェノールトリアジン樹脂文］ＪＪｉ本発明は、米１１ｉＩ−１！許出願第８２１６５８号＜１９８６年１月２３日付、放棄された）の一部継続出願である。Ｐ　ＣＴ／Ｕ　５８７１００１２３（１９８７年１月１６日付）の優先権を主張して出願された米国特許出願第０４１０１８号（１９８７年３月２３日付）：および米国特許出願第１０４７００号（１９８７年１０月５日付）の一部継続出願である。

化シュ１１１、光肌Ω分１本発明は、フェノールシアネート樹脂としても知られるある種の新規なシアナト基含有フェノール樹脂、およびそれらの製法に関する。より詳細には、本発明は改良された諸性質を有するこの種の樹脂、並びにこの種の樹脂の製法に関する。

２、■９−挟丘フェノール樹脂は数十年間以上にわたって量および用途の点で増え続けている合成材料の一種である。最も大量に用いられるフェノール樹脂の構成単位はフェノールとホルムアルデヒドである。他の重要なフェノール系出発物質はアルキルＷ換フェノール類であり、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、およびノニルフェノールが含まれる９ジフエノール類、例えばレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）およびビスフェノールＡ〔ビス−Ａまたは２゜２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、は特別な性質を必要とする用途のために比較的少ない量で用いられる。ホルムアルデヒドのほかに、アセトアルデヒドやフルフルアルデヒドも時々用いられるが、一層少ない量で用いられる。原料、化学および製法を変えることによりもたらされる分子構造のより大きい寛容度は、合成の選択性により生ずる数々の物理的性質の結果として、これらの製品の用途をきわめて広いものにしている。

フェノールとホルムアルデヒドとの反応の研究は、ＶｏｎＢ　ａｅｙｅｒらによってフェノール系染料化学の延長として１８７０年代の初期に始められた。初期実験は可溶性の非晶質生成物をもたらし、その性質はほとんど興味を引かなかった。不溶性の架橋生成物も１８８０年代の後期に報告されたが、これらの生成物も有用な物質として認められながった。１８８８年に、硬質ゴム代用品としての使用を予定されたフェノール樹脂製品の最初の特許が認可された。最初の商品は１９００年代の初期にルイス・ブルナー・カンパニー（Ｌｏｕｉｓ　Ｂｌｕｎｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がらシェラツク代用品として紹介された。方法の特許は、オルト−およびバラ−メチロールフェノールに対して、それぞれ１８９４年および１８９５年に公布された。

初期の中のフェノール樹脂製造における主な技術革新には、充填剤入り組成物としての望ましい物理的性質を達成するために、分子構造のコントロールおよび熱圧の使用が含まれていた。

酸性または塩基性触媒の使用に関する研究およびホルムアルデヒド対フェノールのモル比の変化に関する研究は、ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）ｔ！）ｆ＠と呼ばれる２種属のポリマー材料の定義をもたらした。ホルムアルデヒド対フェノールのモル比を１：１以上にして苛性アルカリ触媒で製造した製品は、制御された方法で不溶不融性の架橋組成物を作るために用いられる。ポル１１アルデヒド対フェノールのモル比を１：１より小さくすると、得られる生成物は可溶性のままである。さらに、酸触媒は永久に安定した組成物なもたらし、一方塩基触媒の存在下で製造される物質は分子量および粘度を増加させることができる。しかしながら、恐らく、初期の商業化にとって最も重要なことは、本質的にボイドのない成形材料を製造するために、熱と圧力の使用を実行させることであった。

レゾール樹脂はアルカリ触媒および過剰モル量のホルムアルデヒドを用いて作られる。ノボラック（ＮｏｖｏｌａｋまたはＮｏｖｏｌａｃ）樹脂は酸触媒およびフェノール１モル当たりホルムアルデヒド１モル未満を用いて製造される。レゾール化（Ｒｅｓｏｌａｔｅｃｌ）ノボラックの製造に関与する初期反応は、酸触媒を使用しホルムアルデヒド対フェノールのモル比を１：１より小さくして行われる。ノボラックの形成後、反応混き物が塩基性となるようｐＨを調節し、追加のホルムアルデヒドを加える。レゾールおよびレゾール化ノボラ・ツクは本来！！！、硬化性であり、架橋用の硬化剤を必要としない。対照的に、ノボラックは熱可塑性であって、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミンまたはレゾールが最も一最的である）の添加を・ｇ・要とする４分子量増加の段階は、ある種の有機溶媒に可溶であって、しかも可融性の液体または固体のフェノール重き体；有機溶媒に不溶であるが、有機溶媒によってＩＩｊ潤され、加熱により軟化するが、本質的に流動性と示さない固体の樹脂；および溶媒によって膨潤されず、加熱によって軟化もしない不溶不融の生成物（すなわち、この系は高度に架橋された状態である）；により特徴づけられる。

フェノール樹脂は多くの用途を有する。例えば、このような材料はブレーキライニング、クラッチ面材、および伝動接合材のような摩擦材料の結合剤として用いられる。例えば、米国特許第４２６８１５７号、同第４０６９１０８号、同第４２６８６５７号、同第４２１８３６１号、同第４２１９４５２号、および同第３９８６６７０号は結合剤としてフェノール樹脂を用いる種々の摩擦材料を開示している。また、フェノール樹脂は成形材料として、さらに塗料や接着剤としても使用される。難燃性および２３０℃での長期温度安定性について開発されたフェノール樹脂は炭素繊維複合材料として研究されている。このような複合材料の使用可能性は進歩をとげた航空機の分野に存在する。

今日のフェノール樹脂はいくつかの有益な性質を示すが、それらの利用を制限する欠点を数多くもっている。例えば、この種の材料は望ましい熱酸化安定度を示さない。今日のフェノール樹脂技術における他の主要な問題点には、フェノール樹脂を架橋するためのへキサメチレンテトラミンのような補助剤の必要性が含まれ、ヘキサメチレンテトラミンは架橋中にアンモニア（往々にして大量であって、制御することができない）のような揮発性副生物の製造をしばしばもたらす。

これらの樹脂に不随する欠点のいくつかを収り除くために、フェノール樹脂に対する種々の改良が提案された。例えば、エビクロロヒドリンをノボラック形成性エポキシノボランクのヒドロキシル基と反応させた。さらに、ｎ−クロロ−２− プロペンをノボラックのヒドロキシル基と反応させて、対応するホルムメチロン樹脂を形成させた。

特開昭５９−１４９９１８号公報および同５８−３４８２２号公報はシアネート基を含むフェノール樹脂の製法を開示している。この方法では、フェノールノボラックのトリアルキルアンモニウム塩と過剰のハロゲン化シアンとを有機溶媒（例えば塩化メチレン）中で反応させている。アンモニウム塩副生物は水で抽出することにより反応混合物から分離される。これらの文献に記載の方法にはいくつかの欠点が存在する。この反応は水不混和性溶媒中で実施することに限られる。

その結果として、それは３２０Ｍｎ以下の低分子量ノボラック樹脂のシアノ化にのみ適している。我々は、これらの文献に開示された方法が１５５℃またはそれ以上での硬化の際に煙（揮発物）を放出するフェノールシアネート樹脂をもたらすことを見出した。

米国特許第３４４８０７９号は、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応によって製造された芳香族シアン酸エステル〈フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のヒドロキシル基がシアン酸エステル基で置換される）、およびそれらの製造方法を開示している。米国特許第３４４４１３７号はフェノール、ホルムアルデヒド、およびシアン置換された第一または第二アミンを反応させることにより装造された、シアノ基、アミン窒素原子、フェニル基および置換ヒドロキシル基を含む分子により特徴づけられる硬化性フェノール−アルデヒド樹脂を開示している。米国特許第４０２２７５５号は、シアナト基含有フェノール樹脂およびそれらの製造方法３開示している。米国特許第４７１３４４２号は、１，３．５−トリアリールオキジトリアジンから成るポリトリアジンを開示している。ポリ芳香族シアネート類は欧州特許第０１４７５４８号、国際特許出願第８５７・′０３７１３号、および英国特許第１２１８４４７号にも開示されている。

シアナト基含有フェノール樹脂はＮＡＳＡルイス・リサーチ・センター、契約番号Ｎ　ａｓ　３−２１３６８のために作成され、米国商務省、国立技術情報サービスから入手しうるＤｅｌａｎｏら、されたフェノール　の−”　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓｏｆ　Ｉｓ　ｒｏｖｅｄＰｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ　＋Ａｃｕｒｅｘ　Ｃｏｒｐ／　Ａｅｒｏｔｈｅｒ請、ＡｃｕｒｅｘＶ　１ｎｙｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　７９−２５／　Ａ　Ｓ　、１９７９年９月４日に記載されている。

最近の文献であるＣ　ｒｉｔｃｈｌｅｙら、　弧ポリマーＨｅａｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｐｏｌ　ｎ＋ｅｒｓ　、ｐ、４０６′４０８．ＰｌｅｎｕＩＩＰｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８６年は上記特許に記載されたものと本質的に同じ化学構造を有する、フェノールノボラックまたは−−クレゾールノボラックから製造されたフェノールトリアジン樹脂を開示している。

開示されたフェノールトリアジン樹脂は高い熱安定性をもつことが見出された９しかしながら、それらは貯蔵寿命が短くしかも通常のプラスチック加工装置を用いる加工においてはゲルＣヒ時間が短すぎるために、商業的に製造されていない。以下に示すように、当分野で開示されたフェノールシアオ・−トエステル樹脂は不安定であり、種々の複き材料のための母材くマトリフクス〉、紙および不織布の古漬用媒体、接着剤、塗料なとの商業用途に適していない。これらの不安定な樹脂を架橋生成物（フェノールトリアジン樹脂）へ転化する場合、機械的性質は貧弱であることが観察された。硬化樹脂が非常に脆いので、性質決定用の被験サンプル分注々にして成形加工することができない。当分野での開示に従って製造されたフェノールシアネートエステル樹脂を硬化刷ると、煙と揮発性化学物質が発生することが判明した。

多種多様の新しいポリマーが提案された０例えば、Ｒ、Ｋ　ｕｂｅｎｓらによるＫｕｎｓｔｏｆｆｅ、　Ｂｄ、５８．ｐｐ、８２７−８３２（１９６８）およびＶ、Ｖ。

Ｋ　ｏｖｓｈａｋらによるＤｏｋｌ、ａｎｄ　Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　Ｓ　ＳＲＶｏｌ、２０２．ｐｐ。

３４７−３５０（１９７２）は、アリールシアヌレートの“閉環三量体化°′並びにそれらから誘導された架橋ポリマーの性質を開示している。

“閉環三量体化（Ｃｙｅｌｏｔｒｉｗｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”なる用語は、架橋されたトリアジン環系を形成すべく、３個の芳香族シアヌレート基の鎖伸長重きによりシアヌレート環系を形成することを意味する。同様に、米国特許第３８９０２７２号、同第４１１８３７７号および同第３９２９７１３号はポリ（ビスマレイミド〉の形成およびこの種のポリマーの性質を開示している。

米国特許第４１５７３６０号は架橋ボリシアヌＩ／−トポリマー（ポリシアヌレートはポリ閉環三量体化反応により製造される）および熱可塑性ポリマー念含有する熱成形可能な組成′ｊ＠と開示している。

フェノールシアネート樹脂は、それらの構造によれば、ぼ著な熱酸「ヒ安定性および高温（９００〜１０００°Ｃ）で加熱した際の非常に高い炭酸率（Ｃｈａｒ　ｙｉｅｌｄ）と示す架橋性生成物と形成する可能性を有している。しかしながら、当分野での教示に従って製造された樹脂は、これらの機械的お、よび熟的性質を示す生成物をもたらさなかった。フェノールシアナトポリマー＜ｔｘｔ脂）は硬化時に揮発物から煙を発することが見出された。揮発物にはジエチルシアナミドのような有害刺激物質が含まれる。本発明は、この有用でありうる樹脂を広範な商業用途から遠ざけていた緒欠点を克服するものである。

土咀二ｉ扛本発明は、式Ｉ：式」− 〔式中、ｎは１以上の正の整数であり：ｑおよびｒはそれぞれの場合に同一であるが又は異なって、０〜３の整数でありく但し、それぞれの場合にｑと「の和は３である）：Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；０およびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の整数であり（但し、それぞれの場合に０とｐの和は４である）。

−Ｘ−は２価の有機基であり：そしてＲ３はそれぞれのＪ％きに同一であるか又は異なり、そのコポリマーを完全硬１ヒさぜるのに・ピ・要な粂作下で非反応性の水素以外の置換基である〕の改質フェノールシア本−ト樹脂に関する。

−ＯＣＮ基と一部Ｈ基の合計モル数に基づいて、−〇ＣＮ基は５〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは５０〜ｉｏｏ、最も好ましくは７０〜１００、特に８０〜９５モル％存在する。

本発明の樹脂は通常のプラスチック加工装置を用いて加工可能であり　長い貯蔵寿命分有する。このことはゲル化時間が１５５℃において１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは１０分以上であることにより示される。そのゲル化時間は１５５℃で２０分以上でありうる。１５５℃でゲル化時間を測定している間、実質的に煙の発生は見られない。本発明の改良されたフェノールシア木−ト樹脂は、熱重量分析（’Ｔ”ｈｅｒｍａｌ　Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）で測定したとき、少なくとも４００°Ｃ（好ましくは少なくとも４５０℃）の熱分解温度により示される熱安定性をもつことに特徴かあるフェノールトリアジン樹脂を形成すべく反応させることができる。

本発明のシアナト基含有フェノール樹脂によって得られる改良された性質は、少なくとも幾分かは、その樹脂のジアルキルシアナミド（一般的にジエチルシアナミド）の残留量が低いことに由来すると考えられる。ジアルキルシアナミドは好ましくは２重量０６木満、より好ましくは１重量？６未満であり、実質的に皆無であるのが最乙好ましい、１−リエチルアミンはハロゲン化シアンと反応してジエチルシアナミドを形成する。この副反応は反応剤の望ましくない消費である。

この副反応はシアナト基含有フェノール樹脂のき酸反応を一５℃〜−４５℃で実施することにより最小限度に抑えることができる。シアノ化反応中に生成された＠量のジアルキルシアナミドは精製により、一般には沈澱の間に、除去しうる。

ジアルキルシアナミドは揮発性の有害な刺激物質である。

本発明の別のＷ！！、櫟は、シアン酸フェニルの残留量が２重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満であるものである。

本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は好ましくは約３２０〜約１５００、より好ましくは約５０（１−５１０００、最も好ましくは約６００〜１０００の数平均分子量を有する。式Ｉに関して、好適な態様はｎが６〜１０、より好ましくは６〜８であるものである。

弐丁の改質フェノール樹脂を含む予備硬化組成物がつくられ、また、硬化、部分硬化、完全硬化および不完全硬化組成物は式■の改質フェノール樹脂のシアノ基をいろいろな程度に“閉環三量体化”することにより形成され、この種の組成物は式Ｉめジアノ基改質樹脂を適当なビスマレイミドといろいろな程度に反応させることにより形成される。ここで用いる°“完全硬化゛改質フェノール樹脂とは、赤外線分光光度定量法により測定して、もとのシアン基の約２０モル％未満が未反応のままである（すなわち、閉環三量体化されない）ものであり；“予備硬化”改質フェノール樹脂は、赤外線分光光度定量法により測定して、もとのシアノ基の実質的に約１００モル％が未反応である（すなわち、閉環三量体化されない）ものであり：“部分硬化”改質フェノール樹脂は、赤外線分光光度定量法により測定して、もとのシアノ基グ）約４０〜約７０モル０５が未反応でｔ）ろくすなわち、開環二量体１ヒされない）ものであり；そして“不完全硬１ビ゛改質フェノール樹脂は、赤外線分光光度定量法で測定して、もとのシアノ基の約４０〜・約２０モル？ｇが未反応である（すなわち、閉環三量体化されない）ものである。

本発明のさらに別の面は、前記フェノール樹脂を１種以上の他の材料（例えば、ゲブラー（Ｋｅｖｌａｒ）およびポリエチレンのような熱硬化性または熱可塑性ポリマー、アスベスト、雲母、硼素、炭素のような粒状または繊維状無機充填材）と混合してなる予備硬化、部分硬化、不完全硬化、および完全硬化組成物に関する。

本発明の改質フェノール樹脂から誘導される硬化樹脂、および本発明の改質フェノール樹脂は従来のフェノール樹脂と比べていくつかの利点を示す。例えば、これらの材料のいくつかは自己架橋性であり、従って架橋用の補助剤を必要としない。さらに、架橋された（すなわち、硬化された）本発明樹脂は優れた酸化、機械および熱安定性を有し、環境に有害な揮発性副生物を架橋中に発生しない。このことは、１５５℃でゲル化時間を測定する間中、煙や揮発物が実質的に生成されないことにより明らかである。さらに、請求された本発明の硬化フェノール樹脂は高い炭（Ｃｈａｒ）形成特性を有する。

本発明は、式１のシアナト基含有フェノール樹脂を製造するための改良方法を包合する。本発明方法の改良点は、ノボラ・・ツク樹脂と塩基（好ましくはトリアルキルアミン）とを環状エーテル溶媒中で初めに反応させて、ノボラ・ツクのトリアルキルア〉′モニウム塩を形成させることによりシアナト基含有フェノール樹脂が製造される点にある９この工程の後に、トリアルキルアンモニウム塩とハロゲン化シアンとを環状エーテル中で反応させてシアナト基含有フェノール樹脂を形成させる工程が続く。

反応生成物は好ましくはアルコールのような非溶剤ビヒクル（イソプロパツールが好適である）を用いて沈澱させることにより分離される。こＪ）反応は約−５ ℃以下、好ましくは一５℃〜−４５°Ｃ５より好ましくは一り℃〜−３０’Ｃ１最も好ましくは一１５℃〜−３０℃の温度で実施することが特に好適である。

本発明の特に好適な態様は、ノボラック樹脂と塩基およびハロゲン化シアンとの反応生成物を非溶剤ビヒクル、好ましくはアルコール、最も好ましくはイソプロパツール、中で沈澱させることである。

゛た　２　の＝日本発明は、シアナト基含有フェノール樹脂；それから誘導されるフェノールトリアジン樹脂；および本発明のシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法を提供する。本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は改良されたゲル化時間および長い貯蔵寿命を有する。それは低減した揮発物、優れた炭酸率および熱的性質を有する。

本発明の１つのタイプの部分硬化、完全硬化または不完全硬１ヒフエノール樹脂は式■：人工ＯＺ（式中Ｒ，，ｎ、ｑ、ｒ、ａ、ｏ、ｐおよびＸは先に定義した通りである）の改質フェノール樹脂の閉環三量体化により製造される。“ポリ閉環三量体化”なる用語は、式■：に１（式中、開放原子価はフェノール基・アネート樹脂のフェニル環に結きされる）の基本反復単位を含む架橋トリアジン環系を形成すべく、３Ｍの芳番族シアネート基の鎖伸長重合によりシアヌレート環系を形成することを意味する。シアヌレート化き物のポリ閉環三量体化を実施する方法は当分野において周知であり、約２００℃以上で行われる熱アニールを伴う。例えば、この種の方法はＲ，、Ｋ　ｕｂｅｎｓらにょるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｂ　Ｄ　、５８．ｐｐ８２７−８３２（１９６８）およびＶ　、　Ｖ　、　Ｋ　ｏｒｓｈａｋらにょるＰｏｋｌ　ＡＫ　ａｄ　ＮａｕｋＳ　Ｓ　Ｓ　Ｒ、ｖｏｌ　２０２．ｐｐ　３４７−３５０（１９７２）Ｊｔびに米国特許第４１５７３６０号に開示されており、これらの文献は撃照によりここに引用される、例えば、上記式ｒの適当な改質フェノール樹脂は、好ましくは溶媒を使用せずに、高温で適当な触媒の存在下または不在下に架橋することができる。

式ｒで表される本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は１分を越える、好ましくは２分、より好ましくは１０分を越えるゲル化時間な有する。ゲル化時間は１５５℃で２ｏ分以上でありうる。

本発明の改良点を判定する別の方法は、フェノールトリアジン樹脂を形成しうる樹脂が、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定して、少なくとも４００℃、好ましくは少なくと６４５０’Ｃの熱安定性を有することによるものである。本発明のフェノールトリアジン樹脂は９００℃において少なくとも５０重量％、好ましくは５０〜７０重量９６、より好ましくは６０〜７０重量％の炭酸率を有する。

本発明樹脂の改良された性質は、その樹脂のジアルキルシアナミド（一般にはジエチルシアナミド）の残留量が２重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは実質的に皆無であることによると考えられる。ジエチルシアナミドは硬化の際に煙、揮発物を発生するので望ましくない。

好ましくは、シアナト基含有フェノール樹脂はシアン酸フェニルの残留量が２重量％未満、好ましくは１重１％未満、最も好ましくは０．５重量％未満である。

このことは、シアン酸フェニルが樹脂の硬化の際に煙や揮発物の発生の一因となる揮発性物質であると判明しなので、望ましいことである。

本発明は上記のシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法を包含する。これはノボラ・・ｌり樹脂とトリアルキルアミンとを溶媒、好ましくは環状エーテル溶媒、中で反応させてノボラックのト・リアルキルアンモニウム塩を形成させる工程分含む。そのｔ麦に　トリアルキルアンモニウム塩とハロゲン化シアンと環状エーテル中で反応させてシアナト基含有フェノール樹脂念形成させる工程が続く。

この方法は一５℃以下、好ましくは一５℃〜−４５℃、より好ましくは一５℃〜 −３０℃、最も好ましくは一１５℃〜−３０°Ｃの温度範囲で実施される。

反応生成物は環状エーテル中に溶解している。この反応生成物はシアナト基含有フェノール樹脂である。それは適当な分離方法によりその溶液から分離される。

好適な方法は非溶剤ビヒクル中での沈澱である。有用な非溶剤はアルコールであり、イソプロパツールが好適である。分離は好ましくは大気圧で行われる。温度は、室温でも実施しうるが、通常０℃〜−４５℃、好ましくは一５℃〜−２５℃ である。沈澱は撹拌下に行うのが好適である。

本発明方法は、従来技術からは予期し得ない改良を有するシアナト基含有フェノール樹脂をもたらす。これは、少なくとも幾分かは、反応剤の添加順序の結果として起こると考えられる。

従来技術は、ノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの溶液にトリアルキルアミンを添加することによりシアナト基含有フェノール樹脂を製造するものである。従来技術は水またはアルコール混和性溶媒、好ましくは環状エーテル溶媒、中のハロゲン化シアンを添加する前に、トリアルキルアミン中のノボラック樹脂を反応させることの重要性を認識していない。従来技術の方法は臭化シアン中のノボラック樹脂の温き物にトリアルキルアミンを加えると記載されている。これはジエチルシアナミドを形成する傾向があり、トリエチルアミンを消費する。それはまた除去するのが困難な高沸点不純物および不安定物Ｍともたらず。

本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は分子量にかかわらず満足のゆく硬化トリアジン材料をもたらす。好適な分子量範囲は３２０〜約１５００、より好ましくは約５００〜１ｏｏｏ、最も好ましくは約７００〜１００Ｏの数平均分子量である。式ｆを考慮すると、シアナト基含有フェノール樹脂は好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８の１を有する。シアナト基含有フェノール樹脂の分子量分布および数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｐ　ｃ　）により測定できる。

有用な不完全硬化ポリマーは、もとのフェノール樹脂のもとのフェノール基の合計モル数に基づいて、フェノール樹脂がらのもとのフェノール基の約１０〜約２０モル％が反応してトリアジン部分を形成しており、フェノール樹脂からのもとのフェノール基の約６０〜約９０モル％が一０ＣＮ基で置換されており、そしてフェノール基の約０〜約２０モル％が−ＯＨ基のままである。

シアナト基含有フェノール樹脂は加熱下でおよび／または硬化剤の存在下でフェノールトリアジン網状構造を形成する。限界重き温度は例えば時間、触媒の有無、使用する堝きの触媒の種類のような多くの要因に応じて広範囲に変化しうる。

一般には、限界重き温度はもとのフェノール樹脂中の一部Ｈ基の一０ＣＮ基への置換レベルに左右される。実質的に全部の−ＯＨ基が一０ＣＮに転化され、そしてゲル化時間が１５５℃で２０分を越える場合、限界重き温度は約１５０℃に等しいが又はそれより高く、一般には１７５℃に等しいが又はそれより高い。限界重合温度はデュポンモデル９９００示差捜査熱量計を用いて測定した。限界温度は硬化発熱の開始によって示される。そのピークは最高重合温度を示す。本発明の好適な態様において、重合または硬化温度は約り００℃〜約３５０℃、より好ましくは約り００℃〜約３００℃、最も好ましくは１５０〜２８０℃である。これらの特に好適な実施態様の中でも、重き温度が約り００℃〜約２５０℃である態様は最も好適である。有用な硬化圧力はサンプルの寸法に応じて５分間〜１時間にわたり３００〜５００ｐｓｉでありうる。加熱は当業者によく知られた通常の方法により達成される。このような方法の例は油浴による加熱、真空、熱風アニール、圧縮成形などである。

重合は触媒として有効な量の触媒の存在下で実施しうる。有用な触媒は広範囲にわたっており、例えば塩化第一スズニ水和物、臭化第一銅、シアン化第−銅、フェリシアン化第−銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、シアン化亜鉛、フェロシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、塩化銀、塩化第一鉄、塩化ニッケル、塩化第二鉄、シアン化第−コバルト、硫酸ニッケル、塩化第二スズ、炭酸ニッケルのような無、水金属塩が含まれる。また、テトラヒドロピリジン、ヒドロキノン、４．４−ビフェノールのようなプロトン供与性有機還元剤も触媒として有用である。使用する場合の触媒の量は限定的でなく、反応を希望する程度に触媒するのに十分な量であるという条部で広範囲に変化しうる。

反応圧力は限定的でなく、広範囲にわたって変化しうる９反応は減圧、大気圧または加圧下で実施することができる１、シかしながら、便宜上、反応は自然発生圧力または大気圧で行われる。

本発明の他の硬化フェノール樹脂は、次式：のビスマレイミドを式Ｉ：く式中−Ｒ−、Ｚ、Ｘ−、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｎおよびＲ３は先に定義した通りである）の本発明の改質フェノール樹脂と反応させることにより製造しうる。この反応は昇温で適量の反応剤を反応させることにより実施される０反応温度および圧力は限定的でなく、広範囲にわたって変化しうる０本発明の好適な実施態様において、この反応は約り００℃〜約２００℃の温度で大気圧または自然発生圧力下に行われる。２種の反応剤の比は限定的でなく、希望する架橋（すなわち、硬化または閉環二量体化）の程度に依存するであろう。

上記ビスマレイミドの適当な−Ｒ−基には２価の芳香族および脂肪族基が含まれる。こめような基の例は脂肪族基としてエチレン、２．５−ジメチルヘキサンエチレン、・１，４−ジメチルへブタンエチレン、メチレン、２．２′−ジエチレンスルホン、２．２′−ジエチレンスルフィド、３．３°−ジプロピレンスルホン、３．３′−ジプロピレンエーテル、１．３−プロピレン、１．４−ブチレン、１，８−オクタレン、１，３−ブチレン、１．６−ヘキシレン、１，７−へＮブタレン、１，５−ベンチレン、１．１０−デカレン、３−メチルへブタメチレン、２．２−ジメチル−１，３−プロピレンなど；脂環式基として１．３−シクロペンチル、１．４−シクロヘキシル、１，４−ジメチレンシクロヘキシレンなど：アリーレン基として１．５−ナフタレン、１．４−フェニレン、１，３−フェニレン、ビフェニレン、１．３−ベンゼン−ジメチレン、１，４−ベンゼンジメチレン、１．２−ベンゼン−ジメチレン、２．２−ビス（４−フェニレン）プロパン、ビス（４−フェニレン）メタン、４．４゛−フェニレンプロパン、４．４“−フェニレンスルフィド、４，４“−フェニレンエーテル、４，４“−フェニルジスルホン、４，４°−ジフェニレンジメチレンなど；およびアルキレン末端基付きポリジオルガノシロキサンとしてビス−（３−プロピレン）テＩ・ラメチルジシロキサン、ビス−（４−ブチレン）テトラメチルジシロキサンなどである。

式Ｉの構造において、Ｒ１は不活性置換基である。適当なＲ３基の例はハロゲン、トリへロメチル、アルキル、アルコキシ、フェニルのような不活性置換基である。

適当な−Ｘ−基の例はメチレン、エチルメチレン、２−エチルベ〉チルメチレン ′、メチルメチレン′、イソプロピルメチレン′、イソブチルメチレン、ベンチノしメチレン、およびフリルメチレンのようなアルキレン；１，３−ベンゼンジメチレン、フェニルメチレン、１，４−ベンゼンジメチレン、２，２−ビス−（４−フェニレン）プロパン、４−メトキシフェニルメチレン、ビス−（４−７エニレン）メタン、４．４−ジフェニレンジメチルエタンのようなアリーレン；およびシクロヘキシレン、シクロアルキレン、１．３−シクロヘキサンジメチレンのようなシクロアルキレンである。

好適な弐■は次の態様である：すなわちＺが−ＣＮ、または水素と−ＣＮであり、好ましくはＺが水素と−ＣＮである場合、Ｚ基の約２０〜約１００モル％が− ＣＮであり；−Ｘ−が置換または非置換のメチレンもしくは１，４−フェニルジメチレンであり（但し、許容される置換基はアルキルまたはフリルである）；ｑおよびｒがそれぞれの場合に同一であっても異なっていてもよく、０〜３の正の整数であり（但し、ｑとｒの和は３である）；Ｒつがアルキルであり；ｎが１〜約１０の正の数であり；０およびｐがそれぞれの場合に同一であっても異なっていてもよく、０〜４の正の整数である（但し、０とｐの和は４である）。

好適な態様の中でも、特に好適なものは上記式Ｉの次の態様である：すなわちＺが−ＣＮ、または水素と−ＣＮであり（但し、２基の約３０〜約８０モル％が −ＣＮである）；−Ｘ−がメチレン、炭素原子数的１〜１０のアルキル、ハロゲンまたはフルフリルで置換されたメチレン、もしくはキシレンであり；Ｒ１がメチルまたはエチルであり；０が０または１であり；ｐがＯまたは１であり；ｎが６〜約１０、より好ましくは６〜８であり：ｑが０または１であり；「が１〜３であり；そしてｐが１〜４である。

他の好適な態様は次のものである：すなわちｎが１〜約５であり；Ｚが−ＣＮまたは水素であり（但し、２基の約４０〜約４５モル％がＣＮである）；ｑが０であり；０がＯであり：Ｘが次式の基：（式中ｙは正の整数、好ましくは１である）であり：ｒが３であり、そしてｐが４である。

本発明の別の態様は、部分、完全および不完全硬化樹脂がビスマレイミド化き物との反応によって形成される場合である。

これらの態様において、ビスマレイミド化合物は次式：の化合物より成る群から選ばれるのが好適である１式中、−Ｒ−は（ａ）　約６〜約２０個の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）　約２〜約２０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基およびシクロアルキレン基、（ｃ）　約２〜約８個の炭素原子を有するアルキレンが末端に付いた２価のポリジオルガノシロキサン、および次式：群から選ばれ、ｙは正の整数である）で表される２価の基より成る群から選ばれる２価の有機基であり：そしてｎ、Ｚ　、ｑ、ｏ、ｐ、ｒ。

−Ｘ＝およびＲ１は上記の好適な閉環三量体化の態様において定義した通りである。本発明のこの面の特に好適な態様では、−Ｒ−は２価の芳香族炭化水素基または次式：の２価基であり、そしてｎ、Ｚ、ｑ、ｏ、ｐ、ｒ、−Ｘ−およびＲ３は特に好適な閉環三量体化態様において先に定義した通りである。

本発明の完全硬化、部分硬化および不完全硬化フェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマーを含む強化材および／または充填材入り組成物、並びにこのような強化組成物の製造に用いられる組成物もここに開示した本発明の一部である。

上記の完全硬化、予備硬化、部分硬化、および不完全硬化組成物は、構造物の強度および一体性を保持しなければならない場合に使用される充填材、および当業者に知られた他の目的のための充填材を含んでいてもよい。当分野で知られた適当な充填材はどれも使用できる。この種の充填材は多種多様の有機および無機材料、例えばポリマー、鉱物、金属、金属酸化物、珪貿材料および金属塩、から選ばれる。有用な充填材の例はガラス繊維、鋼、石綿繊維、アラミド、硼素および炭素繊維、板状、繊維状および粒状のアルミナ、黄銅粉、アルミニウム水和物、酸化鉄、長石、酸化鉛、石綿、タルク、重晶石、炭酸カルシウム、粘土、カーボンブラック、石英、ツバキュライ１〜および他の形状のシリカ、カオリナイト、ゲイ酸アルミニウム、ベンＩ・ナイト、ガーネッ１〜、雲母、サボーナイト、パイドライド、酸化カルシウム、石英ガラス、および水酸化カルシウムである。

他の有用な充填材には熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリアクリレート、およびポリビニルが含まれる。これらの充填材は単なる例示にすぎず、本発明で使用しうる充填材の範囲を制限するものではない。強化材および／または充填材入り組成物の製法には溶融ブレンド、押出および成形工程、当分野で知られた方法による適当な媒体中での両材料の単純な混合および分散が含まれる。

式■で表される本発明のフェノールシアネート樹脂は核置換反応により製造される。この反応では、ハロゲン化シアン（好ましくは塩化シアンまたは臭化シアン）を式■：訂（式中Ｒ３，−Ｘ−、ｑ、ｒおよびｎは先に定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属塩、またはトリアルキルアンモニウムであり、そしてＶはＭまたは水素である）のアルカリ金属フェノール塩またはＩ・リアルキルアンモニウム塩のような塩基と、好ましくは非プロトン性溶媒中で窒素下に反応させる。

反応温度は広範囲にわたって変化しうる。好適な反応温度は撹拌下で約り℃〜約１２０℃であり、より好ましくは約り℃〜約３０℃である。

有用な溶媒は広く変化しうる。その溶媒は反応条件下で不活性である。この反応を実施するのに有用な溶媒の例は水、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ− ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、炭酸プロピル、シクロヘキサン、キシレン、四塩化炭素、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）のようなエーテル類、および環状エーテルであり、環状エーテルが好ましい。好適な環状エーテルにはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびフランが含まれる。

最適な溶媒はテトラヒドロフランである。環状エーテルは低分子量および比較的高分子量、すなわち約６００Ｍｎ以上（すなわちｎ〉６）、のフェノールシアネート樹脂を製造することができるので好適である。

反応時間は大きく変化し、撹拌の程度、温度、反応剤の性質および割合のような諸要因に左右されるであろう０反応生成物は通常の手段により回収できる。例えば、粗ポリマー生成物は反応混合物を非溶剤ビヒクル中に注ぐことによって沈殿される。

非溶剤ビヒクルは、フェノールシアネート樹脂反応生成物が不溶であり且つ非反応性である液状媒体であると定義される。好適な非溶剤ビヒクルにはアルコール、より好ましくはプロパツール、ブタノール、メタノール、エタノール、グリコール、ポリグリコールのような有機アルコール顕が含まれ、イソプロパツールが最適である。生成物はその後２４時間にわたって真空下で乾燥させる。

本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は好ましくはフェノールノボラックから誘導される。有用なフェノールノボラック樹脂は当分野で知られている。代表的かつ有用なものは米国特許第４０２２７５５号、第２１１．２７行以降に記載されている。

特に有用なフェノール化合物にはフェノール、クレゾールおよびキシレノールが含まれる。

本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は、熱板ストロークキュア法（Ｈｏｔ　Ｐｌａｔｅ　５ｔｒｏｋｅ　Ｃｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄ；実施例参照）で測定して、１５５℃において１分を越える、好ましくは２分を越える、より好ましくは１０分を越えるゲル化時間を有する。

ゲル化時間は１５５℃において２０分以上でありうる。本発明のシアナト基含有フェノール樹脂は、熱重量分析で測定して、少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも４５０℃の熱安定性を有するトリアジン樹脂を形成すべきである。

本発明樹脂の安定性は幾分かは本発明の方法によりもたらされる。本発明方法は、熱不安定性および短いゲル化時間の原因となり、それ故に短い貯蔵寿命をもたらす残留不純物を最小限度に抑える。樹脂はジエチルシアナミドの残留量が２重量％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは皆無であるべきである。

有害な他の不純物はシアン酸フェニルである。これは硬化中に煙や揮発物を生じる揮発性物質である。樹脂はシアン酸フェニルの残留量が２重量？６未満、好ましくは０．５重量％未満であるべきである。

重合は熱により誘導される。限界重合温度は、例えば触媒の有無、使用する場合の触媒の型、遊離水素基の存在などの多くの要因により広範囲にわたって変化しうる。一般には、限界重合温度は先に定義した通りである。本発明の好適な実施態様において、重合温度は約り００℃〜約３５０℃であり、特に好適な実施態様では約１００°Ｃ〜約３００℃である。これらの特に好適な態様の中でも、重合温度が約り２０℃〜約２５０℃であるＲ様が最適である。

加熱は、当業者に知られた通常の方法により達成される。このような方法の例は油浴による加熱、真空、熱風アニールおよび圧縮成形である。

重合は好ましくは触媒として効果的な量の触媒の存在下で行われる。有用な触媒は広範囲にわたっており、塩化第一スズニ水和物、臭化第一銅、シアン化第−銅、フェリシアン化第−銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、シアン化亜鉛、フェロシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銀、塩化第一鉄、塩化ニッケル、塩化第二鉄、シアン化第−コバルト、硫酸ニッケル、塩化第二スズ、および炭酸ニッケルのような無水金属塩が含まれる。テトラヒドロフラン、ヒドロキノンおよび４．４ −ビフェノールのようなプロトン供与性有機還元剤も触媒として有用である。

触媒の使用量は限定的て′なく、その量が反応を所望の程度に触媒するのに十分であるという粂件のもとて広範囲に変化しうる。

反応圧力は限定的でなく、広く変化しうる。反応は減圧、大気圧または加圧下で行うことができる。しかしながら、便宜−Ｅ、反応は自然発生圧力下でまたは大気圧下で行われる。

フェノール樹脂のエステル化の間に、我々は、−〇ＣＮ基の形成のほかに、−ＱＣＮ−官能基と活性水素含有物質、例えばＨ，ＯおよびＣ２Ｈｓ　ＯＨｌとが反応してカルバメート基、それぞれ−〇（Ｏ）ＮＨ２または−Ｃ（ＯＨ）＝ＮＨおよび−Ｃ（ＱＣ２Ｈ５）＝ＮＨ１が形成されうろことを見出した。さらに、フェノールシアネート樹脂の製造においてアミンを塩基触媒として用いる場き、以下に詳述されるように、例えば（Ｃ２ＨＳ）２　Ｎ　ＣＮのようなジシアナミドがフェノールシアネート樹脂中に形成され、その結果それは目的とするフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマー中の夾雑物となるであろう。我々はまた、本発明のフェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマーの製造に用いられるフェノールシアネート前駆体のフェニル基に置換されたカルバメート官能基のモル％および／またはフェノールシアネート前駆体の製造中に形成されたジシアナミドの量がコポリマーの加工性にとって極めて重要であることを見出した。

一般に、カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモル％は、フェノールシアネート樹脂に存在するフェニル基の全モル数に基づいて、約２０モル％以下であり、そしてコポリマー中に存在するジシアナミドの重量％は、樹脂の全重量に基づいて、約２０重量％以下である。本発明の好適な態様では、カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモル％はフェニル基の全モル数に基づいて約１０モル％以下であり、そして樹脂中に存在するジシアナミドの重量％は樹脂の全重量に基づいて約２重量％以下である。本発明の特に好適な態様では、カルバメ− ト官能基で置換されたフェニル基のモル％はフェニル基の全モル数基準で約５モル％以下であり、そして樹脂中に存在するジシアナミドの重量％は樹脂の全重量基準で約２重量％以下である。本発明の最適なＷ３様では、カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモル％はフェニル基の全モル数基準で約２モル％以下であり、そしてコポリマー中に存在するジシアナミドの量は樹脂の全重量基準で約１重量％未満である；実質的に全てのフェニル基がカルバメート官能基で置換されず、且つジシアナミドが樹脂中に実質上古まれない本発明態様が特別に選ばれた態様である。

本発明は上記のシアナト基含有フェノール樹脂の製法を包含する。本発明の好適な方法により製造された樹脂の改良された性質は、ノボラック樹脂とトリアルキルアミンとを環状エーテル溶媒中で反応させてノボラック樹脂のトリアルキルアンモニウム塩を形成し、続いてトリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと環状エーテル中で反応させてシアナト基含有フェノール樹脂を製造することに起因している。この反応は約−５℃以下、好ましくは一５°Ｃ〜−４５℃、より好ましくは一５℃〜−３０℃、最も好ましくは一１５℃〜−３０℃で実施される。

環状エーテル溶媒は、本発明のシアナト基含有フェノール樹脂を製造するための重要な反応媒体であることが分がっな。環状エーテル溶媒は好ましくはテトラしドロフラン、１，４−ジオキサンおよびフランより成る群から選ばれる。トリアルキルアミンはトリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリエチルシクロヘキシルアミンから選択しうる。さらに、反応媒体はｐＨを調節して反応速度の制御に役立つ他の塩基を含むことができる。

溶媒くすなわち、テトラヒドロフラン）、トリアルキルアミン、およびフェノール樹脂の相対的な使用量は、シアナト基含有フェノール樹脂のゲル化時間を調整するために制御すべきである。濃度はトリアルキルアミン、フェノール樹脂および溶媒の重量に基づいて計算されるトリアルキルアンモニウム塩の重量％の関数として測定される。好ましくは、トリアルキルアンモニウム塩の量は５〜３５、より好ましくは１０〜２５、最も好ましくは１０〜２０重量％である。その好適な濃度は使用する特定の溶媒および反応剤に応じて変化しうる。

本発明のフェノールシアネートポリマーの製造において前駆体として用いられるフェノールシアネート樹脂は、本発明方法の使用を介して核置換反応により製造される。この反応では、ハロゲン化シアン（好ましくは塩化シアンまたは臭化シアン）が式■：式１く式中Ｒ３，−Ｘ−、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｎは先に定義した通りであり、■は水素または有機もしくは無機塩基のカチオンであり、そのカチオンは対応する塩基塩を生成するための上記の塩基とフェノール樹脂のプロトンとの間の反応によって形成され、カチオン対水素のモル比は目的のフェノールシアネート樹脂中に所望モル？、マの一０ＣＮ基を形成するのに十分なものである）の塩基フェノール塩と反応する。■は好ましくはトリアルキルアンモニウムである。この反応は好ましくは塩とハロゲン化シアンとが溶解する非プロトン性溶媒中で、活性水素含有物質の実質上不在下に窒素雰囲気において行われる。

我々は、反応温度がフェノールシアネート樹脂の製造中に形成されるカルバメートのモル％に重大な影響を及ばずことを見出した。反応温度は０℃より低いという条件で広範囲に変化しうる。０℃より高い温度を用いると、ジエチルシアナミドの望ましくない形成が起こると考えられる。好適な反応温度は約−５℃以下、より好ましくは約−１０℃以下である。本発明の最適な態様において、反応温度は約−１５℃以下である。

また、分離精製法も約０℃を越える温度の使用を避けるのが好ましい。本発明のより好適な態様においては、約−５℃を越える温度が生成物の分離精製の際に回避され、最適な態様では、約−１０℃を越える温度が回避される０反応、処理および分離工程中に上記の特定温度を越える温度を用いると、許容し得ないほど多数のカルバメート官能基が存在するようになる。

有用な溶媒は広範囲にわたるが、環状エーテルが好適である。

溶媒は反応条件下で不活性であるべきであり、しかも反応剤はその溶媒に可溶性である。この点に関して、本発明方法は特開昭５９−１４９９１８号公報および同５８−３４．８２２号公報の方法（この方法は比較的高分子量のノボラック塩を溶解しない塩化メチレンのような溶媒中で行われる）と大いに異なる。

この反応の実施に有用な非プロトン性溶媒の例はアミド類、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン；ゲトン顕、例えばメチルエチルケトン、およびエチルプロピルケトン；有機炭酸エステル預、例えば炭酸プロピル；エーテル票、ジグリム、テトラヒドロビラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、およびグリム；有機イオウ含有化合物、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、およびスルホネート：並びに塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、およびクロロホルムである。好適な溶媒はエーテルであり、特に好適な溶媒はテトラヒドロフラン、ジオキサンおよびフランのような環状エーテル、並びにグリムまたはジグリムのようなジエーテルである。

反応時間は大いに変化し、撹拌の程度、温度、反応剤の性質および割合のような諸要因に依存するであろう０反応時間は約４〜約６時闇でありうる。反応生成物は実質上無水条件下で慣用手段により回収できる０通常、塩副生物はｒ過により溶解している生成物から分離される。生成物は、それが純粋な状態で固体である場合、非溶剤ビヒクルを用いる標準沈殿法により溶液から分離できる。純粋な状態で液体である場合には、生成物は通常の蒸留法または溶剤蒸発法により有利に分離精製される。

フェノールポリマーの塩基塩は塩基とフェノールポリマーとの反応により有利に製造できる。先に述べたように、塩基塩の製造に用いられる塩基は広範囲にわたっており、無機および有機塩基でありうる。適当な塩基の例は第三アミン、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属炭酸塩である。

本発明生成物に対しては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、トリメチルアミンおよびピリジンのような第三アミンが好適であり、トリエチルアミンが最も好ましい。

有用なフェノール樹脂にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、置換フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール、リグニン改質フェノール樹脂、カシューナツツ油フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールフルフルアルデヒド樹脂、およびｐ−キシレンフェノール樹脂が含まれる。

本発明のフェノールシアネートポリマー、本発明の完全硬化、不完全硬化および部分硬化組成物は多種多様の工業製品く既知成形法によって製造される成形品を含む）をつくるのに有用である。本発明組成物のフェノールシアネートポリマーは、完全硬化、不完全硬化および部分硬化製品をつくるべくその後硬化しうる物品に成形（すなわち、造形）される。ポリマー組成物からつくられた成形品にはフロントガラスのような風防ガラス、構造部品、天蓋、ドア窓、ワイヤハウジング（ｗｉｒｅ　ｈｏｕｓｉｎｇ）などが含まれる。成形法は例えば射出成形、吹込成形または押出成形のような当業者に知られたいずれの成形法であってもよい。本発明の架橋ポリマーの別の用途は、例えば米国特許第３．９６６．６７０；　４．２６８，６５７．または４，２８１゜３６１号に記載されるように、摩擦材料（例えばブレーキライニング、クラッチ面材および伝動接自材）の製造における結合剤である。本発明コポリマーのさらに別の用途は構造部品の製造に用いられる成形材料、複合材料である。本発明のさらに他のコポリマーは接着剤として有用である。

当業者が本発明をより良〈実施しうるように、以下の実施例を制限としてではなく例示として示す。実施例において、全ての部は特に指定しない限り重量部である。

Ｘ１鮭ＬＡ、フェノ−ｌレジアネート　の　゛告ノボラック（フェノールホルムアルデヒド樹脂）（数平均分子量ｓ１３）１８１ｋｇおよびトリエチルアミン１．７９ｋｇの混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン７１中に溶解した。臭化シアン２．０４に９を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン６１中に溶解した。

ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を含む溶液は臭化シアン溶液に３〜４時間にわたって加えた。添加の間、反応混合物の温度を一２０℃〜−１５℃に維持した。反応完了後、さらに１６〜１８時間室温で反応を続けた。生成物は濾過してトリアルキルアミン塩を除くことにより分離した。Ｐ液は２６１の冷イソプロパツール／ドライアイス混合物（〜１５℃〜−２０℃）中で沈殿させることにより精製しく２回）、その後真空炉内で一晩乾燥させて灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。

元素分析１．１ＺＣ＝７２．２５．　ＩＨ＝３．４２．オヨび＄Ｎ＝１０．２２を示した。

ＩＲスペクトルは−Ｃ−Ｎ　（２２５０ｃｍ−’　）に強い吸収を示し、しがもカルバメートおよびジシアナミド官能基の不存在を・示した。

Ｂ、フェシールドＩＪアジン、′フェノールシアネートコポリマーのｂ工程Ａ’）フェノールシアネート樹脂５０ｇのサンプルを試験管内で１００℃で約２０分間加熱し、黄色かがった白色の溶融可能なフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを形成した。ＩＲスペクトルはシアネート官能基（２２５０ｃｍ−’　）およびトリアジン官能基（１５８０ｃｍ−’および１３８０ｃｍ−’　）の存在を示した。コポリマーはテトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、およびメチルエチルケトンに可溶であった。元素分析は％Ｃ７２，２５，＄Ｈ３，４２，＄Ｎ　１０．２２テあった。■Ｒスペクトル４．１　ニア　ポリマー中のフェニル基の全モル数に基づいて約１５〜約２０モル％のトリアジンを示した。

Ｘ１涯２Ａ、フェノールシアネート　の多ノボラック（数平均分子量５７０）５０ｇおよびトリエチルアミン５１０ｇの混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン１６０ｇ中に溶解した。臭化シアン５７．７ｇも窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１３５ｇ中に溶解した。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の溶液を臭化シアン溶液に１時間がけて加えた。溶液の添加中、反応混合物の温度は約−１０へｍ−１５℃に維持した。添加完了後、反応登室温でさらに１時間続けた。生成物は濾過により臭化トリアルキルアンモニウム塩副生物から分離した。その生成物はイソプロパツール７、′ドライアイス混合物（−１，５℃〜、−２０℃）中で沈殿させることにより精製し、その後真空炉内で一晩乾燥させて灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。

この生成物の構造はシアネート官能基（−Ｃ＝　Ｎ　、２２００〜２３００）の存在およびカルバメート官能基（−ＮＨ−および＝　Ｎ　Ｈ３３００ｅ１ｍ−’ ）の不存在を示すＩＲスペクトルにより確認した。

Ｂ、フェノールシアネート、′フェシールドｔアジン′コボ？マーα艷遷工程Ａのフェノールシアオ・−ト樹脂１０ｇのサンプルを試験管内で１００℃で約３０分間加熱して、黄色がかったポリマーを形成した。ＩＲスペクトルは６０〜６５モル％のシアネート（２２５０ｃ鴎−’）、１５〜２ｏモル％のトリアジン（１５８０ｃｒ　’および１３８０ｃｍ””　）　、および約１０モル？６のフェノール性ヒドロキシル（３４００ｃ＋＊−’　）の存在を示した。

元素分析は＄Ｃニア２．０．　ＫＨ＝４．６１オヨヒ＄Ｎ＝９．５５テアツた。

コ（７）　ニアポリマーはテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびメチルエチルケトンのような有機溶媒に可溶であった。

Ｘ五涯ｌＡ、フェノールシアネート　の１゛告臭化シアン７５．８ｇのサンプルをテトラヒドロフラン７５ｇ中に溶解した。数平均分子量６２０の高オルト含量ノボラック６１．２ｇのサンプルをテトラヒドロフラン１００ｇｊ中に溶解し、トリエチルアミン６６　、７ｇを徐々に加えてノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を形成したツボラックのトリアルキルアンモニウム塩め溶液を臭化シアン溶液に徐々に加え、添加の間反応混合物の温度を約−２０へｍ−１０’Ｃに維持した。添加完了後、反応を室温で１８時間続けた。生成物は濾過により臭化トリアルキルアンモニウム塩副生物から分離した。

分Ｍ後の溶液はインプロパツール７・′ドライアイス混会物（−１５℃−一−２０℃）に少しずつ加えた。白色沈殿物が形成された。この生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、インプロパツール中で再沈殿させた。ＩＲスペクトルは提案された構造と一致し、カルバメート官能基の不存在を示した。

大流１± Ａ、フェノールシアネニΣＮ血曵１１−臭化シアン３１５ｇのサンプルをテトラヒドロフラン５００ｇ中に溶解した。ノボラック（数平均分子量３２０）２８ｈのサンプルをテトラヒドロフラン７００ｇに溶解し、トリエチルアミン２８６２を徐マに加えてノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を形成した。

ノボランクのトリアルキルアンモニウム塩の溶液を臭化シアン溶液に徐々に加えた。添加の間、反応混合物の温度は約−２０〜−１５°Ｃに維持した。添加完了後、反応を室温で２０時間続けた。生成物は濾過により臭化トリアルキルアンモニウム塩副生物から分離した。

分離した溶液はイソプロパツールに少しずつ加え、白色のガムを形成させた。このガムをテトラヒドロフランに再溶解し、イソプロパツール中で再沈殿させた。

生成したガムはテトラヒドロフランに再溶解し、このテトラヒドロフラン溶液を回転蒸発器により！４縮した。淡黄色の粘着性液体が得られた。ＩＲスペクトルは提案された構造と一致し、カルバメート官能基の不へ艷り工程Ａの粘着性液体カフエノールシア木−ト樹脂ｉｏｏｇのサンプルは窒素下で１′、７２時間加熱して固体の生成物を形成させた。

ＩＲスペクトルは約２０モル％の線状１〜リアジン環の形成を示した。この生成物はアセトン、メチルエチルゲトンおよびＣＨ：（Ｊ、に可溶であった。

大流［ｉ実施例１の工程Ａからのフェノールシアネート樹脂５ｇのサンプルを１２５°Ｃで５分間加熱して、フェノールシアネート／トリアジンコポリマーを形成さぜな。ＩＲスペクトルは約１０モル％のトリアジンの形成を示す。このコポリマーは有機溶媒に可溶である。

大流ｆｉシーＬ２ノール出−二上ｌ−脂ΩＩ−造一ノボラック（数平均分子量５７０）６．５ｙおよびトリエチルアミン３．３ｇの混合物ご周囲温度でジグリム（ｄｉＨＩｙｍｅ）　３０社中に溶解した。臭化シアン３．５９のサンプルを窒素雰囲気下でジグリム２Ｏｍｆ中に溶解しな。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を含む溶液は２０分間にわたって臭化シアン溶液に加えた。

溶液の添加中、反応混合物の温度は約−１０°Ｃに維持した。添加完了後、この反応を室温でさらに１時間続けた。生成物は濾過によりトリアルキルアンモニウム塩から分離し、イソプロパツール７′ドライアイス混会物中で沈殿させることにより精製し、そのｊ麦真空下で乾燥して白色生成物を得た。生成物の構造はＩＲスペクトルで確認した。

Ｘ施Ｍニフェノールシニまｆｆｌη医暖ノボラック（数平均分子量５７０）５０ｇおよびトリエチルアミン５１．０ｇの混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン１６０ｙ中に溶解した。臭化シアン５７．７ｇのサンプルを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１３５ｇ中に溶解した。

ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の溶液は臭化シアン溶液に１時間かけて加えた。溶液の添加中、反応混合物の温度を約−１０〜−１５℃に保った。

添加完了後、この反応を室温でさらに１時間続けた。生成物は一過により臭化トリアルキルアンモニウム塩副生物から分離し、室温でイソプロパツールから沈殿させて精製し、白色のガムを形成させた。この白色ガムは固化しにくかった。ＧＣによる分析は約２〜５％のカルバメートおよび約１〜２％のジシアナミドを示した。

Ｘ施遭３− Ａ、フェノールシアネート　の′ ノボラックく数平均分子量５７０）　５０　ｇおよびトリエチルアミン５１．０．の混き物を周囲温度でテトラヒドロフラン１６０２中に溶解した。臭化シアン５７．７７のサンプルを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１３５ｇ中に溶解した。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の溶液は１時間かけて臭化シアン溶液に加えた。溶液の添加中、反応混合物の温度を約２０℃に保った。添加完了後、この反応を室温でさらに１時間続けた。生成物は濾過により臭化トリアルキルアンモニウム塩副生物から分離した、二の生成物はイソプロパツール／ドライアイス混合物（−１５°Ｃ〜−２０℃）中で沈殿させて精製し、その後真空炉内で一晩乾燥して灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。

この生成物の構造はＩＲスペクトルで確かめ、ＩＲスペクトルはシアネート官能基（−Ｃ＝　Ｎ　、２２００〜２３００）の存在を示した。

約２〜３％めジシアナミドの存在がＧＣにより測定された。

Ｘ族皿ｌＡ　フェノールシアネート　１Ｌ１１ノボラツク（数平均分子量６１３）１．８１ｋｌ？およびトリエチルアミン１．９１ｋｇの混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン７１中に溶解した。臭化シアン２．１６に、を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン６１中に溶解した。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の溶液は３〜４時間にわたって臭化シアン溶液に加えた。添加の間中、反応混合物の温度を一２０℃〜−１５℃に保った。

添加完了後、この反応を室温でさらに１６〜１８時間続けた。

この生成物は一過してトリアルキルアミン塩を除くことにより分離した。ｒ液はイソプロパツール／ドライアイス混合物（−２０°Ｃ＞２６１中で沈殿させて精製しく２回）、その後真空炉内で一晩乾燥させて灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。

元素分析Ｌｔ＄Ｃ・７２．２５．１Ｔｏ３．４２．オよび５Ｎ＝１０．２２を示した。ＩＲスペクトルは−Ｃ＝　Ｎ　（２２５０ｃ＋＊−’　）に強い吸収を示し、またカルバメート官能基およびジシアナミドの不在を示した。

Ｂ、スエノニソＬドブ１」長−乙ムエｌ上」弓−二ま：」≦に焔丈ヱ：−＠設直工程Ａのフェノールシアネート樹脂５０２のサンプルは試験管内で１００℃において約２０分間加熱し、黄色ががった白色の溶融可能なフェノールシアネート７ ′フエノールトリアジンコポリマーを形成させた。ＴＲスペクトルはシアネート官能基（２２５０ｃｎ−’　）およびトリアジン官能基（１５８０ｃ「’および１３８０ｃｍ−’　）の存在を示した。、二のコポリマーはテトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、およびメチルエチルゲトンに可溶であった。

元素分析ハ＄Ｃ７２−２５，１１（３，４２，＄Ｎ　１０．２２テあった。ＴＲスペクトルはコポリマー中のフェニル基の全モル数に基づいて約１５〜約２０モルＯ／のトリアジンを示した。

Ｌ１匠Ｎ（１）　、　Ｐ５９−１４９９１８ｅ″４’　の７ｚ／−ルジ１ネート虹１α１１２リツトルのビーカーに、ノボラック（数平均分子量５５ｏ）３８４ｇ、トリエチルアミン３３０．４ｇおよび塩化メチレン７６８ｇを加えた。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の高度に粘着性の溶液が得られた。臭化シアン４１７．６ｇのサンプルは４リツトルのビーカー中の塩化メチレン９７６ｇに加え、この溶液を０℃に冷却した。トリアルキルアンモニウム塩溶液は滴下漏斗を用いて臭化シアン溶液に４５分闇にわたって加え、その闇反応発熱の温度をドライアイス／イソプロパツール浴で約０’Ｃに保った。

その後不均質な反応混合物をさらに３０分開反応させ、次いでそれを撹拌しながら脱イオン水３０（ｋｌ中に注入した。塩ｆメチレン層を分離し、３００ｍｆｆ１の脱イオン水て２回洗った。回転蒸発器で濃縮して半固体生成物を得、これを真空ポンプで乾燥させて固体生成物を得た。

ガスクロマトグラフによる半固体生成物の分析はジシアナミド副生物の存在を示した。固体物質のＴＲスペクトルは１７４０ｃｍ−’と３３００ｃｍ−’にカルバメート官能基の存在（約１０〜１５％）フェノールトリアジン′コポリマーの　゛告実施例１の方法を用いて、工程（１）のフェノールシアネート樹脂を処理してフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを製造した。

ＴＲスペクトルは約１５〜２０モル％のトリアジンの形成を示す。このポリマーは有機溶剤に可溶である。

Ｌ艷鮭亀２リツトルのビーカーにノボラック（数平均分子量３８０）１００゜およびメチルエチルゲトン５００ｍＮを加えた。１０分後に黄色の溶液が観察された。この溶液を０℃に冷却し、臭化シアン１１３ｇを加えた。ノボラック−臭化シアン溶液にトリエチルアミン９９．８９のサンプルを加えた。添加速度は温度を５〜１０℃とするように制御した。トリエチルアミン添加後、不均質の反応混合物が観察された。臭化トリエチルアンモニウム塩副生物を反応混合物から沢去し、Ｐ液は減圧下で回転蒸発器を用いて濃縮した。得られた生成物は有機溶剤に不溶であり、ゲルが観察された。ＴＲスペクトルは１７４０ｃｍ−’と３３００ｃｍ−’ にカルバメートの形成を示した。反応／Ｆ液めＧＣ分析は約５〜７°５のジシアナミドの存在を示した。

工程〈１）のゲル生成物を約１２５℃で加熱してフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを形成させた。この生成物は１６０℃、３００ｐｓｉで成形可能であった。

工Ａ涯ｑ（１）　”！、・　４０２２７５５′のフェノールシアネート樹脂逢ｍ−クレゾール１０８ｇ（０，９９９モル）およびホルマリン（３７％ＣＨ，Ｏ）６５ｆＩ（ｃＨ，Ｏとしテ０．８０１モル＞（７）混合物ニ、蓚酸０．２９（０，００２２モル）および塩Ｐｉ（３５％）０．１ｇ（ＨＣ１として０．００１０モル）を加えた。この混合物を９９℃〜１００℃で加熱してエマルジョンを形成させた。このエマルジョンを４時間３０分還流し、次に減圧下で脱水して固体のタレゾールノボラックを得た。生成したタレゾールノボラックの融点は９２° 〜・１０３℃であった。

アセトン２１０ｎ＋Ｎ中に輸−クレゾールノボラック７２ｇ＜−ＯＨとして０．６モル）を溶解した。この冷却溶液に、臭化シアン７０ｇ（０，６６１モル）を加え、続いてトリエチルアミン６４　ｇ（０，６３２モル）を滴下した。反応完了？麦、トリエチルアミン臭化水素酸塩を除去した。この反応混合物を激しく撹拌した水に加えた。半固体の生成物が得られ、これを真空炉内４０°Ｃで１８時間乾燥させて、融点が７２〜７８℃の固体の粉末な得た。ＩＲスペクトルはシアネート力形成（約８０〜８５°６）を示す２２５０ｃｍ−’での強い吸収を示した。スペクトルはまた５モル０６のカルバメートの形成および１０〜１５モル０６の未反応ヒドロキシル基を示す。

フェノールシアネート樹脂５０ｇのサンプルは３“、〈３”型を用いて１５５℃ 、３００ｐｓｉで１０分間成形した。この材料は熱（Ｔｇ）および機械的性質測定用の代表的サンプルを形成することなく、上記の型から流出する。

帥−クレゾールフェノールシアネート樹脂（融点７２〜７８℃）２０ｇのサンプルを８０℃で２０分間加熱して、有機溶剤に可溶性の溶融可能なフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを形成した。ＴＲスペクトル分析はこのコポリマーが約３０モル％の線状トリアジン形成を含むことを示した。

上記コポリマーは３”×３”型を用いて１５５℃、３００ｐｓｉで１０分間成形して強靭なブランク（平板）を得た。成形の閉、流出による材料の損失はきわめてわずかであった。

ｔ１匠以（１）　゛　−３４４８０７９”のフェノールシアネートα艷遵ノボラック（数平均分子量６２０；分子量１０６当たりＯＨ基１個を含むＨＯ６ｙのサンプルをアセトン２５ｋＮに溶解した。この溶液を０°Ｃに冷却した後、臭化シアン１２８ｇを加えた。次いで、この溶液にトリエチルアミン１４５ｍ１２を徐々に滴下した。蒸発による損失分補うために、臭化シアン〈５ｇ）を反応の進行中に反応混合物に加えた。この反応によって生成したトリエチルアミン臭化水素酸塩分吸引濾過により除き、ＩＰ液は蒸発により濃縮して固体粉末を得た。ＩＲスペクトルはシア木−トの形成およびカルバメート官能基の存在を示した。

（２）スエズ二斗」リアジン　′フエ４：ルジアネーーエーへ設皮工程（１）のフェノールシアネート樹脂５０ｙのサンプルを１５分間１００℃に加熱して、５〜１〇七ル％のトリアジンを有するフエ、ノールトリアジン／′フェノールシγネートコポリマーを形成させた。この材料を１５５℃で６分間成形してブラックを得た。ブラックは約４時間にわたり後硬化させ、その後熱的および機械的性質を測定した。

比ｙ」１哩実施例１．　（Ａ）、　１　（Ｂ）、２　（Ａ）および４（Ａ）に製法が記載される本発明のいくつかの態様の熱的特性を評価するために、また、それら登比較例Ａ＜１）、Ｂ（１）、Ｃ（１）およびＤ（１）の材料の熱的特性並びに基本的なフェノール樹脂の熱的特性と比較するために、一連の実験３行った。熱的特性は、これらの材料の高温での使用に対して強い影響を及ぼすので、比較目的のために選ばれた。これらの実験では、温度の間数としてのサンプルの損失重量および１０００℃での％炭を測定するために、熱重量分析（ＴＧＡ）をアルゴン雰囲気中で実施した。これらの実験は１０℃７′分の加熱速度でデュポン−１０９０熱重量計を用いて行った。

代表的な大きさのサンプルは３０〜４０１であった。これらの実験の結果を以下の表１に示す。

前二Ｌ１　ノボラック　０　０　４　２５　３９　−　５８２、　実施例１、（Ｂ）　ＯＯＯ１，，２１４２４３０３、実施例１（Ｂ）　０　０　０　０　１２．５２５　３２４、　実施例２（Ｂ）　３　３　３　６　１．３　２４　３２５　実施例４（Ｂ）　ＯＯＯ２，５１６２５３１６、比較例＾（１）　１３　１４　１５　２０　２８　３４　４０７、　比較例Ｂ（１）　１５　１．６　１７　１８　２４　３５　３８８　比較例Ｃ（１）　１５　１．５．５１６　３４　３８　４６　４８９、　比較例Ｄ（１）　３．５　４．５　１０　２０　３０　３９　４６１０　比較例Ｄ（２）　２．０　３．５　８　１７　２１．　３５　４４１１、　９（＾）　２．４　３　３　１５２０　２９　３５１２、　９（Ｂ）　０　０　０　１．．２　１０　２２　２５夫七佳い」２、実施例１（Ｂ）　３２　３３　６６３、実施例１（Ｂ）　３１　３５　６５．３４、実施例２（Ｂ）　３４　３５　６５５、実施例４（Ｂ）　３３　３５　６５６、比較例＾（１）４２４３５５７、比較例Ｂ（１）　４２　４１　５６８、比較例Ｃ（１）　５１　５３　４６９、比較例Ｄ（１，＞　４８　４７　５３１０、比較例Ｄ（２）　４６．５　４７　５６１１、　９（＾）　３８　５９，６４１２、　９（Ｂ）　３２　６２．１９ルに匠り実施例１　（Ａ）、　１　＜Ｂ）、３　（、Ａ）および３（Ｂ）に製法が記載される本発明の硬化組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を評価するために、マた、ソ？ｌｊ、　ヲ比１２ＭＢ　（１）、Ｃ（１）、Ｃ（２）、Ｄ　（１）およびＤ（２）に製法が示される組成物がら形成した硬化組成物カガラス転移温度と比較するために、一連の実験を行った。これらの実験では、成形品に対するガラス転移温度を測定した。成形は１５５°Ｃで６分間行い、その陵２２°Ｃで４時間にわたり後硬化！−な。ガラス転移温度は動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ　ｍｅｃｈａｒ＋１ｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ：　Ｄ　Ｍ　Ａ　）（但し、上限は３００℃）により４　ｃｍ、’、　１０ｍブラックに対して測定した。試験の結果を以下の表■に示す。

（１）　実施例１〈＾）　＞２８０り２）　実施例２（Ｂ）　＞３００（３）　実施例３（＾）　＞ａＯＯ（４）　実施例３（Ｂ）　＞３００〈５）　実施例９（Ｂ）　＞３００（６）１　比較例Ｂ（１）　６８（７）　比較例Ｃ（１）　２５０（８）　比較例Ｄ（２）　２８０（９）　比較例Ｄ（１）　２２５（１０）　比較例Ｄ（２）　２５０８このサンプルは適度に硬化せずふくれ（ｂｌ　１ｓｔｅｒ）を形成した。

Ｌ艷鮭庄比較例Ｆに記載した通りに製造した成形ブラックを用いて、実施例１（Ａ〉および１（Ｂ）に製法が記載される本発明組成物から形成した本発明硬化組成物の曲げ弾性率および曲げ強さを評価するために、また、それらを比較例Ｃ（１）、Ｃ（２）、Ｄ（１，）およびＤ（２）に製法が記載される組成物から形成した硬化組成物の曲げ強さおよび引張強さと比較するために、一連の実験を実施した。これらの実験において、曲げ強さおよび曲げ弾性率はインストラム・マシーン（Ｉｎｓｔｒｕｍ　Ｍａｃｈｉ口ｅ）を用いて標準試験法ＡＳＴＭ　Ｄ７９０により測定した。これらの実験の結果を以下の表■に示す。

表１実験［丈二二配−簸迂弦上ふＵα　隨迂見ユ岸力■α１　実施例１（Ｂ）２　実施例２（Ｂ）　９７８５（６８７，９ｋＦＩ／ｃ＋＊２）　、６９×１０ ’（０，４８”１Ｏ５ｋｙ／ａｍ２）３　実施例９（Ｂ）　１０，９３７（７６８，９４，６１×１０’（０，４２Ｘ１０５ｋｙ／ｃｍ２）　ｋｙ／ｃｍ２）４　実施例３（Ｂ）５　比較例Ｃ（２）　６２７５（４４１，１，ｋｇ／ｃｆｆ＋”）　、６７×１０’（０，４７Ｘ１０５ｋｇ／ｃ翔２）６　比較例Ｄ（１）７　比較例Ｄ（２）　８２００（５７６，５ｋｌ？／ａｍ２）　、６８Ｘ１０６（０，４７Ｘ１０５ｋｙ／ｃｍ２）ル帆匠比実施例１，２および４に製法が記載される本発明組成物のそれぞれの貯蔵寿命を評価するために、また、それらを比較例Ａ、（１）、Ｂ（１）、Ｃ（１）およびＤ（１〉に製法が記載される組成物のそれぞれの貯蔵寿命と比較するために、一連の実験３行った。

これらの実験において、組成物の貯蔵寿命は組成物を室温で貯蔵して、数種の有機溶媒に不溶性の物質が形成されるのに要する日数を調べることにより測定した。これらの実験の結果をＬ：Ｊ下の表■に示す。

宍」Ｌ丈ン二つに実験　実施例　実施例　実施例　実施例　実施　実施（２）塩化メチ　５（９０）　５（９０）　Ｓ（＞９０＞　Ｓ（＞９０）　ｒ　Ｉレン（３）　メーｆ−ｔＩ、工５（９０）　５（９０）　Ｓ（＞９０）　Ｓ（＞９０）　５（２）　５（３）チルケトン（２）　塩化）Ｃ−ｙ−１（１０）　Ｉ（０）　１（０）　１（０）レン（３）　メチルエチ　５（３）　ｒ（０）　！（０）　５（１）ルケトン表において、次の略号を用いる：（ａ）　“Ｓ”は可溶であり、そして（ｂ）　Ｉ”は不溶である。

かっこ内の数字は不溶になる前の寿命日数である。

ノボラック（数平均分子量６１３）２０４ｇおよびトリエチルアミン２１２ｇの混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン１１中に溶解して、ノボラックのトリエチルアンモニウム塩を形成させた。臭化シアン２４０ｇのサンプルを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１１中に溶解した。ノボラックのトリエチルアンモニウム塩を含む溶液は臭１ヒシアン溶液に平均添加速度７−８「ｎｌ！′分て加えた。添加の間中、反応混き物の温度を−２０〜−３０℃に保った。反応完了後、反応混き物をさらに１時間撹拌し、反応混き物の温度を＋１０℃に上昇させた。生成物は濾過してトリエチルアンモニウム塩を除くことにより分離した。ｒ液は冷イソプロパツール、／ドライアイス混合物（−１５°Ｃ〜−２０°Ｃ）中で沈殿させることにより精製しく２回）、その後真空下に一晩乾燥させて灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。元素分析はＣノｗｔｌ＝　７３．５＜７３ｗｔ＄）　、ｆｉノｗｔ＄＝４．０＜３．８２＞　、および８０ｗｔ１４０．６（１０，７）であった。かっこ内の数字はシアナト基含有フェノール樹脂（但しＲ＝Ｈ）のための実験式Ｃ，８９ＮＯに基づいた理論値である。ＩＲスペクトルは−Ｃ＝　Ｎ　（２２，５０ｃｎ＋−’　）での吸収およびカルバメートの不存在を示した。ガスクロマトグラフ分析はジエチルシアナミドの不存在を示した。

え１鮭１１゜数平均分子量が９８０のノボラックを用いて実施例１０を繰り返した。ノボラックのトリエチルアンモニウム塩は臭化シアン溶液に７〜８ｍ１／分の平均添加速度で３時間にわたって加えた。

反応混合物は一３０℃に維持した。その他の点で実施例１１の条件は実施例１０と同じであった。

爽１涯１よ実施例１０を再度繰り返した。但し１．ノボラック（数平均分子量６１３）５０ｇおよびトリエチルアミ＞５１．％め混き物を周囲温度でテトラヒドロフラン１６０ｇ中に溶解して、トリエチルアンモニラｌ、塩を形成させた。臭１ヒシアン５７７Ｊを窒素雰囲気下てテトラヒドロフラン１３５ｇ中に溶解した。ノボラックのトリエチルアンモニウム塩を含む溶液は臭化シアン溶液に１時間かけて加えた。添加の間、反応混き物の温度を−１０〜−１５℃に保った。その後実施例１０の方法に従った。

Ｌ１鮭り実施例１２を繰り返した。但し、ノボラックく数平均分子量６１３）　５０　ｇおよびトリエチルアミン５１．０．の混き物を周囲温度でテトラヒドロフラン８０ｇ中に溶解して、トリエチルアンモニウム塩を形成させた。臭化シアン５７．７ｇを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１３５ｇ中に溶解した。その後実施ｆＩＡ１２の方法に米国特許第３４４８０７９号の実施例１、並びに米国特許第４０２２７５５号の実施例１，３および４を繰り返した。

丈λフυＬ区堰− 測定は本発明の実施例１０〜１２並びに比較例によって製造されたシアナト基含有フェノール樹脂のゲル化時間を調べるために実施した。サンプルは次の方法を用いてゲル化時間について試験した：髭１ストップウォッチ０−２５０℃温度計電気ホンドブし−）　（１５５±１℃に調節し、風防ガラス内に配置したもの）４“′スパチュラ（ｌ＼ら）方立− １，樹脂粉末のＷｊｊき１時計皿上で１０ｉ９のサンプルを量る。

２、　完全なす〉゛プルをホットプレートの中央表面にすばやく落とし、同時にストップウォッチを開始させる。

３　４”スパチュラを用いて、樹脂をホットプレートの中央の２平方インチ面上に広げ、その２平方インチ面の全体２約８０ストローク７・パ分の速度でスパチュラにより練合せる。樹脂が溶融するのにかかる時間ではないので、ストップウォッチを止めない。

４　樹脂が糸を引く段階３通過し、突然硬化して艷づけしたように見え、そしてスパチュラでの練合せに対してほとんど又は全く抵抗しようとしなくなるまで、スパチュラの平らな部分を樹脂の表面に接近させたままで、練きせを続ける。この終点は、樹脂がそのゲル化点に゛到達しよう（ｌｅｔｓ　ｇｏ）”とするときの樹脂の゛感触（ｆ−ｅｅｌ）”を得るための数多くの実習の後にのみ最良に測定される。

５、　溶融時間の秒数およびゲル化時開く硬化時間〉の秒数を記録する。同一サンプルに対するそのｆ＆の試験は±５秒以内で一致すべきである。

ｆｉｉ力発生はゲル化時間の試験中に肉眼で観察した。ジエチルシアナミドのパーセントはタル透過２０マドグラフイー（Ｑ（：）により測定し、た、これらの結果を表Ｖに要約する；紅実施例１０　２０−３０　なし　なし実施例１１　８−１０　なし　なし実施例１．２　２−３　なし　なし米国特許実施例１　即時−明ら　煙　８（３，４４８，０７９＞　がな融点なし米国特許実施例１８分　大量の煙　５−７（４，０２２，７５５＞米国特許実施例３　５．５−６分　少量の煙　４．２５（４，０２２，７５５＞米国特許実施例４１５分　大量の煙（４，０２２，７５５）ゲル化時間に対するトリエチルアンモニウム塩濃度の影響も調べた。トリエチルアンモニウム塩の濃度はノボラック樹脂、トリエチルアミンおよびＴＨＦの量に基づいてＪｌされる６結果を表■に要約する。

表１乞配肚啄量に片ｔ−ｓ籠ｌ支ユ１ｔＫ１匠−蜜直工１豆Ｏ−ヱ止北負」Ｌ里実施例１０　１５　２０−３０実施例１２　２０　２−３比較例Ｉ　４０　生成物は反応器内て′ゲル化熱的性質は熱重量分析（ＴＧＡ）および動的機械分析（ＤＭＡ＞に従って測定した。ＴＧＡはサンプルの損失重量を温度の関数として測定すべくアルゴン雰囲気中で実施した。約３０１のサンプルと１０°Ｃ′分で加熱して損失重量を測定した。サンプルはアルゴン下で９００　’Ｃまで加熱し、９００℃で残存する残留物が混入物なしくｃｌｅａｎ）であるとみなされる。ガラス転移温度は４ｃｍＸ　１ｃｍＸ０．３ｃｍ厚味カブランクに対して動的機械分析により測定した。す〉・プルは３で７分の速度で加熱し、周波数は１ヘルツであった。結果を表■に要約する。

表１ポリマー分解温度　９００℃での　Ｔｇ及１匠−’Ｃ江請りｍ−二ｔ−−ｌ」μ 覧実施例１０　４５０　６７　＞３００実施例１１　４７０　６９　＞３００実施例１２　４５０−４００　６５−６７米国特許実施例１．　３００−４００　４７（３，４４８，０７９）米国特許実施例１　４２０−４３０’　５６（４，０２２，７５５＞米国特許実施例３　４２０−４３０’　５３（４，０２２，７５５＞ °４００℃以下で１６重量？５失われたく低分子量の不純物のためであると考えられる）本発明の実施態様を説明してきたが、本発明の車力範囲は次の請求の範囲から定めちれるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和は４である）；−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；そしてｎは正の整数である〕で表され、１５５℃でのゲル化時間測定中に煙を実質上発生しないフェノールシアナト樹脂。２．１５５℃で１分を越えるゲル化時間を有する、請求項１記載の樹脂。３．ゲル化時間が２分を越える、請求項２記載の樹脂。４．ゲル化時間が１０分を越える、請求項３記載の樹脂。５．請求項１記載のシアナト基含有フェノール樹脂から誘導されたフェノールトリアジン樹脂。６．Ｚは水素および−ＣＮであり、Ｚの約２０〜約１００モル％が−ＣＮである、請求項１記載の樹脂。７．Ｚの約３５〜約８０モル％が−ＣＮである、請求項２記載の樹脂。８．Ｘは置換または非置換のメチレンまたは１，４−フェニルジメチレンであり、許容しうる置換基は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲンおよびフリルである、請求項１記載の樹脂。９．Ｘは次式： −ＣｙＨｚｙ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｏ−▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−ＣＦ２−（式中、ｙは正の整数である）の基である、請求項１記載の樹脂。１０．ｎは１〜約１０である、請求項１記載の樹脂。１１．ｎは約６〜約１０である、請求項１０記載の樹脂。１２．ｎは約６〜約８である、請求項１０記載の樹脂。１３．ｎは１〜約５である、請求項１０記載の樹脂。１４．ｏは０または１であり；そしてｐは２〜４である、請求項１記載の樹脂。１５．ｏは０であり；そしてｐは４である、請求項１４記載の樹脂。１６．ｑは０または１であり；そしてｒは２〜３である、請求項１記載の樹脂。１７．ｑは０であり；そしてｒは３である、請求項１６記載の樹脂。１８．Ｒ３はアルキルである、請求項１記載の樹脂。１９．Ｒ３はメチルまたはエチルである、請求項１８記載の樹脂。２０．ｏは０であり、ｑは０であり、そしてＸはメチレンである、請求項１記載の樹脂。２１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；Ｘは２価の有機基であり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和はそれぞれの場合に４である）；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；そしてｎは正の整数である］で表され、カルバメート官能基を実質上含まないフェノール樹脂、および１種またはそれ以上の繊維状もしくは粒状の充填材を含有する予備硬化組成物。２２．請求項２１記載の組成物の閉環三量体化により形成された完全硬化組成物。２３．請求項２１記載の組成物の閉環三量体化により形成された部分硬化組成物。２４．請求項２１記載の組成物の閉環三量体化により形成された不完全硬化組成物。２５．請求項２１記載の組成物の閉環三量体化により形成された完全硬化組成物。２６．請求項２１記載の組成物の閉環三量体化により形成された不完全硬化組成物。２７．請求項２１記載の組成物の閉環三量体化により形成された部分硬化組成物。２８．１種以上の繊維状充填材を含む、請求項２１記載の樹脂。２９．１種以上の粒状充填材を含む、請求項２１記載の樹脂。３０．Ｘは置換または非置換のメチレンまたは１，４−フェニルジメチレンであり、許容しうる置換基は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲンおよびフリルである、請求項２１記載の樹脂。３１．Ｘは次式： −ＣｙＨｚｙ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｏ−▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−ＣＦ２−（式中、ｙは正の整数である）の基である、請求項３０記載の樹脂。３２．ｎは６〜約１０である、請求項２１記載の樹脂。３３．ｎは１〜５である、請求項２１記載の樹脂。３４．Ｒ３はアルキルである、請求項２１記載の樹脂。３５．Ｒ３はメチルまたはエチルである、請求項３４記載の樹脂。３６．ｑおよびｏは同一であるか又は異なって、０または１であり；ｐは約２〜約４であり；そしてｒは約２〜約３である、請求項２１記載の樹脂。３７．ｑおよびｏは０であり；ｐは４であり；そしてｒは３である、請求項３６記載の樹脂。３８．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−Ｒ−は２価の有機基である）のビスマレイミドを、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；ｎは正の整数であり；そしてｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の整数である（但し、ｏとｐの和はそれぞれの場合に４である）］で表され、１５５℃のゲル化時間測定中に煙を実質上発生しないフェノール樹脂と反応させることにより製造された完全硬化、部分硬化または不完全硬化フェノール樹脂。３９．１５５℃で１分を越えるゲル化時間を有する、請求項３８記載のフェノール樹脂。４０．ゲル化時間が２分を越える、請求項３９記載のフェノール樹脂。４１．ゲル化時間が１０分を越える、請求項４０記載の樹脂。４２．請求項３８記載のシアナト基含有フェノール樹脂から誘導されたフェノールトリアジン樹脂。４３．上記反応は１種以上の粒状または繊維状の充填材の存在下で実施する、請求項３８記載の樹脂。４４．−Ｒ−は約７〜約２０個の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは−Ｏ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があります▼および−ＣｙＨ２ｙ−より成る群から選ばれ、ｙは正の整数である）の２価の基である、請求項３８記載の樹脂。４５．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和は４である）；−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基である］で表され、ジアルキルシアナミドの残留量が１重量％未満であるフェノール樹脂。４６．請求項４５記載のシアナト基含有フェノール樹脂から誘導されたフェノールトリアジン樹脂。４７．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和は４である）；−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；そしてｎは正の整数である］で表され、シアン酸フェニルの残留量が０．５重量％未満である改質フェノール樹脂。４８．請求項４７記載のシアナト基含有フェノール樹脂から誘導されたフェノールトリアジン樹脂。４９．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和は４である）；−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；そしてｎは正の整数である］で表され、１５５℃でのゲル化時間測定中に煙を実質上発生しないシアナト基含有フェノール樹脂から誘導されたフェノールトリアジン樹脂であって、熱重量分析で測定して少なくとも４０００℃の熱安定性を有するフェノールトリアジン樹脂。５０．９００℃において少なくとも５０重量％の炭収率を有する、請求項４９記載のフェノールトリアジン樹脂。５１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和は４である）；−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、シアヌレート部分を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；そしてｎは正の整数である］で表され、１５５℃でのゲル化時間測定中に煙を実質上発生しないシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法であって：ノボラック樹脂とトリアルキルアミンを反応させてノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を形成させ、続いてそのトリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと反応させてシアナト基含有フェノール樹脂を形成させ、そしてその反応生成物を非溶剤ビヒクル中で沈殿させる、各工程から成る上記方法。５２．非溶剤ビヒクルはアルコールである、請求項５１記載の方法。５３．アルコールはイソプロパノールである、請求項５２記載の方法。３４．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑおよびｒは同一であるか又は異なって、０〜３の整数であり（但し、ｑとｒの和はそれぞれの場合に３である）；Ｚは−ＣＮ、または水素および−ＣＮであり；ｏおよびｐはそれぞれの場合に同一であるかまたは異なって、０〜４の正の整数であり（但し、ｏとｐの和は４である）；−Ｘ−は２価の有機基であり；Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なって、シアヌレート基を架橋するのに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり；そしてｎは正の整数である］で表され、１５５℃でのゲル化時間測定中に煙を実質上発生しないシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法であって：ノボラック樹脂とトリアルキルアミンとを環状エーテル溶媒中で反応させてノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を形成させ、続いてそのトリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと環状エーテル中で反応させてシアナト基含有フェノール樹脂を形成させる、各工程から成る上記方法。５５．請求項５４記載のシアナト基含有フェノール樹脂は１５５℃において１．０分を越えるゲル化時間を有する、請求項５１記載の方法。５６．０．５重量％未満のシアン酸フェニルを有する、請求項５４記載のシアナト基含有樹脂。５７．３２０〜１５００の数平均分子量を有する、請求項５４記載のシアナト基含有樹脂。５８．５００〜１０００の数平均分子量を有する、請求項５４記載のシアナト基含有樹脂。５９．トリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと反応させる工程は約− ５℃以下で行う、請求項５４記載の方法。６０．トリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと反応させる工程は約− ５℃〜−４５℃で行う、請求項５９記載の方法。６１．トリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと反応させる工程は約− ５℃〜−３０℃で行う、請求項６０記載の方法。６２．トリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと反応させる工程は約− １５℃〜−３０℃で行う、請求項６１記載の方法。６３．環状エーテル溶媒はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびフランより成る群から選ばれる、請求項５４記載の方法。６４．トリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと反応させる工程は塩基の存在下で行う、請求項５４記載の方法。６５．ハロゲン化シアンは臭化シアンである、請求項５４記載の方法。６６．トリアルキルアミンはトリエチルアミンである、請求項５４記載の方法。６７．ノボラックトリアルキルアンモニウム塩の濃度は５〜３５重量％である、請求項６６記載の方法。６８．その塩の濃度は１０〜２０重量％である、請求項５４記載の方法。６９．反応生成物を非溶剤ビヒクル中で沈殿させる工程をさらに含む、請求項５４記載の方法。７０．非溶剤ビヒクルはアルコールである、請求項６９記載の方法。７１．アルコールはイソプロパノールである、請求項７０記載の方法。７２．ノボラック樹脂を塩基およびハロゲン化シアンと反応させてシアナト基含有フェノール樹脂を製造する改良方法であって、その改良点が反応生成物を非溶剤ビヒクル中で沈殿させることからなる上記方法。７３．塩基はトリアルキルアミンである、請求項７２記載の方法。７４．非溶剤ビヒクルはアルコールである、請求項７２記載の方法。７５．アルコールはイソプロパノールである、請求項７４記載の方法。